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DE3418111A1 - Verfahren zur nachbehandlung von aluminiumoxidschichten mit phosphoroxo-anionen enthaltenden waessrigen loesungen und deren verwendung bei der herstellung von offsetdruckplattentraegern - Google Patents

Verfahren zur nachbehandlung von aluminiumoxidschichten mit phosphoroxo-anionen enthaltenden waessrigen loesungen und deren verwendung bei der herstellung von offsetdruckplattentraegern

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Publication number
DE3418111A1
DE3418111A1 DE19843418111 DE3418111A DE3418111A1 DE 3418111 A1 DE3418111 A1 DE 3418111A1 DE 19843418111 DE19843418111 DE 19843418111 DE 3418111 A DE3418111 A DE 3418111A DE 3418111 A1 DE3418111 A1 DE 3418111A1
Authority
DE
Germany
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acid
hoechst
aqueous solution
aqueous
anions
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
DE19843418111
Other languages
English (en)
Inventor
Reiner 6200 Wiesbaden Beutel
Ulrich Dipl.-Chem. Dr. 6500 Mainz Simon
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Hoechst AG
Original Assignee
Hoechst AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Hoechst AG filed Critical Hoechst AG
Priority to DE19843418111 priority Critical patent/DE3418111A1/de
Priority to DE8585105492T priority patent/DE3560465D1/de
Priority to EP85105492A priority patent/EP0161608B1/de
Priority to CA000481442A priority patent/CA1271958A/en
Priority to ZA853680A priority patent/ZA853680B/xx
Priority to BR8502292A priority patent/BR8502292A/pt
Priority to US06/734,147 priority patent/US4650739A/en
Priority to JP60102825A priority patent/JPS60253597A/ja
Publication of DE3418111A1 publication Critical patent/DE3418111A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41N—PRINTING PLATES OR FOILS; MATERIALS FOR SURFACES USED IN PRINTING MACHINES FOR PRINTING, INKING, DAMPING, OR THE LIKE; PREPARING SUCH SURFACES FOR USE AND CONSERVING THEM
    • B41N3/00—Preparing for use and conserving printing surfaces
    • B41N3/03—Chemical or electrical pretreatment
    • B41N3/038—Treatment with a chromium compound, a silicon compound, a phophorus compound or a compound of a metal of group IVB; Hydrophilic coatings obtained by hydrolysis of organometallic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D11/00—Electrolytic coating by surface reaction, i.e. forming conversion layers
    • C25D11/02—Anodisation
    • C25D11/04—Anodisation of aluminium or alloys based thereon
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    • C25D11/24—Chemical after-treatment
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    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
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Description

HOECHST AKTIENGESELLSCHAFT KALLE Niederlassung der Hoechst AG
84/K041 -A- 14. Mai 1984
WLK-Dr.I.-wf
Verfahren zur Nachbehandlung von Aluminiumoxidschichten mit Phosphoroxo-Anionen enthaltenden wäßrigen Lösungen und deren Verwendung bei der Herstellung von Offsetdruckplattenträgern
5
Die Erfindung betrifft ein Nachbehandlungsverfahren für aufgerauhtes und arodisch oxidiertes Aluminium, insbesondere von Trägermaterialien für Offsetdruckplatten mit Phosphoroxo-Anionen enthaltenden wäßrigen Lösungen.
Trägermaterialien für Offsetdruckplatten werden entweder vom Verbraucher direkt oder vom Hersteller vorbeschichtcter Druckplatten ein- oder beidseitig mit einer strahlungs(licht)empfindlichen Schicht (Reproduktionsschicht) versehen, mit deren Hilfe ein druckendes Bild einer Vorlage auf photomechanischem Wege erzeugt wird. Nach Herstellung dieser Druckform aus der Druckplatte trägt der Schichtträger die beim späteren Drucken farbführenden Bildstellen und bildet zugleich an den beim späteren Drucken bildfreien Stellen (Nichtbildstellen) den hydrophilen Bilduntergrund für den lithographischen Druckvorgang.
An einen Schichtträger für Reproduktionsschichten zum Herstellen von Offsetdruckplatten sind deshalb folgende Anforderungen zu stellen:
- Die nach der Bestrahlung (Belichtung) relativ löslicher gewordenen Teile der strahlungsempfindlichen Schicht
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müssen durch eine Entwicklung leicht zur Erzeugung der hydrophilen Nichtbildsteilen rückstandsfrei vom Träger zu entfernen sein.
- Der in den Nichtbildstellen freigelegte Träger muß eine große Affinität zu Wasser besitzen, d. h. stark hydrophil sein, um beim lithographischen Druckvorgang schnell und dauerhaft Wasser aufzunehmen und gegenüber der fetten Druckfarbe ausreichend abstoßend zu wirken. IO
- Die Haftung der strahlungsempfindlichen Schicht vor bzw. der druckenden Teile der Schicht nach der Bestrahlung muß in einem ausreichenden Maß gegeben sein.
Als Basismaterial für derartige Schichtträger wird insbesondere Aluminium eingesetzt. Es wird nach bekannten Methoden durch Trockenbürstung, Naßbürstung, Sandstrahlen, chemische und/oder elektrochemische Behandlung oberflächlich aufgerauht. Zur Steigerung der Abriebfestigkeit kann das aufgerauhte Substrat noch einem Anodisierungsschritt zum Aufbau einer dünnen Oxidschicht unterworfen werden.
In der Praxis werden die Trägermaterialien oftmals, insbesondere anodisch oxidierte Trägermaterialien auf der Basis von Aluminium, zur Verbesserung der Schichthaftung, zur Steigerung der Hydrophilie und/oder zur Erleichterung der Entwickelbarkeit der strahlungsempfindlichen Schichten vor dem Aufbringen einer strahlungsempfindlichen Schicht einem weiteren Behandlungsschritt
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unterzogen, dazu zählen beispielsweise die folgenden Methoden:
In der DE-C 16 71 614 (= US-A 3 511 661) wird an sich eine anodische Oxidation von Druckplattenträgermaterialien aus Aluminium in einer wäßrigen HoPO^-Lösung beschrieben, in einem Vergleichsbeispiel (Beispiel 12) aber auch eine zweistufige Variante durchgeführt, bei der zunächst in einer wäßrigen H^SO^-Lösung anodisch oxi-2_q diert und anschließend das Material durch Eintauchen in eine wäßrige H3PO4- oder Na2HP0^-Lösung nachbehandelt wird; zusätzlich muß dann noch eine Hydroxyethylcellulose-Schicht vor dem Beschichten mit dem strahlungsempfindlichen Gemisch aufgebracht werden.
Aus der DE-A 22 51 710 (= GB-A 1 410 768) ist die nichtelektrolytische Nachbehandlung eines in einer wäßrigen H^SO^-Lösung anodisch oxidierten Druckplattenträgermaterials aus Aluminium in einer wäßrigen H^PO^-Lösung ebenfalls bekannt. Ähnliches beschreibt auch die US-A 3 808 000.
Als Zwischenstufe beim Verfahren zur Herstellung eines Druckplattenträgermaterials gemäß der DE-C 25 40 561 (= US-A 4 116 695) wird vor einer Behandlung mit Dampf oder heißem Wasser und nach einer üblichen anodischen Oxidation des Aluminiums (z. B. in einer wäßrigen H2SO4-Lösung) auch ein Eintauchen in eine wäßrige Lösung durchgeführt, die entweder eine Säure (z. B. Meta-, Pyro- oder Polyphosphorsäure) oder eine Base (z. B. Na3PO4 oder K3PO4) enthält.
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Bei dem zweistufigen Verfahren zur anodischen Oxidation von Druckplattenträgerraaterialien aus Aluminium nach der EP-A 0 086 957 (= ZA-A 83/0947) wird a) in einer wäßrigen t^SO^-Lösung und b) in einer wäßrigen Lösung mit einem Gehalt an Phosphor enthaltenden An ionen (Phosphoroxo-, Phosphorfluoro- und/oder Phosphoroxofluoro-Anionen) elektrochemisch behandelt. Konkret werden dabei die folgenden Verbindungen für die Stufe b) genannt: Phosphorsäure (HoPO^) , Natriumdihydrogenphosphat (NaH2PO^) , Dinatriumhydrogenphosphat (Na2HPO^), Trinatriumphosphat (Na^PO^), Phosphorige Säure (H3PO3), Dinatriumphosphit (Na2HPO3), Diphosphorsäure (HAP2Oy), Natriumpyrophosphat (Na^P2Oy), Triphosphorsäure (H5P3O-1 q) , Natriutntriphosphat (Na5P3O-|Q), Polyphosphorsäure (Hn+2Pf^n+I)> Hexanatriumtetrapolyphosphat (NagP^O-^), Hexanatriummetaphosphat [Na^(PO3)gl, Dinatriummonofluorphosphat (Na2PO3F) und Kaliumhexafluorphosphat (KPF6).
Diese Nachbehandlungsverfahren können zwar oftmals zu ausreichenden Ergebnissen führen, diese werden jedoch den ständig steigenden Anforderungen an ein praxisgerechtes und für das Aufbringen von den verschiedensten strahlungsempfindlichen Reproduktionsschichten geeignetes Trägermaterial und insbesondere auch wenig aufwendiges Herstellungsverfahren für dieses Trägermaterial nicht in allen Fällen gerecht. Dies gilt nicht nur für die Alkaliresistenz, die insbesondere bei Einsatz von Hochleistungsentwicklern auf dem Gebiet der positiv-arbeitenden strahlungsempfindlichen Reproduktionsschichten gefordert wird, sondern auch für das Adsorptionsverhalten der Oxid-
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schichten. Die letztgenannte Eigenschaft ist wichtig, da es vorkommt, daß - abhängig von der chemischen Zusammensetzung der Reproduktionsschichten - eine Schleierbildung (z. B. Färbung) in den Nichtbildsteilen auftritt, die vermutlich durch adsorptive Effekte hervorgerufen werden dürfte. Für die Praxis der Herstellung dieser Trägermaterialien in schneilaufenden Hochleistungsanlagen ist es darüber hinaus erwünscht, eine möglichst wenig störanfällige und wenig energieaufwendige Methode zur Nachbehandlung der Oxidschichten zu erhalten; d. h. beispielsweise, daß eine Tauchbehandlung bei vergleichbaren Oberflächeneigenschaften der behandelten Oxidschicht einer elektrochemischen Behandlung eher vorzuziehen ist.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren zur Nachbehandlung von flächigem Aluminium vorzuschlagen, das zusätzlich zu einer anodischen Oxidation des Aluminiums durchgeführt werden kann und zu einer Oberfläche auf dem so erzeugten Aluminiumoxid führt, die insbesondere den eingangs dargestellten Praxisanforderungen an eine Hochleistungsdruckplatte genügt und die bereits bekannten Tauchverfahren in der Wirkung verbessert.
Die Erfindung geht aus von dem bekannten Verfahren zur Herstellung von platten-, folien- oder bandförmigen Materialien auf der Basis von chemisch, mechanisch und/ oder elektrochemisch aufgerauhtem und anodisch oxidiertem Aluminium oder einer seiner Legierungen, deren AIuminiumoxidschichten mit einer Phosphoroxo-Anionen enthal-
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tenden wäßrigen Lösung nachbehandelt werden. Das erfindungsgemäße Verfahren ist dann dadurch gekennzeichnet, daß die Nachbehandlung der Aluminiumoxidschichten durch Tauchen in einer wäßrigen Lösung mit einem Gehalt an Hexametaphosphat-Anionen durchgeführt wird.
Die Hexametaphosphat-Anionen leiten sich von der PoIyraetaphosphorsäure HnPnOqn ab, in der η = 6 ist (Hexametaphosphorsäure). Sie werden im allgemeinen durch Auflösen eines wasserlöslichen Salzes dieser Säure, insbesondere eines Alkalimetallsalzes wie Na^PgO-] g, in Wasser erzeugt. In einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens wird diese Salzlösung mit einer Säure (beispielsweise Weinsäure, Citronensäure oder Phosphorsäure), insbesondere einer wasserlöslichen organischen Säure (bevorzugt einer Hydroxycarbonsäure) wie Citronensäure, auf einen pH-Wert von 1 bis 5, insbesondere 1,5 bis 4,5, eingestellt. Die wäßrige Lösung enthält in der Regel 1 bis 300 g/l an Hexametaphosphat-Anionen, bevorzugt 3 bis 150 g/l und insbesondere 5 bis 100 g/l.
Die Nachbehandlung wird nichtelektrolytisch als Tauchbehandlung durchgeführt und zwar diskontinuierlich oder bevorzugt kontinuierlich in den modernen Bandanlagen.
Die Behandlungszeiten liegen dabei zweckmäßig im Bereich von 0,5 bis 120 see und die Behandlungstemperaturen bei 15 bis 80 °C, insbesondere bei 20 bis 75 0C. Die angewandte Verfahrensweise verändert die vorher erzeugte Oberflächentopographie (wie Rauhigkeit und Oxidporen) praktisch nicht oder nur unwesentlich, so daß das erfin-
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dungsgemäße Verfahren besonders zur Behandlung solcher Materialien geeignet ist, bei denen die Beibehaltung dieser Topographie eine große Rolle spielt, beispielsweise für Druckplattenträgermaterialien. 5
Zu den geeigneten Grundtnaterialien für das erfindungsgemäß zu behandelnde Material zählen solche aus Aluminium oder einer seiner Legierungen, die beispielsweise einen Gehalt von mehr als 98,5 Gew.-% an Al und Anteile an Si, Fe, Ti, Cu und Zn aufweisen. Insbesondere für die Herstellung von Druckplattenträgermaterialien wird das flächige Aluminium, gegebenenfalls nach einer Vorreinigung, zuerst mechanisch (z. B. durch Bürsten und/oder mit Schleifmittel-Behandlung), chemisch (z. B. durch Ätzmittel) und/oder elektrochemisch (z. B. durch Wechsels trombehandlung in wäßrigen Säure- oder Salzlösungen) aufgerauht. Bevorzugt wird im erfindungsgemäßen Verfahren die elektrochemische Aufrauhung durchgeführt, diese Aluminiumträgermaterialien können aber auch noch vor der elektrochemischen Stufe mechanisch (z. B. durch Bürsten mit Draht- oder Nylonbürsten und/oder mit Schleifmittel-Behandlung) aufgerauht werden. Alle Verfahrensstufen können diskontinuierlich mit Platten oder Folien durchgeführt werden, sie werden aber bevorzugt kontinuierlich mit Bändern durchgeführt.
Im allgemeinen liegen die Verfahrensparameter, insbesondere bei kontinuierlicher Verfahrensführung, in der elektrochemischen Aufrauhstufe in folgenden Bereichen: 30
AO
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- JS -
die Temperatur des im allgemeinen 0,3 bis 5,0 Gew.-% an Säure(n) (bei Salzen auch höher) enthaltenden wäßrigen Elektrolyten zwischen 20 und 60° C, die Stromdichte zwischen 3 und 200 A/dm , die Verweilzeit eines aufzurauhenden Materialpunkts im Elektrolyten zwischen 3 und 100 see und die Elektrolytströmungsgeschwindigkeit an der Oberfläche des aufzurauhenden Materials zwischen 5 und 100 cm/sec; beim diskontinuierlich durchgeführten Verfahren liegen die erforderlichen Stromdichten eher im unteren Teil und die Verweilzeiten eher im oberen Teil der jeweils angegebenen Bereiche, auf die Strömung des Elektrolyten kann dabei auch verzichtet werden. Als Stromart wird meistens normaler Wechselstrom einer Frequenz von 50 bis 60 Hz eingesetzt, es sind jedoch auch modifizierte Stromarten wie Wechselstrom mit unterschiedlichen Amplituden der Stromstärke für den Anoden- und Kathodenstrom, niedrigere Frequenzen, Stromunterbrechungen oder Überlagerungen von zwei Strömen unterschiedlicher Frequenz und Wellenform möglich. Die mittlere Rauhtiefe R„ der aufgerauhten Oberfläche liegt dabei im Bereich von 1 bis 15 /um, insbesondere von 1,5 bis 8,0 /um. Wenn der wäßrige Elektrolyt Säure(n), insbesondere HCl und/oder HNO3 enthält, kann man ihm auch noch Aluminiumionen in Form von Aluminiumsalzen, insbesondere Al (1^03)3 und/oder AICÜ3 zusetzen; auch der Zusatz bestimmter weiterer Säuren und Salze wie Borsäure oder Boraten oder von Korrosionsinhibitoren wie Aminen ist bekannt.
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Die Vorreinigung umfaßt beispielsweise die Behandlung mit wäßriger NaOH-Lösung mit oder ohne Entfettungsmittel und/ oder Komplexbildnern, Trichlorethylen, Aceton, Methanol oder anderen handelsüblichen sogenannten Aluminiurabeizen. . Der Aufrauhung oder bei mehreren Aufrauhstufen auch noch zwischen den einzelnen Stufen kann noch zusätzlich eine abtragende Behandlung nachgeschaltet werden, wobei insbesondere maximal 2 g/m abgetragen werden (zwischen den Stufen auch bis zu 5 g/m ); als abtragend wirkende Lösungen werden im allgemeinen wäßrige Alkalihydroxidlösungen bzw. wäßrige Lösungen von alkalisch reagierenden Salzen oder wäßrige Säurelösungen auf der Basis von HNO3, H^SO^ oder HßPO^ eingesetzt. Neben einer abtragenden Behandlungsstufe zwischen der Aufrauhstufe und einer nachfolgenden Anodisierstufe sind auch solche nicht-elektrochemischen Behandlungen bekannt, die im wesentlichen lediglich eine spülende und/oder reinigende Wirkung haben und beispielsweise zur Entfernung von bei der Aufrauhung gebildeten Belägen ("Schmant") oder einfach zur Entfernung von Elektrolytresten dienen; im Einsatz sind für diese Zwecke beispielsweise verdünnte wäßrige Alkalihydroxidlösungen oder Wasser.
Nach dem elektrochemischen Aufrauhverfahren schließt sich in einer weiteren Verfahrensstufe eine anodische Oxidation des Aluminiums an, um beispielsweise die Abrieb- und die Haftungseigenschaften der Oberfläche des Trägermaterials zu verbessern. Zur anodischen Oxidation können die üblichen Elektrolyte wie H^SOa, HgPO^, H2C2OA, Amidosulfonsäure, Sulfobernsteinsäure, SuIfosa-
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-W-
licylsäure oder deren Mischungen eingesetzt werden; insbesondere werden f^SO^ und H3PO4 allein, in Mischung und/oder in einem mehrstufigen Anodisierprozeß verwendet; besonders bevorzugt wird eine wäßrige H2SO4 und Al -Ionen enthaltende Lösung eingesetzt. Die Oxidschichtgewichte liegen dabei im allgemeinen insbesondere zwischen 1 und 8 g/nr· (entsprechend etwa 0,3 bis 2,5 /um Schichtdicke).
Die erfindungsgemäß hergestellten Materialien werden bevorzugt als Träger für Offsetdruckplatten verwendet, d. h. es wird entweder beim Hersteller von vorsensibilisierten Druckplatten oder direkt vom Verbraucher eine strahlungsempfindliche Beschichtung ein- oder beidseitig auf das Trägermaterial aufgebracht. Als strahlungs-(licht)empfindliche Schichten sind grundsätzlich alle Schichten geeignet, die nach dem Bestrahlen (Belichten), gegebenenfalls mit einer nachfolgenden Entwicklung und/ oder Fixierung eine bildmäßige Fläche liefern, von der gedruckt werden kann.
Neben den auf vielen Gebieten verwendeten Silberhalogenide enthaltenden Schichten sind auch verschiedene andere bekannt, wie sie z. B. in "Light-Sensitive Systems" von Jaromir Kosar, John Wiley & Sons Verlag, New York 1965 beschrieben werden: die Chromate und Dichromate enthaltenden Kolloidschichten (Kosar, Kapitel 2); die ungesättigte Verbindungen enthaltenden Schichten, in denen diese Verbindungen beim Belichten isomerisiert, umgelagert, cyclisiert oder vernetzt werden (Kosar, Kapitel 4); die
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photopolymerisierbare Verbindungen enthaltenden Schichten, in denen Monomere oder Präpolymere gegebenenfalls mittels eines Initiators beim Belichten polymerisieren (Kosar, Kapitel 5); und die o-Diazo-chinone wie Naphthochinondiazide, p-Diazo-chinone oder Diazoniumsalz-Kondensate enthaltenden Schichten (Kosar, Kapitel 7). Zu den geeigneten Schichten zählen auch die elektrophotographischen Schichten, d. h. solche die einen anorganischen oder organischen Photoleiter enthalten. Außer den lichtempfindlichen Substanzen können diese Schichten selbstverständlich noch andere Bestandteile wie z. B. Harze, Farbstoffe oder Weichmacher enthalten. Insbesondere können die folgenden lichtempfindlichen Massen oder Verbindungen bei der Beschichtung der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Trägermaterialien eingesetzt werden:
positiv-arbeitende, o-Chinondiazide, insbesondere o-Naphthochinondiazide wie Naphthochinon-(1,2)-diazid-(2)-sulfonsäureester oder -amide, die nieder- oder höhermolekular sein können, als lichtempfindliche Verbindung enthaltende Reproduktionsschichten, die beispielsweise in den DE-C 854 890, 865 109, 879 203, 894 959, 938 233, 1 109 521, 1 144 705, 1 118 606, 1 120 273, 1 124 817 und 2 331 377 und den EP-A 0 021 428 und 0 055 814 beschrieben werden;
negativ-arbeitende Reproduktionsschichten mit Kondensationsprodukten aus aromatischen Diazoniumsalzen und Verbindungen mit aktiven Carbonylgruppen, bevorzugt Konden-
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sationsprodukte aus Diphenylamindiazoniuinsalzen und Formaldehyd, die beispielsweise in den DE-C 596 731, 1 138 399, 1 138 400, 1 138 401, 1 142 871, 1 154 123, den US-A 2 679 498 und 3 050 502 und der GB-A 712 606 beschrieben werden;
negativ-arbeitende, Mischkondensationsprodukte aromatischer Diazoniumverbindungen enthaltende Reproduktionsschichten, beispielsweise nach der DE-C 20 65 732, die Produkte mit mindestens je einer Einheit aus a) einer kondensationsfähigen aromatischen Diazoniumsalzverbindung und b) einer kondensationsfähigen Verbindung wie einem Phenolether oder einem aromatischen Thioether, verbunden durch ein zweibindiges, von einer kondensationsfähigen Carbonylvarbindung abgeleitetes Zwischenglied wie einer Methylengruppe aufweisen;
positiv-arbeitende Schichten nach der DE-A 26 10 842, der DE-C 27 18 254 oder der DE-A 29 28 636, die eine bei Bestrahlung Säure abspaltende Verbindung, eine monomere oder polymere Verbindung, die mindestens eine durch Säure abspaltbare C-0-C-Gruppe aufweist (z. B. eine Orthocarbonsäureestergruppe oder eine Carbonsäureamidacetalgruppe) und gegebenenfalls ein Bindemittel enthalten;
negativ-arbeitende Schichten aus photopolymerisierbaren Monomeren, Photoinitiatoren, Bindemitteln und gegebenenfalls weiteren Zusätzen; als Monomere werden dabei beispielsweise Acryl- und Methacrylsäureester oder Umset-
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zungsprodukte von Diisocyanaten mit Partialestern mehrwertiger Alkohole eingesetzt, wie es beispielsweise in den US-A 2 760 863 und 3 060 023 und den DE-A 20 64 079 und 23 61 041 beschrieben wird;
5
negativ-arbeitende Schichten gemäß der DE-A 30 36 077, die als lichtempfindliche Verbindung ein Diazoniumsalz-Polykondensationsprodukt oder eine organische Azidoverbindung und als Bindemittel ein hochmolekulares PoIymeres mit seitenständigen Alkenylsulfonyl- oder Cycloalkenyl sulfony lure than-Gruppen enthalten.
Es können auch photohalbleitende Schichten, wie sie z.B. in den DE-C 11 17 391, 15 22 497, 15 72 312, 23 22 046 und 23 22 047 beschrieben werden, auf die erfindungsgemäß hergestellten Trägermaterialien aufgebracht werden, wodurch hoch-lichtempfindliche, elektrophotographischarbeitende Druckplatten entstehen.
Die aus den erfindungsgemäß hergestellten Trägermaterialien erhaltenen beschichteten Offsetdruckplatten werden in bekannter Weise durch bildmäßiges Belichten oder Bestrahlen und Auswaschen der Nichtbildbereiche mit einem Entwickler, vorzugsweise einer wäßrigen Entwicklerlösung, in die gewünschte Druckform überführt.
Überraschenderweise zeichnen sich Offsetdruckplatten, deren Basisträgermaterialien nach dem erfindungsgemäßen zweistufigen Verfahren nachbehandelt wurden, gegenüber solchen Platten, bei denen das gleiche Basismaterial mit
/Ιέ
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andere Phosphoroxo-Anionen enthaltenden wäßrigen Lösungen nachbehandelt wurden, insbesondere durch eine geringere Neigung zur Farbschleierbildung aus (siehe nachfolgende Vergleichsversuche). Diese spezielle Wirkung der Hexametaphosphat-Anionen bei einer reinen Tauchbehandlung war nicht vorhersehbar, da bei der elektrochemischen Behandlung die ganze Gruppe von Anionen eine ähnliche Wirkung zeigt.
In der vorstehenden Beschreibung und den nachfolgenden Beispielen bedeuten %-Angaben, wenn nichts anderes bemerkt wird, immer Gew.-%. Gew.-Teile stehen zu Vol.-Teilen im Verhältnis von g zu cm-3. Im übrigen wurden folgende Methoden zur Parameterbestimmung in den Beispielen angewandt:
Bei der Untersuchung, ob die Oberfläche eine Farbstoffadsorption (Schleierbildung) zeigt, wird ein mit der strahlungsempfindlichen Schicht versehenes Plattenstück belichtet, entwickelt und dann eine Hälfte mit einem Korrekturmittel behandelt. Je größer die Differenz in beispielsweise den Farbwerten zwischen der unkorrigierten und der korrigierten Hälfte ist, desto mehr Farbe ist an der unkorrigierten Trägerraaterialoberflache absorbiert.
Die Werte O bis 5 bedeuten keine (O), eine sehr schwache (1) bis starke (5) Farbstoffadsorption, es werden nur halbe Stufen angegeben; gelegentlich auch über 5 liegende Werte weisen zusätzlich auf einen Oxidschichtabtrag hin.
1Ϊ
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Als strahlungsempfindliche Schicht wird entweder eine negativ-arbeitende mit einem Gehalt an einem Umsetzungsprodukt von Polyvinylbutyral mit Propenylsulfonylisocyanat, einem Polykondensationsprodukt aus 1 Mol 3-Methoxy-diphenylamin-4-diazoniumsulfat und 1 Mol 4,4l-Bismethoxymethyl-diphenylether ausgefällt als Mesitylensulfonat, H3PO4, Viktoriareinblau FGA und Phenylazodiphenylamin oder eine positiv-arbeitende mit einem Gehalt an einem Kresol-Formaldehyd-Novolak, 4-(2-Phenylprop-2-yl)-phenylester der Naphthochinon-(1,2)-diazid-(2)-sulfonsäure-(4), Polyvinylbutyral, Naphthochinon-(1,2)-diazid-(2)-sulfonsäurechlorid-(4) und Kristallviolett auf das Trägermaterial aufgebracht. Es lassen sich so praxisgerechte Druckplatten und Druckformen daraus erstellen.
Beispiel 1 und Vergleichsbeispiel· V 1
Ein Aluminiumband wird in einer wäßrigen, 1,4 % an HNO3 und 6 % an Al(NO^)3 enthaltenden Lösung mit Wechselstrom (115 A/dm2 bei 35 "G) elektrochemisch aufgerauht und in einer wäßrigen H^SOa und Al·3 -Ionen enthaltenden Lösung mit Gleichstrom anodisch oxidiert. Die ein Schichtgewicht von etwa 2,5 g/m aufweisende Oxidschicht wird während 15 see bei einer Temperatur von 45 bis 50 "C in eine Hexanatriumhexametaphosphat (Na^PgO-Jg) enthaltende wäßrige Lösung vom pH-Wert 7 eingetaucht. Die bei steigenden Anteilen an diesem Salz erhaltenen Veränderungen in der Farbstoffadsorption sind der Tabelle zu entnehmen. Das Vergleichsbeispiel wird ohne eine Nachbehandlung durchgeführt.
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- V6 -
Beisρiel 2 und Vergleichsbeispiel V 2 Es wird nach Beispiel 1 verfahren, aber in einer wäßrigen, 0,9 % an HCl enthaltenden Lösung aufgerauht.
Beispiel 3 und Vergleichsbeispiel V 3 Es wird nach Beispiel 1 verfahren, aber die Na^PgO-] g-Lösung enthält zusätzlich 10 g/l an Citronensäure und damit einen pH-Wert von 2,5.
Beispiel 4 und Vergleichsbeispiel V 4 Es wird nach Beispiel 2 verfahren, aber die NagPgO-| g-Lösung enthält zusätzlich 10 g/l an Citronensäure und damit einen pH-Wert von 2,5.
Beisp_iel 5 und Vergleichsbeispiel V 20 Es wird nach Beispiel 1 (V5 bis V12) oder Beispiel 2. (V13 bis V20) verfahren, aber mit anderen, ebenfalls Phosphoroxo-Anionen liefernden Verbindungen gemäß Tabelle, bzw. es wird keine Nachbehandlung durchgeführt. Dabei zeigt es sich, daß bei beiden gängigen Arten von elektrochemischer Aufrauhung mit Hexanatriutnhexametaphosphat eine deutlichere Verringerung in der Farbstoffadsorption auftritt als bei andere Phosphoroxo-Anionen liefernden Salzen oder Säuren. Der Effekt wird durch eine Veränderung des pH-Werts, z. B. bei Zugabe von Citronensäure, nochmals deutlich verstärkt; er tritt auch bei Zugabe anderer, nicht zu starker Säuren, im pH-Wert-Bereich von 1 bis 5 in ähnlicher Größenordnung ein.
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Tabelle
-yi -
Beispiel bzw. Elektrolyt Farbstoffadsorption der Oxidschicht eines 1 5 Elektrolyten 20 einer
Vergleichs- bei Einsatz Konzentration von f
beispiel 0 3 2 10 1.5 100
4 - - -
V1 - 4,5 4 2 3,5 1
1 Na6P6O18 5 - - - - -
V2 - - 1,5 1 3,5 1 3,5
2 Na6P6°18 3 - -
V3 - - 1 1
3 Na6P6O18 + - - -
Citronen 2 1,5 1,5
säure 4 - -
V4 - - 1 1,5
4 Na6P6O18 +
Citronen 3 3 3,5
säure 3,5 - - -
V5 - 3,5 4,5 2,5 8 3
H3PO4 (85%) 3,5 - - - - -
V6 - - 4 3,5 6 3,5 16
Na3PO4 4 - - - - -
V7 - - 3,5 3 4 2,5 3,5
NaH2PO4 4 -- - - - -
V8 - - 4,5 5,5 3 4,5 2,5
Na6P4O13 4,5 - -
V9 - - 5 6
Na2HPO4
IO
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-TS-
Tabelle (Fortsetzung) Beispiel bzw.
Vergleichs-
beispiel
V10 V11 V12
V13 V14 V15 V16 Vl 7 V18 V19 V20
Elektrolyt Farbstoffadsorption der Oxidschicht
bei Einsatz eines Elektrolyten einer
Konzentration von g/l		 1 5 10 20 100
0
KPF6 3,5 3,5 3,5 3,5 3 4
- - - - - - -
H4P2O7 4 3 2,5 2 2 2
Na4P2O7 4,5 4,5 4 3,5 4 4
-
H3PO4 (85 %) 4,5 4 5 5,5 7 9
- - - - - - -
Na3PO4 5 6 8 9 11 20
- - - - - - -
NaH2PO4 5 4,5 4,5 4,5 4 3,5
- - - - - - -
Na6P4O13 5 4,5 4 4,5 4,5 4
- - - - - - -
Na2HPO4 5,5 5 5 4 5 4,5
- - - - - - -
KPF6 4 4,5 4 4 3,5 4,5
- - - - - - -
H4P2O7 5 4,5 4,5 5 5 5,5
Na4P2O7 5 5,5 4,5
I		 4,5 4,5 4,5
-

Claims (10)

HOECHST AKTIENGESELLSCHAFT KALLE Niederlassung der Hoechst AG 84/K041 - yS - 14. Mai 1984 WLK-Dr.I.-wf Patenansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von platten-, folien- oder bandförmigen Materialien auf der Basis von chemisch, mechanisch und/oder elektrochemisch aufgerauhtem und anodisch oxidiertem Aluminium oder einer seiner Legierungen, deren Aluminiumoxidschichten mit einer Phosphoroxo-Anionen enthaltenden wäßrigen Lösung nachbehandelt werden, dadurch gekennzeichnet, daß die Nachbehandlung der Aluminiuraoxidschicht durch Tauchen in einer wäßrigen Lösung mit einem Gehalt an Hexametaphosphat-Anionen durchgeführt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige Lösung ein wasserlösliches Salz der Hexametaphosphorsäure enthält.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige Lösung Hexanatriumhexametaphosphat enthält.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch
gekennzeichnet, daß die wäßrige Lösung mit einer Säure auf einen pH-Wert von 1 bis 5 eingestellt wird.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Säure eine Hydroxycarbonsäure eingesetzt wird.
HOECHST AKTIENGESELLSCHAFT
KALLE Niederlassung der Hoechst AG
- 20 -
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet,
daß als Säure Citronensäure eingesetzt wird.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch . gekennzeichnet, daß die wäßrige Lösung 3 bis 150 g/l an Hexametaphosphat-Anionen enthält.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Materialien elektrochemisch in einer wäßrigen Elektrolytlösung auf der Basis
von HCl und/oder HNO3 aufgerauht werden.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Materialien in einer wäßrigen Elektrolytlösung auf der Basis von H2SO4 anodisch
oxidiert werden.
10. Verwendung der nach einem der Ansprüche 1 bis 8 hergestellten Materialien als Trägermaterial für strahlungsempfindliche Reproduktionsschichten tragende
Offsetdruckplatten.
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