JPH0680726A - オレフィン系共重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【目的】 ランダム性に優れるとともに、ポリエン化合
物から誘導される構成単位の多いオレフィン系共重合体
製造法の提供。 【構成】 Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、ＮｂおよびＴａから選ば
れる少なくとも１種の遷移金属化合物(1) を含むか、ま
たはバナジウム化合物(2) を含み、かつプロピレンの単
独重合を行なった場合に、下記(a) 、(b) を充足するポ
リプロピレンを提供し得るオレフィン重合用触媒の存在
下に、オレフィンとポリエン化合物とを共重合させる。
(a) 該ポリプロピレンの¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルにおい
て、Ｔββ、Ｔβγ、Ｔαγに由来するピーク強度が下
記式(i) を満たし、 (b) (1) を含む触媒を用いる場合には、ＴβγのＴαγ
に対する強度比が２以上であり、(2) を含む触媒を用い
る場合には、強度比が６以上である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の技術分野】本発明はオレフィン系共重合体の製
造方法に関し、さらに詳しくは、特異な立体構造を有す
るポリプロピレンを提供しうるオレフィン重合用触媒を
用いたオレフィン系共重合体の製造方法に関する。

【０００２】

【発明の技術的背景】従来からα−オレフィン重合体た
とえばポリプロピレンを製造するための触媒として、チ
タン化合物と有機アルミニウムとからなるチタン系触媒
が知られているが、このような公知のチタン系触媒を用
いて得られるポリプロピレンの¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトル
中に観測される（Ｔβγ＋Ｔαγ）の（Ｔββ＋２Ｔβ
γ＋Ｔαγ）に対する強度比はほぼ０である。すなわ
ち、従来公知のチタン系触媒を用いてプロピレンを重合
するとインバージョンは殆ど起こっておらず、したがっ
て得られるポリプロピレンには異種結合が殆ど存在しな
い。

【０００３】またポリプロピレンの製造用触媒として
は、ジルコノセンやハフノセンとアルミノオキサンから
なる触媒系も知られているが、このような公知のメタロ
セン系触媒を用いて得られるポリプロピレンでは、約
０．０１以下の割合で異種結合が存在する。そしてこの
ような公知のメタロセン系触媒を用いて得られるポリプ
ロピレンでは、ＴβγのＴαγに対する比（Ｔβγ／Ｔ
αγ）は、１．５以下である。

【０００４】なお、Ｔβγ／Ｔαγは、たとえば１，２
付加反応に続き２，１付加反応が起こりさらに２，１付
加反応が起こる回数と、１，２付加反応に続き２，１付
加反応が起こり次いで１，２付加反応が起こる回数との
比を表す尺度である。

【０００５】ところで本発明者らは、ある種の触媒を用
いてプロピレンを重合させると、得られるポリプロピレ
ンでは上記のようなＴβγ／Ｔαγが２以上となること
を見出し、この触媒を用いてオレフィンとポリエン化合
物とを共重合させると、オレフィンとポリエンとがラン
ダム状に共重合してなるオレフィン・ジエン共重合体が
得られることを見出して本発明を完成するに至った。

【０００６】

【発明の目的】本発明はオレフィンとポリエン化合物と
を共重合させたときに、ランダム性に優れるとともに、
ポリエン化合物から誘導される構成単位の多いオレフィ
ン系共重合体を製造しうる特異なオレフィン重合用触媒
を用いるオレフィン系共重合体の製造方法を提供するこ
とを目的としている。

【０００７】

【発明の概要】本発明に係るオレフィン系共重合体の製
造方法は、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、ＮｂおよびＴａから選ば
れる少なくとも１種の遷移金属化合物を含むか、または
バナジウム化合物を含み、かつプロピレンの単独重合を
行なった場合に、下記要件(a) および(b) を充足するポ
リプロピレンを提供し得るオレフィン重合用触媒の存在
下に、オレフィンとポリエン化合物とを共重合させるこ
とを特徴としている；

【０００８】(a) 該ポリプロピレンの¹³Ｃ−ＮＭＲスペ
クトルにおいて、Ｔββ、Ｔβγ、Ｔαγに由来するピ
ーク強度が下記式(i) を満たし、

【０００９】

【数３】

【００１０】(b) Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、ＮｂおよびＴａか
ら選ばれる少なくとも１種の遷移金属化合物を含む触媒
が用いられる場合には、該ポリプロピレンの¹³Ｃ−ＮＭ
ＲスペクトルにおけるＴβγのＴαγに対する強度比が
２以上であり、バナジウム化合物を含む触媒が用いられ
る場合には、該ポリプロピレンの¹³Ｃ−ＮＭＲスペクト
ルにおけるＴβγのＴαγに対する強度比が６以上であ
る。

【００１１】

【発明の具体的説明】以下、本発明に係るオレフィン系
共重合体の製造方法について具体的に説明する。

【００１２】なお、本発明において重合という語は、単
独重合だけでなく、共重合をも包含した意味で用いられ
ることがある。本発明に係るオレフィン系共重合体の製
造方法において、用いられるオレフィン重合用触媒は、
プロピレンの単独重合を行なった場合に特異な立体構造
を有するポリプロピレンを提供しうる触媒である。

【００１３】ここで、特異な立体構造を有するポリプロ
ピレンとは、少なくとも下記要件(a) および(b) を充足
することをいう。 (a) 該ポリプロピレンの¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルにおい
て、Ｔββ、Ｔβγ、Ｔαγに由来するピーク強度が下
記式(i) を満たし、

【００１４】

【数４】

【００１５】(b) Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、ＮｂおよびＴａか
ら選ばれる少なくとも１種の遷移金属化合物を含む触媒
が用いられる場合には、該ポリプロピレンの¹³Ｃ−ＮＭ
ＲスペクトルにおけるＴβγのＴαγに対する強度比が
２以上であり、バナジウム化合物を含む触媒が用いられ
る場合には、該ポリプロピレンの¹³Ｃ−ＮＭＲスペクト
ルにおけるＴβγのＴαγに対する強度比が６以上であ
る。

【００１６】本発明でポリプロピレンに求められる要件
(a) および(b) は、次のような方法で測定する¹³Ｃ核磁
気共鳴（ＮＭＲ）スペクトルに基づき算出する。すなわ
ちポリマー濃度１０重量％以下、好ましくは５重量％の
1,2,4-トリクロロベンゼン／ｄ₆-ベンゼン＝９／１（重
量比）の混合溶液を用い、６７．２０ＭＨｚ、１２０℃
にて測定することによって求める。測定装置としては、
たとえば日本電子製ＪＥＯＬ−ＧＸ２７０ＮＭＲ測定装
置が用いられる。

【００１７】¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルで観測されるピー
クは、リンデンマンアダムスの提案（Analysis Chemist
ry 43, p1245 (1971)）する解析法に基本的に従い帰属
した。

【００１８】ポリプロピレンの¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトル
においては、３０〜３２ppm に現れるピークをＴβγ
に、２８〜３０ppm に現れるピークをＴββにそれぞれ
帰属した。また３５〜３８ppm に現れるピークをＴαβ
に、３８〜４０ppm に現れるピークをＴαγにそれぞれ
帰属した。

【００１９】次に上記要件(a) および(b) に関して説明
する。要件(a) において、（Ｔβγ＋Ｔαγ）の（Ｔβ
β＋２Ｔβγ＋Ｔαγ）に対する強度比は、一般に１，
２付加反応に続き２，１付加反応が起こる割合や、２，
１付加反応に続き１，２付加反応が起こる割合、すなわ
ちインバージョンが起こる割合を示す。

【００２０】本発明においては、（Ｔβγ＋Ｔαγ）の
（Ｔββ＋２Ｔβγ＋Ｔαγ）に対する強度比が、０．
００１以上であり、好ましくは０．０１以上であり、よ
り好ましくは０．０５以上であり、さらに好ましくは
０．１０以上であり、特に好ましくは０．１５以上であ
る。

【００２１】前述したように公知のチタン系触媒によっ
て得られるポリプロピレンでは、（Ｔβγ＋Ｔαγ）の
（Ｔββ＋２Ｔβγ＋Ｔαγ）に対する強度比は、通常
０．００１未満である。すなわちインバージョンがほぼ
起こっていないといえる。

【００２２】次に上記要件(b) は、ポリプロピレンの特
殊な構造を規定するために本発明者らが初めて提案する
パラメータである。すなわち要件(b) において、Ｔβγ
のＴαγに対する強度比（Ｔβγ／Ｔαγ）は、１，２
（２，１）付加反応に続き２，１（１，２）付加反応が
起こった後にさらに続けて２，１（１，２）付加反応が
起こる回数の１，２（２，１）付加反応に続き２，１
（１，２）付加反応が起こった後にすぐ１，２（２，
１）付加反応が起こる回数に対する比を示すパラメータ
と考えられる。

【００２３】上記において、Ｔαβのピーク強度は理論
上Ｔβγとほぼ同値であるので、要件(a) においては、

【００２４】

【数５】

【００２５】また要件(b) においては、ＴβγのＴαγ
に対する強度比は、ＴαβのＴαγに対する強度比で評
価することも可能である。本発明では、ＴβγのＴαγ
に対する強度比は以下のとおりである。

【００２６】Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、ＮｂおよびＴａから選
ばれる少なくとも１種の遷移金属化合物を含む触媒が用
いられる場合には、２以上であり、好ましくは４以上で
あり、より好ましくは５以上であり、さらに好ましくは
６以上であり、特に好ましくは１０以上である。

【００２７】またバナジウム化合物を含む触媒が用いら
れる場合には、６以上であり、好ましくは７以上であ
り、より好ましくは８以上であり、さらに好ましくは９
以上であり、特に好ましくは１０以上である。

【００２８】前述したようにジルコノセンやハフノセン
系の触媒によって得られるポリプロピレンでは、Ｔβγ
のＴαγに対する強度比が、通常１．５以下であり、し
たがって１，２付加反応に続き２，１付加反応が起こっ
た後、再び１，２付加反応に戻る割合は、続いて２，１
付加反応が起こる割合に比べて高いと考えられる。

【００２９】なお、ＴβγやＴαβに帰属されるピーク
が明らかに存在するのに対し、Ｔαγに帰属されるべき
ピークがノイズ内に隠れるなどして識別できないことも
あるが、この場合、ＴβγのＴαγに対する強度比ある
いはＴαβのＴαγに対する強度比は∞とみなされる。

【００３０】本発明においては、上記のような特異な要
件を充足するポリプロピレンを製造しうるオレフィン重
合用触媒の存在下に、オレフィンとポリエン化合物とを
組み合わせて共重合させる。

【００３１】このようなオレフィンとしては、炭素数２
以上のα-オレフィンを挙げることができる。具体的に
は、以下のような化合物を挙げることができる。エチレ
ン、プロピレン、1-ブテン、1-ペンテン、1-ヘキセン、
3-メチル-1-ブテン、3-メチル-1-ペンテン、4-メチル-1
-ペンテン、3-エチル-1-ペンテン、4-メチル-1-ヘキセ
ン、4,4-ジメチル-1-ペンテン、4,4-ジメチル-1-ヘキセ
ン、3-エチル-1-ヘキセン、4-エチル-1-ヘキセン、1-オ
クテン、1-デセン、1-ドデセン、1-テトラデセン、1-ヘ
キサデセン、1-オクタデセン、1-エイコセン等の直鎖な
いし分岐型の炭素数２〜２０のα-オレフィン類。

【００３２】さらに、オレフィンとして、スチレン、メ
チルスチレン、ジメチルスチレン、クロルスチレン、ア
リルベンゼン、アリルトルエン、ビニルナフタレン、ア
リルナフタレン等の芳香族ビニル化合物、ビニルシクロ
ペンタン、ビニルシクロヘキサン、ビニルシクロヘプタ
ン、メチルビニルシクロヘキサン、アリルノルボルナン
等の炭素数７〜２０の脂環族ビニル化合物、アリルトリ
メチルシラン、アリルトリエチルシラン、4-トリメチル
シリル-1-ブテン、6-トリメチルシリル-1- ヘキセン、8
-トリメチルシシリル-1- オクテン、10- トリメチルシ
リル-1- デセン等のシラン系不飽和化合物を挙げること
ができる。

【００３３】これらのα−オレフィンは、単独であるい
は２種以上組合わせてポリエン化合物と共重合させるこ
とができる。これらのうち好ましくは、エチレン、プロ
ピレン、1-ブテン、1-ペンテン、1-ヘキセン、4-メチル
-1-ペンテン、3-メチル-1-ペンテン、1-オクテン、3-メ
チル-1-ブテン等の炭素数２〜１０のα-オレフィンを挙
げることができ、特に好ましくはエチレン、プロピレ
ン、1-ブテン、1-ペンテン、1-ヘキセン、4-メチル-1-
ペンテン、3-メチル-1-ブテンを挙げることができる。

【００３４】またポリエン化合物としては、炭素数４〜
２０のジエン化合物を挙げることができ、具体的には、
ブタジエン、イソプレンなどの共役ジエン化合物、1,3-
ブタジエン、1,3-ペンタジエン、1,4-ペンタジエン、1,
3-ヘキサジエン、1,4-ヘキサジエン、1,5-ヘキサジエ
ン、4-メチル-1,4-ヘキサジエン、5-メチル-1,4-ヘキサ
ジエン、6-メチル-1,6-オクタジエン、7-メチル-1,6-オ
クタジエン、6-エチル-1,6-オクタジエン、6-プロピル-
1,6-オクタジエン、6-ブチル-1,6-オクタジエン、6-メ
チル-1,6-ノナジエン、7-メチル-1,6-ノナジエン、6-エ
チル-1,6-ノナジエン、7-エチル-1,6-ノナジエン、6-メ
チル-1,6-デカジエン、7-メチル-1,6-デカジエン、6-メ
チル-1,6-ウンデカジエン、1,7-オクタジエン、1,9-デ
カジエンなどの脂肪族非共役ジエン化合物、ビニルシク
ロヘキセン、ビニルノルボルネン、エチリデンノルボル
ネン、ジシクロペンタジエン、シクロオクタジエン、2,
5-ノルボルナジエン、1,4-ジビニルシクロヘキサン、1,
3-ジビニルシクロヘキサン、1,3-ジビニルシクロペンタ
ン、1,5-ジビニルシクロオクタン、1-アリル-4-ビニル
シクロヘキサン、1,4-ジアリルシクロヘキサン、1-アリ
ル-5-ビニルシクロオクタン、1,5-ジアリルシクロオク
タン、1-アリル-4-イソプロペニルシクロヘキサン、1-
イソプロペニル-4-ビニルシクロヘキサン、1-イソプロ
ペニル-3-ビニルシクロペンタン、

【００３５】

【化１】

【００３６】

【化２】

【００３７】

【化３】

【００３８】

【化４】

【００３９】などの環状ポリエン化合物、ジビニルベン
ゼン、ビニルイソプロペニルベンゼン等の芳香族ポリエ
ン化合物などを挙げることができる。

【００４０】これらのポリエン化合物は、単独であるい
は２種以上組合わせて用いることができる。

【００４１】これらのうち好ましくは、1,4-ヘキサジエ
ン、1,5-ヘキサジエン、1,7-オクタジエン、1,9-デカジ
エン、4-メチル-1,4-ヘキサジエン、5-メチル-1,4-ヘキ
サジエン、7-メチル-1,6-オクタジエン、エチリデンノ
ルボルネン、ビニルノルボルネンなどの炭素数５〜１２
のジエン化合物を挙げることができる。

【００４２】本発明では、上記のようなオレフィンとポ
リエン化合物とを共重合させるに際して、好ましい組み
合わせとしては、エチレンとエチリデンノルボルネン、
エチレンとプロピレンとエチリデンノルボルネン、エチ
レンとプロピレンとビニルノルボルネン、エチレンと1,
5-ヘキサジエン、エチレンと1,7-オクタジエン、エチレ
ンと1,9-デカジエン、プロピレンと1,9-デカジエン、プ
ロピレンとエチリデンノルボルネン、ヘキセン-1と4-メ
チル-1-ペンテンと7-メチル-1,6-オクタジエン等の組み
合わせを挙げることができる。

【００４３】本発明では、オレフィンとポリエン化合物
とを共重合させるに際して、オレフィン１モルに対し
て、通常、ポリエン化合物を０．０１〜９９モル、好ま
しくは０．１〜９０モル、さらに好ましくは０．５〜８
０モルの割合で用いることが望ましい。

【００４４】さらに本発明の目的を損なわない範囲で、
環状オレフィンを共重合させてもよい。

【００４５】本発明に係るオレフィン系共重合体の製造
方法においては、上記のような共重合体の製造を、前述
のような特異な立体構造を有するポリプロピレンを製造
しうるオレフィン重合用触媒を用いて行なう。

【００４６】このようなオレフィン重合用触媒として
は、たとえば、Ｔｉ、Ｖ、Ｚｒ、Ｈｆ、ＮｂおよびＴａ
から選ばれる少なくとも１種の遷移金属化合物と、有機
金属化合物とからなるオレフィン重合用触媒を例示する
ことができる。

【００４７】上記のようなオレフィン重合用触媒の特に
好ましい例としては、非メタロセン系の遷移金属化合物
が固体担体に担持されてなる固体触媒と有機金属化合物
とからなるオレフィン重合用触媒（以下、「触媒１」と
略記することがある。）、メタロセン化合物と有機金属
化合物とからなるオレフィン重合用触媒（以下、「触媒
２」と略記することがある。）を挙げることができる。

【００４８】触媒１の調製に用いられる非メタロセン系
遷移金属化合物としては、具体的には、たとえば、次式
で示される４価のチタン化合物を挙げることができる。 Ｔi(ＯＲ）_gＸ_4−ｇ Ｒは炭化水素基、Ｘはハロゲン原子、０≦ｇ≦４ このような化合物として、具体的には、ＴiＣl₄ 、Ｔi
Ｂr₄ 、ＴiＩ₄ などのテトラハロゲン化チタン、Ｔi(Ｏ
ＣＨ₃)Ｃl₃ 、Ｔi(ＯＣ₂Ｈ₅)Ｃl₃ 、Ｔi(Ｏn-Ｃ₄Ｈ₉)Ｃ
l₃ 、Ｔi(ＯＣ₂Ｈ₅)Ｂr₃ 、Ｔi(Ｏ-iso-Ｃ₄Ｈ₉)Ｂr₃ な
どのトリハロゲン化アルコキシチタン、Ｔi(ＯＣＨ₃)₂
Ｃl₂ 、Ｔi(ＯＣ₂Ｈ₅)₂Ｃl₂ 、Ｔi(Ｏn-Ｃ₄Ｈ₉)₂Ｃl
₂ 、Ｔi(ＯＣ₂Ｈ₅)₂Ｂr₂などのジハロゲン化ジアルコキ
シチタン、Ｔi(ＯＣＨ₃)₃Ｃl 、Ｔi(ＯＣ₂Ｈ₅)₃Ｃl 、
Ｔi(Ｏn-Ｃ₄Ｈ₉)₃Ｃl 、Ｔi(ＯＣ₂Ｈ₅)₃Ｂr などのモノ
ハロゲン化トリアルコキシチタン、Ｔi(ＯＣＨ₃)₄ 、Ｔ
i(ＯＣ₂Ｈ₅)₄ 、Ｔi(Ｏn-Ｃ₄Ｈ₉)₄ 、Ｔi(Ｏ-iso-Ｃ₄Ｈ
₉)₄ 、Ｔi(Ｏ-2-エチルヘキシル)₄ などのテトラアルコ
キシチタンなどを例示することができる。

【００４９】また上記チタン化合物のチタン原子をジル
コニウムあるいはハフニウムで置き換えた化合物も同様
に使用することができ、また上記チタン化合物と類似の
ニオブ化合物あるいはタンタル化合物も同様に使用する
ことができる。

【００５０】さらにバナジウム化合物としては、上記チ
タン化合物のチタン原子をバナジウム原子に代えた化合
物、および 式ＶＯ（ＯＲ）_aＸ_b もしくは式ＶＯ（ＯＲ）_cＸ_d で表
される化合物を挙げることができる。（ただし上記の式
において、Ｒは炭化水素基であり、０≦ａ≦３、０≦ｂ
≦３、２≦ａ＋ｂ≦３、０≦ｃ≦４、０≦ｄ≦４、３≦
ｃ＋ｄ≦４である。） このようなバナジウム化合物の例としては、ＶＯＣl₃、
ＶＯ（ＯＣ₂Ｈ₅）Ｃl₂、ＶＯ（ＯＣ₂Ｈ₅）₂Ｃl₂、ＶＯ
（Ｏ-iso-Ｃ₃Ｈ₇）Ｃl₂、ＶＯ（Ｏ-n-Ｃ₄Ｈ₉）Ｃl₂、Ｖ
Ｏ（ＯＣ₂Ｈ₅）₃ 、ＶＯＢr₂、ＶＯＣl₂、ＶＯ（Ｏ-n-
Ｃ₄Ｈ₉）₃ 、ＶＣl₃・２（ＯＣ₈Ｈ₁₇ＯＨ）などのバナ
ジウム化合物を挙げることができる。

【００５１】上記のような非メタロセン系の遷移金属化
合物は、後述する電子供与体と予め接触させて用いても
よい。触媒１は、上記のような非メタロセン系の遷移金
属化合物を以下のような担体化合物に担持させてなる固
体触媒と有機金属化合物とからなる。

【００５２】このような担体化合物としては、Ａl
₂Ｏ₃、ＳiＯ₂、Ｂ₂Ｏ₃、ＭgＯ、ＣaＯ、ＴiＯ₂、Ｚn
Ｏ、ＺnＯ₂、ＳnＯ₂、ＢaＯ、ＴhＯおよびスチレン−ジ
ビニルベンゼン共重合体などの樹脂、ＭgＣl₂、Ｍg(Ｏ
Ｈ)₂、ＭgＣＯ₃、Ｍg（ＯＥt）₂、ステアリン酸Ｍｇな
どを挙げることができる。これら担体化合物の中でも、
好ましくはＳiＯ₂、Ａl₂Ｏ₃、ＭgＯ、ＺnＯ、ＺnＯ₂な
どを挙げることができる。

【００５３】触媒１の調製に用いられる有機金属化合物
としては、周期律表第Ｉ族〜第III族金属の有機金属化
合物が用いられ、具体的には、下記のような化合物が用
いられる。 (1) Ｒ¹ _mＡl（ＯＲ²）_nＨ_pＸ_q （式中、Ｒ¹ およびＲ² は炭素原子を通常１〜１５個、
好ましくは１〜４個含む炭化水素基であり、これらは互
いに同一でも異なってもよい。Ｘはハロゲン原子を表わ
し、０＜ｍ≦３、ｎは０≦ｎ＜３、ｐは０≦ｐ＜３、ｑ
は０≦ｑ＜３の数であって、しかもｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＝３
である）で表わされる有機アルミニウム化合物。 (2) Ｍ¹ＡlＲ¹ ₄ （式中、Ｍ¹ はＬi 、Ｎa 、Ｋであり、Ｒ¹ は前記と同
じ）で表わされる第Ｉ族金属とアルミニウムとの錯アル
キル化物。 (3) Ｒ¹Ｒ²Ｍ² （式中、Ｒ¹ およびＲ² は上記と同様である。Ｍ² はＭ
ｇ、ＺｎまたはＣｄである）で表わされる第II族または
第III族のジアルキル化合物。

【００５４】前記の(1) に属する有機アルミニウム化合
物としては、次のような化合物を例示できる。 一般式 Ｒ¹ _mＡl（ＯＲ²）_3−ｍ （式中、Ｒ¹ およびＲ² は前記と同じ。ｍは好ましくは
１.５≦ｍ≦３の数である）、 一般式 Ｒ¹ _mＡlＸ_3-m （式中、Ｒ¹ は前記と同じ。Ｘはハロゲン、ｍは好まし
くは０＜ｍ＜３である）、 一般式 Ｒ¹ _mＡlＨ_3-m （式中、Ｒ¹ は前記と同じ。ｍは好ましくは２≦ｍ＜３
である）、 一般式 Ｒ¹ _mＡl（ＯＲ²）_nＸ_q （式中、Ｒ¹ およびＲ² は前記と同じ。Ｘはハロゲン、
０＜ｍ≦３、０≦ｎ＜３、０≦ｑ＜３で、ｍ＋ｎ＋ｑ＝
３である）で表わされる化合物などを挙げることができ
る。

【００５５】(1) に属するアルミニウム化合物として
は、より具体的には、トリエチルアルミニウム、トリブ
チルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムなどの
トリアルキルアルミニウム、トリイソプレニルアルミニ
ウムなどのトリアルケニルアルミニウム、ジエチルアル
ミニウムエトキシド、ジブチルアルミニウムブトキシド
などのジアルキルアルミニウムアルコキシド、エチルア
ルミニウムセスキエトキシド、ブチルアルミニウムセス
キブトキシドなどのアルキルアルミニウムセスキアルコ
キシド、Ｒ¹ _2．５Ａl（ＯＲ²）_0.5 などで表わされる平
均組成を有する部分的にアルコキシ化されたアルキルア
ルミニウム；ジエチルアルミニウムクロリド、ジブチル
アルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムブロミド
などのジアルキルアルミニウムハライド；エチルアルミ
ニウムセスキクロリド、ブチルアルミニウムセスキクロ
リド、エチルアルミニウムセスキブロミドなどのアルキ
ルアルミニウムセスキハライド；エチルアルミニウムジ
クロリド、プロピルアルミニウムジクロリド、ブチルア
ルミニウムジブロミド等のアルキルアルミニウムジハラ
イドなどの部分的にハロゲン化されたアルキルアルミニ
ウム、ジエチルアルミニウムヒドリド、ジブチルアルミ
ニウムヒドリドなどのジアルキルアルミニウムヒドリ
ド、エチルアルミニウムジヒドリド、プロピルアルミニ
ウムジヒドリド等のアルキルアルミニウムジヒドリドな
どその他の部分的に水素化されたアルキルアルミニウ
ム、エチルアルミニウムエトキシクロリド、ブチルアル
ミニウムブトキシクロリド、エチルアルミニウムエトキ
シブロミドなどの部分的にアルコキシ化およびハロゲン
化されたアルキルアルミニウムを挙げることができる。

【００５６】また(1) に類似する化合物としては、酸素
原子や窒素原子を介して２以上のアルミニウムが結合し
た有機アルミニウム化合物を挙げることができる。この
ような化合物としては、例えば、（Ｃ₂Ｈ₅）₂ＡlＯＡl
（Ｃ₂Ｈ₅）₂ 、（Ｃ₄Ｈ₉）₂ＡlＯＡl（Ｃ₄Ｈ₉）₂ 、
（Ｃ₂Ｈ₅）₂ＡlＮ（Ｃ₂Ｈ₅）Ａl（Ｃ₂Ｈ₅）₂など、さら
にメチルアルミノオキサンなどのアルミノオキサン類を
挙げることができる。

【００５７】前記(2) に属する化合物としては、ＬiＡl
（Ｃ₂Ｈ₅）₄ 、ＬiＡl（Ｃ₇Ｈ₁₅）₄ などを挙げること
ができる。

【００５８】これらの中では有機アルミニウム化合物が
好ましく用いられ、特にハロゲン含有アルキルアルミニ
ウムを用いることが好ましい。このような有機金属化合
物と、前述したような遷移金属化合物および担体化合物
とからなる触媒１には、必要に応じて電子供与体を添加
して用いてもよい。

【００５９】触媒１に必要に応じて添加される電子供与
体としては、具体的には下記のような化合物が挙げられ
る。メチルアミン、エチルアミン、ジメチルアミン、ジ
エチルアミン、エチレンジアミン、テトラメチレンジア
ミン、ヘキサメチレンジアミン、トリブチルアミン、ト
リベンジルアミンなどのアミン類、ピロール、メチルピ
ロール、ジメチルピロールなどのピロール類、ピロリ
ン、ピロリジン、インドール、ピリジン、メチルピリジ
ン、エチルピリジン、プロピルピリジン、ジメチルピリ
ジン、エチルメチルピリジン、トリメチルピリジン、フ
ェニルピリジン、ベンジルピリジン、塩化ピリジンなど
のピリジン類、ピペリジン類、キノリン類、イソキノリ
ン類、などの含窒素環状化合物、テトラヒドロフラン、
1,4-シネオール、1,8-シネオール、ピノールフラン、メ
チルフラン、ジメチルフラン、ジフェニルフラン、ベン
ゾフラン、クマラン、フタラン、テトラヒドロピラン、
ピラン、ジテドロピランなどの環状含酸素化合物、メタ
ノール、エタノール、プロパノール、ペンタノール、ヘ
キサノール、オクタノール、2-エチルヘキサノール、ド
デカノール、オクタデシルアルコール、オレイルアルコ
ール、ベンジルアルコール、フェニルエチルアルコー
ル、クミルアルコール、イソプロピルアルコール、イソ
プロピルベンジルアルコールなどの炭素数１〜１８のア
ルコール類、フェノール、クレゾール、キシレノール、
エチルフェノール、プロピルフェノール、ノニルフェノ
ール、クミルフェノール、ナフトールなどの低級アルキ
ル基を有してもよい炭素数６〜２０のフェノール類、ア
セトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケト
ン、アセトフェノン、ベンゾフェノン、アセチルアセト
ン、ベンゾキノンなどの炭素数３〜１５のケトン類、ア
セトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、オクチルアル
デヒド、ベンズアルデヒド、トルアルデヒド、ナフトア
ルデヒドなどの炭素数２〜１５のアルデヒド類、ギ酸メ
チル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ビニル、酢酸プロ
ピル、酢酸オクチル、酢酸シクロヘキシル、プロピオン
酸エチル、酪酸メチル、吉草酸エチル、クロル酢酸メチ
ル、ジクロル酢酸エチル、メタクリル酸メチル、クロト
ン酸エチル、シクロヘキサンカルボン酸エチル、安息香
酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香
酸ブチル、安息香酸オクチル、安息香酸シクロヘキシ
ル、安息香酸フェニル、安息香酸ベンジル、トルイル酸
メチル、トルイル酸エチル、トルイル酸アミル、エチル
安息香酸エチル、アニス酸メチル、マレイン酸n-ブチ
ル、メチルマロン酸ジイソブチル、シクロヘキセンカル
ボン酸ジn-ヘキシル、ナジック酸ジエチル、テトラヒド
ロフタル酸ジイソプロピル、フタル酸ジエチル、フタル
酸ジイソブチル、フタル酸ジn-ブチル、フタル酸ジ2-エ
チルヘキシル、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクト
ン、クマリン、フタリド、炭酸エチルなどの炭素数２〜
３０の有機酸エステル、アセチルクロリド、ベンゾイル
クロリド、トルイル酸クロリド、アニス酸クロリドなど
の炭素数２〜１５の酸ハライド類、メチルエーテル、エ
チルエーテル、イソプロピルエーテル、ブチルエーテ
ル、アミルエーテル、アニソール、ジフェニルエーテル
エポキシ-p- メンタンなどの炭素数２〜２０のエーテル
類、2-イソペンチル-2-イソプロピル-1,3-ジメトキシプ
ロパン、2,2-イソブチル-1,3-ジメトキシプロパン、2,2
-イソプロピル-1,3-ジメトキシプロパン、2-シクロヘキ
シルメチル-2-イソプロピル-1,3-ジメトキシプロパン、
2,2-イソペンチル-1,3-ジメトキシプロパン、2-イソブ
チル-2-イソプロピル-1,3-ジメトキシプロパン、2-シク
ロヘキシル-2-イソプロピル-1,3-ジメトキシプロパン、
2-シクロペンチル-2-イソプロピル-1,3-ジメトキシプロ
パン、2,2-ジシクロペンチル-1,3-ジメトキシプロパ
ン、1,2-ビス-メトキシメチル-ビシクロ- 2,2,1 -ヘプ
タン、ジフェニルジメトキシシラン、イソプロピル-t-
ブチルジメトキシシラン、2,2-ジイソブチル-1,3-ジメ
トキシシクロヘキサン、2-イソペンチル-2-イソプロピ
ル-1,3-ジメトキシシクロヘキサンなどのジエーテル
類、酢酸アミド、安息香酸アミド、トルイル酸アミドな
どの酸アミド類、アセトニトリル、ベンゾニトリル、ト
ルニトリルなどのニトリル類、無水酢酸、無水フタル
酸、無水安息香酸などの酸無水物などが用いられる。

【００６０】また電子供与体として、下記のような一般
式［Ｉａ］で示される有機ケイ素化合物を用いることも
できる。 Ｒ_nＳi(ＯＲ’）_4-n …［Ｉａ］ （式中、ＲおよびＲ’は炭化水素基であり、０＜ｎ＜４
である） 上記のような一般式［Ｉａ］で示される有機ケイ素化合
物としては、具体的には、トリメチルメトキシシラン、
トリメチルエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラ
ン、ジメチルジエトキシシラン、ジイソプロピルジメト
キシシラン、t-ブチルメチルジメトキシシラン、t-ブチ
ルメチルジエトキシシラン、t-アミルメチルジエトキシ
シラン、ジフェニルジメトキシシラン、フェニルメチル
ジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ビス
o-トリルジメトキシシラン、ビスm-トリルジメトキシシ
ラン、ビスp-トリルジメトキシシラン、ビスp-トリルジ
エトキシシラン、ビスエチルフェニルジメトキシシラ
ン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、シクロヘキシ
ルメチルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジエ
トキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリ
エトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、メチルト
リメトキシシラン、n-プロピルトリエトキシシラン、デ
シルトリメトキシシラン、デシルトリエトキシシラン、
フェニルトリメトキシシラン、γ−クロルプロピルトリ
メトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルト
リエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、t-ブチ
ルトリエトキシシラン、n-ブチルトリエトキシシラン、
iso-ブチルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシ
シラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、クロ
ルトリエトキシシラン、エチルトリイソプロポキシシラ
ン、ビニルトリブトキシシラン、シクロヘキシルトリメ
トキシシラン、シクロヘキシルトリエトキシシラン、2-
ノルボルナントリメトキシシラン、2-ノルボルナントリ
エトキシシラン、2-ノルボルナンメチルジメトキシシラ
ン、ケイ酸エチル、ケイ酸ブチル、トリメチルフェノキ
シシラン、メチルトリアリロキシ(allyloxy)シラン、ビ
ニルトリス（β−メトキシエトキシシラン）、ビニルト
リアセトキシシラン、ジメチルテトラエトキシジシロキ
サンなどが用いられる。

【００６１】さらに電子供与体として、下記のような一
般式［IIａ］で示される有機ケイ素化合物を用いること
もできる。 ＳiＲ¹Ｒ² _m（ＯＲ³）_3-m …［IIａ］ （式中、Ｒ¹ はシクロペンチル基もしくはアルキル基を
有するシクロペンチル基であり、Ｒ² はアルキル基、シ
クロペンチル基およびアルキル基を有するシクロペンチ
ル基からなる群より選ばれる基であり、Ｒ³ は炭化水素
基であり、ｍは０≦ｍ≦２である。） 上記式［IIａ］において、Ｒ¹ はシクロペンチル基もし
くはアルキル基を有するシクロペンチル基であり、Ｒ¹
としては、シクロペンチル基以外に、2-メチルシクロペ
ンチル基、3-メチルシクロペンチル基、2-エチルシクロ
ペンチル基、2,3-ジメチルシクロペンチル基などのアル
キル基を有するシクロペンチル基を挙げることができ
る。

【００６２】また、式［IIａ］において、Ｒ² はアルキ
ル基、シクロペンチル基もしくはアルキル基を有するシ
クロペンチル基のいずれかの基であり、Ｒ² としては、
たとえばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピ
ル基、ブチル基、ヘキシル基などのアルキル基、または
Ｒ¹ として例示したシクロペンチル基およびアルキル基
を有するシクロペンチル基を同様に挙げることができ
る。

【００６３】また、式［IIａ］において、Ｒ³ は炭化水
素基であり、Ｒ³ としては、たとえばアルキル基、シク
ロアルキル基、アリール基、アラルキル基などの炭化水
素基を挙げることができる。

【００６４】このような有機ケイ素化合物として、具体
的には、シクロペンチルトリメトキシシラン、2-メチル
シクロペンチルトリメトキシシラン、2,3-ジメチルシク
ロペンチルトリメトキシシラン、シクロペンチルトリエ
トキシシランなどのトリアルコキシシラン類、ジシクロ
ペンチルジメトキシシラン、ビス（2-メチルシクロペン
チル）ジメトキシシラン、ビス（2,3-ジメチルシクロペ
ンチル）ジメトキシシラン、ジシクロペンチルジエトキ
シシランなどのジアルコキシシラン類、トリシクロペン
チルメトキシシラン、トリシクロペンチルエトキシシラ
ン、ジシクロペンチルメチルメトキシシラン、ジシクロ
ペンチルエチルメトキシシラン、ジシクロペンチルメチ
ルエトキシシラン、シクロペンチルジメチルメトキシシ
ラン、シクロペンチルジエチルメトキシシラン、シクロ
ペンチルジメチルエトキシシランなどのモノアルコキシ
シラン類などを挙げることができる。

【００６５】次に、上記のような担体化合物と、該担体
化合物に担持されてなる非メタロセン系遷移金属化合物
と、有機金属化合物とからなる触媒１の調製方法につい
て説明する。

【００６６】該非メタロセン系遷移金属化合物を、該担
体化合物に担持させる方法としては、単に接触させる方
法や、加熱下に混合する方法、担体化合物を前もって有
機金属化合物や、電子供与体、ハロゲン化剤等によって
接触処理した後に担体化合物に該非メタロセン系遷移金
属化合物を担持させる方法等を挙げられる。

【００６７】またこのようにして得られた担体担持非メ
タロセン系遷移金属化合物は、重合に先立ち有機金属化
合物と接触処理することができる。その際０〜−２００
℃、好ましくは−４０〜−９０℃の温度範囲で接触する
ことが好ましい。

【００６８】該担体化合物１グラム当りに担持される該
非メタロセン系遷移金属化合物の量は、一般に０．０１
〜１００ミリモル、好ましくは０．０１〜５０ミリモ
ル、特に好ましくは０．０５〜２０ミリモルである。

【００６９】上記のような触媒１において、非メタロセ
ン系遷移金属化合物と有機金属化合物とは、原子比（遷
移金属原子／有機金属化合物に含まれる金属原子）で１
〜１０００、好ましくは１〜２００の量比で含まれてい
る。所望に応じて添加される電子供与体の使用量は特に
制限はないが、遷移金属原子１モルに対して、０．１〜
１００モル、好ましくは１〜１０モル程度であることが
望ましい。

【００７０】本発明では、上記のような触媒１の存在下
に、炭素数２以上のα-オレフィンを共重合させてオレ
フィン系共重合体を得る。触媒１を用るα-オレフィン
の共重合は、通常、気相あるいは溶解重合、スラリー状
態で行なわれる。

【００７１】重合がスラリー重合または溶解重合の反応
形態を採る場合、反応溶媒としては、不活性炭化水素を
用いることもできるし、反応温度において液状のオレフ
ィンを用いることもできる。

【００７２】この際用いられる不活性炭化水素媒体とし
ては、具体的には、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキ
サン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油な
どの脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサ
ン、メチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水素、ベン
ゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素、エチ
レンクロリド、クロルベンゼンなどのハロゲン化炭化水
素、あるいはこれらの接触物などを挙げることができ
る。これらの不活性炭化水素媒体のうちでは、とくに脂
肪族炭化水素を用いることが好ましい。

【００７３】重合系内においては、触媒１は、重合容積
１リットル当り遷移金属原子に換算して、通常は約０．
００１〜５０ミリモル、好ましくは約０．０１〜１０ミ
リモルの量で用いられる。また、有機金属化合物は、重
合系中の遷移金属原子１モルに対し、有機金属化合物に
含まれる金属原子が、通常約１〜１０００モル、好まし
くは約２〜２００モルとなるような量で用いられる。

【００７４】重合時に、水素を用いれば、得られる重合
体の分子量を調節することができ、メルトフローレート
の大きい重合体が得られる。オレフィンの重合温度は、
通常、約−５０〜２００℃、好ましくは約２０〜１００
℃に、圧力は、通常、常圧〜１００Kg／cm² 、好ましく
は約２〜５０Kg／cm² に設定される。重合は回分式、半
連続式、連続式の何れの方法においても行なうことがで
きる。さらに重合を、反応条件を変えて２段以上に分け
て行なうこともできる。

【００７５】このような重合系内において、上記触媒１
は、該非メタロセン系遷移金属化合物の担体担持固体触
媒が該有機金属化合物との接触においてクラスターを形
成し難いことが好ましい。なお、クラスターを形成し難
いとは、たとえばチタン系触媒成分の場合、ＥＳＲによ
って測定されるＴｉ³⁺の全Ｔｉに対する比すなわちＴｉ
³⁺(ESR)/Ｔｉ(total) の値と、該触媒成分にピリジン蒸
気を吸着させた後のＴｉ³⁺(ESR)/Ｔｉ(total) の値との
比が０．２〜１、好ましくは０．５〜１であることによ
り評価することができる。

【００７６】ＥＳＲの測定は、たとえばVarian E-12 型
ＥＳＲ測定装置を用い、内径３mmの石英製チューブ中室
温にて変調周波数１００ＫＨｚで行なわれる。このとき
３価のチタン原子の定量と、ｇ値の決定のための基準物
質として、1,1-ジフェニル-2-ピクリルヒドラジン（Ｄ
ＰＰＨ）と２価のＭｎイオンをドープしたＭｎＯがそれ
ぞれ用いられる。

【００７７】従来の触媒系では、重合系内においてクラ
スターが多量に形成されていることが確認されている
が、上記のような触媒１ではクラスターが形成されてい
ないか、あるいは形成されているとしてもごく僅かであ
る。このようにクラスターを形成し難い触媒系でα-オ
レフィンの共重合を行なうと、理由は定かではないが、
特異な立体構造を有するオレフィン系共重合体が得られ
る。

【００７８】なお、重合に先立って触媒１に予備重合処
理を施しておいてもよい。次に、メタロセン化合物と有
機金属化合物とからなるオレフィン重合用触媒（触媒
２）について説明する。

【００７９】触媒２の調製に用いられるメタロセン化合
物としては、 ＭＬ_x （式中、ＭはＴi、Ｖ、Ｚr、Ｈf、ＮbおよびＴaからな
る群から選ばれる遷移金属であり、Ｌは遷移金属に配位
する配位子であり、少なくとも１個のＬはシクロアルカ
ジエニル骨格を有する配位子であり、シクロアルカジエ
ニル骨格を有する配位子以外のＬは炭素数１〜１２の炭
化水素基、アルコキシ基、アリーロキシ基、ハロゲンま
たは水素であり、ｘは遷移金属の原子価である。）で表
されるメタロセン化合物を挙げることができる。

【００８０】シクロアルカジエニル骨格を有する配位子
としては、たとえばシクロペンタジエニル基、メチルシ
クロペンタジエニル基、エチルシクロペンタジエニル
基、t-ブチルシクロペンタジエニル基、ジメチルシクロ
ペンタジエニル基、インデニル基、4,5,6,7-テトラヒド
ロインデニル基等を例示することができる。

【００８１】シクロアルカジエニル骨格を有する配位子
以外の配位子は、炭素数１〜１２の炭化水素基、アルコ
キシ基、アリーロキシ基、ハロゲンまたは水素である。
炭素数１〜１２の炭化水素基としては、アルキル基、シ
クロアルキル基、アリール基、アラルキル基などを例示
することができ、具体的には、アルキル基としては、メ
チル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチ
ル基などが例示され、シクロアルキル基としては、シク
ロペンチル基、シクロヘキシル基などが例示され、アリ
ール基としては、フェニル基、トリル基などが例示さ
れ、アラルキル基としては、ベンジル基、ネオフィル基
などが例示される。

【００８２】アルコキシ基としては、メトキシ基、エト
キシ基、ブトキシ基などが例示され、アリーロキシ基と
しては、フェノキシ基などが例示される。

【００８３】ハロゲンとしては、フッ素、塩素、臭素、
ヨウ素などが例示される。このような本発明で用いられ
るシクロアルカジエニル骨格を有する配位子を含むメタ
ロセン化合物は、たとえば遷移金属の原子価が４である
場合、より具体的には、 式 Ｒ² _kＲ³ _lＲ⁴ _mＲ⁵ _nＭ （式中、ＭはＴi、Ｖ、ＺrおよびＨfからなる群から選
ばれる遷移金属であり、Ｒ²はシクロアルカジエニル骨
格を有する基であり、Ｒ³、Ｒ⁴およびＲ⁵はシクロアル
カジエニル骨格を有する基、アルキル基、シクロアルキ
ル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、アリ
ーロキシ基、ハロゲン原子または水素であり、ｋは１以
上の整数であり、ｋ＋ｌ＋ｍ＋ｎ＝４である）で示され
る。 該メタロセン化合物は、上記式Ｒ² _kＲ³ _lＲ⁴ _mＲ⁵ _n
Ｍにおいて、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴およびＲ⁵の少なくとも２個
すなわちＲ²およびＲ³はシクロアルカジエニル骨格を有
する基であり、この２個のシクロアルカジエニル骨格を
有する基は低級アルキレンたとえばエチレン、プロピレ
ンなどを介して結合されており、Ｒ⁴およびＲ⁵はシクロ
アルカジエニル骨格を有する基、アルキル基、シクロア
ルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、
アリーロキシ基、ハロゲン原子または水素であってもよ
い。

【００８４】以下、Ｍがチタンであるシクロアルカジエ
ニル骨格を有する配位子を含むメタロセン化合物につい
て、具体的な化合物を例示する。 ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムモノクロリド
モノハイドライド、ビス（シクロペンタジエニル）チタ
ニウムモノブロミドモノハイドライド、ビス（シクロペ
ンタジエニル）メチルチタニウムハイドライド、ビス
（シクロペンタジエニル）エチルチタニウムハイドライ
ド、ビス（シクロペンタジエニル）フェニルチタニウム
ハイドライド、ビス（シクロペンタジエニル）ベンジル
チタニウムハイドライド、ビス（シクロペンタジエニ
ル）ネオペンチルチタニウムハイドライド、ビス（メチ
ルシクロペンタジエニル）チタニウムモノクロリドハイ
ドライド、ビス（インデニル）チタニウムモノクロリド
モノハイドライド、ビス（シクロペンタジエニル）チタ
ニウムジクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）チタ
ニウムジブロミド、ビス（シクロペンタジエニル）メチ
ルチタニウムモノクロリド、ビス（シクロペンタジエニ
ル）エチルチタニウムモノクロリド、ビス（シクロペン
タジエニル）シクロヘキシルチタニウムモノクロリド、
ビス（シクロペンタジエニル）フェニルチタニウムモノ
クロリド、ビス（シクロペンタジエニル）ベンジルチタ
ニウムモノクロリド、ビス（メチルシクロペンタジエニ
ル）チタニウムジクロリド、ビス（t-ブチルシクロペン
タジエニル）チタニウムジクロリド、ビス（インデニ
ル）チタニウムジクロリド、ビス（インデニル）チタニ
ウムジブロミド、ビス（シクロペンタジエニル）チタニ
ウムジメチル、ビス（シクロペンタジエニル）チタニウ
ムジフェニル、ビス（シクロペンタジエニル）チタニウ
ムジベンジル、ビス（シクロペンタジエニル）チタニウ
ムメトキシクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）チ
タニウムエトキシクロリド、ビス（メチルシクロペンタ
ジエニル）チタニウムエトキシクロリド、ビス（シクロ
ペンタジエニル）チタニウムフェノキシクロリド、ビス
（フルオレニル）チタニウムジクロリド。

【００８５】また、Ｍがチタンであるシクロアルカジエ
ニル骨格を有する配位子を少なくとも２個以上含み、か
つこの少なくとも２個のシクロアルカジエニル骨格を有
する配位子が低級アルキレン基を介して結合されている
メタロセン化合物について、具体的な化合物を例示す
る。

【００８６】エチレンビス（インデニル）ジメチルチタ
ニウム、エチレンビス（インデニル）ジエチルチタニウ
ム、エチレンビス（インデニル）ジフェニルチタニウ
ム、エチレンビス（インデニル）メチルチタニウム、エ
チレンビス（インデニル）エチルチタニウムモノクロリ
ド、エチレンビス（インデニル）メチルチタニウムモノ
ブロミド、エチレンビス（インデニル）チタニウムジク
ロリド、エチレンビス（インデニル）チタニウムジブロ
ミド、エチレンビス（インデニル）チタニウムメトキシ
モノクロリド、エチレンビス（インデニル）チタニウム
エトキシモノクロリド、エチレンビス（インデニル）チ
タニウムフェノキシモノクロリド、エチレンビス（シク
ロペンタジエニル）チタニウムジクロリド、プロピレン
ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド、
エチレンビス（t-ブチルシクロペンタジエニル）チタニ
ウムモノクロリド、エチレンビス（4,5,6,7-テロラヒド
ロ-1-インデニル）ジメチルチタニウム、エチレンビス
（4,5,6,7-テロラヒドロ-1-インデニル）メチルチタニ
ウムモノクロリド、エチレンビス（4,5,6,7-テロラヒド
ロ-1-インデニル）チタニウムジクロリド、エチレンビ
ス（4,5,6,7-テロラヒドロ-1-インデニル）チタニウム
ジブロミド、エチレンビス（4-メチル-1-インデニル）
チタニウムジクロリド、エチレンビス（5-メチル-1-イ
ンデニル）チタニウムジクロリド、エチレンビス（6-メ
チル-1-インデニル）チタニウムジクロリド、エチレン
ビス（7-メチル-1-インデニル）チタニウムジクロリ
ド、エチレンビス（5-メトキシ-1-インデニル）チタニ
ウムジクロリド、エチレンビス（2,3-ジメチル-1-イン
デニル）チタニウムジクロリド、エチレンビス（4,7-ジ
メチル-1-インデニル）チタニウムジクロリド、エチレ
ンビス（4,7-ジメトキシ-1-インデニル）チタニウムジ
クロリド。

【００８７】また、Ｍがチタンであるシクロアルカジエ
ニル骨格を有する配位子を１個含むメタロセン化合物に
ついて、具体的な化合物を例示する。 シクロペンタジエニルチタニウムトリクロリド、シクロ
ペンタジエニルチタニウムトリブロミド、シクロペンタ
ジエニルメチルチタニウムジクロリド、シクロペンタジ
エニルエチルチタニウムジクロリド、シクロペンタジエ
ニルフェニルチタニウムジクロリド、シクロペンタジエ
ニルベンジルチタニウムジクロリド、シクロペンタジエ
ニルネオペンチルチタニウムジクロリド、メチルシクロ
ペンタジエニルチタニウムジクロリドハイドライド、イ
ンデニルチタニウムジクロリドモノハイドライド、シク
ロペンタジエニルジメチルチタニウムモノクロリド、シ
クロペンタジエニルジエチルチタニウムモノクロリド、
シクロペンタジエニルジシクロヘキシルチタニウムモノ
クロリド、シクロペンタジエニルジフェニルチタニウム
モノクロリド、シクロペンタジエニルジベンジルチタニ
ウムモノクロリド、メチルシクロペンタジエニルチタニ
ウムトリクロリド、t-ブチルシクロペンタジエニルチタ
ニウムトリクロリド、インデニルチタニウムトリクロリ
ド、インデニルチタニウムトリブロミド、シクロペンタ
ジエニルチタニウムトリメチル、シクロペンタジエニル
チタニウムトリフェニル、シクロペンタジエニルチタニ
ウムトリベンジル、シクロペンタジエニルチタニウムメ
トキシジクロリド、シクロペンタジエニルチタニウムエ
トキシジクロリド、メチルシクロペンタジエニルチタニ
ウムエトキシジクロリド、シクロペンタジエニルチタニ
ウムフェノキシジクロリド、フルオレニルチタニウムト
リクロリド、シクロペンタジエニルメチルチタニウムジ
ブロミド、シクロペンタジエニルエチルチタニウムジブ
ロミド、シクロペンタジエニルフェニルチタニウムジブ
ロミド、シクロペンタジエニルベンジルチタニウムジブ
ロミド、シクロペンタジエニルネオペンチルチタニウム
ジブロミド、メチルシクロペンタジエニルチタニウムジ
ブロミドハイドライド、インデニルチタニウムジブロミ
ドモノハイドライド、シクロペンタジエニルジメチルチ
タニウムモノブロミド、シクロペンタジエニルジエチル
チタニウムモノブロミド、シクロペンタジエニルジシク
ロヘキシルチタニウムモノブロミド、シクロペンタジエ
ニルジフェニルチタニウムモノブロミド、シクロペンタ
ジエニルジベンジルチタニウムモノブロミド、メチルシ
クロペンタジエニルチタニウムトリブロミド、t-ブチル
シクロペンタジエニルチタニウムトリブロミド、インデ
ニルチタニウムトリブロミド、シクロペンタジエニルチ
タニウムトリメチル、シクロペンタジエニルチタニウム
トリフェニル、シクロペンタジエニルチタニウムトリベ
ンジル、シクロペンタジエニルチタニウムメトキシジブ
ロミド、シクロペンタジエニルチタニウムエトキシジブ
ロミド、メチルシクロペンタジエニルチタニウムエトキ
シジブロミド、シクロペンタジエニルチタニウムフェノ
キシジブロミド、フルオレニルチタニウムトリブロミ
ド。

【００８８】また上記のようなメタロセン化合物におい
て、チタンを、ジルコニウムあるいはハフニウムに置換
えた化合物を用いることもできる。また上記チタン系メ
タロセン化合物と類似のバナジウム化合物、ニオブ化合
物あるいはタンタル化合物も同様に用いることができ
る。

【００８９】とくにバナドセン化合物としては、下記の
ような化合物を例示することができる。 ビスシクロペンタジエニルジクロロバナジウム、ビスシ
クロペンタジエニルジブロモバナジウム、ビスシクロペ
ンタジエニルトリクロロバナジウム、ビスシクロペンタ
ジエニルトリブロモバナジウム、ビスシクロペンタジエ
ニルジクロロオキソバナジウム、ビスシクロペンタジエ
ニルジブロモオキソバナジウム、ビスシクロペンタジエ
ニルジオキソバナジウム、ビスシクロペンタジエニルク
ロロバナジウム、ビスシクロペンタジエニルブロモバナ
ジウム、ビスシクロペンタジエニルヨードバナジウム、
ビスシクロペンタジエニルクロロオキソバナジウム、ビ
スシクロペンタジエニルブロモオキソバナジウム、エチ
レンビスインデニルジクロロバナジウム、エチレンビス
インデニルジブロモバナジウム、エチレンビスインデニ
ルクロロオキソバナジウム、エチレンビスインデニルブ
ロモオキソバナジウム、ジメチルシリレンビスシクロペ
ンタジエニルジクロロバナジウム、ジメチルシリレンビ
スシクロペンタジエニルクロロオキソバナジウムなど。

【００９０】触媒２の調製方法としては、触媒１に例示
したような担体に担持する方法を好ましい例として挙げ
ることができる。触媒２の調製に用いられる有機金属化
合物としては、前述した触媒１の調製に用いられる有機
金属化合物と同様の化合物を例示することができるが、
中でもアルミノオキサン類を使用することが好ましい。
また所望により前述した電子供与体を添加することもで
きる。

【００９１】上記のような触媒２において、メタロセン
化合物と有機金属化合物とは、原子比（メタロセン化合
物に含まれる遷移金属原子／有機金属化合物に含まれる
金属原子）で１〜１０００、好ましくは２〜２００の量
比で含まれている。所望に応じて添加される電子供与体
の使用量は特に制限はないが、遷移金属原子１モルに対
して、０．１〜１００モル、好ましくは１〜１０モル程
度であることが望ましい。

【００９２】本発明では、上記のような触媒２の存在下
に、炭素数２以上のα-オレフィンを共重合させてオレ
フィン系共重合体を得る。触媒２を用いてのα-オレフ
ィンの重合は、通常、溶液重合あるいは溶解重合の形態
を採る。

【００９３】重合の際の反応溶媒としては、不活性炭化
水素を用いることもできるし、反応温度において液状の
オレフィンを用いることもできる。この際用いられる不
活性炭化水素媒体としては、前述した不活性炭化水素媒
体と同様のものを例示できる。

【００９４】重合系内においては、触媒２は、重合容積
１リットル当り遷移金属原子に換算して、通常は約０．
００１〜５０ミリモル、好ましくは約０．０１〜１０ミ
リモルの量で用いられる。また、有機金属化合物は、重
合系中の遷移金属原子１モルに対し、有機金属化合物に
含まれる金属原子が、通常約１〜１０００モル、好まし
くは約２〜２００モルとなるような量で用いられる。

【００９５】重合時に、水素を用いれば、得られる重合
体の分子量を調節することができ、メルトフローレート
の大きい重合体が得られる。オレフィンの重合温度は、
通常、約２０〜２００℃、好ましくは約５０〜１００℃
に設定される。重合は回分式、半連続式、連続式の何れ
の方法においても行なうことができる。さらに重合を、
反応条件を変えて２段以上に分けて行なうこともでき
る。

【００９６】上記のようなオレフィン系共重合体の製造
方法によりオレフィンとポリエン化合物とを共重合させ
ると、得られる共重合体中において、オレフィンから導
かれる構成単位は、通常１〜９９．９モル％、好ましく
は１０〜９９モル％、さらに好ましくは３０〜９７モル
％、特に好ましくは５０〜９７モル％、ポリエン化合物
から導かれる構成単位は、通常０．１〜９９モル％、好
ましくは１〜９０モル％、さらに好ましくは３〜７０モ
ル％、特に好ましくは３〜５０モル％である。

【００９７】ポリエン化合物として環状ジエン化合物を
用いてオレフィンと共重合させると、得られる共重合体
において、オレフィンから導かれる構成単位は、通常１
０〜９９．９モル％、好ましくは４０〜９９モル％、さ
らに好ましくは５０〜９７モル％、特に好ましくは５０
〜９５モル％である。

【００９８】なお、本発明で得られるオレフィン系共重
合体は、上述したように環状オレフィンから誘導される
構成単位をこの共重合体の特性を損わない範囲で含有し
ていてもよい。

【００９９】従来、環状ポリエン化合物などの嵩高い構
造を有するポリエン化合物は、オレフィンと共重合させ
た場合には、オレフィンに比べて反応率が低く、所望す
るような組成の共重合体を得ることが困難であった。

【０１００】上記のように本発明のオレフィン系共重合
体の製造方法によれば、特にオレフィンと環状ポリエン
化合物とを共重合させると、従来に比べて環状ポリエン
化合物から誘導される構成単位の高いオレフィン系共重
合体を得ることができる。

【０１０１】このような環状ポリエン化合物から誘導さ
れる構成単位の高いオレフィン系共重合体は、ガラス転
移点が高く、耐熱性に優れた成形体を形成しうる。また
本発明で得られるオレフィン系共重合体が、オレフィン
と脂肪族ポリエン化合物とを共重合させて得られる場合
には、該共重合体はランダム性に優れており、破断伸度
に優れる成形体を形成しうる。このようなオレフィン系
共重合体は、エラストマーや耐衝撃性等の改良材などの
用途に利用することができる。

【０１０２】

【発明の効果】以上説明してきたように本発明によれ
ば、特異なオレフィン重合用触媒の存在下に、オレフィ
ンとポリエン化合物とを共重合させることによって、ラ
ンダム性に優れるとともに、ポリエン化合物から誘導さ
れる構成単位の多いオレフィン系共重合体を提供するこ
とが可能になり、オレフィン系共重合体の用途を一層拡
大できる。

【０１０３】

【実施例】以下本発明を実施例によって説明するが、本
発明はこれら実施例に限定されるものではない。

【０１０４】

【実施例１】 ［触媒の調製］８００℃で３時間焼成したシリカゲル
（富士デビソン社製Ｆ９５２）５ｇを２ミリモルのシク
ロペンタジエニル三塩化チタンＣｐＴｉＣl₃を含む２０
mlのヘプタン溶液中に投入し、３時間100℃で混合し
た。ろ過にて固体部を採取し、ヘプタンにて数回洗浄し
た後、固体部を60℃減圧下で３時間乾燥し、ＣｐＴｉＣ
l₃／ＳｉＯ₂触媒を得た。

【０１０５】Ｔｉ含有量は１．３重量％であった。上記
のようにして得られた触媒を用いて得られるポリプロピ
レンの立体構造を調べるため、下記のような重合を行っ
た。

【０１０６】内容積１００mlの反応器にヘプタン２５ml
およびプロピレン０．３モルを仕込んだ後、アルミニウ
ム原子換算で１ミリモルのメチルアルミノオキサン( 東
洋ストウファー社製) および前記ＣｐＴｉＣl₃／ＳｉＯ
₂ 触媒をＴｉ原子換算で０．０５ミリモル添加し、４０
℃で２時間重合を行なった。重合は１０％の塩酸メタノ
ール液を加えることにより停止した。

【０１０７】得られたポリマーをＳｉＯ₂担体から分離
するために沸騰ｏ-ジクロロベンゼンにて１０時間にわ
たって抽出を行なった。 ［分 析］ポリマーの¹³Ｃ−ＮＭＲは、ＪＥＯＬ ＧＸ
−２７０を用い、６７．２０ＭＨｚ、１２０℃にて測定
した。ＮＭＲ測定用サンプルは、1,2,4-トリクロロベン
ゼン／ｄ₆-ベンゼン＝９／１重量比の混合溶媒の溶液と
し、ポリマー濃度は１０重量％以下とした。

【０１０８】測定結果を表１に示す。 ［共重合］内容積１リットルの反応器にトルエン５００
mlおよび1,7-オクタジエン２０mlを仕込んだ後、アルミ
ニウム原子換算で１０ミリモルのメチルアルミノオキサ
ン（東洋ストファー社製）および前記ＣｐＴｉＣl₃／Ｓ
ｉＯ₂触媒（触媒合成は１０倍の規模で実施）をＴｉ原
子換算で０.５ミリモル添加し、４０℃でプロピレンを
６０リットル／時間、およびエチレンを４０リットル／
時間の速度で重合器液相部へ２時間にわたりフィード
し、共重合を行なった。重合は１０％の塩酸メタノール
液を加えることにより停止した。

【０１０９】得られたポリマーをＳｉＯ₂ 担体から分離
するために沸騰o-ジクロロベンゼンにて１０時間にわた
って抽出を行なった。得られた共重合体中のヨウ素価を
測定したところ７であった。

【０１１０】

【実施例２】 ［共重合］内容積１リットルの反応器にトルエン４７
７．４mlおよび5-エチリデン-2- ノルボルネン２２．６
mlを装入した後、アルミニウム原子換算で１０ミリモル
のメチルアルミノオキサン( 東洋ストウファー社製) お
よび前記ＣｐＴｉＣl₃／ＳｉＯ₂ 触媒をＴｉ原子換算で
０.５ミリモル添加し、（触媒合成は１０倍規模で実施)
、４０℃でエチレンを１０リットル／時間、窒素を４
０リットル／時間の速度で重合器液相部に１時間にわた
りフィードし、共重合を行なった。

【０１１１】重合は１０％の塩酸メタノール液を加える
ことにより停止した。得られたポリマーをＳｉＯ₂ 担体
から分離するために沸騰o-ジクロロベンゼンにて１０時
間にわたって抽出を行なった後、メタノール中に抽出液
を投入しポリマーを析出させ、濾過、減圧乾燥して共重
合体を得た。

【０１１２】得られた共重合体をＩＲ測定した結果、１
６８０cm^-1に２重結合に基づく強い吸収が、９７０c
m^-1、１０２５cm^-1、１０７０cm^-1および１２００cm^-1
に強い環状メチレンに基づく吸収が観測された。

【０１１３】

【実施例３】 ［共重合］エチレンのかわりにプロピレンを５０リット
ル／時間の速度でフィードし、窒素を供給しなかったこ
と以外は、実施例２と同様にして共重合を行なった。

【０１１４】得られた共重合体をＩＲ測定した結果、１
６８０cm^-1に２重結合に基づく強い吸収が、９７０c
m^-1、１０２５cm^-1、１０７０cm^-1および１２００cm^-1
に環状メチレンに基づく強い吸収が観測された。

【０１１５】

【表１】

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｆ 236/00 ＭＰＫ 8416−4Ｊ

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、ＮｂおよびＴａから選
   ばれる少なくとも１種の遷移金属化合物を含み、かつプ
   ロピレンの単独重合を行なった場合に、下記要件(a) お
   よび(b) を充足するポリプロピレンを提供し得るオレフ
   ィン重合用触媒の存在下に、オレフィンとポリエン化合
   物とを共重合させることを特徴とするオレフィン系共重
   合体の製造方法； (a) 該ポリプロピレンの¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルにおい
   て、Ｔββ、Ｔβγ、Ｔαγに由来するピーク強度が下
   記式(i) を満たし、 【数１】 (b) 該ポリプロピレンの¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルにおけ
   るＴβγのＴαγに対する強度比が２以上である。
2. 【請求項２】バナジウム化合物を含み、かつプロピレン
   の単独重合を行なった場合に、下記要件(a) および(b)
   を充足するポリプロピレンを提供し得るオレフィン重合
   用触媒の存在下に、 オレフィンとポリエン化合物とを
   共重合させることを特徴とするオレフィン系共重合体の
   製造方法； (a) 該ポリプロピレンの¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルにおい
   て、Ｔββ、Ｔβγ、Ｔαγに由来するピーク強度が下
   記式(i) を満たし、 【数２】 (b) 該ポリプロピレンの¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルにおけ
   るＴβγのＴαγに対する強度比が６以上である。