JP2000319361A

JP2000319361A - 熱硬化性樹脂組成物

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Publication number: JP2000319361A
Application number: JP11130656A
Authority: JP
Inventors: Hitoshi Akiyama; 仁秋山; Sumiya Miyake; 澄也三宅; Yoshiyuki Go; 義幸郷; Hiroshi Nagata; 永田　　寛; Akiko Okubo; 明子大久保
Original assignee: Sumitomo Bakelite Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Bakelite Co Ltd
Priority date: 1999-05-11
Filing date: 1999-05-11
Publication date: 2000-11-21

Abstract

(57)【要約】【課題】速硬化性と保存安定性とを両立させた、電気
・電子材料分野に有用な熱硬化性樹脂組成物を提供す
る。【解決手段】１分子内にエポキシ基を２個以上有する
化合物（Ａ）、１分子内にフェノール性水酸基を２個以
上有する化合物（Ｂ）、ならびに、テトラフェニルホス
ホニウム（Ｘ）１分子と、１分子内に２個のフェノール
性水酸基を有する化合物（Ｙ）２〜２．５分子とで形成
される分子会合体の構造を有し、かつ、前記化合物
（Ｙ）がそのフェノール性水酸基の一つが共役塩基であ
るフェノキシド型の化合物からなる分子化合物（Ｃ）を
必須成分とすることを特徴とする熱硬化性樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、硬化性と保存性が
良好で、電気・電子材料分野に有用な熱硬化性樹脂組成
物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】電気・電子材料、特にＩＣ封止材料は近
年、生産効率の向上を目的とした速硬化性と、物流・保
管時のハンドリング性向上のための保存性の向上とが求
められるようになってきている。

【０００３】従来、電子電気分野向けエポキシ樹脂に
は、硬化触媒としてアミン類、イミダゾール系化合物、
ジアザビシクロウンデセンなどの含窒素複素環式化合
物、第四級アンモニウム、ホスホニウムあるいはアルソ
ニウム化合物などの種々の化合物が使用されている。

【０００４】これら一般に使用される硬化触媒は、常温
などの比較的低温においても硬化促進作用を示す場合が
多い。このことは、樹脂組成物の製造および保存時の粘
度上昇や、流動性の低下、硬化性のばらつきなど、製品
としての品質を低下させる原因となっている。

【０００５】この問題を解決すべく、近年では低温での
粘度、流動性の経時変化を抑え、賦形、成形時の加熱に
よってのみ硬化反応を起こすような、いわゆる潜伏性硬
化促進剤の研究が盛んになされている。その手段とし
て、硬化促進剤の活性点をイオン対により保護すること
で、潜伏性を発現する研究がなされており、特開平８−
４１２９０号公報では、種々の有機酸とホスホニウムイ
オンとの塩構造を有する潜伏性硬化促進剤が開示されて
いる。しかし、このホスホニウム塩は特定の高次の分子
構造を有さず、イオン対が比較的容易に外部環境の影響
を受けるため、近年の低分子エポキシ樹脂やフェノール
アラルキル樹脂を用いる半導体封止材料では、保存性が
低下する問題が生じている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、速硬化性と
保存安定性とを両立させた、電気・電子材料分野に有用
な熱硬化性樹脂組成物を提供することを目的とするもの
である。

【０００７】

【課題を解決するための手段】すなわち本発明は、１分
子内にエポキシ基を２個以上有する化合物（Ａ）、１分
子内にフェノール性水酸基を２個以上有する化合物
（Ｂ）、ならびに、テトラフェニルホスホニウム（Ｘ）
１分子と、１分子内に２個のフェノール性水酸基を有す
る化合物（Ｙ）２〜２．５分子とで形成される分子会合
体の構造を有し、かつ、該構造において前記化合物
（Ｙ）はそのフェノール性水酸基の一つが共役塩基であ
るフェノキシド型の化合物からなる分子化合物（Ｃ）を
必須成分とすることを特徴とする熱硬化性樹脂組成物に
関するものであり、硬化促進剤として反応活性点が保護
された分子化合物の構造を利用することで、きわめて優
れた硬化性と保存性を有する組成物が得られることを見
いだし、本発明を完成するに至った。

【０００８】

【発明の実施の形態】本発明は、１分子内にエポキシ基
を２個以上有する化合物（Ａ）、１分子内にフェノール
性水酸基を２個以上有する化合物（Ｂ）、ならびに、テ
トラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート
（Ｚ）（以下、ボレート（Ｚ）と略する）と１分子内に
２個のフェノール性水酸基を有する化合物（Ｙ）（以
下、化合物（Ｙ）と略する）とを反応させて得られるテ
トラフェニルホスホニウム（Ｘ）１分子と、１分子内に
２個のフェノール性水酸基を有する化合物（Ｙ）２〜
２．５分子とで形成される分子会合体の構造を有し、か
つ、該構造において前記化合物（Ｙ）はそのフェノール
性水酸基の一つが共役塩基であるフェノキシド型の化合
物からなる分子化合物（Ｃ）を配合した熱硬化性樹脂組
成物により、きわめて優れた硬化性と保存性を得るもの
である。

【０００９】本発明において用いる１分子内にエポキシ
基を２個以上有する化合物（Ａ）は、１分子内にエポキ
シ基を２個以上有するものであれば何ら制限はなく、例
えば、ビフェニル型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキ
シ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂など、ビフェノール
などのフェノール類やフェノール樹脂、ナフトール類な
どの水酸基にエピクロロヒドリンを反応させて製造する
エポキシ樹脂の他、脂環式エポキシ樹脂のようにオレフ
ィンを過酸を用いて酸化させエポキシ化したエポキシ樹
脂や、ハイドロキノン等のジヒドロキシベンゼン類をエ
ピクロロヒドリンでエポキシ化したものも含まれる。

【００１０】本発明において用いる１分子内にフェノー
ル性水酸基を２個以上有する化合物（Ｂ）は、１分子内
にエポキシ基を２個以上有する化合物（Ａ）の硬化剤と
して作用するものである。具体的には、フェノールノボ
ラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、アルキル変性
ノボラック樹脂、フェノールアラルキル樹脂、ナフトー
ル類とフェノール類をカルボニル基含有化合物と共縮合
した樹脂などが例示されるが、１分子内で芳香族性の環
に結合する水素原子が水酸基で２個以上置換された化合
物であればよい。

【００１１】本発明において用いる分子化合物（Ｃ）を
合成するためのボレート（Ｚ）と反応させる、化合物
（Ｙ）としては、式（１）で表される化合物、ビス（４
−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）メタン（通
称テトラメチルビスフェノールＦ）、４，４’−スルホ
ニルジフェノールおよび式（２）で表される、４，４’
−イソプロピリデンジフェノール（通称ビスフェノール
Ａ）、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス
（２−ヒドロキシフェニル）メタン、（２−ヒドロキシ
フェニル）（４−ヒドロキシフェニル）メタンおよびこ
れらのうちビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビ
ス（２−ヒドロキシフェニル）メタン、（２−ヒドロキ
シフェニル）（４−ヒドロキシフェニル）メタンの３種
の混合物（たとえば本州化学製、ビスフェノールＦ−
Ｄ）などのビスフェノール類、１，２−ベンゼンジオー
ル、１，３−ベンゼンジオール、１，４−ベンゼンジオ
ールなどのジヒドロキシベンゼン類、１，６−ジヒドロ
キシナフタレンなどのジヒドロキシナフタレン類の各種
異性体、２，２’−ビフェノール、４，４’−ビフェノ
ールなどのビフェノール類の各種異性体等の化合物があ
げられるが、本発明でボレート（Ｚ）と、化合物（Ｙ）
との反応により、分子化合物（Ｃ）を得る合成法におけ
る反応性および作業のハンドリング性においては、化合
物（Ｙ）は式（２）で表される化合物からなる群より選
ばれることが望ましい。

【００１２】

【化１】

【００１３】

【化２】式中、ＲはＣＨ₂またはＣ（ＣＨ₃）₂を表す。

【００１４】本発明で特に重要な技術は、ボレート
（Ｚ）と、前述の化合物（Ｙ）の反応により、特異な分
子化合物を得る合成法と、その結果生成する特定のモル
比の分子化合物（Ｃ）に関するものである。

【００１５】分子化合物（Ｃ）の合成方法は、テトラフ
ェニルホスホニウムテトラフェニルボレート（Ｚ）と、
１分子内に２個のフェノール性水酸基を有する化合物
（Ｙ）とを、Ｚ：Ｙ＝１：２〜４のモル比で反応させた
後、さらに沸点６０℃以上の溶媒中で熱反応させること
により行われる。

【００１６】分子化合物（Ｃ）の合成における反応の前
段階は、ホウ素上の置換反応を含む反応である。この置
換反応には化合物（Ｙ）のフェノール性水酸基が深く関
与しており、ホウ素上に４つの置換基を有するボレート
（Ｚ）と、２つのフェノール性水酸基を有する化合物
（Ｙ）とのモル比の最適値は、一義的に決定される。具
体的には、１分子内の２つのフェノール性水酸基の両方
が反応に関与できる場合、およびその片方のみが反応に
関与できる場合の２通りが存在し、それぞれに対応する
ボレート（Ｚ）と化合物（Ｙ）のモル比は、Ｚ：Ｙ＝
１：２および１：４である。

【００１７】この範囲外、たとえばボレート（Ｚ）に対
し化合物（Ｙ）のモル比が１：２未満の場合では、反応
に必要な水酸基が不足し、ホウ素上での置換反応が十分
に行われないため、後段の溶媒中での熱反応が十分に行
われない事がある。また、ボレート（Ｚ）に対し化合物
（Ｙ）のモル比が１：４を越える場合では、過剰に添加
された化合物（Ｙ）が除去しきれず、分子化合物（Ｃ）
の特性を劣化させると考えられる。実際に本発明では、
この範囲内にボレート（Ｚ）と化合物（Ｙ）のモル比を
設定することで、反応が最適に行われることが、発明者
らにより確認されている。この反応は、ホウ素上のフェ
ニル基が、フェノール性水酸基で置換される際に発生す
るベンゼン量でモニターでき、通常理論発生量に対して
８０重量％以上のベンゼンが発生すれば、十分に反応が
進行している。

【００１８】分子化合物（Ｃ）の合成における後段の溶
媒中での熱反応の際に用いる溶媒は、溶媒の種類に関し
ては、沸点６０℃以上であれば、特に制限はないが、１
分子内に水酸基を少なくとも１個有する沸点６０℃以上
の溶媒が好ましく、特にメタノール、エタノール、プロ
パノール、ブタノール等、通常、用いられるアルコール
系溶媒が好適である。

【００１９】また溶媒中での熱反応時間は、１時間以上
とすることが望ましいが、この熱反応とは、必ずしも還
流反応である必要はなく、実質的に６０℃以上に加熱で
きる条件であれば、還流状態である必要はない。前述の
条件により、このプロセスにおいて、反応合成物が十分
に溶媒中に拡散され、ホウ素由来の成分や、余分な成分
（Ｙ）が取り除かれて、分子化合物（Ｃ）が形成され
る。

【００２０】また、アルコール系溶媒を加熱することで
溶解度を一時的に上昇させ、不溶分を溶解した上で、再
び冷却により目的の分子化合物（Ｃ）を再析出させるこ
とが可能であることも、この条件の優れた点である。

【００２１】本発明において用いる分子化合物（Ｃ）に
含まれる化合物（Ｙ）は、フェノール性水酸基がフェノ
ラートになった共役塩基型の化合物との混合物となって
いるが、そのモル数は分子化合物（Ｃ）の中和適定によ
る分析結果より、ホスホニウムのモル数に等しいと考え
られる。すなわち、ホスホニウム１モルに対して、化合
物（Ｙ）は、２．０〜２．５モルであるが、そのフェノ
ール性水酸基のうち一つは共役塩基であるフェノキシド
型の化合物であると考えられる。

【００２２】本発明に用いる分子化合物（Ｃ）は、前述
のようにホスホニウム−フェノキシド型の塩を構造に有
するが、これが従来の技術におけるホスホニウム−有機
酸アニオン塩型の化合物と異なる点は、本発明に用いる
分子化合物（Ｃ）では水素結合による高次構造がこのイ
オン結合を取り囲んでいる点である。従来の技術におけ
る塩では、イオン結合の強さのみにより反応性を制御し
ていたのに対し、本発明に用いる分子化合物（Ｃ）で
は、常温ではアニオンの高次構造による囲い込みが活性
点の保護を行う一方、実際の賦形の段階においては、こ
の高次構造が崩れることで活性点がむき出しになり、反
応性を発現する、いわゆる潜伏性が付与される。

【００２３】本発明において用いる、１分子内にエポキ
シ基を２個以上有する化合物（Ａ）と、硬化剤として機
能する、１分子内にフェノール性水酸基を２個以上有す
る化合物（Ｂ）の比率は、エポキシ基１モルに対し、フ
ェノール性水酸基を０．５〜２モル、好ましくは、０．
８〜１．２程度のモル比となるよう用いると硬化性、耐
熱性、電気特性等がより良好となる。また硬化促進剤と
して機能する、分子化合物（Ｃ）は、前述化合物
（Ａ）、（Ｂ）の合計重量を１００とした場合、０．５
〜２０重量部程度が硬化性、保存性、他特性のバランス
がよく好適である。

【００２４】本発明の熱硬化性樹脂組成物は、必要に応
じて無機充填材や離型剤、カップリング剤等当業者にて
公知の添加剤、副資材を組み合わせることは何らさしつ
かえない。エポキシ樹脂封止材料に本発明の熱硬化性樹
脂組成物を用いる場合、無機充填材は、化合物（Ａ）、
（Ｂ）の合計重量を１００とした場合、１００〜２４０
０重量部程度、離型剤やカップリング剤は、０．１〜２
０重量部程度が好適である。

【００２５】本発明の樹脂組成物とするには、前記各成
分を混合後、加熱ニーダー、押し出し機、熱ロール等に
より、加熱混練する方法により製造することができる。

【００２６】

【実施例】以下にこの発明の実施例を示すが、本発明が
これにより何らかの制限を受けるものではない。

【００２７】まず、ボレート（Ｚ）とフェノール化合物
（Ｙ）から、硬化促進剤となる分子化合物（Ｃ）を合成
し、次に、得られた分子化合物（Ｃ）を、１分子内にエ
ポキシ基を２個以上有する化合物（Ａ）、１分子内にフ
ェノール性水酸基を２個以上有する化合物（Ｂ）に加え
て粉砕混合し、さらに１００℃で５分間熱板上で溶融混
練した後、冷却粉砕して組成物のサンプルを調製した。
特性評価のため、キュラストメータによる硬化トルクの
測定および示差走査熱分析（ＤＳＣ）による硬化発熱量
残存率を測定した。評価方法は下記のとおりである。

【００２８】１．硬化トルク前記のサンプル調製方法により作製した樹脂組成物を用
いて、キュラストメーター（オリエンテック社製、ＪＳ
ＲキュラストメーターＰＳ型）により、１７５℃、４５
秒後のトルクを求めた。キュラストメーターにおけるト
ルクは硬化性のパラメータであり、値の大きい方が硬化
性が高いことを示す。

【００２９】２．硬化発熱量残存率（保存性評価）前記のサンプル調製方法により作製した樹脂組成物を用
いて、調製直後の初期硬化発熱量、および４０℃で３日
間保存処理後の硬化発熱量を測定し、初期硬化発熱量
（ｍｊ／ｍｇ）に対する保存処理後の硬化発熱量（ｍｊ
／ｍｇ）の百分率を算出した。尚、硬化発熱量の測定
は、昇温速度１０℃／ｍｉｎの条件で示差熱分析により
測定した。この値が大きいほど保存性が良好であること
を示す。

【００３０】３．中和適定硬化促進剤の活性基当量評価のため、合成した分子化合
物（Ｃ）をメタノール／水系溶媒中でシュウ酸および水
酸化ナトリウムを用いて、そのアルカリ当量を測定し
た。具体的には分子化合物（Ｃ）を重量既知の過剰のシ
ュウ酸と反応させ、残余のシュウ酸を規定度既知の水酸
化ナトリウム水溶液で定量して、分子化合物（Ｃ）の重
量あたり規定度（Ｎ／ｇ）を算出した。この値の逆数が
ホスホニウムフェノキシド当量となる。

【００３１】４．組成比の決定合成した分子化合物（Ｃ）中のテトラフェニルホスホニ
ウム（Ｘ）と共役塩基型を含む化合物（Ｙ）の組成比を
得るために、重メタノール溶媒中で¹Ｈ−ＮＭＲ測定を
行い、テトラフェニルホスホニウムのフェニルプロトン
の面積と、共役塩基型を含む化合物（Ｙ）のフェニルプ
ロトンの面積を算出した。この値を用いて、成分の組成
比（Ｘ／Ｙ）が算出できる。

【００３２】[硬化促進剤の合成] （合成例１）本州化学工業製ビスフェノールＦ−Ｄ（化
合物（Ｙ）に相当）３００．３ｇ（１．５モル）と、テ
トラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート
（Ｚ）３２５．６ｇ（０．５モル）とを３Ｌセパラブル
フラスコに仕込み、２００℃で３時間反応させた。この
反応でのベンゼン留出量は、理論生成量の９７ｗｔ％
（すなわちベンゼン留出率９７％）であった。この反応
による粗生成物を微粉砕し、セパラブルフラスコに仕込
み、２−プロパノールを粗生成物の仕込み重量の３倍量
加え、内温８２．４℃（２−プロパノール沸点温度）で
１．５時間攪拌させた。その後、２−プロパノールの大
部分を除去し、さらに加熱減圧下で低沸点分を除去し
た。得られた生成物を化合物Ｃ１とする。Ｃ１の¹Ｈ−
ＮＭＲデータを図１に示した。測定溶媒は重メチルアル
コールであり、４．８ｐｐｍ付近および３．３ｐｐｍ付
近のピークは溶媒のピークである。ここで、６．４〜
７．１ｐｐｍ付近のピーク群は、原料であるビスフェノ
ールＦのフェニルプロトン、７．６〜８．０ｐｐｍ付近
のピーク群は、テトラフェニルホスホニウム基のフェニ
ルプロトンと帰属され、それらの面積比より分子化合物
（Ｃ）中でのテトラフェニルホスホニウム（Ｘ）と共役
塩基型を含む化合物（Ｙ）のモル比が、Ｘ／Ｙ＝１／
２．２であると計算できる。

【００３３】（合成例２〜９）合成例２〜９では、表１
に示した条件により、基本的な操作はすべて合成例1と
同様に行い、それぞれ化合物Ｃ２〜Ｃ９を調整した。

【００３４】（比較合成例１）安息香酸ナトリウム７
２．０５ｇ（０．５モル）を２００ｇのメタノールに溶
解したもを室温で攪拌し、テトラフェニルホスホニウム
ブロマイド２０９．６ｇ（０．５モル）をメタノール２
００ｇに溶解したものをこれに滴下した。完全に滴下
後、溶液を加熱し析出分を再溶解したのち、これに純水
１５０ｇを加えて析出物を得た。この析出物を、吸引ろ
過し、純水で数回すすぎ、８０℃の真空乾燥機で２時間
乾燥して比較合成品Ｄを得た。

【００３５】

【表１】

【００３６】[組成物のサンプル調製］（実施例１〜９、および比較例１、２）表２に示した配
合により、前記の方法で組成物のサンプルを調製し評価
した。比較例１では、実施例における化合物（Ｃ）にか
えてトリフェニルホスフィンを、比較例２では前述比較
合成例１で合成された化合物（Ｄ）を用いた。得られた
各組成物の評価結果は、表２に示した通りであった。

【００３７】

【表２】

【００３８】表２に示した各実施例の評価結果から明ら
かなように、本発明の熱硬化性樹脂組成物は、優れた硬
化性と保存性を有するのに対して、比較例１の従来の硬
化促進剤であるトリフェニルホスフィンでは、明らかに
硬化性、保存性が劣る。また比較例２は、テトラフェニ
ルホスホニウム（Ｘ）と１官能の有機酸（ＯＡ）が、
Ｘ：ＯＡ＝１：１のモル比で塩をなした化合物であり、
硬化性はやや高いものの、保存性はトリフェニルホスフ
ィン同様非常に劣っている。これからも本発明の分子化
合物（Ｃ）が従来の硬化促進剤に比べ、硬化性、保存性
に大きく優れている事が分かる。

【００３９】

【発明の効果】本発明の熱硬化性樹脂組成物は、硬化性
と保存性に優れ、電気・電子部品の封止材料として用い
れば、生産効率の向上と、物流・保管時のハンドリング
性向上に寄与することができ、電気・電子材料分野にお
ける昨今の要求に応え得るものとして有用である。

【図面の簡単な説明】

【図１】合成例１で得られた化合物Ｃ１の^１Ｈ−ＮＭ
Ｒチャートである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者永田寛東京都品川区東品川２丁目５番８号住友ベークライト株式会社内 (72)発明者大久保明子東京都品川区東品川２丁目５番８号住友ベークライト株式会社内Ｆターム(参考） 4J036 AA01 DA04 FB07 GA04 GA06 GA29 JA07

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】１分子内にエポキシ基を２個以上有する
化合物（Ａ）、１分子内にフェノール性水酸基を２個以
上有する化合物（Ｂ）、ならびに、テトラフェニルホス
ホニウム（Ｘ）１分子と、１分子内に２個のフェノール
性水酸基を有する化合物（Ｙ）２〜２．５分子とで形成
される分子会合体の構造を有し、かつ、該構造において
前記化合物（Ｙ）はそのフェノール性水酸基の一つが共
役塩基であるフェノキシド型の化合物からなる分子化合
物（Ｃ）を必須成分とすることを特徴とする熱硬化性樹
脂組成物。
【請求項２】請求項１の分子化合物（Ｃ）が、テトラ
フェニルホスホニウムテトラフェニルボレート（Ｚ）
と、１分子内に２個のフェノール性水酸基を有する化合
物（Ｙ）とを、Ｚ：Ｙ＝１：２〜４のモル比で反応させ
た後、さらに沸点６０℃以上の溶媒中で熱反応させるこ
とにより合成されるものである請求項1記載の熱硬化性
樹脂組成物。
【請求項３】１分子内に２個のフェノール性水酸基を
有する化合物（Ｙ）が、ジヒドロキシベンゼン類、ビス
フェノール類、ビフェノール類、ジヒドロキシナフタレ
ン類、および式（１）で表される化合物からなる群より
選ばれた、少なくとも１種であることを特徴とする、請
求項１または２記載の熱硬化性樹脂組成物。【化１】
【請求項４】ビスフェノール類が、式（２）で表され
る化合物からなる群より選ばれた、少なくとも一種であ
ることを特徴とする、請求項３記載の熱硬化性樹脂組成
物。【化２】式中、ＲはＣＨ₂またはＣ（ＣＨ₃）₂を表す。