JPH0627235B2

JPH0627235B2 - 熱可塑性樹脂組成物

Info

Publication number: JPH0627235B2
Application number: JP1975586A
Authority: JP
Inventors: 宣行林; 智之橘内; 尚千葉
Original assignee: Denki Kagaku Kogyo KK
Current assignee: Denka Co Ltd
Priority date: 1986-01-31
Filing date: 1986-01-31
Publication date: 1994-04-13
Anticipated expiration: 2009-04-13
Also published as: JPS62179553A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、ビニル基を２個以上有する架橋性単量体の存
在下での重合によつて分子量を高めたイミド化共重合体
を含有する耐クリープ性のすぐれた耐熱性熱可塑性樹脂
組成物に関する。更に詳しくは、ゴム状重合体の存在下
又は非存在下に芳香族ビニル単量体、不飽和ジカルボン
酸無水物を含む単量体混合物をビニル基を２個以上有す
る架橋性単量体の共存下で重合させた共重合体にアンモ
ニア及び／又は第１級アミンを反応させて得たイミド化
共重合体とゴム変性芳香族ビニル共重合体との混合物を
必須成分とする、耐クリープ性のすぐれた耐熱性熱可塑
性樹脂組成物に関する。

本発明の樹脂組成物より得られる成形体は、とくに高温
における耐クリープ性、歪抵抗を必要とする用塗に使用
できる。例えば比較的長時間高熱処理が必要な医療器
具、インストルパネル、メーターフード等の自動車用途
部品、表面パネル材もしくは被覆材等の鉄道車輛又は船
舶用途部品、端子板、ヘヤードライヤーケース、オーブ
ントースター等の電気製品用途部品、ポツト及び加温器
のノズル、クリーンヒーターのフアン等の熱器具用途部
品などに好ましく用いることができる。

〔従来の技術〕

従来から芳香族ビニル単量体及び不飽和ジカルボン酸無
水物又はそのイミド誘導体を含む熱可塑性樹脂組成物は
知られており（USP3642949、USP3651171）、耐熱変形温度に代表され
る高い耐熱性を有している。また、特開昭60-23438には
芳香族ビニル単量体及び不飽和ジカルボン酸イミド誘導
体を含む耐熱性、耐衝撃性のすぐれた熱可塑性樹脂組成
物の例が開示されており、この種の組成物が自動車部
品、電気、電子部品等、耐熱性を要求される分野に適し
た有益なる素材であることをうかがわせる。しかしなが
らこれらの組成物は高温での長期間での耐クリープ性が
やや不充分であるため、その用途にはおのずと制限が生
じてくる場合もある。従来、熱可塑性樹脂の剛性、耐ク
リープ性向上には、ガラス繊維などの繊維状物質をブレ
ンドする方法がしばしばとりあげられており、米国特許
第3632791号明細書には芳香族ビニル単量体及びマレイ
ミドを含む樹脂にガラス繊維を配合した組成物が開示さ
れている。しかし、この場合樹脂とガラス繊維の親和性
が不充分なため、剛性の改良効果は少ない。また、たと
えば充分な改良効果が得られた場合であつても、成形体
表面の美観を損ねたり、コストアツプにつながるという
不利な面もでてくる。

〔問題点を解決するための手段〕

そこで、本発明は、これらの不都合なく耐クリープ性を
向上させる手法につき検討を重ねた結果、ゴム状重合体
の存在下又は非存在下に芳香族ビニル単量体、不飽和ジ
カルボン酸無水物を含む単量体混合物をビニル基を２個
以上有する架橋性単量体の共存下に共重合させた共重合
体にアンモニア及び／又は第１級アミンを反応させた分
子量の高められたイミド化共重合体とを必須成分とする
熱可塑性樹脂がすぐれた耐クリープ性を示すことを見出
だし、本発明を完成するに到つた。

即ち、本発明はＡ成分：ゴム状重合体０〜４０重量％に対し、芳香族ビ
ニル単量体４０〜８０重量％、不飽和ジカルボン酸無水
物２５〜５０重量％及びこれらと共重合可能なビニル単
量体０〜３０重量％とからなる単量体混合物６０〜１０
０重量％を、これらゴム状重合体及び単量体混合物１０
０重量部に対し、0.01〜５重量部のビニル基を２個以上
有する架橋性単量体の存在下で共重合して得られた重合
体にアンモニア及び／又は第１級アミンを反応させて酸
無水物基の0.8〜1.0モル当量をイミド基に変換させたイ
ミド化共重合体１０〜９０重量％と、Ｂ成分：ゴム状重合体５〜８０重量％に対し芳香族ビニ
ル単量体４０〜８０重量％、シアン化ビニル単量体０〜
４０重量％及びこれらと共重合可能なビニル単量体０〜
４０重量％からなる単量体混合物２０〜９５重量％を共
重合させたグラフト共重合体１０〜９０重量％と、Ｃ成分：芳香族ビニル単量体４０〜８０重量％、シアン
化ビニル単量体０〜４０重量％及びこれらと共重合可能
なビニル単量体０〜４０重量％からなる共重合体０〜８
０重量％とからなる熱可塑性樹脂４０〜１００重量％を含有して
なる、耐クリープ性のすぐれた耐熱性熱可塑性樹脂組成
物である。

本発明の熱可塑性樹脂はＡ成分とＢ成分のみから成るも
のであつてもよいがさらにこれにＣ成分の芳香族ビニル
系共重合体を８０重量％以下の範囲で混合しても、本発
明熱可塑性樹脂のすぐれた諸特性が低下しないため、安
価な芳香族ビニル共重合体を大量に配合することができ
る利点を有する。また、これらＡ、Ｂ、Ｃ、各成分混合
物に、さらに他の熱可塑性樹脂、例えば芳香族ポリカー
ボネートポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテ
レフタレート、ナイロン６、ナイロン６，６、ポリフエ
ニレンサルフアイド、ポリスルホン等を６０重量％以下
の範囲で混合することもできる。

ここでまずＡ成分について説明する。使用する単量体配
合物は芳香族ビニル単量体40〜80重量％、不飽和ジカル
ボン酸無水物２５〜５０重量％及びこれらと共重合可能
なビニル単量体０〜３０重量％からなる。必要ならばゴ
ム状重合体を単量体混合物に対し４０重量％以下で用い
ることができる。

こどえ単量体混合物中の芳香族ビニル単量体の含有量が
４０重量％未満では芳香族ビニル化合物の特徴である成
形性及び寸法安定性が損なわれる。また不飽和ジカルボ
ン酸無水物が２５重量％以下では耐熱性が不充分であり
５０重量％をこえると共重合体がもろくなり、又、成形
性も著しく悪くなる。

Ａ成分を構成する芳香族ビニル単量体としては、スチレ
ン、αメチルスチレン、ビニルトルエン、ｔ−ブチルス
チレン、クロロスチレン等のスチレン単量体及びその置
換単量体があげられ、これらの中でスチレンがとくに好
ましい。

不飽和ジカルボン酸無水物としてはマレイン酸、イタコ
ン酸、シトラコン酸、アユニツト酸等の無水物があり、
これらの中でマレイン酸無水物がとくに好ましい。

また、これらと共重合可能なビニル単量体としてはアク
リロニトリルメタクリロニトリル、α−クロロアクリロ
ニトリル等のシアン化ビニル単量体、メチルアクリル酸
エステル、エチルアクリル酸エステル等のアクリル酸エ
ステル単量体、メチルメタクリル酸エステル、エチルメ
タクリル酸エステル等のメタクリル酸エステル単量体、
アクリル酸、メタクリル酸等のビニルカルボン酸単量体
アクリル酸アミド、メタクリル酸アミド等があつて、こ
れらの中でアクリロニトリルメタクリル酸エステル、ア
クリル酸、メタクリル酸などの単量体が好ましい。

ゴム状重合体としてはブタジエン重合体、ブタジエンと
共重合可能なビニル単量体との共重合体、エチレン−プ
ロピレン共重合体、ブタジエンと芳香族ビニルとのブロ
ツク共重合体、アクリル酸エステル重合体及びアクリル
酸エステルとこれと共重合可能なビニル単量体との共重
合体等が用いられる。Ａ成分重合体中のゴム成分が４０
重量％をこえると耐熱性及び成形加工性の点で好ましく
ない。

ビニル基を２個以上有する架橋性単量体としては、ジビ
ニルベンゼン、エチレングリコールジアクリレート、ジ
エチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリ
コールジアクリレート等のジアクリレート化合物、トリ
メチロールプロパントリアクリレート、トリメチロール
エタントリアクリレート、テトラメチロールメタントリ
アクリレート等のトリアクリレート化合物、エチレング
リコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメ
タクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレー
ト等のジメタクリレート化合物、フタル酸ジアリール、
マレイン酸ジアリール等のジアリール化合物、アクリル
酸アリール、メタクリル酸アリール等の不飽和カルボン
酸アリール等があり、これらは１種単独で用いても複数
種併用してもよい。Ａ成分中、ビニル基を２個以上有す
る架橋性単量体の使用量は単量体混合物及びゴム状重合
体合計１００重量部に対し0.01〜５重量部、好ましくは
0.02〜３重量部である。0.01重量部未満では重合体中の
架橋体生成量が少なく、充分な耐クリープ性が得られな
い。また、５重量部をこえると重合体のゲル化が著し
く、成形が極めて困難になり、もろくなる。架橋性単量
体の使用法は、ｉ）単量体混合物の重合開始時に一括添
加する。）重合開始から終了までの間に連続添加又
は分割添加する。）重合終了間際に一括添加す
る、等の方法があげられるが、)は、急激にゲル化が
生起し、又、）の方法では同じ効果をうるのに、
より多量の添加を必要とするため好ましくない。従つて
）の方法を主とし、必要に応じて）も併用す
るのが最もよい。

イミド化反応に用いる第１級アミンの例としてメチルア
ミン、エチルアミン、ブチルアミン、シクロヘキシルア
ミン等のアルキルアミン、及びこれらのクロル又はブロ
ム置換アルキルアミン、アニリン、トリルアミン、ナフ
チルアミン等の芳香族アミン及びクロル又はブロム置換
アニリン等のハロゲン置換芳香族アミンがあげられる。

イミド化反応を溶液状態又は懸濁状態で行なう場合は通
常の反応容器、例えばオートクレーブなどを用いるのが
好ましく、塊状溶融状態で行なう場合は脱揮装置の付い
た押出機を用いてもよい。またイミド化する際に触媒を
存在させてもよく、例えば第３級アミン等が好ましく用
いられる。

イミド化反応の温度は約８０℃〜３５０℃であり、好ま
しくは１００〜３００℃である。８００℃未満の場合は
反応速度が遅く、反応に長時間を要し、実用的でない。
一方、３５０℃をこえる場合には重合体の熱分解による
物性低下をきたす。

また、反応させるアンモニア及び／又は第１級アミンの
量は不飽和ジカルボン酸無水物基に対して0.8モル当量
以上が好ましい。0.8モル当量未満であるとイミド化重
合体中に酸無水物基が多量となり、熱安定性及び耐熱水
性が低下し、好ましくない。

次にＢ成分について説明する。

Ｂ成分に用いられるゴム状重合体はブタジエン単独又は
これと共重合可能なビニル単量体よりなる重合体、エチ
レン−プロピレン共重合体エチレン−プロピレン−ジエ
ン共重合体あるいはアクリル酸エステル単独又はこれと
共重合可能なビニル単量体より成る重合体がある。Ｂ成
分に用いられる芳香族ビニル単量体としてはスチレン、
αメチルスチレンビニルトルエン、ｔ−ブチルスチレ
ン、クロロスチレン等のスチレン単量体及びその置換単
量体であり、これらの中でスチレン、α−メチルスチレ
ンが特に好ましい。

シアン化ビニル単量体としてはアクリロニトリル、メタ
クリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル等があ
り、とくにアクリロニトリルが好ましい。またこれらと
共重合可能なビニル単量体としてはメチルアクリル酸エ
ステル、エチルアクリル酸エステル、ブチルアクリル酸
エステル等のアクリル酸エステル、メチルメタクリル酸
エステル、エチルメタクリル酸エステル等のメタクリル
酸エステル単量体、アクリル酸、メタクリル酸等のビニ
ルカルボン酸単量体、アクリル酸アミド、メタクリル酸
アミド等があげられる。これらの中でメチルメタクリル
酸エステル、アクリル酸、メタクリル酸がとくに好まし
い。

Ｂ成分のグラフト共重合体の製法はゴム状重合体５〜８
０重量％の存在下に芳香族ビニル単量体４０〜８０重量
％、シアン化ビニル単量体０〜４０重量％及びこれらと
共重合可能なビニル単量体０〜４０重量％からなる単量
体混合物２０〜９５重量％をグラフト共重合して得られ
る。重合は公知のいずれの重合法も採用可能であつて、
例えば懸濁重合、乳化重合、塊状重合、溶液重合、及び
生成重合体の非溶媒中での沈澱重合等がある。

次にＣ成分について説明する。Ｃ成分に用いられる芳香
族ビニル単量体としてはスチレン、α−メチルスチレ
ン、ビニルトルエン、ｔ−ブチルスチレン、クロロスチ
レン等のスチレン系単量体及びその置換体であり、これ
らの中でスチレン及びα−メチルスチレンが特に好まし
い。

シアン化ビニル単量体としてはアクリロニトリル、メタ
クリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル等があ
り、これらの中でとくにアクリロニトリルが好ましい。

これらと共重合可能なビニル単量体としてはメチルアク
リル酸エステルエチルアクリル酸エステル、ブチルアク
リル酸エステル等のアクリル酸エステル単量体、メチル
メタクリル酸エステル、エチルメタクリル酸エステル等
のメタクリル酸エステル単量体、アクリル酸、メタクリ
ル酸等のビニルカルボン酸単量体、アクリル酸アミド、
メタクリル酸アミド、アセナフチレン、Ｎ−ビニルカル
バゾール、Ｎ−アルキル置換マレイミド、Ｎ−芳香族置
換マレイミド等があげられる。

本発明の組成物は前記したＡ成分、Ｂ成分及び必要に応
じＣ成分さらに必要に応じて他の熱可塑性樹脂を混合し
たものであるが、その混合法にとくに制限はなく、公知
の手段を用いることができる。その手段として例えばバ
ンバリーミキサー、ヘンシエルミキサー、タンブラーミ
キサー、混合ロール、１軸又は２軸押出機等があげられ
る。混合形態としては通常の溶融混合、マスターペレツ
ト等を用いる各段階溶融混練、溶液中でのブレンドによ
り組成物を得る方法がある。

Ａ成分、Ｂ成分及びＣ成分の各成分をブレンドする割合
はＡ成分が１０〜９０重量％、Ｂ成分が１０〜９０重量
％、Ｃ成分が０〜８０重量％であるが好ましい範囲はＡ
成分が２０〜７０重量％、Ｂ成分が３０〜６０％、Ｃ成
分が０〜５０重量％である。このようにブレンド割合を
限定した理由は、Ａ成分の発揮するすぐれた耐熱性、耐
熱水性、耐クリープ性を保持しつつ、Ｂ成分、Ｃ成分の
適切な配合比によるブレンドによつて、成形性の低下を
防止し、実用に耐えうる耐衝撃性を賦与させ、かつ他の
諸物性もバランスよく保持させるためである。

また、本発明の組成物にさらに必要に応じ安定剤、難燃
剤、可塑剤、滑剤、紫外線吸収剤、着色剤、及びタル
ク、シリカ、クレー、炭酸カルシウム等の充填剤を添加
してもよい。

〔実施例〕

以下、本発明をさらに実施例によつて説明するが、本発
明はその要旨をこえない限り以下の実施例に限定される
ものではない。なお、実施例中の部、％はいずれも重量
基準で表わした。

実験例(1)Ａ成分の製造攪拌機を備えたオートクレーブ中にスチレン６０部、メ
チルエチルケトン５０部を仕込み、系内を窒素ガスで置
換したのち、温度を８５℃に昇温し無水マレイン酸４０
部、ジビニルベンゼン0.15部、及びベンゾイルパーオキ
サイド0.15部をメチルエチルケトン２５０部に溶解した
溶液を7.5時間で連続的に添加した。添加後さらに3.5時
間８５℃に保つたのち粘調な反応液の一部をサンプリン
グしてガスクロマトグラフイーにより未反応単量体の定
量を行なつた結果、重合率はスチレン99.0％無水マレイ
ン酸98.5％であつた。ここで得られた共重合体溶液に無
水マレイン酸基に対し0.98当量のアニリン37.2部、トリ
エチルアミン0.3部を加え１５０℃で５時間反応させ
た。反応液にメチルエチルケトン２００部を加え、室温
まで冷却し、激しく攪拌したメタノール２０００部に注
ぎ、析出、別、乾燥しイミド化共重合体を得た。Ｃ−
１３ＮＭＲ分析より酸無水物基のイミド基への反応にお
いてアニリンはほぼ１００％反応していた。またＧＰＣ
分析の結果このイミド化共重合体のＭ_w（重量平均分子
量）は２２万であつた。これを重合体Ａとした。

実験例(2)比較Ａ成分の製造実験(1)のジビニルベンゼン0.15部を添加しない以外は
全て実験例(1)と同様の操作を行なつた。重合率はスチ
レン98.0％無水マレイン酸98.8％であつた。実験例(1)
と同様にアニリンはほぼ１００％反応していた。ＧＰＣ
分析によるＭ_wは１３万であつた。これを重合体Ｂとし
た。

実験例(3)Ａ成分の製造実験例(1)と同様のオートクレーブにスチレン５５部、
メチルエチルケトン６０部を仕込み、無水マレイン酸４
５部とベンゾイルパーオキサイド0.15部、ジビニルベン
ゼン0.05部、ジエチレングリコールジメタクリレート0.
2部をメチルエチルケトン１９０部に溶解した溶液を６
時間で連続的に添加し、かつアニリンを無水マレイン酸
基の0.95当量の40.6部使用した以外は実験例(1)と全く
同様の操作を行なつた。重合率はスチレン96.5％無水マ
レイン酸97.6％であつた。アニリンはほぼ１００％反応
していた。Ｍ_wはＧＰＣ分析の結果２６万であつた。こ
れを重合体Ｃとした。

実験例(4)比較Ａ成分の製造実験例(3)でジビニルベンゼン及びジエチレングリコー
ルを使用しない以外は実験例(3)と全く同様の操作を行
なつた。重合率はスチレン97.0％、無水マレイン酸98.3
％であり、アニリンはほぼ１００％反応していた。Ｍ_w
はＧＰＣ分析の結果１２万であつた。これを重合体Ｄと
した。

実験例(5)Ａ成分の製造実験例(1)と同様のオートクレーブにスチレン６３部、
メチルエチルケトン４５部を仕込み系内を窒素ガスで置
換した後、温度を８０℃に昇温し無水マレイン酸３７部
とベンゾイルパーオキサイド0.1部、アゾビスイソブチ
ロニトリル0.05部、トリエチレングリコールジメタクリ
レート0.3部をメチルエチルケトン２０５部に溶解した
溶液を８時間で連続的に添加した。添加後さらに２時間
８０℃に保つたのち、ジビニルベンゼン３部を添加し、
９５℃に昇温してその温度で1.5時間保つた。重率はス
チレン97.2％、無水マレイン酸99.8％であつた。得られ
た共重合体溶液に無水マレイン酸基に対し0.7当量のア
ニリン24.6部、0.25当量のメチルアミン（３０％水溶
液）9.8部、トリエチルアミン0.35部を加え、１４０℃
で８時間反応させた。以下実験例(1)と同様にしてイミ
ド化共重合体をえた。Ｃ−１３ＮＭＲ分析よりアニリン
及びメチルアミンの反応率はほぼ１００％であつた。Ｍ
_wはＧＰＣ分析より２９万であつた。これを重合体Ｅと
した。

実験例(6)比較Ａ成分の製造実験例(5)でトリエチレングリコールジメタクリレー
ト、ジビニルベンゼンを使用しない以外は実験例(5)と
全く同様の操作を行なつた。重合率はスチレン96.0％無
水マレイン酸98.9％であつた。アニリン及びメチルアミ
ンはほぼ１００％反応しており、Ｍ_wはＧＰＣ分析より1
1.5万であつた。これを重合体Ｆとした。

実験例(7)Ａ成分の製造実験例(1)と同様のオートクレーブ中にスチレン６０
部、メチルエチルケトン１００部、小片状に切断したポ
リブタジエン１０部を仕込み、室温で一昼夜攪拌しゴム
を溶解したのち、系内を窒素ガスで置換し、温度を８５
℃に昇温した。無水マレイン酸４０部とベンゾイルパー
オキサイド0.12部、エチレングリコールジアクリレート
0.3部をメチルエチルケトン２００部に溶解した溶液を
６時間で連続的に添加した。添加後さらに４時間８５℃
に保つたのち、実験例(1)と同様にして重合率を求めた
ところ、スチレン96.0％無水マレイン酸97.1％であつ
た。無水マレイン酸基に対し0.95当量のアニリン36.1
部、トリエチルアミン0.3部を加え、１４０℃で８時間
反応させた。以下実験例(1)と同様にしてイミド化共重
合体を得た。実験例(1)と同様の分析の結果、アニリン
の反応率はほぼ１００％であり、イミド化共重合体のＴ
ＨＦ可溶部のＭ_wはＧＰＣより１８万であつた。これを
重合体Ｇとした。

実験例(8)比較Ａ成分の製造実験例(7)でエチレングリコールジアクリレートを使用
しない以外は実験例(7)と全く同様の操作を行なつた。
重合率はスチレン98.0％無水マレイン酸97.8％であつ
た。アニリンはほぼ１００％反応しており、得られたイ
ミド化共重合体のＴＨＦ可溶部のＭ_wは９万であつた。
これを重合体Ｈとした。

実験例(9)Ａ成分の製造実験例(1)と同様のオートクレーブにスチレン５７部、
メチルエチルケトン８０部、小片状に切断したポリブタ
ジエン１５部を仕込み、室温で一昼夜攪拌してゴムを溶
解したのち、系内を窒素ガスで置換し、温度を８５℃に
昇温した。無水マレイン酸４３部とベンゾイルポーオキ
サイド0.15部、メタクリル酸アリール0.2部をメチルエ
チルケトン２２０部に溶解した溶液を７時間で連続的に
添加した。添加後さらに３時間８５℃に保つたのちジビ
ニルベンゼン２部を添加し、９５℃に昇温して９５℃で
２時間保つた。重合率はスチレン96.9％、無水マレイン
酸97.5％であつた。得られた共重合体溶液に無水マレイ
ン酸基に対し0.8当量のアニリン32.6部、0.15当量のメ
チルアミン（３０％水溶液）6.8部、トリエチルアミン
0.3部を加え、１４０℃で８時間反応させた。以下実験
例(1)と全く同様の操作を行なつてイミド化共重合体を
得た。実験例(1)と同様の分析の結果、アニリン及びメ
チルアミンはほぼ１００％反応しており、得られたイミ
ド化共重合体のＴＨＦ可溶部のＭ_wは19.5万であつた。
これを重合体Ｉとした。

実験例(10)比較Ａ成分の製造実験例(9)でメタクリル酸アリール、ジビニルベンゼン
を使用しない以外は実験例(9)と全く同様の操作を行な
つた。重合率はスチレン95.6％無水マレイン酸98.8％で
あつた。アニリンメチルアミンの反応率はほぼ１００％
であり、得られたイミド化共重合体のＴＨＦ可溶部のＭ
_wは9.5万であつた。これを重合体Ｊとした。

実験例(11)Ａ成分の製造実験例(1)と同様のオートクレーブに、スチレン５８
部、アクリロニトリル５部、メチルエチルケトン５０部
を仕込み、窒素で置換後、温度を９０℃に昇温し、無水
マレイン酸３２部、アクリロニトリル５部、トリメチロ
ールプロパントリアクリレート0.03部、ジビニルベンゼ
ン0.1部アゾビスイソブチロニトリル0.15部をメチルエ
チルケトン２５０部に溶解したものを９時間で連続的に
添加した。添加後さらに３時間９０℃に保つた。重合率
はスチレン96.0％アクリロニトリル93.4％、無水マレイ
ン酸97.5％であつた。得られた共重合体溶液に無水マレ
イン酸基に対し当量のアニリン30.4部、トリエチルアミ
ン0.3部を加え、１５０℃で５時間反応させた。以下実
験例(1)と全く同様の操作を行なつてイミド化共重合体
を得た。

Ｃ−１３ＮＭＲ分析の結果、アニリンの反応率はほぼ１
００％であり、又、ＧＰＣ分析の結果Ｍ_wは２３万であ
つた。これを重合体Ｋとした。

実験例(12)比較Ａ成分の製造実験例(11)でトリメチロールプロパントリアクリレート
及びジビニルベンゼンを使用しない以外は実験例(11)と
全く同様の操作を行なつた。重合率はスチレン95.7％、
アクリロニトリル92.6％、無水マレイン酸98.0％であつ
た。アニリンの反応率はほぼ１００％であり、Ｍ_wは12.
5万であつた。これを重合体Ｌとした。

実験例(13)比較Ａ成分の製造実験例(1)と同様のオートクレーブ中にスチレン９０
部、メチルエチルケトン１００部を仕込み、系内を窒素
ガスで置換したのち、温度を８５℃に昇温し、無水マレ
イン酸１０部とアゾビスイソブチロニトリル0.18部をメ
チルエチルケトン１５０部に溶解した溶液を１０時間で
連続的に添加し、さらに６時間反応させた。重合率はス
チレン97.0％、無水マレイン酸99.1％であつた。ここで
得られた共重合体溶液に、無水マレイン酸基に対し0.7
当量のアニリン6.6部を加えて１４０℃で７時間反応さ
せた。反応溶液にメチルエチルケトン２５０部を添加
し、室温まで冷却後、激しく攪拌したメタノール２５０
０部に注ぎ、析出、別、乾燥し、イミド化共重合体を
得た。Ｃ−１３ＮＭＲ分析の結果アニリンは殆んど１０
０％反応していた。ＧＰＣ分析の結果、Ｍ_wは9.5万であ
つた。これを重合体Ｍとした。

実験例(14)Ｂ成分の製造ポリブタジエンラテツクス１４３部（固形分３５％、重
量平均粒径0.35μ、ゲル含率９０％）、ステアリン酸カ
リウム１部、ソジウムホルムアルデヒドスルホキシレー
ト0.1部、テトラソジウムエチレンジアミンテトラアセ
チツクアジド0.03部、硫酸第１鉄0.003部及びイオン交
換水１５０部を５０℃に加熱し、これにスチレン７５
部、アクリロニトリル２５部、ｔ−ドデシルメルカプタ
ン0.2部、キユメンハイドロパーオキサイド0.15部を５
時間で連続添加し、さらに添加後７０℃に昇温し、３時
間重合した。ラテツクスの一部をサンプリングしてガス
クロマトグラフイーにより重合率を求めたところ、重合
率は98.4％に達した。得られたラテツクスに酸化防止剤
を添加した後、塩化カルシウムで凝固、水洗、乾燥後白
色粉末としてグラフト共重合体を得た。これを重合体Ｎ
とした。

実験例(15)Ｃ成分の製造スチレン２０部、α−メチルスチレン５２部、アクリロ
ニトリル２８部、ステアリン酸カリウム2.5部、ｔ−ド
デシルメルカプタン0.3部及びイオン交換水２５０部を
７０℃まで加熱し、これに過硫酸カリウム0.05部を添加
して重合を開始した。重合開始から６時間後、さらに過
硫酸カリウム0.02部を添加し、温度を８０℃に昇温して
3.5時間保ち、重合を完結させた。重合率は96.6％であ
つた。得られたラテツクスを塩化カルシウムで凝固し水
洗、乾燥後、白色粉末の共重合体を得、これを重合体Ｏ
とした。

実施例１〜１３Ａ成分、Ｂ成分、Ｃ成分及び市販熱可塑性樹脂を第１表
に示した量比で配合し、これに0.75部のオクタデシル−
３−（３，５−ジターシヤリブチル−４−ヒドロキシフ
エニル）プロピオネート及び1.1部のトリステアリルホ
スフアイトを添加後、ヘンシエルミキサーにより混合し
た。このブレンド物を脱揮装置付３０mmφスクリユー押
出機により押出し、ペレツト化した。このペレツトを射
出成形機で成形後、物性測定を行ない、結果を第１表に
示した。

比較例１〜７比較Ａ成分、Ｂ成分、Ｃ成分、及び市販熱可塑性樹脂を
第１表に示した量比でブレンドし、実施例と同様に安定
剤を添加後、ペレツト化成形し、物性測定を行なつて結
果を第１表に示した。

なお、市販の熱可塑性樹脂としてはフイリツプ社製ポリ
フエニレンサルフアイド（グレードＰ−４、第１表中Ｐ
ＰＳと略）、東レ製ナイロン−６（グレードＣＭ１０２
６）、電気化学工業株式会社製スチレン系樹脂ＨＳ−８
００（以下ＨＳと略）を用いた。

物性の測定は下記の方法によつた。

(1)引張クリープ…ＡＳＴＭＤ６７４−５６に準じて
測定。

(2)衝撃強度………ノツチ付アイゾツト強度。ＡＳＴＭ
−Ｄ２５６に準じて測定。

(3)ビカツト軟化点…荷重５Kg、ＡＳＴＭ−Ｄ１５２５
に準じて測定。

(4)ＧＰＣ……………（株）昭和電工社製ＧＰＣカラムS
hodexKF-80Mを用い、ＴＨＦ溶媒、流速１ｍ／min、検
出はUV（２４０nm）で行なつた。又、キヤリブレーシヨ
ンカーブの作成は標準ポリスチレンによつた。

〔発明の効果〕第１表より、本発明の組成物は、ビニル基を２個以上有
する架橋性単量体の存在下での重合によつて分子量を高
めたイミド化共重合体を含有することにより、充分な耐
衝撃性を保持しつつ高温時の耐クリープ性の著しい向上
が認められる。又、本発明の組成物より得られる成形体
表面外観は良好であつた。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】Ａ成分：ゴム状重合体０〜４０重量％に対
し、芳香族ビニル単量体４０〜８０重量％、不飽和ジカ
ルボン酸無水物２５〜５０重量％及びこれらと共重合可
能なビニル単量体０〜３０重量％とからなる単量体混合
物６０〜１００重量％を、これらゴム状重合体及び単量
体混合物１００重量部に対し0.01〜５重量部のビニル基
を２個以上有する架橋性単量体の存在下で共重合して得
られた重合体にアンモニア及び／又は第１級アミンを反
応させて酸無水物基の0.8〜1.0モル当量をイミド基に変
換させたイミド化共重合体１０〜９０重量％と、Ｂ成分：ゴム状重合体５〜８０重量％に対し芳香族ビニ
ル単量体４０〜８０重量％、シアン化ビニル単量体０〜
４０重量％及びこれらと共重合可能なビニル単量体０〜
４０重量％からなる単量体混合物２０〜９５重量％を共
重合させたグラフト共重合体１０〜９０重量％と、Ｃ成分：芳香族ビニル単量体４０〜８０重量％、シアン
化ビニル単量体０〜４０重量％及びこれらと共重合可能
なビニル単量体０〜４０重量％からなる共重合体０〜８
０重量％とからなる熱可塑性樹脂４０〜１００重量％を含有して
なる、耐クリープ性のすぐれた耐熱性熱可塑性樹脂組成
物。