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WO2014007119A1 - ヒートシール剤、それを用いた積層体及び太陽電池モジュール - Google Patents

ヒートシール剤、それを用いた積層体及び太陽電池モジュール Download PDF

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WO2014007119A1
WO2014007119A1 PCT/JP2013/067485 JP2013067485W WO2014007119A1 WO 2014007119 A1 WO2014007119 A1 WO 2014007119A1 JP 2013067485 W JP2013067485 W JP 2013067485W WO 2014007119 A1 WO2014007119 A1 WO 2014007119A1
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WO
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group
substrate
resin
heat
mass
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PCT/JP2013/067485
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French (fr)
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ちさと 栗山
一彦 千代延
北田　満
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DIC Corp
Original Assignee
DIC Corp
Dainippon Ink and Chemicals Co Ltd
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Priority to JP2013552784A priority patent/JP5522500B1/ja
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    • Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy

Definitions

  • the present invention relates to a heat sealant that can be used for adhesion of various members, in particular, a polar member and a nonpolar member, for example, adhesion of a back sheet layer of a solar cell module.
  • Materials used for manufacturing automobile parts, home appliances, solar power generation devices, etc. have been made of ethylene-vinyl acetate resin, polyolefin resin, etc., which have been excellent in weather resistance, water resistance, etc., and have excellent moldability and recyclability. Members are widely used.
  • the ethylene-vinyl acetate resin is generally easily deteriorated by exposure to heat, water (humidity) or the like, and is insufficient in terms of heat and moisture resistance. For this reason, usually, by combining a member made of ethylene-vinyl acetate resin with a glass or polyethylene terephthalate base material to form a composite member, the moisture-heat resistance level at which the deterioration can be suppressed is reduced. In many cases, it is given to the material.
  • a substrate made of ethylene-vinyl acetate resin or the like is generally a substrate having a low surface polarity
  • an adhesive may be used to bond the ethylene-vinyl acetate resin substrate or the like to the glass or the like. Even if it can be easily peeled off at the interface between the surface of the ethylene-vinyl acetate resin substrate and the adhesive layer or temporarily bonded, the adhesive layer deteriorates due to the influence of heat, water, etc. May cause peeling.
  • the composition of the adhesive it is possible to improve the adhesion to nonpolar substrates such as the ethylene-vinyl acetate resin.
  • the base material to be bonded is a polar base material such as the glass or polyethylene terephthalate base material
  • the adhesion between the polar base material and the adhesive layer is lowered, and also causes peeling over time. was there.
  • an adhesive having excellent adhesion for example, an adhesive made of an aqueous dispersion containing an acid-modified polyolefin resin, a polyurethane resin, a fatty acid amide, and a terpene tackifier in a specific ratio in an aqueous medium is known. Such an adhesive is known to have excellent adhesion to a thermoplastic resin substrate (see, for example, Patent Document 1).
  • the adhesive does not have excellent adhesion to both the nonpolar base material and the polar base material as described above, it does not deteriorate at the interface between any base material and the adhesive layer. Sometimes peeled off.
  • the adhesive since the adhesive is easily deteriorated by exposure to heat, water (humidity), etc., the adhesive layer is deteriorated or peeled over time due to the influence of heat, water, etc. In some cases, the material itself may deteriorate.
  • the adhesive is usually applied to the surface of one of the substrates immediately before the bonding, and then the adhesive layer is completely formed.
  • the other base material is laminated on the surface of the adhesive layer having a tackiness before being cured, and then bonded together by curing.
  • this method requires the production of the composite member because it is necessary to perform an operation such as applying an adhesive or removing a solvent contained in the adhesive at a work site where the substrates are bonded together. In some cases, the efficiency was significantly reduced.
  • the problem to be solved by the present invention has, for example, excellent adhesion to both the polar substrate and the nonpolar substrate, and due to the influence of heat, water (humidity), etc. It is to provide a heat sealant capable of forming a heat seal layer having a moisture and heat resistance level that does not cause a decrease in adhesion, a laminate using the heat seal agent, and a solar cell module.
  • the problem to be solved by the present invention has, for example, excellent adhesion to both the polar substrate and the nonpolar substrate, and due to the influence of heat, water (humidity), etc.
  • a heat-sealed layer having a heat-and-moisture resistance level that does not cause deterioration or lowering of adhesion can be formed, and heat is crosslinked by applying the heat-sealing agent in advance on one substrate surface and drying it.
  • the other base material is placed on the heat seal layer and heated, whereby the heat seal agent capable of adhering the base material, a laminate using the heat sealant, and a solar cell Is to provide modules.
  • the present inventors have studied to solve the above-mentioned problems, and obtained by reacting the urethane resin (a1) having an isocyanate group and the compound (a2) having a primary amino group at a specific ratio.
  • the present inventors have found the heat sealant of the present invention that can solve the above problems by using a combination of a urethane resin (A) and a polyolefin resin (B) and a predetermined crosslinking agent (C).
  • the present invention is a heat sealant containing a urethane resin (A), a polyolefin resin (B), a crosslinking agent (C) and an aqueous medium (D), wherein the urethane resin (A) has an isocyanate group.
  • the crosslinking agent (C) is a melamine compound.
  • the present invention relates to heat-sealing agent and butterflies.
  • the heat sealant of the present invention has excellent adhesion to not only ethylene-vinyl acetate resins and polyolefin resins widely used in the industry, but also to substrates made of polyethylene terephthalate, etc. It can be used for pasting various nonpolar substrates and polar substrates, and covering the surfaces of these substrates.
  • the heat sealant of the present invention can remarkably improve the production efficiency of a laminate (composite member) obtained by laminating various substrates, particularly a solar cell module.
  • the heat sealing agent of the present invention is a heat sealing agent containing a urethane resin (A), a polyolefin resin (B), a crosslinking agent (C) and an aqueous medium (D), wherein the urethane resin (A) is an isocyanate.
  • the equivalent ratio of the primary amino group of the compound (a2) to the isocyanate group of the urethane resin (a1) and the urethane resin (a1) having a group and the compound (a2) having a primary amino group [the compound The primary amino group (a2) / isocyanate group (a1) possessed by the urethane resin (a1)] are obtained under the conditions of 1 to 2, and the crosslinking agent (C) is It is at least one selected from the group consisting of melamine compounds, epoxy compounds, oxazoline compounds, carbodiimide compounds and isocyanate compounds. And wherein the door.
  • the urethane resin (A) and the polyolefin resin (B) are preferably dispersed or dissolved independently in the aqueous medium (D), but a part of them binds to form resin particles.
  • so-called core-shell type composite resin particles may be formed.
  • the said urethane resin (A) and the said polyolefin resin (B) can form a resin particle each independently, and can disperse
  • the resin particles preferably have an average particle diameter in the range of about 10 nm to 500 nm in order to improve the smoothness of the coat film that can be formed.
  • the average particle diameter here refers to the average particle diameter on a volume basis measured by a dynamic light scattering method.
  • the mass ratio of the urethane resin (A) and the polyolefin resin (B) [urethane resin (A) / polyolefin resin (B)] is preferably in the range of 9/1 to 2/8, and 8/2 Is more preferably in the range of ⁇ 3 / 7, and more preferably in the range of 8/2 to 5/5 in order to achieve both more excellent heat and moisture resistance and excellent adhesion to various substrates. .
  • the urethane resin (A) and the polyolefin resin (B) may be contained in a range of 5% by mass to 70% by mass with respect to the total amount of the heat sealant of the present invention. It is preferable for maintaining stability and coating workability.
  • the urethane resin (A) and the polyolefin resin (B) may have a hydrophilic group from the viewpoint of imparting good dispersion stability in the aqueous medium (D).
  • a hydrophilic group for example, an anionic group, a cationic group, and a polyoxyethylene structure as a nonionic group can be used, and it is more preferable to use an anionic group.
  • anionic group for example, a carboxyl group, a carboxylate group, a sulfonic acid group, a sulfonate group, and the like can be used. Among them, a carboxylate group or a sulfonate partially or completely neutralized with a basic compound. It is preferable to use a group for imparting good water dispersibility to the urethane resin (A) and the polyolefin resin (B).
  • a tertiary amino group or a neutralized group thereof using an acid compound or a quaternizing agent can be used.
  • nonionic group examples include polyoxyalkylene groups such as polyoxyethylene group, polyoxypropylene group, polyoxybutylene group, poly (oxyethylene-oxypropylene) group, and polyoxyethylene-polyoxypropylene group. Can be used.
  • urethane resin (A) what has a urea bond formed by making the urethane resin (a1) which has an isocyanate group, and the compound (a2) which has a primary amino group used is used.
  • the adhesiveness with respect to various base materials can be improved markedly.
  • it exhibits excellent adhesion at each stage with respect to the surface of a substrate such as a polar substrate (I) subjected to corona treatment. This is presumed to be because a carbonyl group is generated on the surface of the substrate by the corona treatment or the like, and the carbonyl group forms a bond with a nitrogen atom that forms the urea bond.
  • urethane resin (A) instead of using a urethane resin (a1) having an isocyanate group and a compound (a2) having a primary amino group to form a urethane bond,
  • the equivalent ratio of the primary amino group of the compound (a2) to the isocyanate group of the urethane resin (a1) [primary amino group of the compound (a2) / isocyanate group of the urethane resin (a1)] It is possible to use what is obtained by reacting under the conditions of 1 to 2, for example, a heat seal layer having particularly excellent adhesion to any of a polar substrate and a nonpolar substrate Is preferable, more preferably greater than 1 and less than 2, more preferably 1.05 to 1.5.
  • the urethane resin (A) has a weight average in the range of 3,000 to 300,000 from the viewpoint of imparting excellent adhesion and durability to the polar substrate (I) and the nonpolar substrate (II). Those having a molecular weight are preferably used, more preferably in the range of 3,000 to 200,000, and still more preferably in the range of 3,000 to 50,000.
  • a functional group that can react with a functional group such as an epoxy group or a hydrolyzable silyl group [X It is preferable to use a material having a high heat and heat resistance and excellent adhesion to various substrates.
  • the functional group [X] examples include a carboxyl group, a hydroxyl group, and an amino group.
  • the urethane resin and polyolefin resin which have hydrophilic groups, such as an anionic group and a cationic group, Is used the carboxyl group as the hydrophilic group or the carboxylate group neutralized with a basic compound or the like may be used as the functional group [X] during the crosslinking reaction. It can act and react with a part of the crosslinking agent (C).
  • the functional group [X] is neutralized by an anionic group such as a carboxylate group or a sulfonate group neutralized by a basic compound or the like which can function as the hydrophilic group, or by an acid group-containing compound.
  • Cationic groups such as amino groups can also be used.
  • a carboxyl group or a carboxylate group is preferable.
  • the urethane resin (A) preferably has an acid value of 5 to 70, and has an acid value of 5 to 50. It is preferable to use in order to improve adhesion to various substrates.
  • the polyolefin resin (B) is preferably one having an acid value of 5 to 300, more preferably one having an acid value of 10 to 250.
  • Examples of the urethane resin (A) include a urethane resin (a1) having an isocyanate group obtained by reacting a polyol (a1-1) with a polyisocyanate (a1-2), and the primary amino group.
  • polyester polyol for example, polyester polyol, polycarbonate polyol, polyether polyol, polyolefin polyol and the like can be used alone or in combination of two or more.
  • polyether polyol that can be used for the polyol (a1-1), for example, one obtained by addition polymerization of alkylene oxide using one or more compounds having two or more active hydrogen atoms as an initiator is used. can do.
  • the initiator examples include ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol, trimethylene glycol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, bisphenol A, glycerin, and triglyceride. Methylolethane, trimethylolpropane and the like can be used.
  • alkylene oxide examples include ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, styrene oxide, epichlorohydrin, and tetrahydrofuran.
  • polyether polyol that can be used for the polyol (a1-1), specifically, polyoxytetramethylene glycol formed by ring opening of tetrahydrofuran is preferably used.
  • polyether polyol it is preferable to use a polyether polyol having a number average molecular weight of 500 to 3,000 in order to further improve the adhesion to the polar substrate (I) and the nonpolar substrate (II).
  • the polyether polyol is preferably used in the range of 1,000 to 3,000 with respect to the entire polyol (a1-1) used when the urethane resin (A) is produced.
  • polyester polyols that can be used for the polyol (a1-1) include those obtained by esterifying low molecular weight polyols and polycarboxylic acids, and ring-opening of cyclic ester compounds such as ⁇ -caprolactone. Polyesters obtained by polymerization reaction, copolymerized polyesters thereof, and the like can be used.
  • low molecular weight polyol examples include ethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, diethylene glycol, neopentyl glycol, and 1,3-butane having a molecular weight of about 50 to 300.
  • Aliphatic polyols such as diols, aliphatic cyclic structure-containing polyols such as cyclohexanedimethanol, bisphenol compounds such as bisphenol A and bisphenol F, and aromatic structure-containing polyols such as alkylene oxide adducts thereof can be used. .
  • polycarboxylic acid examples include aliphatic polycarboxylic acids such as succinic acid, adipic acid, sebacic acid, and dodecanedicarboxylic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, phthalic acid, and naphthalene.
  • Aromatic polycarboxylic acids such as dicarboxylic acids, and anhydrides or ester-forming derivatives thereof can be used.
  • the polyester polyol preferably has a number average molecular weight in the range of 200 to 5,000.
  • Examples of the polycarbonate polyol that can be used for the polyol (a1-1) include those obtained by reacting a carbonate with a polyol, and those obtained by reacting phosgene with bisphenol A or the like. Can do.
  • carbonate ester methyl carbonate, dimethyl carbonate, ethyl carbonate, diethyl carbonate, cyclocarbonate, diphenyl carbonate, or the like can be used.
  • polyol that can react with the carbonate ester examples include ethylene glycol, diethylene glycol, 1,2-propylene glycol, dipropylene glycol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, and 3-methyl-1,5. -Pentanediol, 1,4-cyclohexanediol, 1,6-hexanediol, cyclohexanedimethanol and other relatively low molecular weight diols having a molecular weight of 50 to 2,000, polyethylene glycol, polypropylene glycol, and polyhexamethylene Polyester polyols such as adipate can be used.
  • polycarbonate polyol use of a polyol having a number average molecular weight in the range of 500 to 4,000 allows the nonpolar substrate (eg, ethylene-vinyl acetate resin or polypropylene) to be used without impairing excellent heat and heat resistance. It is preferable for providing adhesion to II).
  • nonpolar substrate eg, ethylene-vinyl acetate resin or polypropylene
  • polyolefin polyol examples include polyethylene polyol, polypropylene polyol, polyisobutene polyol, hydrogenated (hydrogenated) polybutadiene polyol, and hydrogenated (hydrogenated) polyisoprene polyol. can do.
  • polyol (a1-1) from the viewpoint of imparting good water dispersion stability to the urethane resin (A), in addition to those described above, a polyol having a hydrophilic group can be used in combination. .
  • polyol having a hydrophilic group for example, a polyol having an anionic group other than the above-described polyol, a polyol having a cationic group, and a polyol having a nonionic group can be used.
  • a polyol having an anionic group or a polyol having a cationic group it is preferable to use a polyol having an anionic group.
  • polyol having an anionic group for example, a polyol having a carboxyl group or a polyol having a sulfonic acid group can be used.
  • polyol having a carboxyl group examples include 2,2′-dimethylolpropionic acid, 2,2′-dimethylolbutanoic acid, 2,2′-dimethylolbutyric acid, 2,2′-dimethylolvaleric acid and the like. Among them, 2,2′-dimethylolpropionic acid is preferably used. Moreover, the polyester polyol which has a carboxyl group obtained by making the polyol which has the said carboxyl group react with various polycarboxylic acids can also be used.
  • polyol having a sulfonic acid group examples include dicarboxylic acids such as 5-sulfoisophthalic acid, sulfoterephthalic acid, 4-sulfophthalic acid, and 5 [4-sulfophenoxy] isophthalic acid, and salts thereof, and the aromatic structure.
  • a polyester polyol obtained by reacting with a low molecular weight polyol exemplified as being usable for the production of the polyester polyol (a1-1) having a polyester polyol can be used.
  • the polyol having a carboxyl group or the polyol having a sulfonic acid group is preferably used in the range where the acid value of the urethane resin (A) is from 10 to 70, more preferably from 10 to 50. preferable.
  • the acid value said by this invention is the theoretical value computed based on the usage-amount of acid group containing compounds, such as a polyol which has a carboxyl group used for manufacture of the said urethane resin (A).
  • the anionic group is preferably partially or completely neutralized with a basic compound or the like in order to develop good water dispersibility.
  • Examples of basic compounds that can be used for neutralizing the anionic group include organic amines having a boiling point of 200 ° C. or higher, such as ammonia, triethylamine, morpholine, monoethanolamine, diethylethanolamine, sodium hydroxide, water, and the like.
  • a metal hydroxide containing potassium oxide, lithium hydroxide or the like can be used.
  • polyol having a cationic group for example, a polyol having a tertiary amino group can be used.
  • a polyol having a tertiary amino group Specifically, N-methyl-diethanolamine, a compound having two epoxies in one molecule, and 2 A polyol obtained by reacting with a secondary amine can be used.
  • the cationic group is preferably partially or completely neutralized with an acidic compound such as formic acid, acetic acid, propionic acid, succinic acid, glutaric acid, tartaric acid, and adipic acid.
  • an acidic compound such as formic acid, acetic acid, propionic acid, succinic acid, glutaric acid, tartaric acid, and adipic acid.
  • the tertiary amino group as the cationic group is preferably partly or entirely quaternized.
  • the quaternizing agent for example, dimethyl sulfate, diethyl sulfate, methyl chloride, ethyl chloride and the like can be used, and dimethyl sulfate is preferably used.
  • polyol having a nonionic group a polyol having a polyoxyethylene structure or the like can be used.
  • the polyol having a hydrophilic group may be used in the range of 0.3% by mass to 10.0% by mass with respect to the total amount of the polyol (a1-1) used in the production of the urethane resin (A). preferable.
  • polyol (a1-1) in addition to the above-described polyol, other polyols can be used as necessary.
  • Examples of the other polyol include ethylene glycol, diethylene glycol, 1,2-propylene glycol, dipropylene glycol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, Polyol having a relatively low molecular weight such as 1,4-cyclohexanediol, 1,6-hexanediol, cyclohexanedimethanol, etc. can be used.
  • neopentyl glycol or the like is preferably used in order to further improve the adhesion of the heat sealant to various substrates.
  • polyisocyanate (a1-2) that can react with the polyol (a1-1) include 4,4′-diphenylmethane diisocyanate, 2,4′-diphenylmethane diisocyanate, carbodiimide-modified diphenylmethane diisocyanate, crude diphenylmethane diisocyanate, phenylene diisocyanate, Aromatic polyisocyanates such as tolylene diisocyanate, naphthalene diisocyanate, aliphatic polyisocyanates such as hexamethylene diisocyanate, lysine diisocyanate, xylylene diisocyanate, tetramethylxylylene diisocyanate, aliphatic such as cyclohexane diisocyanate, dicyclohexylmethane diisocyanate, isophorone diisocyanate Polyi having a cyclic structure It is possible to use a cyanate,
  • the urethane resin (a1) is obtained by reacting the polyol (a1) with the polyisocyanate (a2), for example, in the absence of a solvent or in the presence of an organic solvent, thereby converting the urethane resin (A ′) having an isocyanate group. And then, when there is a hydrophilic group in the urethane resin (A ′), neutralize part or all of the hydrophilic group as necessary in the aqueous medium (D). When mixing and making it aqueous, it can be produced by mixing with a compound having a primary amino group and reacting with an isocyanate group of the urethane resin (A ′).
  • the reaction between the polyol (a1-1) and the polyisocyanate (a1-2) is, for example, that the equivalent ratio of the isocyanate group of the polyisocyanate (a1-2) to the hydroxyl group of the polyol (a1-1) is , Preferably in the range of 1.05 to 2.50, more preferably in the range of 1.10 to 2.00.
  • Examples of the organic solvent that can be used in producing the urethane resin (a1) include ketones such as acetone and methyl ethyl ketone; ethers such as tetrahydrofuran and dioxane; acetate esters such as ethyl acetate and butyl acetate; acetonitrile Nitriles such as dimethylformamide and amides such as N-methylpyrrolidone can be used alone or in combination of two or more.
  • the compound (a2) which has a primary amino group used when manufacturing the urethane resin (A) used by this invention is used when providing the outstanding adhesiveness with respect to various base materials.
  • the compound (a2) having a primary amino group for example, hydrazine, dicarboxylic acid dihydrazide, carbohydrazide, 1,3-bis (hydrazinocarbonoethyl) -5-isopropylhydantoin, ethanolamine or the like is used. It is preferable to use hydrazine, dicarboxylic acid dihydrazide or carbohydrazide, and it is more preferable to use hydrazine to further improve the heat and moisture resistance.
  • dicarboxylic acid dihydrazide examples include hydrazine, malonic acid dihydrazide, succinic acid dihydrazide, adipic acid dihydrazide, glutaric acid dihydrazide, sebacic acid dihydrazide, isophthalic acid dihydrazide; ⁇ -semicarbazide propionic acid hydrazide and the like. Can be used. Of these, the use of hydrazine is preferable for imparting excellent adhesion.
  • aqueous formation of the urethane resin (A) produced by the above method can be performed, for example, by the following method.
  • Method 1 After neutralizing or quaternizing some or all of the hydrophilic groups of the urethane resin (a1) obtained by reacting the polyol (a1-1) and the polyisocyanate (a1-2), A method in which water is dispersed by introducing water, and then the urethane resin (A) is dispersed in water by chain extension using the compound (a2) having the primary amino group.
  • the urethane resin (A) is produced by batch or partial charge and chain extension reaction, and then part or all of the hydrophilic groups in the obtained urethane resin (A) are neutralized or quaternized.
  • a method of adding water to disperse water is
  • an emulsifier may be used as necessary.
  • a machine such as a homogenizer may be used as necessary.
  • emulsifier examples include nonionic emulsifiers such as polyoxyethylene nonylphenyl ether, polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene styryl phenyl ether, polyoxyethylene sorbitol tetraoleate, and polyoxyethylene / polyoxypropylene copolymer.
  • nonionic emulsifiers such as polyoxyethylene nonylphenyl ether, polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene styryl phenyl ether, polyoxyethylene sorbitol tetraoleate, and polyoxyethylene / polyoxypropylene copolymer.
  • Fatty acid salts such as sodium oleate, alkyl sulfates, alkylbenzene sulfonates, alkyl sulfosuccinates, naphthalene sulfonates, polyoxyethylene alkyl sulfates, alkane sulfonate sodium salts, sodium alkyl diphenyl ether sulfonates, etc.
  • Anionic emulsifiers; cationic amines such as alkylamine salts, alkyltrimethylammonium salts, alkyldimethylbenzylammonium salts It is below.
  • an anionic or nonionic emulsifier it is basically preferable to use an anionic or nonionic emulsifier.
  • the urethane resin (A) aqueous dispersion in which the urethane resin (A) obtained by the above method is dispersed in an aqueous medium (D) is obtained by adding the urethane resin (A) to 10 to 10% of the total amount of the aqueous dispersion.
  • the heat sealant having both excellent heat and moisture resistance and excellent adhesion to various substrates is included. Is preferable.
  • the urethane resin (A) aqueous dispersion may be a mixture of two or more urethane resins having different compositions. Specifically, two or more urethane resins having different compositions of the polyol (a1) used for the production of the urethane resin can be used in combination.
  • polystyrene resin (B) used in the present invention examples include homopolymers and copolymers such as ethylene, propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 1-heptene, 1-octene and 1-nonene.
  • polyethylene, polypropylene, polybutadiene, ethylene-propylene copolymer, natural rubber, synthetic isopropylene rubber, ethylene-vinyl acetate copolymer, and the like can be used.
  • the polyolefin resin (B) is a copolymer, it may be a random copolymer or a block copolymer.
  • the polyolefin resin (B) is preferably one having a functional group capable of reacting with a cross-linking agent (C), which will be described later, if necessary, particularly when an epoxy compound is used as the cross-linking agent (C). It is more preferable to use those having a functional group [X] that can react with a functional group such as an epoxy group or a hydrolyzable silyl group.
  • a functional group [X] As said functional group [X], a carboxyl group etc. are mentioned similarly to the functional group [X] which the said urethane resin (A) has, and it is preferable that it is a carboxyl group especially.
  • the functional group [X] may be the same functional group as the hydrophilic group of the polyolefin resin (B). Specifically, when a carboxyl group or a carboxylate group which is an anionic group is used as the hydrophilic group, the carboxyl group or the like may act as the functional group [X] during the crosslinking reaction.
  • the polyolefin resin (B) having a carboxyl group as the functional group [X] is obtained by reacting the above-exemplified polyolefin resin with an unsaturated carboxylic acid, or obtained by reacting with a vinyl monomer. It is preferable to use so-called modified polyolefin resins such as those obtained and chlorinated.
  • a carboxyl group as the functional group [X] can be introduced into the polyolefin resin (B) by reacting the polyolefin resin with an unsaturated dicarboxylic acid such as (anhydrous) maleic acid.
  • Examples of the unsaturated dicarboxylic acid include maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, citraconic acid, and anhydrides thereof, and unsaturated dicarboxylic acid esters (butyl maleate, dibutyl maleate, butyl itaconate, etc.). One or more of these can be used. Of these, maleic anhydride is preferred.
  • the polyolefin resin (B) modified with the unsaturated carboxylic acid has an acid value in the range of 5 to 250 to prevent deterioration of the cured resin layer due to the influence of heat, water (humidity) or the like. In order to prevent a decrease in adhesion to various substrates, it is preferable.
  • the modification of the polyolefin resin can be performed, for example, by reacting the polyolefin resin as described above with an unsaturated dicarboxylic acid such as maleic acid or the like.
  • the polyolefin resin (B) is 20,000 to 500,000 in order to prevent the cured resin layer from being deteriorated by the influence of heat, water (humidity), etc., and to prevent the adhesion to various substrates from being lowered. It is preferable to use those having a weight average molecular weight of In addition, the said weight average molecular weight points out the value measured using gel permeation chromatography (GPC).
  • the crosslinking agent (C) used in the present invention will be described.
  • said crosslinking agent (C) the 1 or more types chosen from the group which consists of a melamine compound, an epoxy compound, an oxazoline compound, a carbodiimide compound, and an isocyanate compound can be used.
  • it is preferable to use combining 1 or more types chosen from the group which consists of a melamine compound, an epoxy compound, and an isocyanate compound and it is more preferable to use combining a melamine compound and an epoxy compound.
  • the melamine compound it is particularly preferable to use an alkylated methylol melamine resin (c1).
  • the alkylated methylol melamine resin (c1) can form a crosslinked structure by a self-crosslinking reaction. Further, when a functional group such as a hydroxyl group is produced when the functional group [X] of the urethane resin (A) and the polyolefin resin (B) reacts with the epoxy compound, The alkylated methylol melamine resin (c1) reacts to form a crosslinked structure.
  • alkylated methylol melamine resin (c1) for example, a product obtained by reacting a methylolated melamine resin with a lower alcohol (an alcohol having 1 to 6 carbon atoms) such as methyl alcohol or butyl alcohol is used. Can do. Specifically, an imino group-containing alkylated methylol melamine resin, an amino group-containing alkylated methylol melamine resin, or the like can be used.
  • methylolated melamine resin for example, amino group-containing methylol-type melamine resin obtained by condensing melamine and formaldehyde, imino group-containing methylol-type melamine resin, trimethoxymethylol-type melamine resin, hexamethoxymethylol-type melamine resin, etc. are used. It is preferable to use a trimethoxymethylol type melamine resin or a hexamethoxymethylol type melamine resin.
  • the alkylated methylol melamine resin (c1) is preferably used in the range of 3% by mass to 50% by mass with respect to the total mass of the urethane resin (A) and the polyolefin resin (B). It is more preferable to use in the range of 30% by mass. This makes it possible to achieve both excellent heat and moisture resistance that does not cause deterioration of the heat-seal layer and decrease in adhesive strength regardless of heat, water (humidity), etc., and excellent adhesion to various substrates. Is possible.
  • the alkylated methylol melamine resin (c1) may be used in an amount of 10 to 30% by mass based on the total mass of the urethane resin (A) and the polyolefin resin (B). It is preferable for achieving both excellent heat and moisture resistance and excellent adhesion to various substrates.
  • the epoxy compound which can be used for the said crosslinking agent (C) reacts with the functional group [X] which any one or both of the said urethane resin (A) and the said polyolefin resin (B) form, and forms a crosslinked structure.
  • the combination use of the alkylated methylolmelamine resin (c1) and the epoxy compound as the crosslinking agent (C) achieves both excellent heat and heat resistance and excellent adhesion to various substrates. Is particularly preferable.
  • urethane resin (A) and said polyolefin resin (B) are functional groups, such as an epoxy group and a hydrolyzable silyl group, which said epoxy compound has.
  • the functional group possessed by the epoxy compound is specifically an epoxy group, a hydrolyzable silyl group such as an alkoxysilyl group or a silanol group.
  • epoxy compound those having 2 to 5 epoxy groups, more preferably 3 to 4 epoxy groups can be used.
  • epoxy compound examples include bisphenol A epichlorohydrin type epoxy resin, ethylene glycidyl ether, polyethylene glycol diglycidyl ether, glycerin diglycidyl ether, glycerin triglycidyl ether, 1,6-hexanediol glycidyl ether, trimethylolpropane triglycidyl.
  • the epoxy compound preferably has an epoxy equivalent of 100 to 300 for imparting durability.
  • one or two of trimethylolpropane polyglycidyl ether or glycerin triglycidyl ether is used. It is more preferable to use more than one species, and it is more preferable to use trimethylolpropane triglycidyl ether or glycerin triglycidyl ether.
  • an epoxy compound having a hydrolyzable silyl group can also be used.
  • Examples of the epoxy compound having a hydrolyzable silyl group include 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltriethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, and 3-glycidoxy.
  • Propylmethyldimethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltriethoxysilane, and the like can be used.
  • the said epoxy compound is the said epoxy compound with respect to the total amount (mole number) of the said functional group [X] which the said urethane resin (A) and the said polyolefin resin (B) have.
  • the ratio of the amount of epoxy group substance (number of moles) of [the amount of epoxy group substance (number of moles) / total amount of functional group [X] (number of moles)] is in the range of 5/1 to 1/5. It is preferable to use it.
  • the use ratio [the amount of the epoxy group substance / the total amount of the functional group [X]] is preferably in the range of 2/1 to 1/5. It is preferable in order to achieve both good adhesion.
  • the crosslinking agent (C) include those other than those described above, for example, 2,2′-bis- (2-oxazoline), 2,2′-methylene-bis- (2-oxazoline), 2,2 ′.
  • aqueous medium (D) used in the present invention examples include water, an organic solvent miscible with water, and a mixture thereof.
  • the organic solvent miscible with water include alcohols such as methanol, ethanol, n- and isopropanol; ketones such as acetone and methyl ethyl ketone; polyalkylene glycols such as ethylene glycol, diethylene glycol and propylene glycol; Alkyl ethers; lactams such as N-methyl-2-pyrrolidone, and the like.
  • only water may be used, a mixture of water and an organic solvent miscible with water may be used, or only an organic solvent miscible with water may be used.
  • water alone or a mixture of water and an organic solvent miscible with water is preferable, and only water is particularly preferable.
  • the aqueous medium (D) is contained in the range of 30% by mass to 90% by mass with respect to the total amount of the heat sealant of the present invention, which improves the workability of the heat sealant of the present invention. , It is preferable for achieving both adhesion and heat-and-moisture resistance.
  • the heat sealing agent of the present invention is, for example, an aqueous dispersion of the urethane resin (A) obtained by the above method, an aqueous dispersion of the polyolefin resin (B), and the crosslinking agent (C), all at once or divided. Can be supplied and mixed.
  • the crosslinking agent (C) the alkylated methylol melamine resin (c1) and the epoxy compound may be mixed in advance, and these are separately separated into an aqueous dispersion of the urethane resin (A) or the polyolefin resin (B )) Or an aqueous dispersion.
  • the heat sealing agent of the present invention obtained by the above method may contain other additives as required in addition to the above-described components.
  • the additive examples include an antioxidant, a light-resistant agent, a plasticizer, a film-forming aid, a leveling agent, a foaming agent, a thickener, a colorant, a flame retardant, other aqueous resins, and various fillers. It can be used within a range that does not impair the effect.
  • a surfactant can be used from the viewpoint of further improving the dispersion stability of the heat sealant of the present invention.
  • the surfactant since the surfactant may reduce the adhesion and water resistance of the resulting coating, it is 20 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass in total of the urethane resin (A) and the polyolefin resin (B). It is preferable to use within a range, and it is preferable not to use as much as possible.
  • the heat sealant of the present invention can form a heat seal layer having excellent adhesion to a substrate and excellent heat and moisture resistance.
  • the heat sealing agent of the present invention has excellent adhesion to both the polar substrate (I) and the nonpolar substrate (II), so the polar substrate (I) and the nonpolar substrate It can be suitably used for a heat sealant for bonding with (II).
  • a non-polar base material composed of polypropylene resin, polyvinyl butyral, glass or the like and a heat sealant for adhesion between a backsheet layer (polar base material) made of polyethylene terephthalate, polypropylene, or the like.
  • Nonpolar substrates include, for example, substrates composed of ethylene-vinyl acetate copolymer, polyvinylidene fluoride resin, polyvinyl fluoride resin, ethylene-vinyl alcohol copolymer, polypropylene resin, polyvinyl butyral, glass, etc. Is mentioned.
  • the surface of the substrate may be subjected to surface treatment in advance, and specifically, corona treatment is preferably performed.
  • the heat sealing agent of the present invention can be applied to the surface of one substrate and dried by placing the other substrate on the surface of the resin layer that has been crosslinked to some extent and then heating, thereby causing the crosslinking reaction. It can be used when the generated hydroxyl group reacts with the hydrolyzable silyl group of the epoxy compound and the two substrates are bonded together. Since the surface of the resin layer formed by applying and drying on the surface of one of the substrates has almost no tackiness before the heating, the resin layer is previously provided on the surface of one of the substrates. It is also possible to store the stacked members in a stacked state.
  • Examples of the method for applying the heat sealant of the present invention to the substrate surface include a spray method, a curtain coater method, a flow coater method, a roll coater method, a brush coating method, and a dipping method.
  • the heat sealant or the like when applied to the surface of a plastic film such as a polyethylene terephthalate film, the heat is applied to the film surface in the course of biaxial stretching of the plastic substrate at about 200 ° C.
  • An in-line coating method can be employed in which a heat seal layer is formed by applying and drying a sealant, causing a crosslinking reaction, and then stretching the film in the transverse direction.
  • the heat sealant or the like is applied to the surface of a plastic film such as a polyethylene terephthalate film
  • the plastic film obtained by the biaxial stretching is once wound around a roll or the like, and then from the roll.
  • An off-line coating method in which a plastic film is drawn and the heat sealant or the like is applied to the surface can be employed.
  • the heat sealant or the like When applying the heat sealant or the like to the surface of the plastic film by the off-line coating method, it is preferable to perform drying at a temperature of approximately 150 ° C. or lower so as not to impair the dimensional stability of the plastic film.
  • a heat seal layer formed by crosslinking and curing of the heat sealant on the substrate surface can be formed.
  • the heat sealing agent of the present invention when applied to one substrate surface as described above, and the heat sealing layer formed by crosslinking and curing the heat sealing agent on the substrate surface is provided, By placing another base material on the surface of the heat seal layer and then heating to approximately 100 ° C. to 160 ° C. in a reduced pressure or pressurized state, a laminated body thereof can be obtained. it can.
  • the laminate Since the laminate is excellent in heat and humidity resistance, it can be used for various purposes including, for example, the production of solar cell modules (solar power generation devices) and the fixing of automobile interior materials.
  • ethylene-vinyl acetate copolymer, polyvinylidene fluoride resin, polyvinyl fluoride resin, ethylene-vinyl alcohol copolymer, polypropylene resin, which constitutes the opposite side (surface) to the light-receiving surface constituting the solar cell It can be suitably used for adhesion between a nonpolar substrate made of polyvinyl butyral, glass or the like and a backsheet layer (nonpolar substrate) made of polyethylene terephthalate or polypropylene or the like.
  • the solar cell module is generally intended to prevent deterioration on the surface of a base material made of an ethylene-vinyl acetate copolymer or the like constituting the surface opposite to the light receiving surface constituting the solar cell.
  • a back sheet layer made of polyethylene terephthalate or polypropylene is provided. They are formed, for example, by curing the heat-sealing agent of the present invention on the substrate surface made of the ethylene-vinyl acetate copolymer constituting the surface opposite to the light receiving surface constituting the solar cell. It can be produced by providing a heat seal layer and then laminating a back sheet layer made of polyethylene terephthalate or polypropylene on the heat seal layer.
  • a laminated sheet having a heat seal layer formed by curing the heat seal agent on a sheet surface made of polyethylene terephthalate or polypropylene or the like that can form the back sheet layer is prepared, and a solar cell.
  • the heat seal layer of the laminated sheet and the substrate surface made of the ethylene-vinyl acetate copolymer are in contact with the substrate surface made of the ethylene-vinyl acetate copolymer on the opposite side to the light receiving surface constituting They can be stacked and stacked by heating.
  • the solar cell module obtained by such a method is excellent in durability such as moisture and heat resistance even when used outdoors for a long period of time.
  • composition (I) 1 part by mass was added, and then 24.6 parts by mass of 80% by mass hydrated hydrazine (hydrazine monohydrate, 80% by mass hydrazine based on the total) was added and reacted. After completion of the reaction, ethyl acetate was distilled off under reduced pressure, and ion-exchanged water was added so that the non-volatile content was 35% by mass to obtain composition (I).
  • composition (V) 0 part by mass was added, and then 41.0 parts by mass of 80% hydrazine hydrate (hydrazine monohydrate, 80% by mass hydrazine based on the whole) was added and reacted. After completion of the reaction, ethyl acetate was distilled off under reduced pressure, and ion-exchanged water was added so that the nonvolatile content was 35% by mass to obtain a composition (V).
  • composition (VI) 1 part by mass was added, and then 18.5 parts by mass of 80% by mass hydrated hydrazine (hydrazine monohydrate, 80% by mass hydrazine based on the total) was added and reacted. After completion of the reaction, ethyl acetate was distilled off under reduced pressure, and ion-exchanged water was added so that the non-volatile content was 35% by mass to obtain a composition (VI).
  • Example 1 100 parts by mass of the composition (I) obtained in Preparation Example 1 and 78 parts by mass of the composition (III) obtained in Preparation Example 3 were mixed. Next, 5 parts by weight of Becamine M-3 (manufactured by DIC Corporation, trimethoxymethylol type melamine resin, non-volatile content 80% by mass) and Denacol EX-321 (manufactured by Nagase ChemteX Corporation, trimethylolpropane triglycidyl ether, non-volatile content 100 parts by mass) and 4 parts by mass were added, stirred, and water was added to obtain a heat sealant (X-1) comprising an aqueous resin composition (X-1) having a nonvolatile content of 20% by mass.
  • Becamine M-3 manufactured by DIC Corporation, trimethoxymethylol type melamine resin, non-volatile content 80% by mass
  • Denacol EX-321 manufactured by Nagase ChemteX Corporation, trimethyl
  • Example 2 An aqueous resin composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that 100 parts by mass of the composition (II) obtained in Preparation Example 2 was used instead of 100 parts by mass of the composition (I) obtained in Preparation Example 1. A heat sealant (X-2) comprising the product (X-2) was obtained.
  • Example 3 Except for changing the amount of Becamine M-3 (trimethoxymethylol type melamine resin manufactured by DIC Corporation, non-volatile content 80% by mass) from 5 parts by mass to 23 parts by mass, the same method as in Example 1 was used. A heat sealant (X-3) comprising the aqueous resin composition (X-3) was obtained.
  • Becamine M-3 trimethoxymethylol type melamine resin manufactured by DIC Corporation, non-volatile content 80% by mass
  • Example 4 The same method as in Example 1 except that the amount of Denacol EX-321 (manufactured by Nagase ChemteX Corporation, trimethylolpropane triglycidyl ether, non-volatile content 100% by mass) was changed from 4 parts by mass to 42 parts by mass To obtain a heat sealant (X-4) comprising the aqueous resin composition (X-4).
  • Example 5 The same method as in Example 1 except that the amount of Denacol EX-321 (manufactured by Nagase ChemteX Corporation, trimethylolpropane triglycidyl ether, non-volatile content: 100% by mass) was changed from 4 parts by mass to 1 part by mass To obtain a heat sealant (X-5) comprising the aqueous resin composition (X-5).
  • Denacol EX-321 manufactured by Nagase ChemteX Corporation, trimethylolpropane triglycidyl ether, non-volatile content: 100% by mass
  • Example 6 The amount of the composition (III) described in Preparation Example 3 was changed from 78 parts by mass to 175 parts by mass, and Beccamin M-3 (a trimethoxymethylol melamine resin manufactured by DIC Corporation, nonvolatile content 80% by mass) was used. The usage amount was changed from 5 parts by mass to 7 parts by mass, and the usage amount of Denacol EX-321 (manufactured by Nagase ChemteX Corporation, trimethylolpropane triglycidyl ether, nonvolatile content 100% by mass) was changed from 4 parts by mass.
  • a heat sealant (X-6) comprising an aqueous resin composition (X-6) was obtained in the same manner as in Example 1 except that the amount was changed to 8 parts by mass.
  • Example 7 instead of Becamine M-3 (DIC Corporation, trimethoxymethylol type melamine resin, non-volatile content 80% by mass), Becamine J-101 (DIC Corporation, hexamethoxymethylol type melamine resin, non-volatile content 80% by mass)
  • a heat sealant (X-7) composed of the aqueous resin composition (X-7) was obtained in the same manner as in Example 1 except that 5 parts by mass of was used.
  • Example 8 An aqueous resin composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that 100 parts by mass of the composition (IV) obtained in Preparation Example 4 was used instead of 100 parts by mass of the composition (I) obtained in Preparation Example 1. Heat sealant (X-8) consisting of product (X-8) was obtained.
  • Example 9 An aqueous resin composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that 100 parts by mass of the composition (V) obtained in Preparation Example 5 was used instead of 100 parts by mass of the composition (I) obtained in Preparation Example 1. Heat sealant (X-9) consisting of product (X-9) was obtained.
  • a film (length: 5 cm ⁇ width: 1 cm) made of ethylene-vinyl acetate as a nonpolar base material is placed, and then a vacuum pressure bonding apparatus is used for 150. By crimping them at 15 ° C. for 15 minutes, a laminate in which a polyethylene terephthalate film and a polyolefin film were bonded via the resin cured layer (heat seal layer) was obtained.
  • Adhesion test method The adhesion of the laminate immediately after being produced by the above method was evaluated by a T-type peel test (1000 N cell) using a tensile tester (manufactured by Shimadzu Corporation). The adhesion was evaluated based on the adhesion between the heat seal layer and the ethylene-vinyl acetate film.
  • the peel strength measured by the above method was approximately 30 N / cm or more, the adhesion was evaluated as excellent, and when the peel strength was 35 N / cm or more, the adhesion was evaluated as particularly excellent.
  • the peel strength measured by the above method was approximately 25 N / cm or more, the adhesion was evaluated as excellent, and when the peel strength was 35 N / cm or more, the adhesion was evaluated as particularly excellent.
  • “Content of alkylated methylol melamine resin (c1) [% by mass]” in Tables 1 to 3 represents a mass ratio of the alkylated methylol melamine resin to the total mass of the urethane resin and the polyolefin resin.
  • “M-3” represents Becamine M-3 (trimethoxymethylol type melamine resin manufactured by DIC Corporation, non-volatile content 80% by mass)
  • “EX-321” represents Denacol EX-321 ( Represents a product of Nagase ChemteX Corporation, trimethylolpropane triglycidyl ether, non-volatile content of 100% by mass.
  • J-101 represents Becamine J-101 (DIC Corporation, hexamethoxymethylol-type melamine resin, non-volatile content of 80 mass).
  • PZ-33 represents Chemitite PZ-33 (manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd., polyfunctional aziridine, nonvolatile content 100 mass%).

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Abstract

　本発明は、ウレタン樹脂、ポリオレフィン樹脂、架橋剤及び水性媒体を含有し、前記ウレタン樹脂が、イソシアネート基を有するウレタン樹脂（ａ１）と１級アミノ基を有する化合物（ａ２）とを、前記イソシアネート基に対する前記１級アミノ基の当量割合［１級アミノ基／イソシアネート基］が１～２となる条件で反応させることによって得られたものであり、かつ、前記架橋剤が、メラミン化合物、エポキシ化合物、オキサゾリン化合物、カルボジイミド化合物及びイソシアネート化合物からなる群より選ばれる１種以上であるヒートシール剤を提供する。このヒートシール剤は、基材に対して優れた密着性を有し、熱等の影響によって、密着性の低下を引き起こさないレベルの耐湿熱性を備えたヒートシール層を形成可能である。

Description

ヒートシール剤、それを用いた積層体及び太陽電池モジュール
　本発明は、例えば太陽電池モジュールのバックシート層の接着をはじめ、様々な部材、特に極性部材と非極性部材との接着に使用可能なヒートシール剤に関する。
　自動車部品や家電製品、太陽光発電装置等の製造に使用する部材としては、従来から耐候性や耐水性等に優れ、易成形性、リサイクル性に優れるエチレン－酢酸ビニル樹脂やポリオレフィン樹脂等からなる部材が広く使用されている。
　前記エチレン－酢酸ビニル樹脂は、一般に、熱や水（湿気）等に晒されることで劣化しやすく、耐湿熱性の点で不十分である。そのため、通常、前記エチレン－酢酸ビニル樹脂からなる部材に、ガラスやポリエチレンテレフタレート基材等を貼り合わせ複合部材とすることによって、前記劣化を抑制可能なレベルの耐湿熱性を、エチレン－酢酸ビニル樹脂基材に付与している場合が多い。
　しかし、エチレン－酢酸ビニル樹脂等からなる基材は、一般に表面極性の低い基材であるため、例えば接着剤を用いて前記エチレン－酢酸ビニル樹脂基材等と前記ガラス等と貼り合わせようとしても、前記エチレン－酢酸ビニル樹脂基材等の表面と接着剤層との界面で容易に剥離したり、一時的に接着できても、熱や水等の影響によって接着剤層が劣化し、経時的に剥離を引き起こす場合があった。
　一方、前記接着剤の組成を調整することによって、前記エチレン－酢酸ビニル樹脂等の非極性基材に対する密着力を向上することは可能である。しかし、それと貼り合わせる基材が前記ガラスやポリエチレンテレフタレート基材等の極性基材である場合には、前記極性基材と接着剤層との密着性が低下し、やはり経時的に剥離を引き起こす場合があった。
　このように、非極性基材と極性基材との両方に対して優れた密着力を備えた接着剤を見出すことは、技術上困難であった。
　優れた密着性を備えた接着剤としては、例えば水系媒体中に酸変性ポリオレフィン樹脂とポリウレタン樹脂と脂肪酸アミドとテルペン系粘着付与材とを特定割合で含有する水性分散体からなる接着剤が知られており、かかる接着剤であれば熱可塑性樹脂基材に対する密着性に優れることが知られている（例えば特許文献１参照。）。
　しかし、前記接着剤は、前記したような非極性基材と極性基材との両方に対して優れた密着力を有するものではないため、いずれかの基材と接着剤層との界面で経時的に剥離する場合があった。
　また、前記接着剤は、熱や水（湿気）等にさらされることで劣化しやすいため、熱や水などの影響によって経時的に前記接着剤層の劣化や剥離を引き起こし、その結果、前記基材自体の劣化をも引き起こす場合があった。
　ところで、前記したような接着剤を用いて基材の貼り合わせを行う場合、通常、貼り合わせを行う直前に、いずれか一方の基材表面に接着剤を塗布し、次いで該接着剤層が完全に硬化する前の、タック感がある接着剤層表面に、他方の基材を積層し、硬化させることによってそれらを貼り合わせる場合が多い。
　しかし、かかる方法は、基材の貼り合わせを行う作業現場において接着剤を塗工したり、該接着剤中に含まれる溶媒を除去する等の作業を行う必要があるため、前記複合部材の生産効率を著しく低下させる場合があった。
特開２００９－２３５２８９号公報
　本発明が解決しようとする課題は、例えば極性基材と非極性基材とのいずれの基材に対しても優れた密着性を有し、かつ、熱や水（湿気）等の影響によって、密着性の低下を引き起こさないレベルの耐湿熱性を備えたヒートシール層を形成可能なヒートシール剤、それを用いた積層体及び太陽電池モジュールを提供することである。
　また、本発明が解決しようとする課題は、例えば極性基材と非極性基材とのいずれの基材に対しても優れた密着性を有し、熱や水（湿気）等の影響によって、劣化や密着性の低下を引き起こさないレベルの耐湿熱性を備えたヒートシール層を形成可能であり、かつ、一方の基材表面に、予め前記ヒートシール剤を塗工し乾燥することによって架橋したヒートシール層を形成した後、該ヒートシール層上に他方の基材を載置し加熱することによって、それらの基材を接着することの可能なヒートシール剤、それを用いた積層体及び太陽電池モジュールを提供することである。
　本発明者等は前記課題を解決すべく検討するなかで、イソシアネート基を有するウレタン樹脂（ａ１）と、１級アミノ基を有する化合物（ａ２）とを特定の割合で反応させることによって得られたウレタン樹脂（Ａ）と、ポリオレフィン樹脂（Ｂ）とを組み合わせ使用するとともに、所定の架橋剤（Ｃ）を組み合わせ使用することによって、前記課題を解決可能な本発明のヒートシール剤を見出した。
　すなわち、本発明は、ウレタン樹脂（Ａ）、ポリオレフィン樹脂（Ｂ）、架橋剤（Ｃ）及び水性媒体（Ｄ）を含有するヒートシール剤であって、前記ウレタン樹脂（Ａ）が、イソシアネート基を有するウレタン樹脂（ａ１）と１級アミノ基を有する化合物（ａ２）とを、前記ウレタン樹脂（ａ１）が有するイソシアネート基に対する前記化合物（ａ２）が有する１級アミノ基の当量割合［前記化合物（ａ２）が有する１級アミノ基／前記ウレタン樹脂（ａ１）が有するイソシアネート基］が１～２となる条件で反応させることによって得られたものであり、かつ、前記架橋剤（Ｃ）が、メラミン化合物、エポキシ化合物、オキサゾリン化合物、カルボジイミド化合物及びイソシアネート化合物からなる群より選ばれる１種以上であることを特徴とするヒートシール剤に関するものである。
　本発明のヒートシール剤は、産業界において幅広く使用されているエチレン－酢酸ビニル樹脂やポリオレフィン系樹脂だけでなく、ポリエチレンテレフタレート等からなる基材に対しても優れた密着性を有することから、例えば各種非極性基材や極性基材の貼り合わせや、それらの基材の表面被覆等に使用することができる。
　また、本発明のヒートシール剤は、各種基材を積層して得られる積層体（複合部材）、特に、太陽電池モジュールの生産効率を著しく向上することも可能である。
　本発明のヒートシール剤は、ウレタン樹脂（Ａ）、ポリオレフィン樹脂（Ｂ）、架橋剤（Ｃ）及び水性媒体（Ｄ）を含有するヒートシール剤であって、前記ウレタン樹脂（Ａ）が、イソシアネート基を有するウレタン樹脂（ａ１）と１級アミノ基を有する化合物（ａ２）とを、前記ウレタン樹脂（ａ１）が有するイソシアネート基に対する前記化合物（ａ２）が有する１級アミノ基の当量割合［前記化合物（ａ２）が有する１級アミノ基／前記ウレタン樹脂（ａ１）が有するイソシアネート基］が１～２となる条件で反応させることによって得られたものであり、かつ、前記架橋剤（Ｃ）が、メラミン化合物、エポキシ化合物、オキサゾリン化合物、カルボジイミド化合物及びイソシアネート化合物からなる群より選ばれる１種以上であることを特徴とする。
　前記ウレタン樹脂（Ａ）と前記ポリオレフィン樹脂（Ｂ）とは、前記水性媒体（Ｄ）中にそれぞれ独立して分散または溶解することが好ましいが、それらの一部が結合し樹脂粒子を形成しても、いわゆるコア・シェル型の複合樹脂粒子を形成していてもよい。
　なかでも、前記ウレタン樹脂（Ａ）と前記ポリオレフィン樹脂（Ｂ）とは、それぞれ独立して樹脂粒子を形成し、前記水性媒体（Ｄ）中に分散できることが好ましい。
　前記樹脂粒子は、形成しうる塗膜の平滑性を高めるうえで、概ね１０ｎｍ～５００ｎｍの範囲の平均粒子径であることが好ましい。ここで言う平均粒子径とは、動的光散乱法により測定した体積基準での平均粒子径を指す。
　前記ウレタン樹脂（Ａ）と前記ポリオレフィン樹脂（Ｂ）との質量割合［ウレタン樹脂（Ａ）／ポリオレフィン樹脂（Ｂ）］は、９／１～２／８の範囲であることが好ましく、８／２～３／７の範囲であることがより好ましく、８／２～５／５の範囲であることが、より一層優れた耐湿熱性と各種基材に対する優れた密着性とを両立するうえでさらに好ましい。
　また、前記ウレタン樹脂（Ａ）及び前記ポリオレフィン樹脂（Ｂ）は、本発明のヒートシール剤の全量に対して５質量％～７０質量％の範囲で含まれることが、ヒートシール剤の良好な分散安定性及び塗工作業性を維持するうえで好ましい。
　また、前記ウレタン樹脂（Ａ）及び前記ポリオレフィン樹脂（Ｂ）は、前記水性媒体（Ｄ）中における良好な分散安定性を付与する観点から、親水性基を有していてもよい。前記親水性基としては、例えばアニオン性基、カチオン性基、及び、ノニオン性基としてのポリオキシエチレン構造を使用することができる、なかでもアニオン性基を使用することがより好ましい。
　前記アニオン性基としては、例えばカルボキシル基、カルボキシレート基、スルホン酸基、スルホネート基等を使用することができ、なかでも、一部または全部が塩基性化合物によって中和されたカルボキシレート基やスルホネート基を使用することが、良好な水分散性を前記ウレタン樹脂（Ａ）や前記ポリオレフィン樹脂（Ｂ）に付与する上で好ましい。
　また、前記カチオン性基としては、例えば３級アミノ基やそれを酸化合物や４級化剤を用いて中和したもの等を使用することができる。
　また、前記ノニオン性基としては、例えばポリオキシエチレン基、ポリオキシプロピレン基、ポリオキシブチレン基、ポリ（オキシエチレン－オキシプロピレン）基、及びポリオキシエチレン－ポリオキシプロピレン基等のポリオキシアルキレン基を使用することができる。
　前記ウレタン樹脂（Ａ）としては、イソシアネート基を有するウレタン樹脂（ａ１）と、１級アミノ基を有する化合物（ａ２）とを反応させることによって形成されるウレア結合を有するものを使用する。これにより、各種基材に対する密着性を格段に向上することができる。特に、コロナ処理等の施された極性基材（I）等の基材の表面に対して、各段に優れた密着性を発現する。これは、前記コロナ処理等によって前記基材表面にカルボニル基が生成され、かかるカルボニル基が、前記ウレア結合を形成する窒素原子と結合を形成するためであると推測される。
　また、前記ウレタン樹脂（Ａ）としては、単にイソシアネート基を有するウレタン樹脂（ａ１）と、１級アミノ基を有する化合物（ａ２）とを反応させウレタン結合を形成したものを使用するのではなく、前記ウレタン樹脂（ａ１）が有するイソシアネート基に対する前記化合物（ａ２）が有する１級アミノ基の当量割合［前記化合物（ａ２）が有する１級アミノ基／前記ウレタン樹脂（ａ１）が有するイソシアネート基］が１～２となる条件で反応させることによって得られるものを使用することが、例えば極性基材と非極性基材とのいずれの基材に対して、特に優れた密着性を備えたヒートシール層を形成するうえで好ましく、１を超え２以下であることがより好ましく、１．０５～１．５であることがさらに好ましい。
　前記ウレタン樹脂（Ａ）としては、極性基材（I）や非極性基材（II）に対する優れた密着性と耐久性とを付与する観点から、３，０００～３００，０００の範囲の重量平均分子量を有するものを使用することが好ましく、３，０００～２００，０００の範囲であることがより好ましく、３，０００～５０，０００の範囲のものを使用することがさらに好ましい。
　また、前記ウレタン樹脂（Ａ）としては、後述する架橋剤（Ｃ）としてエポキシ化合物を使用した場合に、それが有するエポキシ基や加水分解性シリル基等の官能基と反応し得る官能基［Ｘ］を有するものを使用することが、より一層優れた耐湿熱性と各種基材に対する優れた密着性とを両立したヒートシール剤を得るうえで好ましい。
　前記官能基［Ｘ］としては、例えばカルボキシル基や水酸基、アミノ基等が挙げられる。なお、前記ウレタン樹脂（Ａ）及び前記ポリオレフィン樹脂（Ｂ）を水性媒体（Ｄ）中に安定して存在させるために、アニオン性基やカチオン性基等の親水性基を有するウレタン樹脂やポリオレフィン樹脂を使用する場合には、該親水性基としてのカルボキシル基や、それを塩基性化合物等を用いて中和したカルボキシレート基等が、前記架橋反応の際に、前記官能基［Ｘ］としても作用し、前記架橋剤（Ｃ）の一部と反応しうる。したがって、前記官能基［Ｘ］としては、前記親水性基として機能しうる、塩基性化合物等によって中和されたカルボキシレート基やスルホネート基等のアニオン性基や、酸基含有化合物によって中和されたアミノ基等のカチオン性基を使用することもできる。前記官能基［Ｘ］としては、前記したなかでも、カルボキシル基やカルボキシレート基であることが好ましい。
　特に、前記官能基［Ｘ］としてカルボキシル基を使用する場合、前記ウレタン樹脂（Ａ）としては、５～７０の酸価を有するものを使用することが好ましく、５～５０の酸価を有するものを使用することが各種基材に対する密着性を向上するうえで好ましい。また、前記ポリオレフィン樹脂（Ｂ）としては、５～３００の酸価を有するものを使用することが好ましく、１０～２５０の酸価を有するものを使用することがより好ましい。
　前記ウレタン樹脂（Ａ）としては、例えばポリオール（ａ１－１）とポリイソシアネート（ａ１－２）とを反応させることによって得たイソシアネート基を有するウレタン樹脂（ａ１）と、前記１級アミノ基を有する化合物（ａ２）とを、［前記化合物（ａ２）が有する１級アミノ基／前記ウレタン樹脂（ａ１）が有するイソシアネート基］が１～２となる条件で反応させることによって製造したものを使用することができる。
　前記ポリオール（ａ１－１）としては、例えばポリエステルポリオールやポリカーボネートポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリオレフィンポリオール等を単独または２以上を併用して使用することができる。
　なかでも、ポリエーテルポリオールを使用することが、非極性基材（II）に対する密着性をより一層向上できるため好ましい。
　前記ポリオール（ａ１－１）に使用可能な前記ポリエーテルポリオールとしては、例えば活性水素原子を２個以上有する化合物の１種または２種以上を開始剤として、アルキレンオキサイドを付加重合させたものを使用することができる。
　前記開始剤としては、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、ビスフェノールＡ、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン等を使用することができる。
　前記アルキレンオキサイドとしては、例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド、エピクロルヒドリン、テトラヒドロフラン等を使用することができる。
　前記ポリオール（ａ１－１）に使用可能なポリエーテルポリオールとしては、具体的にはテトラヒドロフランが開環して形成されたポリオキシテトラメチレングリコールを使用することが好ましい。
　前記ポリエーテルポリオールとしては、極性基材（I)や非極性基材（II）に対する密着性をより一層向上するうえで、数平均分子量５００～３，０００のものを使用することが好ましい。
　前記ポリエーテルポリオールは、前記ウレタン樹脂（Ａ）を製造する際に使用するポリオール（ａ１－１）全体に対して１，０００～３，０００の範囲で使用することが好ましい。
　また、前記ポリオール（ａ１－１）に使用可能なポリエステルポリオールとしては、例えば低分子量のポリオールとポリカルボン酸とをエステル化反応して得られるものや、ε－カプロラクトン等の環状エステル化合物を開環重合反応して得られるポリエステルや、これらの共重合ポリエステル等を使用することができる。
　前記低分子量のポリオールとしては、例えば概ね分子量が５０～３００程度である、エチレングリコールやプロピレングリコール、１，４－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，３－ブタンジオール等の脂肪族ポリオールや、シクロヘキサンジメタノール等の脂肪族環式構造含有ポリオール、ビスフェノールＡやビスフェノールＦ等のビスフェノール化合物及びそれらのアルキレンオキサイド付加物等の芳香族構造含有ポリオールを使用することができる。
　また、前記ポリエステルポリオールの製造に使用可能な前記ポリカルボン酸としては、例えばコハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸等の脂肪族ポリカルボン酸や、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ポリカルボン酸、及びそれらの無水物またはエステル形成性誘導体等を使用することができる。
　前記ポリエステルポリオールとしては、２００～５，０００の範囲の数平均分子量を有するものを使用することが好ましい。
　また、前記ポリオール（ａ１－１）に使用可能なポリカーボネートポリオールとしては、例えば炭酸エステルとポリオールとを反応させて得られるものや、ホスゲンとビスフェノールＡ等とを反応させて得られるものを使用することができる。
　前記炭酸エステルとしては、メチルカーボネートや、ジメチルカーボネート、エチルカーボネート、ジエチルカーボネート、シクロカーボネート、ジフェニルカーボネート等を使用することできる。
　前記炭酸エステルと反応しうるポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，２－プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、１，４－シクロヘキサンジオール、１，６－ヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール等の概ね分子量５０～２，０００である比較的低分子量のジオールや、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールや、ポリヘキサメチレンアジペート等のポリエステルポリオール等を使用することができる。
　前記ポリカーボネートポリオールとしては、５００～４，０００の範囲の数平均分子量を有するものを使用することが、優れた耐湿熱性を損なうことなく、エチレン－酢酸ビニル樹脂やポリプロピレン等からなる非極性基材（II）に対する密着性を付与するうえで好ましい。
　また、前記ポリオール（ａ１－１）に使用可能な前記ポリオレフィンポリオールとしては、例えばポリエチレンポリオール、ポリプロピレンポリオール、ポリイソブテンポリオール、水素添加（水添）ポリブタジエンポリオール、水素添加（水添）ポリイソプレンポリオール、を使用することができる。
　また、前記ポリオール（ａ１－１）としては、前記ウレタン樹脂（Ａ）に良好な水分散安定性を付与する観点から、前記したものの他に、親水性基を有するポリオールを組み合わせ使用することができる。
　前記親水性基を有するポリオールとしては、例えば前記したポリオール以外のアニオン性基を有するポリオール、カチオン性基を有するポリオール、及び、ノニオン性基を有するポリオールを使用することができる。なかでも、アニオン性基を有するポリオールまたはカチオン性基を有するポリオールを使用することが好ましく、アニオン性基を有するポリオールを使用することがより好ましい。
　前記アニオン性基を有するポリオールとしては、例えばカルボキシル基を有するポリオールや、スルホン酸基を有するポリオールを使用することができる。
　前記カルボキシル基を有するポリオールとしては、例えば２，２’－ジメチロールプロピオン酸、２，２’－ジメチロールブタン酸、２，２’－ジメチロール酪酸、２，２’－ジメチロール吉草酸等を使用することができ、なかでも２，２’－ジメチロールプロピオン酸を使用することが好ましい。また、前記カルボキシル基を有するポリオールと各種ポリカルボン酸とを反応させて得られるカルボキシル基を有するポリエステルポリオールも使用することもできる。
　前記スルホン酸基を有するポリオールとしては、例えば５－スルホイソフタル酸、スルホテレフタル酸、４－スルホフタル酸、５［４－スルホフェノキシ］イソフタル酸等のジカルボン酸またそれらの塩と、前記芳香族構造を有するポリエステルポリオール（ａ１－１）の製造に使用可能なものとして例示した低分子量ポリオールとを反応させて得られるポリエステルポリオールを使用することができる。
　前記カルボキシル基を有するポリオールやスルホン酸基を有するポリオールは、前記ウレタン樹脂（Ａ）の酸価が１０～７０となる範囲で使用することが好ましく、１０～５０となる範囲で使用することがより好ましい。なお、本発明で言う酸価は、前記ウレタン樹脂（Ａ）の製造に使用したカルボキシル基を有するポリオール等の酸基含有化合物の使用量に基づいて算出した理論値である。
　前記アニオン性基は、それらの一部または全部が塩基性化合物等によって中和されていることが、良好な水分散性を発現するうえで好ましい。
　前記アニオン性基を中和する際に使用可能な塩基性化合物としては、例えばアンモニア、トリエチルアミン、モルホリン、モノエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン等の沸点が２００℃以上の有機アミンや、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等を含む金属水酸化物等を使用することができる。前記塩基性化合物は、得られるヒートシール剤の水分散安定性を向上させる観点から、塩基性化合物／アニオン性基＝０．５～３．０（モル比）となる範囲で使用することが好ましく、０．８～２．０（モル比）となる範囲で使用することがより好ましい。
　また、前記カチオン性基を有するポリオールとしては、例えば３級アミノ基を有するポリオールを使用することができ、具体的にはＮ－メチル－ジエタノールアミンや、１分子中にエポキシを２個有する化合物と２級アミンとを反応させて得られるポリオールなどを使用することができる。
　前記カチオン性基は、その一部または全部が、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、コハク酸、グルタル酸、酒石酸、アジピン酸等の酸性化合物で中和されていることが好ましい。
　また、前記カチオン性基としての３級アミノ基は、その一部または全部が４級化されていることが好ましい。前記４級化剤としては、例えばジメチル硫酸、ジエチル硫酸、メチルクロライド、エチルクロライド等を使用することができ、ジメチル硫酸を使用することが好ましい。
　また、前記ノニオン性基を有するポリオールとしては、ポリオキシエチレン構造を有するポリオール等を使用することができる。
　前記親水性基を有するポリオールは、前記ウレタン樹脂（Ａ）の製造に使用するポリオール（ａ１－１）の全量に対して、０．３質量％～１０．０質量％の範囲で使用することが好ましい。
　また、前記ポリオール（ａ１－１）としては、前記したポリオールの他に、必要に応じてその他のポリオールを使用することができる。
　前記その他のポリオールとしては、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、１，２－プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、１，４－シクロヘキサンジオール、１，６－ヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール等の比較的低分子量のポリオールを使用することができる。
　本発明では、ヒートシール剤の各種基材への密着性をより一層向上するうえで、ネオペンチルグリコール等を使用することが好ましい。
　前記ポリオール（ａ１－１）と反応しうるポリイソシアネート（ａ１－２）としては、例えば４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、カルボジイミド変性ジフェニルメタンジイソシアネート、クルードジフェニルメタンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネートなどの芳香族ポリイソシアネートや、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネートなどの脂肪族ポリイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等の脂肪族環式構造を有するポリイソシアネートを使用することができる。
　前記ウレタン樹脂（ａ１）は、例えば無溶剤下または有機溶剤の存在下で、前記ポリオール（ａ１）と前記ポリイソシアネート（ａ２）とを反応させることによって、イソシアネート基を有するウレタン樹脂（Ａ’）を製造し、次いで、前記ウレタン樹脂（Ａ’）中に親水性基がある場合には、該親水性基の一部または全部を必要に応じて中和したものを、水性媒体（Ｄ）中に混合し水性化する際に、１級アミノ基を有する化合物と混合し、前記ウレタン樹脂（Ａ’）の有するイソシアネート基と反応させることによって製造することができる。
　前記ポリオール（ａ１－１）とポリイソシアネート（ａ１－２）との反応は、例えば、前記ポリオール（ａ１－１）が有する水酸基に対する、前記ポリイソシアネート（ａ１－２）が有するイソシアネート基の当量割合が、１．０５～２．５０の範囲で行うことが好ましく、１．１０～２．００の範囲で行うことがより好ましい。
　また、前記ウレタン樹脂（ａ１）を製造する際に使用可能な有機溶剤としては、例えばアセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；酢酸エチル、酢酸ブチル等の酢酸エステル類；アセトニトリル等のニトリル類；ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチルピロリドン等のアミド類を、単独で使用または２種以上を使用することができる。
　また、本発明で使用するウレタン樹脂（Ａ）を製造する際に使用する１級アミノ基を有する化合物（ａ２）は、各種基材に対する優れた密着性を付与するうえで使用する。
　前記１級アミノ基を有する化合物（ａ２）としては、例えばヒドラジンや、ジカルボン酸ジヒドラジド、カルボヒドラジド、１，３－ビス（ヒドラジノカルボノエチル）－５－イソプロピルヒダントイン、エタノールアミン等を使用することができ、ヒドラジンまたはジカルボン酸ジヒドラジドまたはカルボヒドラジドを使用することが好ましく、ヒドラジンを使用することが、耐湿熱性をより一層向上するうえでより好ましい。
　前記ジカルボン酸ジヒドラジドとしては、例えばヒドラジン、マロン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド；β－セミカルバジドプロピオン酸ヒドラジド等の１種または２種以上を組み合わせ使用することができる。なかでもヒドラジンを使用することが、優れた密着性を付与するうえで好ましい。
　また、前記方法で製造したウレタン樹脂（Ａ）の水性化は、例えば、次のような方法で行うことができる。
　〔方法１〕ポリオール（ａ１－１）とポリイソシアネート（ａ１－２）とを反応させて得られたウレタン樹脂（ａ１）の親水性基の一部又は全てを中和又は４級化した後、水を投入して水分散せしめ、その後に前記１級アミノ基を有する化合物（ａ２）を用いて鎖伸長することによりウレタン樹脂（Ａ）を水分散させる方法。
　〔方法２〕ポリオール（ａ１－１）とポリイソシアネート（ａ１－２）とを反応させて得られたウレタン樹脂（ａ１）と、前記１級アミノ基を有する化合物（ａ２）とを、反応容器中に一括又は分割して仕込み、鎖伸長反応させることでウレタン樹脂（Ａ）を製造し、次いで得られたウレタン樹脂（Ａ）中の親水基の一部又は全てを中和又は４級化した後、水を投入して水分散せしめる方法。
　前記〔方法１〕～〔方法２〕では、必要に応じて乳化剤を使用してもよい。また、水溶解や水分散の際には、必要に応じてホモジナイザー等の機械を使用しても良い。
　前記乳化剤としては、例えば、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンソルビトールテトラオレエート、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレン共重合体等のノニオン系乳化剤；オレイン酸ナトリウム等の脂肪酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルフォン酸塩、アルキルスルホコハク酸塩、ナフタレンスルフォン酸塩、ポリオキシエチレンアルキル硫酸塩、アルカンスルフォネートナトリウム塩、アルキルジフェニルエーテルスルフォン酸ナトリウム塩等のアニオン系乳化剤；アルキルアミン塩、アルキルトリメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩等のカチオン系乳化剤が挙げられる。なかでも本発明のコーティング剤の優れた保存安定性を維持する観点から、基本的にアニオン性又はノニオン性の乳化剤を使用することが好ましい。
　前記方法で得られたウレタン樹脂（Ａ）が水性媒体（Ｄ）中に分散したウレタン樹脂（Ａ）水分散体は、前記ウレタン樹脂（Ａ）を、該水分散体の全量に対して１０～５０の範囲で含むものであることが、本発明のヒートシール剤の製造のしやすさやを向上するとともに、優れた耐湿熱性と各種基材に対する優れた密着性とを両立したヒートシール剤を調製するうえで好ましい。
　前記ウレタン樹脂（Ａ）水分散体は、組成の異なる２種以上のウレタン樹脂を混合したものであってもよい。具体的には、ウレタン樹脂の製造に使用するポリオール（ａ１）の組成が異なるウレタン樹脂を２種以上組み合わせ使用することができる。
　次に、本発明のヒートシール剤の製造に使用するポリオレフィン樹脂（Ｂ）について説明する。
　本発明で使用するポリオレフィン樹脂（Ｂ）としては、例えばエチレン、プロピレン、１－ブテン、１－ペンテン、１－ヘキセン、１－ヘプテン、１－オクテン、１－ノネン等のホモポリマーやコポリマー等を使用することができ、具体的には、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブタジエン、エチレン－プロピレン共重合体、天然ゴム、合成イソプロピレンゴム、エチレン－酢酸ビニル共重合体等を使用することができる。前記ポリオレフィン樹脂（Ｂ）がコポリマーである場合には、ランダムコポリマーであってもブロックコポリマーであっても良い。
　前記ポリオレフィン樹脂（Ｂ）は、必要に応じて後述する架橋剤（Ｃ）と反応し得る官能基を有するものを使用することが好ましく、特に、架橋剤（Ｃ）としてエポキシ化合物を使用する場合には、それが有するエポキシ基や加水分解性シリル基等の官能基と反応し得る官能基［Ｘ］を有するものを使用することがより好ましい。
　前記官能基［Ｘ］としては、前記ウレタン樹脂（Ａ）の有する官能基［Ｘ］と同様に例えばカルボキシル基等が挙げられ、なかでもカルボキシル基であることが好ましい。なお、前記官能基［Ｘ］は、ポリオレフィン樹脂（Ｂ）の有する親水性基と同様の官能基であっても良い。具体的には、前記親水性基としてアニオン性基であるカルボキシル基やカルボキシレート基を使用した場合、前記カルボキシル基等は、架橋反応の際に前記官能基［Ｘ］として作用してもよい。
　前記官能基［Ｘ］としてのカルボキシル基を有するポリオレフィン樹脂（Ｂ）としては、上記で例示したポリオレフィン樹脂と不飽和カルボン酸と反応させて得られたものや、ビニル単量体と反応させて得られたものや、塩素化したもの等の、いわゆる変性ポリオレフィン系樹脂を使用することが好ましい。
　前記官能基［Ｘ］としての、例えばカルボキシル基は、ポリオレフィン樹脂と、（無水）マレイン酸等の不飽和ジカルボン酸とを反応させることによって、ポリオレフィン樹脂（Ｂ）に導入することができる。
　前記不飽和ジカルボン酸としては、たとえばマレイン酸、フマール酸、イタコン酸、シトラコン酸、およびこれらの無水物、不飽和ジカルボン酸エステル類（マレイン酸ブチル、マレイン酸ジブチル、イタコン酸ブチル等）が挙げられ、これら１種以上を用いることができる。このうち好ましいのは、無水マレイン酸である。
　前記不飽和カルボン酸で変性されたポリオレフィン樹脂（Ｂ）は、５～２５０の範囲の酸価を有するものであることが、熱や水（湿気）等の影響による樹脂硬化層の劣化を防止し、各種基材に対する密着性の低下を防止するうえで好ましい。
　前記ポリオレフィン樹脂の変性は、例えば、前記したようなポリオレフィン樹脂とマレイン酸等の不飽和ジカルボン酸等とを加熱等し反応させることによって行うことができる。
　また、前記ポリオレフィン樹脂（Ｂ）としては、熱や水（湿気）等の影響による樹脂硬化層の劣化を防止し、各種基材に対する密着性の低下を防止するうえで２０，０００～５００，０００の重量平均分子量を有するものを使用することが好ましい。なお、前記重量平均分子量はゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定された値を指す。
　次に、本発明で使用する架橋剤（Ｃ）について説明する。
　前記架橋剤（Ｃ）としては、メラミン化合物、エポキシ化合物、オキサゾリン化合物、カルボジイミド化合物及びイソシアネート化合物からなる群より選ばれる１種以上のものを使用することができる。
　なかでも、メラミン化合物、エポキシ化合物及びイソシアネート化合物からなる群より選ばれる１種以上を組み合わせ使用することが好ましく、メラミン化合物とエポキシ化合物とを組み合わせ使用することがより好ましい。
　前記メラミン化合物としては、特にアルキル化メチロールメラミン樹脂（ｃ１）を使用することが好ましい。
　前記アルキル化メチロールメラミン樹脂（ｃ１）は、自己架橋反応によって架橋構造を形成しうる。また、前記ウレタン樹脂（Ａ）及び前記ポリオレフィン樹脂（Ｂ）の有する官能基［Ｘ］と、前記エポキシ化合物とが反応した際に水酸基等の官能基が生成された場合には、該水酸基と前記アルキル化メチロールメラミン樹脂（ｃ１）とが反応し架橋構造を形成する。
　前記アルキル化メチロールメラミン樹脂（ｃ１）としては、例えばメチロール化メラミン樹脂と、メチルアルコールやブチルアルコール等の低級アルコール（炭素原子数１～６のアルコール）とを反応して得られるものを使用することができる。具体的には、イミノ基含有アルキル化メチロールメラミン樹脂やアミノ基含有アルキル化メチロールメラミン樹脂等を使用することができる。
　前記メチロール化メラミン樹脂としては、例えばメラミンとホルムアルデヒドを縮合して得られるアミノ基含有メチロール型メラミン樹脂、イミノ基含有メチロール型メラミン樹脂、トリメトキシメチロール型メラミン樹脂、ヘキサメトキシメチロール型メラミン樹脂等を使用することができ、トリメトキシメチロール型メラミン樹脂、ヘキサメトキシメチロール型メラミン樹脂を使用することが好ましい。
　前記アルキル化メチロールメラミン樹脂（ｃ１）は、前記ウレタン樹脂（Ａ）及び前記ポリオレフィン樹脂（Ｂ）の合計質量に対して３質量％～５０質量％の範囲で使用することが好ましく、３質量％～３０質量％の範囲で使用することがより好ましい。これにより、熱や水（湿気）等の影響によらず前記ヒートシール層の劣化や密着力の低下を引き起こすことのない優れた耐湿熱性と、各種基材に対する優れた密着性とを両立することが可能となる。
　前記アルキル化メチロールメラミン樹脂（ｃ１）の使用量は、前記ウレタン樹脂（Ａ）及び前記ポリオレフィン樹脂（Ｂ）の合計質量に対して１０質量％～３０質量％の範囲で使用することが、より一層優れた耐湿熱性と、各種基材に対する優れた密着性とを両立するうえで好ましい。
　また、前記架橋剤（Ｃ）に使用可能なエポキシ化合物は、前記ウレタン樹脂（Ａ）及び前記ポリオレフィン樹脂（Ｂ）のいずれか一方または両方が有する官能基［Ｘ］と反応し架橋構造を形成し、その結果、優れた耐湿熱性と、各種基材に対する優れた密着性とを付与するうえで使用することができる。
　本発明では、前記架橋剤（Ｃ）として記アルキル化メチロールメラミン樹脂（ｃ１）と前記エポキシ化合物とを組み合わせ使用することが、優れた耐湿熱性と各種基材に対する優れた密着性とを両立するうえで特に好ましい。
　また、前記架橋剤（Ｃ）としてエポキシ化合物を使用する場合にには、ウレタン樹脂（Ａ）及び前記ポリオレフィン樹脂（Ｂ）は、前記エポキシ化合物が有するエポキシ基や加水分解性シリル基等の官能基と反応しうる官能基［Ｘ］を有するものを使用する。前記エポキシ化合物が有する官能基は、具体的にはエポキシ基や、アルコキシシリル基またはシラノール基等の加水分解性シリル基である。
　前記エポキシ化合物としては、エポキシ基を好ましくは２～５個、より好ましくは３～４個有するものを使用することができる。
　前記エポキシ化合物としては、例えばビスフェノールＡエピクロルヒドリン型のエポキシ系樹脂、エチレングリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、１,６－ヘキサンジオールグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ジグリシジルアニリン、ジアミングリシジルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラグリシジル－ｍ－キシリレンジアミン、１,３－ビス（Ｎ，Ｎ’－ジアミングリシジルアミノメチル）シクロヘキサン等を使用することができる。
　なかでも、前記エポキシ化合物としては、エポキシ当量が１００～３００であることが耐久性を付与するうえで好ましく、具体的にはトリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、または、グリセリントリグリシジルエーテルの１種または２種以上を使用することがより好ましく、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、または、グリセリントリグリシジルエーテルを使用することがさらに好ましい。
　また、前記エポキシ化合物としては、加水分解性シリル基を有するエポキシ化合物を使用することもできる。
　前記加水分解性シリル基を有するエポキシ化合物としては、例えば３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン等を使用することができる。
　また、前記架橋剤（Ｃ）としては、前記エポキシ化合物を、前記ウレタン樹脂（Ａ）及び前記ポリオレフィン樹脂（Ｂ）が有する前記官能基［Ｘ］の合計物質量（モル数）に対する、前記エポキシ化合物の有するエポキシ基の物質量（モル数）の割合〔エポキシ基の物質量（モル数）／官能基［Ｘ］の合計物質量（モル数）〕が５／１～１／５となる範囲で使用することが好ましい。これにより、加熱等によって、より一層、硬化する際に強固な架橋密度を形成したヒートシール層を形成できるため、熱や水（湿気）等の影響によらず前記ヒートシール層の劣化や密着力の低下を引き起こすことのない、優れた耐湿熱性と、各種基材に対する優れた密着性とを両立することが可能となる。
　前記使用割合〔エポキシ基の物質量／官能基［Ｘ］の合計物質量〕は、好ましくは２／１～１／５の範囲であることが、より一層優れた耐湿熱性と各種基材に対する優れた密着性とを両立するうえで好ましい。
　また、前記アルキル化メチロールメラミン樹脂（ｃ１）と前記エポキシ化合物とは、より一層優れた耐湿熱性と各種基材に対する優れた密着性とを両立するうえで、質量割合〔前記アルキル化メチロールメラミン樹脂（ｃ１）／前記エポキシ化合物〕＝７／１～１／４の範囲で使用することが好ましく、５／１～１／４の範囲で使用することがより好ましい。
　また、前記架橋剤（Ｃ）としては、前記したもののほかに、例えば２，２’－ビス－（２－オキサゾリン）、２，２’－メチレン－ビス－（２－オキサゾリン）、２，２’－エチレン－ビス－（２－オキサゾリン）、２，２’－トリメチレン－ビス－（２－オキサゾリン）、２，２’－テトラメチレン－ビス－（２－オキサゾリン）、２，２’－ヘキサメチレン－ビス－（２－オキサゾリン）、２，２’－オクタメチレン－ビス－（２－オキサゾリン）、２，２’－エチレン－ビス－（４，４’－ジメチル－２－オキサゾリン）、２，２’－ｐ－フェニレン－ビス－（２－オキサゾリン）、２，２’－ｍ－フェニレン－ビス－（２－オキサゾリン）、２，２’－ｍ－フェニレン－ビス－（４，４’－ジメチル－２－オキサゾリン）、ビス－（２－オキサゾリニルシクロヘキサン）スルフィド、ビス－（２－オキサゾリニルノルボルナン）スルフィド、市販品としてはエポクロスＷＳ－５００、ＷＳ－７００（日本触媒株式会社）等のオキサゾリン化合物、ポリ［フェニレンビス（ジメチルメチレン）カルボジイミド］やポリ（メチル－１，３－フェニレンカルボジイミド）、市販品では、例えばカルボジライトＶ－０２、Ｖ－０４、Ｅ－０１，Ｅ－０２など（日清紡(株)製）、ＵＣＡＲＬＩＮＫ ＸＬ－２９ＳＥ、ＸＬ－２９ＭＰ（ユニオンカーバイド(株)製）等のカルボジイミド化合物、トリレンジイソシアネート、クロルフェニレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、水添されたジフェニルメタンジイソシアネートなどのイソシアネートモノマーや、それらをトリメチロールプロパンなどの２価以上のアルコール化合物等に付加反応させたもの等の各種イソシアネート化合物を使用することもできる。
　次に、本発明で使用する水性媒体（Ｄ）について説明する。
　本発明で使用する水性媒体（Ｄ）として、例えば、水、水と混和する有機溶剤、及び、これらの混合物が挙げられる。水と混和する有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ－及びイソプロパノール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール等のポリアルキレングリコール類；ポリアルキレングリコールのアルキルエーテル類;Ｎ-メチル-２-ピロリドン等のラクタム類、等が挙げられる。本発明では、水のみを用いても良く、また水及び水と混和する有機溶剤との混合物を用いても良く、水と混和する有機溶剤のみを用いても良い。安全性や環境に対する負荷の点から、水のみ、又は、水及び水と混和する有機溶剤との混合物が好ましく、水のみが特に好ましい。
　前記水性媒体（Ｄ）は、本発明のヒートシール剤の全量に対して、３０質量％～９０質量％の範囲で含まれることが、本発明のヒートシール剤の塗工作業性等の向上と、密着性や耐湿熱性とを両立するうえで好ましい。
　本発明のヒートシール剤は、例えば前記方法で得られたウレタン樹脂（Ａ）の水分散体と、前記ポリオレフィン樹脂（Ｂ）の水分散体と、前記架橋剤（Ｃ）とを、一括または分割して供給し、混合することによって製造することができる。前記架橋剤（Ｃ）は、前記アルキル化メチロールメラミン樹脂（ｃ１）や前記エポキシ化合物が予め混合されていてもよく、それらを別々に、ウレタン樹脂（Ａ）の水分散体や前記ポリオレフィン樹脂（Ｂ）の水分散体と混合しても良い。
　前記方法で得られた本発明のヒートシール剤は、前記した成分のほかに、必要に応じてその他の添加剤等を含有していても良い。
　前記添加剤としては、例えば酸化防止剤、耐光剤、可塑剤、造膜助剤、レベリング剤、発泡剤、増粘剤、着色剤、難燃剤、他の水性樹脂、各種フィラー等を、本発明の効果を損なわない範囲で使用することができる。
　また、前記添加剤としては、本発明のヒートシール剤の分散安定性をより一層向上する観点から、例えば界面活性剤を使用することができる。しかし、界面活性剤は、得られる被膜の密着性や耐水性を低下する場合があることから、ウレタン樹脂（Ａ）及びポリオレフィン樹脂（Ｂ）の合計１００質量部に対して、２０質量部以下の範囲で使用することが好ましく、できるだけ使用しないことが好ましい。
　本発明のヒートシール剤は、基材に対する優れた密着性と耐湿熱性に優れたヒートシール層を形成できる。とりわけ、本発明のヒートシール剤は、極性基材（I）と非極性基材（II）のいずれに対しても優れた密着力を有することから、極性基材（I）と非極性基材（II）との接着用のヒートシール剤に好適に使用することができる。具体的には、太陽電池を構成する受光面に対して反対側（面）を構成しうる、エチレン－酢酸ビニル共重合体やポリフッ化ビニリデン樹脂、ポリフッ化ビニル樹脂、エチレン－ビニルアルコール共重合体、ポリプロピレン樹脂、ポリビニルブチラール、ガラス等によって構成される非極性基材と、ポリエチレンテレフタレートやポリプロピレン等からなるバックシート層（極性基材）との接着用のヒートシール剤として好適に使用することができる。
　前記ヒートシール層を形成可能な基材としては、例えば各種プラスチックやそのフィルム、金属、ガラス、紙、木材等が挙げられる。具体的には、極性基材としてはポリエチレンテレフタレート基材等が挙げられる。また、非極性基材としては、例えばエチレン－酢酸ビニル共重合体やポリフッ化ビニリデン樹脂、ポリフッ化ビニル樹脂、エチレン－ビニルアルコール共重合体、ポリプロピレン樹脂、ポリビニルブチラール、ガラス等から構成される基材が挙げられる。
　前記基材の表面には、予め表面処理が施されていてもよく、具体的にはコロナ処理の施されていることが好ましい。コロナ処理によって、前記基材の表面にカルボニル基等の反応性基が形成された場合、本発明のヒートシール剤に含まれる前記ウレタン樹脂（Ａ）のウレア結合と結合を形成し、その結果、密着性をより一層向上できるものと推測される。
　また、本発明のヒートシール剤は、一方の基材表面に塗布し乾燥することによってある程度架橋し形成した樹脂層表面に、他の基材を載置し、加熱することによって、前記架橋反応によって生成した水酸基と、前記エポキシ化合物の有する加水分解性シリル基とが反応し、両基材を貼り合わる際に使用することができる。前記一方の基材表面に塗布し乾燥することによって形成された樹脂層の表面は、前記加熱をする前であればほとんどタック感がないため、一方の基材表面に予め前記樹脂層が設けられた部材を、積層した状態で保管等することも可能である。
　一方で、前記基材表面に予め前記ヒートシール層表面に他方の基材を載置し、加熱すると、該ヒートシール層の溶融と架橋反応とが進行し、両基材を強固に接着することが可能である。また、前記架橋反応後に形成されるヒートシール層は、耐湿熱性にも優れるため、熱や水（湿気）等の影響による該ヒートシール層の劣化を防止することが可能である。
　本発明のヒートシール剤を、基材表面に塗工する方法としては、例えばスプレー法、カーテンコーター法、フローコーター法、ロールコーター法、刷毛塗り法、浸漬法等が挙げられる。
　特に、ポリエチレンテレフタレートフィルム等のプラスチックフィルム表面に前記ヒートシール剤等を塗布する場合には、プラスチック基材を約２００℃程度の条件下で二軸延伸する工程の途中で、そのフィルム表面に前記ヒートシール剤を塗布及び乾燥し、架橋反応させることによってヒートシール層を形成し、次いで、該フィルムを横方向に延伸する、インラインコーティング法を採用することができる。
　また、ポリエチレンテレフタレートフィルム等のプラスチックフィルム表面に前記ヒートシール剤等を塗布する場合には、前記二軸延伸することによって得られたプラスチックフィルムを、一度、ロール等に巻き取り、次いで、該ロールからプラスチックフィルムを引きだし、その表面に前記ヒートシール剤等を塗布する、オフラインコーティング法を採用することができる。
　前記オフラインコーティング法によって、前記プラスチックフィルム表面に前記ヒートシール剤等を塗布する場合には、前記プラスチックフィルムの寸法安定性を損なわないよう、概ね１５０℃以下の温度で乾燥等を行うことが好ましい。
　以上の方法によって、基材表面に前記ヒートシール剤が架橋し硬化して形成されたヒートシール層を形成することができる。
　また、一方の基材表面に、本発明のヒートシール剤を、前記したように塗布し、該基材表面に前記ヒートシール剤が架橋し硬化して形成されたヒートシール層を設けた場合、該ヒートシール層の表面に、他の基材を載置し、次いで、減圧または加圧した状態で概ね１００℃～１６０℃に加熱することによって、それらの貼り合わせられた積層体を得ることができる。
　前記積層体は、耐湿熱性にも優れることから、例えば太陽電池モジュール（太陽光発電装置）の製造場面や、自動車内装材の固定をはじめとする様々な用途に使用することが可能である。特に、太陽電池を構成する受光面に対して反対側（面）を構成する、エチレン－酢酸ビニル共重合体やポリフッ化ビニリデン樹脂、ポリフッ化ビニル樹脂、エチレン－ビニルアルコール共重合体、ポリプロピレン樹脂、ポリビニルブチラール、ガラス等からなる非極性基材と、ポリエチレンテレフタレートまたはポリプロピレン等からなるバックシート層（非極性基材）との接着に、好適に使用することが可能である。
　前記太陽電池モジュールは、一般に、太陽電池を構成する受光面に対して反対側の面を構成するエチレン－酢酸ビニル共重合体等からなる基材表面上に、その劣化等を防止することを目的として、ポリエチレンテレフタレートやポリプロピレン等からなるバックシート層が設けられていることが多い。それらは、例えば太陽電池を構成する受光面に対して反対側の面を構成する前記エチレン－酢酸ビニル共重合体からなる基材表面上に、本発明のヒートシール剤が硬化して形成されるヒートシール層を設け、次いで、前記ヒートシール層上に、ポリエチレンテレフタレートまたはポリプロピレン等からなるバックシート層を積層することによって製造することができる。
　より具体的には、前記バックシート層を形成しうるポリエチレンテレフタレートまたはポリプロピレン等からなるシート表面に、前記ヒートシール剤が硬化して形成されるヒートシール層を備えた積層シートを準備し、太陽電池を構成する受光面に対して反対側の、エチレン－酢酸ビニル共重合体からなる基材表面上に、前記積層シートのヒートシール層と前記エチレン－酢酸ビニル共重合体からなる基材表面が接触するように載置し、加熱することによってそれらを積層することができる。
　このような方法で得られた太陽電池モジュールは、長期間、屋外で使用した場合であっても、耐湿熱性等に耐久性に優れる。
　以下、本発明を実施例及び比較例により具体的に説明する。
　［調製例１］
　撹拌機、還流冷却管、温度計及び窒素吹き込み管を備えた４ツ口フラスコに、窒素気流下、ポリオキシテトラメチレングリコール（重量平均分子量：２，０００）１０００質量部、２．２’－ジメチロールプロピオン酸７９．４質量部、酢酸エチル８８４．３質量部を加え、均一に混合した後、トリレンジイソシアネート２４７．２質量部を加え、次いでジブチル錫ジラウレート０．１質量部を加え、８０℃で約４時間反応させることによって、分子末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（前記ウレタンプレポリマーに対するイソシアネート基の質量割合（イソシアネート基含有量）；２．１質量％）の酢酸エチル溶液を得た。
　次いで、前記方法で得られたウレタンプレポリマーの酢酸エチル溶液を４０℃まで冷却し、トリエチルアミン６５．９質量部を加え、前記ウレタンプレポリマー中のカルボキシル基を中和した後、イオン交換水２８４９．１質量部を加え、次いで、８０質量％水加ヒドラジン（ヒドラジンの一水和物、全体に対して８０質量％がヒドラジン）２４．６質量部を加え反応させた。
　反応終了後、酢酸エチルを減圧下留去し、その不揮発分が３５質量％となるようイオン交換水を加えることによって組成物（I）を得た。
　［調製例２］
　撹拌機、還流冷却管、温度計及び窒素吹き込み管を備えた４ツ口フラスコに、窒素気流下、ポリオキシテトラメチレングリコール（重量平均分子量：２，０００）１０００質量部、２．２’－ジメチロールプロピオン酸７９．４質量部、酢酸エチル６６８．２質量部を加え、均一に混合した後、トリレンジイソシアネート２４７．２質量部を加え、次いでジブチル錫ジラウレート０．１質量部を加え、８０℃で約４時間反応させることによって、分子末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（イソシアネート基含有量；２．１質量％）の酢酸エチル溶液を得た。
　次いで、前記方法で得られたウレタンプレポリマーの酢酸エチル溶液を４０℃まで冷却し、トリエチルアミン６５．４質量部を加え、前記ウレタンプレポリマー中のカルボキシル基を中和した後、イオン交換水３１７４．１質量部を加え、次いで、アジピン酸ジヒドラジド１３６．９質量部を加え反応させた。
　反応終了後、酢酸エチルを減圧下留去し、その不揮発分が３５質量％となるようイオン交換水を加えることによって組成物（II）を得た。
　［調製例３］
　温度計、窒素ガス導入管、攪拌機を備えた反応器中で窒素ガスを導入しながら、ポレスターＶＳ－１２３６（星光ＰＭＣ株式会社製、無水マレイン酸変性ポリオレフィンの水分散体、重量平均分子量７００００）を１０００質量部入れ、８０℃で３時間攪拌し溶融させ、次いで５０℃まで冷却し、トリエチルアミン１８０質量部加えて中和した後、水２１５３質量部を加えて水溶化することにより、不揮発分３０質量％の組成物（III）を得た。
　［調製例４］
　撹拌機、還流冷却管、温度計及び窒素吹き込み管を備えた４ツ口フラスコに、窒素気流下、ポリオキシテトラメチレングリコール（重量平均分子量：２，０００）１０００質量部、２．２’－ジメチロールプロピオン酸７９．４質量部、酢酸エチル６６８．２質量部を加え、均一に混合した後、トリレンジイソシアネート２４７．２質量部を加え、次いでジブチル錫ジラウレート０．１質量部を加え、８０℃で約４時間反応させることによって、分子末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（イソシアネート基含有量；２．１質量％）の酢酸エチル溶液を得た。
　次いで、前記方法で得られたウレタンプレポリマーの酢酸エチル溶液を４０℃まで冷却し、トリエチルアミン６５．９質量部を加え、前記ウレタンプレポリマー中のカルボキシル基を中和した後、イオン交換水３１１１．０質量部を加え、次いで、カルボヒドラジド７０．８質量部を加え反応させた。
　反応終了後、酢酸エチルを減圧下留去し、その不揮発分が３５質量％となるようイオン交換水を加えることによって組成物（IV）を得た。
　［調製例５］
　撹拌機、還流冷却管、温度計及び窒素吹き込み管を備えた４ツ口フラスコに、窒素気流下、ポリオキシテトラメチレングリコール（重量平均分子量：２，０００）１０００質量部、２．２’－ジメチロールプロピオン酸７９．４質量部、酢酸エチル８８４．３質量部を加え、均一に混合した後、トリレンジイソシアネート２４７．２質量部を加え、次いでジブチル錫ジラウレート０．１質量部を加え、８０℃で約４時間反応させることによって、分子末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（前記ウレタンプレポリマーに対するイソシアネート基の質量割合（イソシアネート基含有量）；２．１質量％）の酢酸エチル溶液を得た。
　次いで、前記方法で得られたウレタンプレポリマーの酢酸エチル溶液を４０℃まで冷却し、トリエチルアミン６５．９質量部を加え、前記ウレタンプレポリマー中のカルボキシル基を中和した後、イオン交換水２８６５．０質量部を加え、次いで、８０％水加ヒドラジン（ヒドラジンの一水和物、全体に対して８０質量％がヒドラジン）４１．０質量部を加え反応させた。
　反応終了後、酢酸エチルを減圧下留去し、その不揮発分が３５質量％となるようイオン交換水を加えることによって組成物（Ｖ）を得た。
　［調製例６］
　撹拌機、還流冷却管、温度計及び窒素吹き込み管を備えた４ツ口フラスコに、窒素気流下、ポリオキシテトラメチレングリコール（重量平均分子量：２，０００）１０００質量部、２．２’－ジメチロールプロピオン酸７９．４質量部、酢酸エチル８８４．３質量部を加え、均一に混合した後、トリレンジイソシアネート２４７．２質量部を加え、次いでジブチル錫ジラウレート０．１質量部を加え、８０℃で約４時間反応させることによって、分子末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（前記ウレタンプレポリマーに対するイソシアネート基の質量割合（イソシアネート基含有量）；２．１質量％）の酢酸エチル溶液を得た。
　次いで、前記方法で得られたウレタンプレポリマーの酢酸エチル溶液を４０℃まで冷却し、トリエチルアミン６５．９質量部を加え、前記ウレタンプレポリマー中のカルボキシル基を中和した後、イオン交換水２８４９．１質量部を加え、次いで、８０質量％水加ヒドラジン（ヒドラジンの一水和物、全体に対して８０質量％がヒドラジン）１８．５質量部を加え反応させた。
　反応終了後、酢酸エチルを減圧下留去し、その不揮発分が３５質量％となるようイオン交換水を加えることによって組成物（VI）を得た。
　［実施例１］
　調製例１で得た組成物（I）を１００質量部と、調製例３で得た組成物（III）７８質量部とを混合した。次いで、ベッカミンＭ－３（ＤＩＣ株式会社製のトリメトキシメチロール型メラミン樹脂、不揮発分８０質量％）５質量部とデナコールＥＸ－３２１（ナガセケムテックス株式会社製、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、不揮発分１００質量％）４質量部とを添加、攪拌し、水を加えることによって、不揮発分２０質量％の水性樹脂組成物（Ｘ－１）からなるヒートシール剤（Ｘ－１）を得た。
　［実施例２］
　調製例１で得た組成物（I）１００質量部の代わりに、調製例２で得た組成物（II）を１００質量部使用すること以外は、実施例１と同様の方法で水性樹脂組成物（Ｘ－２）からなるヒートシール剤（Ｘ－２）を得た。
　［実施例３］
　ベッカミンＭ－３（ＤＩＣ株式会社製のトリメトキシメチロール型メラミン樹脂、不揮発分８０質量％）の使用量を、５質量部から２３質量部に変更すること以外は、実施例１と同様の方法で水性樹脂組成物（Ｘ－３）からなるヒートシール剤（Ｘ－３）を得た。
　［実施例４］
　デナコールＥＸ－３２１（ナガセケムテックス株式会社製、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、不揮発分１００質量％）の使用量を４質量部から４２質量部に変更すること以外は、実施例１と同様の方法で水性樹脂組成物（Ｘ－４）からなるヒートシール剤（Ｘ－４）を得た。
　［実施例５］
　デナコールＥＸ－３２１（ナガセケムテックス株式会社製、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、不揮発分１００質量％）の使用量を４質量部から１質量部に変更すること以外は、実施例１と同様の方法で水性樹脂組成物（Ｘ－５）からなるヒートシール剤（Ｘ－５）を得た。
　［実施例６］
　調製例３記載の組成物（III）の使用量を、７８質量部から１７５質量部に変更し、ベッカミンＭ－３（ＤＩＣ株式会社製のトリメトキシメチロール型メラミン樹脂、不揮発分８０質量％）の使用量を、５質量部から７質量部に変更し、かつ、デナコールＥＸ－３２１（ナガセケムテックス株式会社製、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、不揮発分１００質量％）の使用量を４質量部から８質量部に変更すること以外は、実施例１と同様の方法で水性樹脂組成物（Ｘ－６）からなるヒートシール剤（Ｘ－６）を得た。
　［実施例７］
　ベッカミンＭ－３（ＤＩＣ株式会社製のトリメトキシメチロール型メラミン樹脂、不揮発分８０質量％）の代わりに、ベッカミンＪ－１０１（ＤＩＣ株式会社製、ヘキサメトキシメチロール型メラミン樹脂、不揮発分８０質量％）を５質量部使用すること以外は、実施例１と同様の方法で水性樹脂組成物（Ｘ－７）からなるヒートシール剤（Ｘ－７）を得た。
　［実施例８］
　調製例１で得た組成物（I）１００質量部の代わりに、調製例４で得た組成物（IV）を１００質量部使用すること以外は、実施例１と同様の方法で水性樹脂組成物（Ｘ－８）からなるヒートシール剤（Ｘ－８）を得た。
　［実施例９］
　調製例１で得た組成物（I）１００質量部の代わりに、調製例５で得た組成物（Ｖ）を１００質量部使用すること以外は、実施例１と同様の方法で水性樹脂組成物（Ｘ－９）からなるヒートシール剤（Ｘ－９）を得た。
　［比較例１］
　調製例１で得た組成物（I）１００質量部と、調製例３で得た組成物（III）７８質量部とを混合、攪拌し、水を加えることによって、不揮発分２０質量％の水性樹脂組成物（Ｘ’－１）からなるヒートシール剤（Ｘ’－１）を得た。
　［比較例２］
　調製例３で得た組成物（III）１００質量部と、ベッカミンＭ－３（ＤＩＣ株式会社製のトリメトキシメチロール型メラミン樹脂、不揮発分８０質量％）２質量部と、デナコールＥＸ－３２１（ナガセケムテックス株式会社製、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、不揮発分１００質量％）４質量部とを添加、攪拌し、水を加えることによって、不揮発分２０質量％の水性樹脂組成物（Ｘ’－２）からなるヒートシール剤（Ｘ’－２）を得た。
　［比較例３］
　ベッカミンＭ－３（ＤＩＣ株式会社製のトリメトキシメチロール型メラミン樹脂、不揮発分８０質量％）５質量部とデナコールＥＸ－３２１（ナガセケムテックス株式会社製、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、不揮発分１００質量％）４質量部との代わりに、ケミタイトＰＺ－３３を（日本触媒社株式会社製、多官能アジリジン、不揮発分１００質量％）使用すること以外は、実施例１と同様の方法で水性樹脂組成物（Ｘ’－３）からなるヒートシール剤（Ｘ’－３）を得た。
　［比較例４］
　調製例１で得た組成物（I）１００質量部の代わりに、調製例６で得た組成物（VI）を１００質量部使用すること以外は、比較例３と同様の方法で水性樹脂組成物（Ｘ’－４）からなるヒートシール剤（Ｘ’－４）を得た。
　［極性基材及び非極性基材に対する密着性の評価方法］
　極性基材であるポリエチレンテレフタレートフィルムの表面に、乾燥膜厚が５μｍとなるよう、前記実施例及び比較例で得たヒートシール剤を塗布し、１５０℃の条件で５分間乾燥することによって、前記フィルム用面に架橋した樹脂硬化層（ヒートシール層）が設けられた積層体を得た。
　前記積層体の前記樹脂硬化層（ヒートシール層）の表面に、非極性基材であるエチレン－酢酸ビニルからなるフィルム（縦５ｃｍ×幅１ｃｍ）を載置し、次いで真空圧着装置を用いて１５０℃で１５分間それらを圧着することによって、ポリエチレンテレフタレートフィルムとポリオレフィンフィルムとが、前記樹脂硬化層（ヒートシール層）を介して接着された積層体を得た。
　〔密着性の試験方法〕
　前記方法で製造した直後の積層体の密着性は、引張り試験機（株式会社 島津製作所製オートグラフ）を用いＴ型剥離試験（１０００Ｎセル）によって評価した。前記密着性は、ヒートシール層と、前記エチレン－酢酸ビニルからなるフィルムとの間の密着性に基づいて評価した。
　前記方法で測定した剥離強度が概ね３０Ｎ／ｃｍ以上であるものを、密着性に優れるものとし、３５Ｎ／ｃｍ以上であるものを、特に密着性に優れるものと評価した。
　〔耐湿熱性の評価〕
　前記で得た積層体を１２０℃×１００％ＲＨの条件に設定された恒温恒湿機内に７２時間静置し湿熱試験を行った。前記静置後の積層体の密着力を、前記と同様の方法によって測定し評価した。
　前記方法で測定した剥離強度が概ね２５Ｎ／ｃｍ以上であるものを、密着性に優れるものとし、３５Ｎ／ｃｍ以上であるものを、特に密着性に優れるものと評価した。
　〔剥離界面の観察（湿熱試験後）〕
　前記で得た積層体を１２１℃×１００％ＲＨの条件に設定された恒温恒湿機内に７２時間静置し湿熱試験を行った。
　前記湿熱試験後の積層体の剥離界面を、目視で観察した。その結果、前記エチレン－酢酸ビニルからなるフィルム自体が凝集破壊により破断したものを「◎」と評価し、ヒートシール剤層が凝集破壊により破断したものを「○」と評価し、前記フィルム及び前記層ともに破断せず、前記エチレン－酢酸ビニルからなるフィルムと前記ヒートシール剤層との界面剥離が生じたものを「△」と評価し、前記フィルム及び前記層ともに破断せず、前記ポリエチレンテレフタレートフィルムと前記ヒートシール剤層との界面剥離が生じたものを「×」と評価した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　表１～３中の「アルキル化メチロールメラミン樹脂（ｃ１）の含有量［質量％］」は、ウレタン樹脂及びポリオレフィン樹脂の合計質量に対するアルキル化メチロールメラミン樹脂の質量割合を表す。
　また、表中の「Ｍ－３」は、ベッカミンＭ－３（ＤＩＣ株式会社製のトリメトキシメチロール型メラミン樹脂、不揮発分８０質量％）を表し、「ＥＸ－３２１」は、デナコールＥＸ－３２１（ナガセケムテックス株式会社製、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、不揮発分１００質量％）を表し、「Ｊ－１０１」はベッカミンＪ－１０１（ＤＩＣ株式会社製、ヘキサメトキシメチロール型メラミン樹脂、不揮発分８０質量％）を表し、「ＰＺ－３３」はケミタイトＰＺ－３３を（日本触媒社株式会社製、多官能アジリジン、不揮発分１００質量％）を表す。

Claims (11)

  1. 　ウレタン樹脂（Ａ）、ポリオレフィン樹脂（Ｂ）、架橋剤（Ｃ）及び水性媒体（Ｄ）を含有するヒートシール剤であって、前記ウレタン樹脂（Ａ）が、イソシアネート基を有するウレタン樹脂（ａ１）と１級アミノ基を有する化合物（ａ２）とを、前記ウレタン樹脂（ａ１）が有するイソシアネート基に対する前記化合物（ａ２）が有する１級アミノ基の当量割合［前記化合物（ａ２）が有する１級アミノ基／前記ウレタン樹脂（ａ１）が有するイソシアネート基］が１～２となる条件で反応させることによって得られたものであり、かつ、前記架橋剤（Ｃ）が、メラミン化合物、エポキシ化合物、オキサゾリン化合物、カルボジイミド化合物及びイソシアネート化合物からなる群より選ばれる１種以上であることを特徴とするヒートシール剤。
  2. 　前記１級アミノ基を有する化合物（ａ２）がヒドラジンまたはジカルボン酸ジヒドラジドまたはカルボヒドラジドである請求項１に記載のヒートシール剤。
  3. 　前記架橋剤（Ｃ）が、メラミン化合物としてのアルキル化メチロールメラミン樹脂（ｃ１）と、エポキシ化合物（ｃ２）とを含有し、かつ、前記ウレタン樹脂（Ａ）及びポリオレフィン樹脂（Ｂ）のいずれか一方または両方がエポキシ基と反応しうる官能基［Ｘ］を有するものである請求項１に記載のヒートシール剤。
  4. 　前記アルキル化メチロールメラミン樹脂（ｃ１）が、前記ウレタン樹脂（Ａ）及び前記ポリオレフィン樹脂（Ｂ）の合計質量に対して５質量％～５０質量％の範囲で含まれ、前記ウレタン樹脂（Ａ）及びポリオレフィン樹脂（Ｂ）のいずれか一方または両方が有する前記官能基［Ｘ］の合計物質量に対する前記エポキシ化合物（ｃ２）の有するエポキシ基の物質量の割合〔エポキシ基の物質量／官能基［Ｘ］の合計物質量〕が５／１～１／５である請求項１に記載のヒートシール剤。
  5. 　前記ウレタン樹脂（Ａ）及びポリオレフィン樹脂（Ｂ）のいずれか一方または両方が有する前記官能基［Ｘ］が、カルボキシル基、水酸基及びアミノ基からなる群より選ばれる１種以上である請求項１に記載のヒートシール剤。
  6. 　前記エポキシ化合物（ｃ２）が、加水分解性シリル基を有するエポキシ化合物、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、または、グリセリントリグリシジルエーテルである請求項１に記載のヒートシール剤。
  7. 　極性基材（I）の表面に、請求項１～６のいずれか１項に記載のヒートシール剤を塗布し乾燥することによって形成されるヒートシール層を設け、前記ヒートシール層表面に非極性基材（II）を載置し、次いで８０℃～１８０℃で加熱することによって得られる積層体。
  8. 　前記極性基材（I）がポリエチレンテレフタレート基材、ポリプロピレン基材、ポリカーボネート基材またはポリアミド基材であり、かつ、前記非極性基材（II）がエチレン－酢酸ビニル共重合体からなる基材である請求項７に記載の積層体。
  9. 　極性基材（I）表面に、請求項１～６のいずれか１項に記載のヒートシール剤を塗布し乾燥することによって、前記ウレタン樹脂（Ａ）及び前記ポリオレフィン樹脂（Ｂ）のいずれか一方または両方が有する官能基［Ｘ］と、前記エポキシ化合物（ｃ２）が有するエポキシ基とを反応させるとともに、
    前記アルキル化メチロールメラミン樹脂（ｃ１）の自己架橋反応、
    及び／または、
    前記官能基［Ｘ］と前記エポキシ化合物（ｃ２）との反応によって生成した水酸基と前記アルキル化メチロールメラミン樹脂（ｃ１）との反応
    を進行させることによってヒートシール層を設け、次いで、前記ヒートシール層表面に非極性基材（II）を載置し、次いで８０℃～１８０℃で加熱することによって、前記極性基材（I）及び非極性基材（II）を接着することを特徴とする積層体の製造方法。
  10. 　太陽電池を構成する受光面に対して反対側の、エチレン－酢酸ビニル共重合体からなる基材表面上に、請求項１～６のいずれか１項に記載のヒートシール剤を用いて形成されるヒートシール層を有し、該ヒートシール層上に、ポリエチレンテレフタレート基材、ポリプロピレン基材、ポリカーボネート基材またはポリアミド基材からなるバックシート層を有することを特徴とする太陽電池モジュール。
  11. 　ポリエチレンテレフタレート基材、ポリプロピレン基材、ポリカーボネート基材またはポリアミド基材からなるシート表面に、請求項１～６のいずれか１項に記載のヒートシール剤を用いて形成されるヒートシール層を備えた積層シートを、
    太陽電池を構成する受光面に対して反対側の面を構成するエチレン－酢酸ビニル共重合体からなる基材表面に、
    前記積層シートのヒートシール層と前記エチレン－酢酸ビニル共重合体からなる基材表面とが接触するように載置し、加熱することを特徴とする太陽電池モジュールの製造方法。
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