JPH068374B2

JPH068374B2 - 熱可塑性樹脂組成物

Info

Publication number: JPH068374B2
Application number: JP58131533A
Authority: JP
Inventors: 智之橘内; 哲二三浦; 則夫八木
Original assignee: Denki Kagaku Kogyo KK
Current assignee: Denka Co Ltd
Priority date: 1983-07-19
Filing date: 1983-07-19
Publication date: 1994-02-02
Anticipated expiration: 2009-02-02
Also published as: EP0134519A2; DE3463152D1; EP0134519B1; EP0134519A3; JPS6023438A; US4608414A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は耐熱性、耐衝撃性および耐熱水性にすぐれた熱
可塑性樹脂組成物、さらに詳しくは芳香族ビニル単量体
に多量の不飽和ジカルボン酸無水物を重合させた共重合
体にアンモニアおよび／又は第１級アミンを反応させた
イミド化共重合体と特定の重量平均粒径を有し、かつ特
定の割合で混合したゴム状重合体に芳香族ビニル単量体
およびシアン化ビニル単量体をグラフト重合させたグラ
フト共重合体との混合物を必須成分とする熱可塑性樹脂
組成物に関する。

従来から芳香族ビニル単量体および不飽和ジカルボン酸
無水物よりなる共重合体の製造法は知られている。（特
公昭４０−１５８２９号、特公昭４５−３１９５３号、
特公昭４９−１０１５６号）。しかしこれら共重合体は
不飽和ジカルボン酸無水物に起因する酸無水物基のため
高温時に熱分解しやすく、また熱水中でも加水分解を受
けやすいという欠点がある。

またＵＳＰ３，６４２，９４９およびＵＳＰ３，６５
１，１７１にはいわゆるＡＢＳ樹脂に芳香族ビニル単量
体と不飽和ジカルボン酸無水物またはそのイミドとの共
重合体をブレンドしてなる組成物が開示されている。し
かしながらこのような組成物にあっては不飽和ジカルボ
ン酸無水物を使用しても、また不飽和ジカルボン酸より
なるイミドを使用してもいずれも衝撃強度が低く十分で
ない。特に不飽和ジカルボン酸が３０重量％を越えた共
重合体、またはそれよりなるイミド共重合体を使用した
ＡＢＳ樹脂とのブレンド組成物の衝撃強度は十分ではな
い。

本発明はこれら欠点を解決することを目的とするもので
多量の不飽和ジカルボン酸無水物を共重合させることよ
りなるイミド化共重合体と特定の重量平均粒径を有し、
かつ特定の割合で混合したゴム状重合体を使用したいわ
ゆるＡＢＳ樹脂を必須成分とすることにより、非常に優
れた耐熱性と改善された耐衝撃性を併せ持つ熱可塑性樹
脂組成物を提供しようとするものである。すなわち本発
明の熱可塑性樹脂組成物は、Ａ成分：芳香族ビニル単量体５０重量％以上７０重量％
未満および不飽和ジカルボン酸無水物３０重量％を越え
５０重量％以下からなる単量体混合物を重合させた共重
合体にアンモニアおよび／又は第１級アミンを反応させ
たイミド基を有するイミド化重合体１０〜９０重量部
と、Ｂ成分：重量平均粒径0.3〜0.6μおよび0.1〜0.2μのブ
タジエン重合体又はブタジエン５０重量％以上を含有す
るブタジエン共重合体をそれぞれ４０〜８０重量％およ
び２０〜６０重量％からなる混合物３０〜７５重量％に
対し芳香族ビニル単量体５５〜７５重量％およびシアン
化ビニル単量体２５〜４５重量％からなる単量体混合物
２５〜７０重量％を共重合させたグラフト共重合体１０
〜９０重量部と、Ｃ成分：芳香族ビニル単量体４０〜８０重量％、シアン
化ビニル単量体０〜４０重量％およびこれらと共重合可
能なビニル単量体０〜４０重量％を重合してなる共重合
体０〜８０重量部とを含有してなることを特徴とする。

本発明の熱可塑性樹脂組成物はＡ成分とＢ成分のみから
なるものであってもよいが、更にこれにＣ成分の芳香族
ビニル系共重合体を８０重量％以下の範囲で混合して
も、本発明の熱可塑性樹脂組成物の優れた諸特性が低下
しないため、安価な芳香族ビニル系共重合体をかなり大
量に配合することができる利点を有する。

以下本発明について、先ずＡ成分重合体およびその製法
から説明する。Ａ成分のイミド化重合体のベースとなる
重合体は芳香族ビニル単量体５０重量％以上７０重量％
未満および不飽和ジカルボン酸無水物３０重量％を越え
５０重量％以下からなる共重合体であり、芳香族ビニル
単量体が５０重量％未満であると芳香族ビニル化合物の
特徴である成形性および寸法安定性が失なわれる欠点が
ある。また不飽和ジカルボン酸無水物が３０重量％以下
の場合は耐熱性改良という点で十分でなく、一方５０重
量％を越えると共重合体がもろくなり、成形性も著しく
悪くなる。

Ａ成分を構成する芳香族ビニル単量体としてはスチレ
ン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｔ−ブチル
スチレン、クロロスチレン等のスチレン単量体およびそ
の置換単量体であり、これらの中でスチレンが特に好ま
しい。

不飽和ジカルボン酸無水物としてはマレイン酸、イタコ
ン酸、シトラコン酸、アコニット酸等の無水物があり、
これらの中でマレイン酸無水物が特に好ましい。

本発明におけるイミド化反応に用いるアンモニアや第１
級アミンは無水又は水溶液のいずれの状態であってもよ
く、また第１級アミンの例としてメチルアミン、エチル
アミン、プロピルアミン、ブチルアミン、シクロヘキシ
ルアミン等のアルキルアミン、およびこれらのクロル又
はブロム置換アルキルアミン、アニリン、トリルアミ
ン、ナフチルアミン等の芳香族アミンおよびクロル又は
ブロム置換アニリン等のハロゲン置換芳香族アミンがあ
り、これらの中でアニリンおよびメチルアミンが特に好
ましい。

本発明において芳香族ビニル−不飽和ジカルボン酸無水
物共重合体をイミド化する際に触媒を存在させてもよ
く、その場合は通常第３級アミンが用いられる。

イミド化反応を溶液状態又は懸濁状態で行なう場合は通
常の反応容器、例えばオートクレーブなどを用いるのが
好ましく、塊状溶融状態で行なう場合は脱揮装置の付い
た押出機を用いてもよい。イミド化反応の温度は約８０
〜３５０℃であり、好ましくは１００〜３００℃であ
る。８０℃未満の場合は反応が遅く、反応に長時間を要
し実用的でない。一方３５０℃を越える場合には重合体
の熱分解による物性低下をきたす。

芳香族ビニル−不飽和ジカルボン酸無水物共重合体を溶
液状態でイミド化する溶剤としてはアセトン、メチルエ
チルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトフェノ
ン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン、トルエ
ン、キシレン、クロロベンゼン等がある。また懸濁状態
でイミド化する場合の媒体としてはヘプタン、ヘキサ
ン、ペンタン、オクタン、２−メチルペンタン、シクロ
ペンタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素および水
がある。

次にＢ成分およびその製法について説明する。Ｂ成分に
用いられるゴム状重合体としてはブタジエン重合体又は
ブタジエンを５０％以上含有するブタジエン共重合体、
例えばブタジエン−スチレン共重合体、ブタジエン−メ
チルメタクリレート共重合体、ブタジエン−アクリロニ
トリル共重合体等がある。これらゴム状重合体は重量平
均粒径が0.3〜0.6μおよび0.1〜0.2μのものをそれぞれ
４０〜８０重量％および２０〜６０重量％から成ること
が耐衝撃性を改良する点から重要である。重量平均粒径
が0.3〜0.6μのゴム状重合体は一般的に知られている小
粒径のゴム状重合体を肥大させる手段、例えばＰＨを低
くする方法、ノズル等を通して機械的に処理して肥大す
る方法などによって得られる。また重量平均粒径が0.1
〜0.2μのゴム状重合体はシード重合により得られるゴ
ム状重合体が特に好ましい。なおこのゴム状重合体の重
量平均粒径は電子顕微鏡写真法による測定によって確認
することができる。これらゴム状重合体に対してグラフ
ト重合させる芳香族ビニル単量体にはスチレン、α−メ
チルスチレン、ビニルトルエン、ｔ−ブチルスチレン、
クロロスチレン等のスチレン単量体およびその置換単量
体であり、これらの中でスチレンが特に好ましい。

シアン化ビニル単量体としてはアクリロニトリル、メタ
クリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル等があ
り、特にアクリロニトリルが好ましい。

Ｂ成分のグラフト共重合体の製法はゴム状重合体３０〜
７５重量％存在下に芳香族ビニル単量体５５〜７５重量
％およびシアン化ビニル単量体２５〜４５重量％からな
る単量体混合物２５〜７０重量％をグラフト共重合して
得られる。重合は公知のいずれの重合技術も採用可能で
あって、例えば懸濁重合、乳化重合の如き水性不均一重
合、塊状重合、溶液重合および生成重合体の非溶媒中で
の沈澱重合等がある。

次にＣ成分およびその製法について説明する。Ｃ成分の
芳香族ビニル単量体としてはスチレン、α−メチルスチ
レン、ビニルトルエン、ｔ−ブチルスチレン、クロロス
チレン等のスチレン単量体およびその置換単量体であ
り、これらの中でα−メチルスチレンおよびスチレンが
特に好ましい。

これらと共重合可能なビニル単量体としてはメチルアク
リル酸エステル、エチルアクリル酸エステル、ブチルア
クリル酸エステル等のアクリル酸エステル単量体、メチ
ルメタクリル酸エステル、エチルメタクリル酸エステル
等のメタクリル酸エステル単量体、アクリル酸、メタク
リル酸等のビニルカルボン酸単量体、アクリル酸アミ
ド、メタクリル酸アミド、アセナフチレン、Ｎ−ビニル
カルバゾール、Ｎ−アルキル置換マレイミド、Ｎ−芳香
族置換マレイミド等があげられる。

本発明の組成物は前記したＡ成分、Ｂ成分および必要に
応じＣ成分を混合したものであるが、その混合法に特に
制限はなく、公知の手段を使用することができる。その
手段としては例えばバンバリーミキサー、ヘンシェルミ
キサー、タンブラーミキサー、混合ロール、１軸又は２
軸押出機等があげられる。混合形態としては通常の溶融
混合、マスターペレット等を用いる各段階溶融混練、溶
液のブレンド、溶液ラテックスブレンドによる方法およ
び芳香族ビニル共重合体および／またはイミド化重合体
の存在下にグラフト重合を行ない、組成物を得る方法等
がある。

Ａ成分、Ｂ成分およびＣ成分の各成分をブレンドする割
合はＡ成分が１０〜９０重量部、Ｂ成分が１０〜９０重
量部、Ｃ成分が０〜８０重量部であるが好ましい範囲は
Ａ成分が２０〜７０重量部、Ｂ成分が３０〜６０重量
部、Ｃ成分が０〜５０重量部である。このようにブレン
ド割合を限定した理由はＡ成分のすぐれた耐熱性、耐熱
水性を保持しながら、成形性の低下を防止し、さらに耐
衝撃性を向上させ、他の物性もバランスよく保持するた
めにはＢ成分およびＣ成分を適正な配合比でブレンドす
ることが必要である。

また本発明の組成物にさらに安定剤、難燃剤、可塑剤、
滑剤、ガラス繊維、カーボン繊維や炭酸カルシウム、タ
ルク、マイカ等の充填剤、着色剤、紫外線吸収剤などを
添加することも可能である。

本発明の組成物は耐熱性および耐衝撃性を要求される用
途に使用され、例えば自動車部品、電気・電子部品、家
庭電気機器、事務用機器等に好ましく用いることが出来
る。さらに耐熱水性に優れているため、台所用品や飲食
物用容器、浴室部品および医療器具などにも使用可能で
ある。

以下本発明を実施例によって説明する。なお実施例中の
部、％はいずれも重量基準で表わした。

実施例１〜６実験例(1)イミド化共重合体（Ａ成分）の製造攪拌機を備えたオートクレーブ中にスチレン（以下Ｓｔ
という）５７部、メチルエチルケトン３０部を仕込み、
系内を窒素ガスで置換した後、温度を８５℃とし、無水
マレイン酸（以下ＭＡＨという）４３部とベンゾイルパ
ーオキサイド0.2部をメチルエチルケトン250部に溶解し
た溶液を６時間で連続的に添加した。添加後さらに４時
間温度を８５℃に保った。粘調な反応液の一部をサンプ
リングしてガスクロマトグラフィーにより未反応単量体
の定量を行ない重合率および重合体中のＭＡＨ含有率を
算出した。重合率は９７％、重合体中のＭＡＨ含有率は
42.5％であった。前記反応液に無水マレイン酸基に対し
等モル量のアニリン40.8部およびイミド化触媒であるト
リエチルアミン0.5部を加え１４０℃で６時間反応させ
た。反応液を冷却し、激しく攪拌したメタノール１００
０部に注ぎ析出、別、乾燥し、イミド化重合体を得
た。Ｃ−１３ＮＭＲ分析より酸無水物基のイミド基への
転化率はほぼ１００％であった。これを実験NO.１とし
た。

同様にＳｔおよびＭＡＨの仕込み量をそれぞれ６３部と
３７部に、そしてアニリンを35・1部に変えた以外は実験
NO.１と同様にしてイミド化共重合体を得た。その時の
重合率は９８％、重合体中のＭＡＨ含有率は37.5％であ
り、イミド基への転化率はほぼ１００％であった。これ
を実験NO.２とした。

実験例(2)グラフト共重合体（Ｂ成分）の製造ポリブタジエンラテックス１５０部（固形分４０％、重
量平均粒径0.35μ、ゲル含率９０％）およびブタジエン
７５％・スチレン２５％の共重合体ラテックス114.3部
（固形分３５％、重量平均粒径0.15μ）とステアリン酸
カリウム１部、ソジウムホルムアルデヒドスルホキシン
ート0.1部、テトラソジウムエチレンジアミンテトラア
セチックアシッド0.03部、硫酸第１鉄0.003部および水
４００部を５０℃に加熱し、これにＳｔ７０％およびア
クリロニトリル（以下ＡＮという）３０％よりなる単量
体混合物１００部、ｔ−ドデシルメルカブタン0.4部、
キュメンハイドロパーオキサイド0.2部を６時間で連続
添加し、さらに添加終了後６５℃で２時間重合した。重
合率は97.5％に達した。得られたラテックスに酸化防止
剤を添加した後、塩化カルシウムで凝固し、水洗、乾燥
後白色粉末としてグラフト共重合体を得、実験NO.３と
した。

実験例(3)芳香族ビニルを必須成分とする熱可塑性共重
合体（Ｃ成分）の製造 α−メチルスチレン（以下αＭＳという）７２部、ＡＮ
２８部、ステアリン酸カリウム2.5部、ｔ−ドデシルメ
ルカブタン0.3部および水２５０部を７０℃まで加熱
し、これに過硫酸カリウム0.05部を添加し重合を開始さ
せた。重合開始から５時間後にさらに過硫酸カリウム0.
03部を添加し、温度を７５℃に昇温して３時間保ち、重
合を完結させた。重合率は96.5％であった。得られたラ
テックスを塩化カルシウムで凝固し、水洗、乾燥後白色
粉末の共重合体を得、実験NO.４とした。

単量体としてαＭＳ５０部、Ｓｔ１５部、ＡＮ２５部お
よびＮ−フェニマレイミド１０部を用いた以外は実験N
O.４と同様にして共重合体を得、これを実験NO.５とし
た。

実験例(4)Ａ成分、Ｂ成分およびＣ成分のブレンドＡ成分、Ｂ成分およびＣ成分を第１表に示した量比でブ
レンドし、このブレンド物を３０mmφ脱揮装置付スクリ
ュー押出機により押出し、ペレット化した。ブレンド物
にはそれぞれ0.2部のオクタデシル−３−（3.5−ジタ−
シヤリブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネー
ト（酸化防止剤）およびトリステアリルフォスファイト
２部を含有させた。

このようにして得られた組成物の物性を測定し第１表に
示した。なお○で囲んだ数字はＡ成分、Ｂ成分、Ｃ成分
のいずれかの製造例を示す実験NO.である。

比較例１ゴム状重合体として重量平均粒径0.2μのポリブタジエ
ンラテックス２５０部（固形分４０％、ゲル含率８８
％）を用いた以外は実験例(2)と同様に製造したグラフ
ト共重合体３５部（以下Ｐという）と実験例(1)のＡ成
分の製造の実験NO.１で得られたイミド化重合体６５部
を実験例(4)に示す方法でブレンドし、得られた組成物
の物性を測定し、第１表に示した。

比較例２比較例１のグラフト共重合体(P)３０部と実験例(1)のＡ
成分の製造の実験NO.１で得られたイミド化共重合体２
０部および実験例(3)のＣ成分の製造の実験NO.４で得ら
れた共重合体４５部を実験例(4)に示す方法でブレンド
し、得られた組成物の物性を測定し、第１表に示した。

第１表より本発明の組成物は特定の粒径をもち、かつ特
定の割合で混合したゴム状重合体よりなるグラフト共重
合体を含有することにより衝撃強度に著しい向上が認め
られる。なお物性の測定は下記の方法によった。

(1)ビカット軟化点…荷重５kg、ＡＳＴＭＤ−１５２５に準じ
た。

(2)衝撃強度…ノッチ付アイゾット強度、ＡＳＴＭＤ−２５６に準じた。

(3)ＭＦＩ（メルトフローインデックス）…温度２７０
℃、荷重５kg、ＡＳＴＭ
Ｄ−１２３８に準じた。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】Ａ成分：芳香族ビニル単量体５０重量％以
上７０重量％未満および不飽和ジカルボン酸無水物３０
重量％を越え５０重量％以下からなる単量体混合物を重
合させた共重合体にアンモニアおよび／又は第１級アミ
ンを反応させたイミド基を有するイミド化重合体１０〜
９０重量部と、Ｂ成分：重量平均粒径0.3〜0.6μおよび0.1〜0.2μのブ
タジエン重合体又はブタジエン５０重量％以上を含有す
るブタジエン共重合体をそれぞれ４０〜８０重量％およ
び２０〜６０重量％からなる混合物３０〜７５重量％に
対し芳香族ビニル単量体５５〜７５重量％およびシアン
化ビニル単量体２５〜４５重量％からなる単量体混合物
２５〜７０重量％を共重合させたグラフト共重合体１０
〜９０重量部と、Ｃ成分：芳香族ビニル単量体４０〜８０重量％、シアン
化ビニル単量体０〜４０重量％およびこれらと共重合可
能なビニル単量体０〜４０重量％を重合してなる共重合
体０〜８０重量部とを含有してなる熱可塑性樹脂組成
物。