JP3272371B2 - エチレン・高級α−オレフィン共重合体およびその製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の技術分野】本発明は、エチレン・高級α−オレ
フィン共重合体に関し、さらに詳しくは、ランダム性が
良好なエチレン・高級α−オレフィン共重合体に関す
る。

【０００２】

【発明の技術的背景】エチレンと炭素数８以上の高級α
−オレフィンとの共重合は、公知の触媒を用いると、高
級α−オレフィンの共重合反応性がエチレンの共重合反
応性に比べ極めて低いために、高級α−オレフィン成分
単位を多量に含有した共重合体の製造が困難であった。
また得られた共重合体は、ランダム性が低い、すなわち
エチレンおよび／または高級α−オレフィンの平均連鎖
長が長いため、結晶化度が高く、エチレン・α−オレフ
ィン共重合体の主な用途であるフィルムに成形した場
合、透明性が低いという問題もあった。

【０００３】α−オレフィン重合体たとえばポリプロピ
レンを製造するための触媒として、チタン化合物と有機
アルミニウムとからなるチタン系触媒が知られている
が、このような公知のチタン系触媒を用いて得られるポ
リプロピレンの¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトル中に観測される
Ｔβγ（30〜32ppm に現れるピーク）とＴββ（28〜30
ppm に現れるピーク）の強度比はほぼ０である。またジ
ルコノセンやハフノセンとアルミノオキサンからなる触
媒系もポリプロピレンの製造用触媒として知られている
が、このような公知の触媒を用いて得られるポリプロピ
レンのＴβγとＴαγ（38〜40ppm に現れるピーク）と
の比は1.5 以下である。その他バナジウム化合物と有機
アルミニウム化合物とからなる公知のバナジウム系触媒
を用いてプロピレンを重合させて得られるポリプロピレ
ンのＴαβ（35〜38ppm に現れるピーク）とＴαγとの
強度比は1.5 以下である。

【０００４】ポリプロピレンは、その立体構造に応じて
各種の用途に用いられており、このため従来存在してい
なかった立体構造を有するポリプロピレンならびにその
ようなポリプロピレンを製造しうるオレフィン重合用触
媒を提供することは、ポリプロピレンの用途の一層の拡
大につながる。

【０００５】このことは、ポリプロピレンのみならず他
のオレフィン重合体、オレフィン共重合体についても同
様である。そして、このようなオレフィン重合用触媒を
プロピレンの重合のみならず、他の重合性単量体の共重
合に用いることにより、α−オレフィン成分単位を多量
に含有した共重合体の製造が容易であり、また特異な物
性を有するエチレン・高級α−オレフィン共重合体が得
られるとの知見を得て本発明を完成するに至った。

【０００６】

【発明の目的】本発明は、上記のような従来技術に鑑み
てなされたものであって、ランダム性が良好なエチレン
・高級α−オレフィン共重合体を提供することを目的と
している。

【０００７】

【発明の概要】本発明に係るエチレン・高級α−オレフ
ィン共重合体は、エチレンと炭素数１２以上の高級α−
オレフィンとを共重合してなる共重合体であって、エチ
レンから導かれる構成単位の含有率が、３０〜９７モル
％であり、炭素数１２以上の高級α−オレフィンから導
かれる構成単位の含有率（Ｈモル％）が、７０〜３モル
％であり、下記式（１）で表されるＲ値が２．０以下で
ある。

【０００８】

【数２】

【０００９】 〔ＥＥ〕：ポリマー鎖中のエチレン・エチレン連鎖の割
合 〔ＨＨ〕：ポリマー鎖中の高級α−オレフィン・高級α
−オレフィン連鎖の割合 〔ＥＨ〕：ポリマー鎖中のエチレン・高級α−オレフィ
ン連鎖の割合。

【００１０】

【発明の具体的説明】以下、本発明に係るエチレン・高
級α−オレフィン共重合体について具体的に説明する。

【００１１】本発明に係るエチレン・高級α−オレフィ
ン共重合体は、エチレンと炭素数１２以上の高級α−オ
レフィンとを共重合してなる共重合体である。炭素数１
２以上の高級α−オレフィンとしては、１−ドデセン、
１−トリデセン、１−テトラデセン、１−ペンタデセ
ン、１−ヘキサデセン、１−ヘプタデセ ン、１−オクタ
デセン、１−ノナデセン、１−イコセン、１−ヘンイコ
セン、１−ドコセン、１−トリコセン、１−テトラコセ
ン、１５−メチル−１−ヘキサデセン、１３−メチル−
１−ヘキサデセン、１−エイコセン等が用いられ、好ま
しくは、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサ
デセン、１−オクタデセン、１５−メチル−１−ヘキサ
デセン等が用いられ、特に好ましくは、１−テトラデセ
ン、１−ヘキサデセン、１−エイコセン等が用いられ
る。これら炭素数１２以上のα−オレフィンは、１種単
独で、または２種以上を組み合わせて使用することがで
きる。

【００１２】本発明に係るエチレン・高級α−オレフィ
ン共重合体中には、従来のエチレン・高級α−オレフィ
ン共重合体と比較して、多量の高級α−オレフィン成分
単位が含有されている。

【００１３】本発明に係るエチレン・高級α−オレフィ
ン共重合体中において、エチレンから導かれる構成単位
は、３０〜９７モル％、好ましくは４０〜９７モル％、
特に好ましくは５０〜９７モル％、さらに好ましくは５
０〜９５モル％、一層好ましくは５０〜９２モル％の量
で含まれている。また、炭素数１２以上の高級α−オレ
フィンから導かれる構成単位は、７０〜３モル％、好ま
しくは６０〜３モル％、特に好ましくは５０〜３モル
％、さらに好ましくは５０〜５モル％、一層好ましくは
５０〜８モル％の量で含まれている。このエチレン成分
組成およびα−オレフィン成分組成は、¹³Ｃ−ＮＭＲに
より決定される。なお、本発明に係るエチレン・高級α
−オレフィン共重合体には、本発明の目的を損なわない
限り、エチレンおよび炭素数１２以上のα−オレフィン
の他にも、たとえばプロピレン、１−ブテン、１−ペン
テン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、３−
メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン等の炭
素数３〜７のオレフィン、あるいは、１，３−ブタジエ
ン、１，３−ペンタジエン、１，４−ペンタジエン、
１，３−ヘキサジエン、１，４−ヘキサジエン、１，５
−ヘキサジエン、４−メチル−１，４−ヘキサジエン、
５−メチル−１，４−ヘキサジエン、６−メチル−１，
６−オクタジエン、７−メチル−１，６−オクタジエ
ン、６−エチル−１，６−オクタジエン、６−プロピル
−１，６−オクタジエン、６−ブチル−１，６−オクタ
ジエン、６−メチル−１，６−ノナジエン、７−メチル
−１，６−ノナジエン、６−エチル−１，６−ノナジエ
ン、７−エチル−１，６−ノナジエン、６−メチル−
１，６−デカジエン、７−メチル−１，６−デカジエ
ン、６−メチル−１，６−ウンデカジエン、１，７−オ
クタジエン、１，９−デカジエン、イソプレン、ブタジ
エン、エチリデンノルボルネン、ビニルノルボルネンお
よびジシクロペンタジエンなどのジエン化合物が共重合
されていてもよい。このような炭素数３〜７のオレフィ
ンあるいはジエン化合物から導かれる構成単位は、本発
明のエチレン・高級α−オレフィン共重合体中に、１０
モル％以下、好ましくは７モル％以下、特に好ましくは
５モル％以下の量で存在してもよい。

【００１４】また本発明に係るエチレン・高級α−オレ
フィン共重合体は、従来のエチレン・高級α−オレフィ
ン共重合体に比べ、ランダム性が高い。ランダム性（Ｒ
値）の評価は下記式（１）に基づいて行なう。

【００１５】

【数３】

【００１６】なお、ここで〔ＥＥ〕は、ポリマー鎖中の
エチレン・エチレン連鎖の割合を表し、〔ＨＨ〕は、ポ
リマー鎖中の高級α−オレフィン・高級α−オレフィン
連鎖の割合を表し、〔ＥＨ〕は、ポリマー鎖中のエチレ
ン・高級α−オレフィン連鎖の割合を表す。〔ＥＥ〕、
〔ＨＨ〕および〔ＥＨ〕は、¹³Ｃ−ＮＭＲにより決定さ
れる。

【００１７】本発明に係るエチレン・高級α−オレフィ
ン共重合体のランダム性（Ｒ値）は、２．０以下であ
り、好ましくは１．８以下であり、特に好ましくは１．
５以下であり、さらに好ましくは１．４以下であり、一
層好ましくは１．３以下である。

【００１８】また本発明に係るエチレン・高級α−オレ
フィン共重合体のＤＳＣで測定される融解熱量ΔＨ
_f （Joul/g）は、好ましくは従来のエチレン・高級α−
オレフィン共重合体の融解熱量よりも低く、下記式
（２）を充足し、 Ｈ・ΔＨ_f ≦ １２０ …（２） 好ましくは、 ０ ≦ Ｈ・ΔＨ_f ≦ １１０ 特に好ましくは、 ０ ≦ Ｈ・ΔＨ_f ≦ １００ さらに好ましくは、 ０ ≦ Ｈ・ΔＨ_f ≦ ９５ 一層好ましくは、 ０ ≦ Ｈ・ΔＨ_f ≦ ９０ を充足する。

【００１９】なお、融解熱量は、ＤＳＣを用いて下記の
ように測定される。すなわちポリマーを室温より１０Ｋ
／分の昇温速度で２００℃まで昇温し、５分間保持させ
ることでポリマーを溶解させた後、これを−３０℃以下
に冷却し、昇温速度１０Ｋ／分で２００℃まで測定を行
う。測定装置は島津製作所製 DSC-50 型測定装置が用い
られる。

【００２０】さらに、本発明に係るエチレン・高級α−
オレフィン共重合体の融点は組成によって異なるが１２
０℃以下、好ましくは１１７℃以下、より好ましくは１
１５℃以下である。

【００２１】本発明に係るエチレン・高級α−オレフィ
ン共重合体は、上述したとおり、ランダム性が良好であ
り、また融解熱量も低いので、フィルムの他、Ｔダイ成
形、インフレーションフィルム成形、中空成形、射出成
形、押出成形などによる容器、日用品、パイプ、チュー
ブ等の各種成形品、また他のフィルムへ押出被覆あるい
は共押出成形することによる各種複合フィルム、鋼管被
覆材、電線被覆材あるいは発泡成形品等の用途が期待で
きる。

【００２２】このような本発明に係るエチレン・高級α
−オレフィン共重合体は、以下に記載する製造方法によ
り製造することができる。

【００２３】本発明に係るエチレン・高級α−オレフィ
ン共重合体の製造方法において用いられるオレフィン重
合用触媒は、プロピレンの単独重合を行なった場合に従
来得られなかった立体構造を有するポリプロピレンを提
供しうる触媒である。

【００２４】ここで、従来得られなかった立体構造を有
するポリプロピレンとは、少なくとも下記要件(a) およ
び(b) を充足することをいう。(a) 該ポリプロピレンの
¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルにおけるＴαβ、Ｔαγ、Ｔβ
γおよびＴββの強度が下記式（３）を満たし、

【００２５】

【数４】

【００２６】(b) 該ポリプロピレンの¹³Ｃ−ＮＭＲスペ
クトルにおけるＴβγのＴαγに対する強度比が２以上
であるか、またはＴαβのＴαγに対する強度比が２以
上である。ただし、Ｔαβは、35〜38ppm に現れるピー
クを示し、Ｔαγは、38〜40ppm に現れるピークを示
し、Ｔβγは、30〜32ppm に現れるピークを示し、Ｔβ
βは、28〜30ppm に現れるピークを示す。

【００２７】要件(a) および(b) は、次のような方法に
従った¹³Ｃ核磁気共鳴スペクトルの測定結果に基づき算
出する。すなわちポリマー濃度10重量％以下、好ましく
は５重量％の1,2,4 −トリクロロベンゼン/d₆ −ベンゼ
ン＝9/1 重量比の混合溶液を用い、67.20MHz、120 ℃に
て測定することによって求める。測定装置としては、た
とえば日本電子製ＪＥＯＬ−ＧＸ２７０ＮＭＲ測定装置
が用いられる。

【００２８】ＮＭＲスペクトルの解析は、リンデンマン
アダムスの提案（Analysis Chemistry 43, p1245 (197
1) ）に基本的に従い、30〜32ppm に現れるピークをＴ
βγに、28〜30ppm に現れるピークをＴββにそれぞれ
帰属した。また35〜38ppm に現れるピークをＴαβに、
38〜40ppm に現れるピークをＴαγにそれぞれ帰属し
た。

【００２９】ＴβγのＴββに対する強度比あるいは、
ＴαβのＴββに対する強度比は、一般に２回以上連続
して起こった１，２付加反応に続き２，１付加反応が起
こる割合や、２回以上連続して起こった２，１付加反応
に続き１，２付加反応が起こる割合を示す尺度と考えら
れている。本発明においてはＴβγのＴββに対する強
度比が0.001 以上であり、好ましくは0.01以上であり、
より好ましくは0.05以上であり、さらに好ましくは0.10
以上であり、特に好ましくは0.15以上である。

【００３０】また、ＴβγのＴαγに対する強度比は、
１，２付加反応に続き２，１付加反応が起こった後にさ
らに続けて２，１付加反応が起こる割合を示す尺度とし
て、また、ＴαβのＴαγに対する強度比は、２，１付
加反応に続き１，２付加反応が起こった後にさらに続け
て１，２付加反応が起こる割合を示す尺度と考えられ
る。

【００３１】ＴβγのＴαγに対する強度比は、２以上
であり、好ましくは５以上であり、特に好ましくは６以
上であり、一層好ましくは１０以上であり、またＴαβ
のＴαγに対する強度比は、２以上であり、好ましくは
４以上であり、特に好ましくは５以上である。

【００３２】なお、ＴβγやＴαβに帰属されるピーク
が明らかに存在するのに対し、Ｔαγに帰属されるべき
ピークがノイズ内に隠れるなどして識別できないことも
あるが、この場合、ＴβγのＴαγに対する強度比ある
いはＴαβのＴαγに対する強度比は、∞（無限大）と
みなされる。

【００３３】公知のチタン系触媒によって得られるポリ
プロピレンでは、ＴβγのＴββに対する強度比は0.00
1 未満である。またジルコノセン系やハフノセン系の公
知の触媒では、ＴβγのＴαγに対する強度比が一般に
1.5 以下であり、したがって１，２付加反応に続き２，
１付加反応が起こった後、再び１，２付加反応に戻る割
合は、２，１付加反応が起こる割合に比べて低いと考え
られる。また公知のバナジウム系触媒で一般に得られる
ポリプロピレンについても、２，１付加反応に続き１，
２付加反応が起こった後に再び２，１付加反応に戻る確
率は、１，２付加反応に戻る確率に比べて低いと考えら
れる。

【００３４】本発明においては、上記のような特異な要
件を充足するポリプロピレンを製造しうるオレフィン重
合用触媒の存在下で、エチレンと炭素数１２以上のα−
オレフィンとの共重合を行なう。

【００３５】炭素数１２以上のα−オレフィンとして
は、前記と同様のα−オレフィンを例示することができ
る。またエチレンと炭素数１２以上のα−オレフィンと
の共重合反応系に、前述した炭素数３〜７のα−オレフ
ィンあるいはジエン化合物を少量共存させることもでき
る。

【００３６】本発明に係るエチレン・高級α−オレフィ
ン共重合体の製造方法において用いられるオレフィン重
合用触媒としては、たとえば、Ｔｉ、Ｖ、Ｚｒ、Ｈｆ、
ＮｂおよびＴａから選ばれる少なくとも１種の遷移金属
化合物と、有機金属化合物とからなるオレフィン重合用
触媒を例示することができる。

【００３７】上記のようなオレフィン重合用触媒の特に
好ましい例としては、非メタロセン系の遷移金属化合物
が固体担体に担持されてなる固体触媒と有機金属化合物
とからなるオレフィン重合用触媒（以下、「触媒１」と
略記することがある。）、メタロセン化合物と有機金属
化合物とからなるオレフィン重合用触媒（以下、「触媒
２」と略記することがある。）を挙げることができる。

【００３８】以下、上記触媒１および２について説明す
るが、本発明に係るエチレン・高級α−オレフィン共重
合体は上記触媒１あるいは２を用いて製造された共重合
体のみならず他の触媒系により製造された共重合体をも
含む。

【００３９】触媒１の調製に用いられる非メタロセン系
遷移金属化合物としては、具体的には、たとえば、次式
で示される４価のチタン化合物を挙げることができる。 Ｔｉ（ＯＲ）_gＸ_4-g Ｒは炭化水素基、Ｘはハロゲン原子、０≦ｇ≦４このよ
うな化合物として、具体的には、ＴｉＣｌ₄ 、ＴｉＢｒ
₄ 、ＴｉＩ₄ などのテトラハロゲン化チタン、Ｔｉ（Ｏ
ＣＨ₃）Ｃｌ₃ 、Ｔｉ（ＯＣ₂Ｈ₅ ）Ｃｌ₃ 、Ｔｉ（Ｏ−
ｎ−Ｃ₄Ｈ₉ ）Ｃｌ₃ 、Ｔｉ（ＯＣ₂Ｈ₅ ）Ｂr₃ 、Ｔｉ
（Ｏ−iso −Ｃ₄Ｈ₉ ）Ｂr₃ などのトリハロゲン化アル
コキシチタン、Ｔｉ（ＯＣＨ₃ ）₂Ｃｌ₂ 、Ｔｉ（ＯＣ₂
Ｈ₅ ）₂Ｃｌ₂ 、Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ₄Ｈ₉ ）₂Ｃｌ₂ 、Ｔ
ｉ（ＯＣ₂Ｈ₅ ）₂Ｂr₂などのジハロゲン化ジアルコキシ
チタン、Ｔｉ（ＯＣＨ₃ ）₃Ｃｌ 、Ｔｉ（ＯＣ₂Ｈ₅ ）₃
Ｃｌ 、Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ₄Ｈ₉ ）₃Ｃｌ 、Ｔｉ（ＯＣ₂
Ｈ₅ ）₃Ｂｒなどのモノハロゲン化トリアルコキシチタ
ン、Ｔｉ（ＯＣＨ₃ ）₄ 、Ｔｉ（ＯＣ₂Ｈ₅ ）₄ 、Ｔｉ
（Ｏ−ｎ−Ｃ₄Ｈ₉ ）₄ 、Ｔｉ（Ｏ−iso −Ｃ₄Ｈ
₉ ）₄ 、Ｔｉ（Ｏ−２−エチルヘキシル）₄ などのテト
ラアルコキシチタンなどを例示することができる。

【００４０】また上記チタン化合物のチタン原子をジル
コニウムあるいはハフニウムで置き換えた化合物も同様
に使用することができ、また上記チタン化合物と類似の
ニオブ化合物あるいはタンタル化合物も同様に使用する
ことができる。

【００４１】触媒１は、上記のような非メタロセン系の
遷移金属化合物を以下のような担体化合物に担持させて
なる固体触媒と有機金属化合物とからなる。このような
担体化合物としては、Ａｌ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂、Ｂ₂Ｏ₃、Ｍ
ｇＯ、ＣａＯ、ＴｉＯ₂、ＺｎＯ、ＺｎＯ₂、ＳｎＯ₂、
ＢａＯ、ＴｈＯおよびスチレン−ジビニルベンゼン共重
合体などの樹脂やＭｇＣｌ₂、Ｍｇ（ＯＨ）₂ 、ＭｇＣ
Ｏ₃、Ｍｇ（ＯＥｔ）₂、ステアリン酸マグネシウムなど
を挙げることができる。これら担体化合物の中でも、好
ましくはＳｉＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、ＭｇＯ、ＺｎＯ、ＺｎＯ₂
などを挙げることができる。

【００４２】触媒１の調製に用いられる有機金属化合物
としては、周期律表第Ｉ族〜第III族金属の有機金属化
合物が用いられ、具体的には、下記のような化合物が用
いられる。 (1) Ｒ¹ _mＡｌ（ＯＲ²）_nＨ_pＸ_q （式中、Ｒ¹およびＲ²は炭素原子を通常１〜１５個、好
ましくは１〜４個含む炭化水素基であり、これらは互い
に同一でも異なってもよい。Ｘはハロゲン原子を表わ
し、０＜ｍ≦３、ｎは０≦ｎ＜３、ｐは０≦ｐ＜３、ｑ
は０≦ｑ＜３の数であって、しかもｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＝３
である）で表わされる有機アルミニウム化合物。 (2) Ｍ¹ＡｌＲ¹ ₄ （式中、Ｍ¹ はＬｉ、Ｎａ、Ｋであり、Ｒ¹ は前記と同
じ）で表わされる第Ｉ族金属とアルミニウムとの錯アル
キル化物。 (3) Ｒ¹Ｒ²Ｍ² （式中、Ｒ¹およびＲ²は上記と同様である。Ｍ² はＭ
ｇ、ＺｎまたはＣｄである）で表わされる第II族または
第III 族のジアルキル化合物。

【００４３】前記の(1) に属する有機アルミニウム化合
物としては、次のような化合物を例示できる。 一般式 Ｒ¹ _mＡｌ（ＯＲ²）_3-m （式中、Ｒ¹およびＲ²は前記と同じ。ｍは好ましくは
１.５≦ｍ≦３の数である）、 一般式 Ｒ¹ _mＡｌＸ_3-m （式中、Ｒ¹ は前記と同じ。Ｘはハロゲン、ｍは好まし
くは０＜ｍ＜３である）、 一般式 Ｒ¹ _mＡｌＨ_3-m （式中、Ｒ¹ は前記と同じ。ｍは好ましくは２≦ｍ＜３
である）、 一般式 Ｒ¹ _mＡｌ（ＯＲ²）_nＸ_q （式中、Ｒ¹ およびＲ² は前記と同じ。Ｘはハロゲン、
０＜ｍ≦３、０≦ｎ＜３、０≦ｑ＜３で、ｍ＋ｎ＋ｑ＝
３である）で表わされる化合物などを挙げることができ
る。

【００４４】(1) に属するアルミニウム化合物として
は、より具体的には、トリエチルアルミニウム、トリブ
チルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム；ト
リイソプレニルアルミニウムなどのトリアルケニルアル
ミニウム；ジエチルアルミニウムエトキシド、ジブチル
アルミニウムブトキシドなどのジアルキルアルミニウム
アルコキシド；エチルアルミニウムセスキエトキシド、
ブチルアルミニウムセスキブトキシドなどのアルキルア
ルミニウムセスキアルコキシド、Ｒ¹ _2.5Ａｌ（ＯＲ²）
_0.5 などで表わされる平均組成を有する部分的にアルコ
キシ化されたアルキルアルミニウム；ジエチルアルミニ
ウムクロリド、ジブチルアルミニウムクロリド、ジエチ
ルアルミニウムブロミドなどのジアルキルアルミニウム
ハライド；エチルアルミニウムセスキクロリド、ブチル
アルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセス
キブロミドなどのアルキルアルミニウムセスキハライ
ド；エチルアルミニウムジクロリド、プロピルアルミニ
ウムジクロリド、ブチルアルミニウムジブロミド等のア
ルキルアルミニウムジハライドなどの部分的にハロゲン
化されたアルキルアルミニウム；ジエチルアルミニウム
ヒドリド、ジブチルアルミニウムヒドリドなどのジアル
キルアルミニウムヒドリド；エチルアルミニウムジヒド
リド、プロピルアルミニウムジヒドリド等のアルキルア
ルミニウムジヒドリドなどその他の部分的に水素化され
たアルキルアルミニウム；エチルアルミニウムエトキシ
クロリド、ブチルアルミニウムブトキシクロリド、エチ
ルアルミニウムエトキシブロミドなどの部分的にアルコ
キシ化およびハロゲン化されたアルキルアルミニウムを
挙げることができる。

【００４５】また(1) に類似する化合物としては、酸素
原子や窒素原子を介して２以上のアルミニウムが結合し
た有機アルミニウム化合物を挙げることができる。この
ような化合物としては、例えば、（Ｃ₂Ｈ₅）₂ＡｌＯＡ
ｌ（Ｃ₂Ｈ₅）₂ 、（Ｃ₄Ｈ₉）₂ＡｌＯＡｌ（Ｃ₄Ｈ₉）
₂ 、

【００４６】

【化１】

【００４７】などの他に、メチルアルミノオキサンなど
のアルミノオキサン類を挙げることができる。前記(2)
に属する化合物としては、ＬｉＡｌ（Ｃ₂Ｈ₅）₄ 、Ｌｉ
Ａｌ（Ｃ₇Ｈ₁₅）₄ などを挙げることができる。

【００４８】これらの中では有機アルミニウム化合物が
好ましく用いられ、特にハロゲン含有アルキルアルミニ
ウムを用いることが好ましい。このような有機金属化合
物と、前述したような遷移金属化合物および担体化合物
とからなる触媒１には、必要に応じて電子供与体を添加
して用いてもよい。

【００４９】触媒１に必要に応じて添加される電子供与
体としては、具体的には下記のような化合物が挙げられ
る。メチルアミン、エチルアミン、ジメチルアミン、ジ
エチルアミン、エチレンジアミン、テトラメチレンジア
ミン、ヘキサメチレンジアミン、トリブチルアミン、ト
リベンジルアミンなどのアミン類；ピロール、メチルピ
ロール、ジメチルピロールなどのピロール類；ピロリ
ン；ピロリジン；インドール；ピリジン、メチルピリジ
ン、エチルピリジン、プロピルピリジン、ジメチルピリ
ジン、エチルメチルピリジン、トリメチルピリジン、フ
ェニルピリジン、ベンジルピリジン、塩化ピリジンなど
のピリジン類；ピペリジン類、キノリン類、イソキノリ
ン類、などの含窒素環状化合物；テトラヒドロフラン、
１，４−シネオール、１，８−シネオール、ピノールフ
ラン、メチルフラン、ジメチルフラン、ジフェニルフラ
ン、ベンゾフラン、クマラン、フタラン、テトラヒドロ
ピラン、ピラン、ジテドロピランなどの環状含酸素化合
物；メタノール、エタノール、プロパノール、ペンタノ
ール、ヘキサノール、オクタノール、２−エチルヘキサ
ノール、ドデカノール、オクタデシルアルコール、オレ
イルアルコール、ベンジルアルコール、フェニルエチル
アルコール、クミルアルコール、イソプロピルアルコー
ル、イソプロピルベンジルアルコールなどの炭素数１〜
１８のアルコール類；フェノール、クレゾール、キシレ
ノール、エチルフェノール、プロピルフェノール、ノニ
ルフェノール、クミルフェノール、ナフトールなどの低
級アルキル基を有してもよい炭素数６〜２０のフェノー
ル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチ
ルケトン、アセトフェノン、ベンゾフェノン、アセチル
アセトン、ベンゾキノンなどの炭素数３〜１５のケトン
類；アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、オクチ
ルアルデヒド、ベンズアルデヒド、トルアルデヒド、ナ
フトアルデヒドなどの炭素数２〜１５のアルデヒド類；
ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ビニル、酢
酸プロピル、酢酸オクチル、酢酸シクロヘキシル、プロ
ピオン酸エチル、酪酸メチル、吉草酸エチル、クロル酢
酸メチル、ジクロル酢酸エチル、メタクリル酸メチル、
クロトン酸エチル、シクロヘキサンカルボン酸エチル、
安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、
安息香酸ブチル、安息香酸オクチル、安息香酸シクロヘ
キシル、安息香酸フェニル、安息香酸ベンジル、トルイ
ル酸メチル、トルイル酸エチル、トルイル酸アミル、エ
チル安息香酸エチル、アニス酸メチル、マレイン酸n −
ブチル、メチルマロン酸ジイソブチル、シクロヘキセン
カルボン酸ジｎ−ヘキシル、ナジック酸ジエチル、テト
ラヒドロフタル酸ジイソプロピル、フタル酸ジエチル、
フタル酸ジイソブチル、フタル酸ジｎ−ブチル、フタル
酸ジ２−エチルヘキシル、γ−ブチロラクトン、δ−バ
レロラクトン、クマリン、フタリド、炭酸エチルなどの
炭素数２〜３０の有機酸エステル；アセチルクロリド、
ベンゾイルクロリド、トルイル酸クロリド、アニス酸ク
ロリドなどの炭素数２〜１５の酸ハライド類；メチルエ
ーテル、エチルエーテル、イソプロピルエーテル、ブチ
ルエーテル、アミルエーテル、アニソール、ジフェニル
エーテルエポキシ−p −メンタンなどの炭素数２〜２０
のエーテル類；２−イソペンチル−２−イソプロピル−
１，３−ジメトキシプロパン、２，２−イソブチル−
１，３−ジメトキシプロパン、２，２−イソプロピル−
１，３−ジメトキシプロパン、２−シクロヘキシルメチ
ル−２−イソプロピル−１，３−ジメトキシプロパン、
２，２−イソペンチル−１，３−ジメトキシプロパン、
２−イソブチル−２−イソプロピル−１，３−ジメトキ
シプロパン、２−シクロヘキシル−２−イソプロピル−
１，３−ジメトキシプロパン、２−シクロペンチル−２
−イソプロピル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２
−ジシクロペンチル−１，３−ジメトキシプロパン、
１，２−ビス−メトキシメチル−ビシクロ−［２，２，
１］−ヘプタン、ジフェニルジメトキシシラン、イソプ
ロピル−t −ブチルジメトキシシラン、２，２−ジイソ
ブチル−１，３−ジメトキシシクロヘキサン、２−イソ
ペンチル−２−イソプロピル−１，３−ジメトキシシク
ロヘキサンなどのジエーテル類；酢酸アミド、安息香酸
アミド、トルイル酸アミドなどの酸アミド類；アセトニ
トリル、ベンゾニトリル、トルニトリルなどのニトリル
類；無水酢酸、無水フタル酸、無水安息香酸などの酸無
水物などが用いられる。

【００５０】また電子供与体として、下記のような一般
式［Ｉａ］で示される有機ケイ素化合物を用いることも
できる。 Ｒ_nＳｉ（ＯＲ’）_4-n …［Ｉａ］ ［式中、ＲおよびＲ’は炭化水素基であり、０＜ｎ＜４
である］ 上記のような一般式［Ｉａ］で示される有機ケイ素化合
物としては、具体的には、トリメチルメトキシシラン、
トリメチルエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラ
ン、ジメチルジエトキシシラン、ジイソプロピルジメト
キシシラン、ｔ−ブチルメチルジメトキシシラン、ｔ−
ブチルメチルジエトキシシラン、ｔ−アミルメチルジエ
トキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、フェニル
メチルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラ
ン、ビスｏ−トリルジメトキシシラン、ビスｍ−トリル
ジメトキシシラン、ビスｐ−トリルジメトキシシラン、
ビスｐ−トリルジエトキシシラン、ビスエチルフェニル
ジメトキシシラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラ
ン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、シクロヘ
キシルメチルジエトキシシラン、エチルトリメトキシシ
ラン、エチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシ
シラン、メチルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリ
エトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、デシルト
リエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、γ−
クロルプロピルトリメトキシシラン、メチルトリエトキ
シシラン、エチルトリエトキシシラン、ビニルトリエト
キシシラン、ｔ−ブチルトリエトキシシラン、ｎ−ブチ
ルトリエトキシシラン、iso −ブチルトリエトキシシラ
ン、フェニルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピル
トリエトキシシラン、クロルトリエトキシシラン、エチ
ルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリブトキシシラ
ン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、シクロヘキシ
ルトリエトキシシラン、２−ノルボルナントリメトキシ
シラン、２−ノルボルナントリエトキシシラン、２−ノ
ルボルナンメチルジメトキシシラン、ケイ酸エチル、ケ
イ酸ブチル、トリメチルフェノキシシラン、メチルトリ
アリロキシ(allyloxy)シラン、ビニルトリス（β−メト
キシエトキシシラン）、ビニルトリアセトキシシラン、
ジメチルテトラエトキシジシロキサンなどが用いられ
る。

【００５１】さらに電子供与体として、下記のような一
般式［IIａ］で示される有機ケイ素化合物を用いること
もできる。 ＳiＲ¹Ｒ² _m（ＯＲ³）_3-m …［IIａ］ ［式中、Ｒ¹ はシクロペンチル基もしくはアルキル基を
有するシクロペンチル基であり、Ｒ² はアルキル基、シ
クロペンチル基およびアルキル基を有するシクロペンチ
ル基からなる群より選ばれる基であり、Ｒ³ は炭化水素
基であり、ｍは０≦ｍ≦２である。］ 上記式［IIａ］において、Ｒ¹ はシクロペンチル基もし
くはアルキル基を有するシクロペンチル基であり、Ｒ¹
としては、シクロペンチル基以外に、２−メチルシクロ
ペンチル基、３−メチルシクロペンチル基、２−エチル
シクロペンチル基、２，３−ジメチルシクロペンチル基
などのアルキル基を有するシクロペンチル基を挙げるこ
とができる。

【００５２】また、式［IIａ］において、Ｒ² はアルキ
ル基、シクロペンチル基もしくはアルキル基を有するシ
クロペンチル基のいずれかの基であり、Ｒ² としては、
たとえばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピ
ル基、ブチル基、ヘキシル基などのアルキル基、または
Ｒ¹ として例示したシクロペンチル基およびアルキル基
を有するシクロペンチル基を同様に挙げることができ
る。

【００５３】また、式［IIａ］において、Ｒ³ は炭化水
素基であり、Ｒ³ としては、たとえばアルキル基、シク
ロアルキル基、アリール基、アラルキル基などの炭化水
素基を挙げることができる。

【００５４】このような有機ケイ素化合物として、具体
的には、シクロペンチルトリメトキシシラン、２−メチ
ルシクロペンチルトリメトキシシラン、２，３−ジメチ
ルシクロペンチルトリメトキシシラン、シクロペンチル
トリエトキシシランなどのトリアルコキシシラン類；ジ
シクロペンチルジメトキシシラン、ビス（２−メチルシ
クロペンチル）ジメトキシシラン、ビス（２，３−ジメ
チルシクロペンチル）ジメトキシシラン、ジシクロペン
チルジエトキシシランなどのジアルコキシシラン類；ト
リシクロペンチルメトキシシラン、トリシクロペンチル
エトキシシラン、ジシクロペンチルメチルメトキシシラ
ン、ジシクロペンチルエチルメトキシシラン、ジシクロ
ペンチルメチルエトキシシラン、シクロペンチルジメチ
ルメトキシシラン、シクロペンチルジエチルメトキシシ
ラン、シクロペンチルジメチルエトキシシランなどのモ
ノアルコキシシラン類などを挙げることができる。

【００５５】次に、上記のような担体化合物と、該担体
化合物に担持されてなる非メタロセン系遷移金属化合物
と、有機金属化合物とからなる触媒１の調製方法につい
て説明する。

【００５６】該非メタロセン系遷移金属化合物を、該担
体化合物に担持させる方法としては、単に接触させる方
法や、加熱下に混合する方法、担体化合物を前もって有
機金属化合物や、電子供与体、ハロゲン化剤等によって
接触処理した後に担体化合物に該非メタロセン系遷移金
属化合物を担持させる方法等を挙げられる。

【００５７】またこのようにして得られた担体担持非メ
タロセン系遷移金属化合物は、重合に先立ち有機金属化
合物と接触処理することができる。その際０〜−200
℃、好ましくは−40〜−90℃の温度範囲で接触すること
が好ましい。

【００５８】該担体化合物１グラム当りに担持される該
非メタロセン系遷移金属化合物の量は、一般に0.01〜10
0 ミリモル、好ましくは0.01〜50ミリモル、特に好まし
くは0.05〜20ミリモルである。

【００５９】上記のような触媒１において、非メタロセ
ン系遷移金属化合物と有機金属化合物とは、原子比（遷
移金属原子／有機金属化合物に含まれる金属原子）で１
〜1000、好ましくは１〜200 の量比で含まれている。所
望に応じて添加される電子供与体の使用量は特に制限は
ないが、遷移金属原子１モルに対して、0.1 〜100 モ
ル、好ましくは１〜10モル程度であることが望ましい。

【００６０】本発明に係るエチレン・高級α−オレフィ
ン共重合体は、上記のような触媒１の存在下において、
エチレンと炭素数１２以上のα−オレフィンとを共重合
させることにより得られる。

【００６１】触媒１を用いてのエチレンとα−オレフィ
ンとの共重合は、通常、気相あるいは溶解重合、スラリ
ー重合で行なわれる。重合がスラリー重合または溶解重
合の反応形態を採る場合、反応溶媒としては、不活性炭
化水素を用いることもできるし、反応温度において液状
のオレフィンを用いることもできる。

【００６２】この際用いられる不活性炭化水素媒体とし
ては、具体的には、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキ
サン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油な
どの脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサ
ン、メチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水素；ベン
ゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；エチ
レンクロリド、クロルベンゼンなどのハロゲン化炭化水
素、あるいはこれらの接触物などを挙げることができ
る。これらの不活性炭化水素媒体のうちでは、とくに脂
肪族炭化水素を用いることが好ましい。

【００６３】重合系内においては、触媒１は、重合容積
１リットル当り遷移金属原子に換算して、通常は約0.00
1 〜50ミリモル、好ましくは約0.01〜10ミリモルの量で
用いられる。また、有機金属化合物は、重合系中の遷移
金属原子１モルに対し、有機金属化合物に含まれる金属
原子が、通常約１〜1000モル、好ましくは約２〜200モ
ルとなるような量で用いられる。

【００６４】重合時に、水素を用いれば、得られる重合
体の分子量を調節することができ、メルトフローレイト
の大きい重合体が得られる。重合温度は、通常、約−50
〜200 ℃、好ましくは約20〜100 ℃に、圧力は、通常、
常圧〜１００kg／cm² 、好ましくは約２〜５０kg／cm²
に設定される。重合は回分式、半連続式、連続式の何れ
の方法においても行なうことができる。さらに重合を、
反応条件を変えて２段以上に分けて行なうこともでき
る。

【００６５】このような重合系内において、上記触媒１
は、該非メタロセン系遷移金属化合物の担体担持固体触
媒が該有機金属化合物との接触においてクラスターを形
成し難いことが好ましい。なお、クラスターを形成し難
いとは、たとえばチタン系触媒成分の場合、ＥＳＲによ
って測定されるＴｉ³⁺の全Ｔｉに対する比すなわちＴｉ
³⁺(ESR)/Ｔｉ(total) の値と、該触媒成分にピリジン蒸
気を吸着させた後のＴｉ³⁺(ESR)/Ｔｉ(total) の値との
比が０．３〜１、好ましくは０．５〜１であることによ
り評価することができる。

【００６６】ＥＳＲの測定は、たとえばVarian E−12型
ESR測定装置を用い、内径３mmの石英製チューブ中室温
にて変調周波数100KHzで行なわれる。このとき３価のチ
タン原子の定量と、ｇ値の決定のための基準物質とし
て、1,1 −ジフェニル−2 −ピクリルヒドラジン(DPPH)
と２価のＭｎイオンをドープしたＭｎＯがそれぞれ用い
られる。

【００６７】従来の触媒系では、重合系内においてクラ
スターが多量に形成されていることが確認されている
が、上記のような触媒１を用いての触媒系ではクラスタ
ーが形成されていないか、あるいは形成されているとし
てもごく僅かである。このようなクラスターが形成し難
い触媒系でエチレンとα−オレフィンとの共重合を行な
うと、理由は定かではないが、特異な共重合体組成を有
し、ランダム性が良好であり、融解熱量が低いエチレン
・高級α−オレフィン共重合体が得られる。

【００６８】なお、重合に先立って触媒１に予備重合処
理を施しておいてもよい。次に、メタロセン化合物と有
機金属化合物とからなるオレフィン重合用触媒（触媒
２）について説明する。

【００６９】触媒２の調製に用いられるメタロセン化合
物としては、 ＭＬ_x （式中、ＭはＴｉ、Ｖ、Ｚｒ、Ｈｆ、ＮｂおよびＴａか
らなる群から選ばれる遷移金属であり、Ｌは遷移金属に
配位する配位子であり、少なくとも１個のＬはシクロア
ルカジエニル骨格を有する配位子であり、シクロアルカ
ジエニル骨格を有する配位子以外のＬは炭素数１〜１２
の炭化水素基、アルコキシ基、アリーロキシ基、ハロゲ
ンまたは水素であり、ｘは遷移金属の原子価である。）
で表されるメタロセン化合物を挙げることができる。

【００７０】シクロアルカジエニル骨格を有する配位子
としては、たとえばシクロペンタジエニル基、メチルシ
クロペンタジエニル基、エチルシクロペンタジエニル
基、ｔ−ブチルシクロペンタジエニル基、ジメチルシク
ロペンタジエニル基、インデニル基、4,5,6,7 −テトラ
ヒドロインデニル基等を例示することができる。

【００７１】シクロアルカジエニル骨格を有する配位子
以外の配位子は、炭素数１〜１２の炭化水素基、アルコ
キシ基、アリーロキシ基、ハロゲンまたは水素である。
炭素数１〜１２の炭化水素基としては、アルキル基、シ
クロアルキル基、アリール基、アラルキル基などを例示
することができ、具体的には、アルキル基としては、メ
チル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチ
ル基などが例示され、シクロアルキル基としては、シク
ロペンチル基、シクロヘキシル基などが例示され、アリ
ール基としては、フェニル基、トリル基などが例示さ
れ、アラルキル基としては、ベンジル基、ネオフィル基
などが例示される。

【００７２】アルコキシ基としては、メトキシ基、エト
キシ基、ブトキシ基などが例示され、アリーロキシ基と
しては、フェノキシ基などが例示される。

【００７３】ハロゲンとしては、フッ素、塩素、臭素、
ヨウ素などが例示される。このような本発明で用いられ
るシクロアルカジエニル骨格を有する配位子を含むメタ
ロセン化合物は、たとえば遷移金属の原子価が４である
場合、より具体的には、 式 Ｒ² _kＲ³ _lＲ⁴ _mＲ⁵ _nＭ （式中、ＭはＴｉ、Ｖ、ＺｒおよびＨｆからなる群から
選ばれる遷移金属であり、Ｒ²はシクロアルカジエニル
骨格を有する基であり、Ｒ³、Ｒ⁴およびＲ⁵はシクロア
ルカジエニル骨格を有する基、アルキル基、シクロアル
キル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、ア
リーロキシ基、ハロゲン原子または水素であり、ｋは１
以上の整数であり、ｋ＋ｌ＋ｍ＋ｎ＝４である）で示さ
れる。

【００７４】該メタロセン化合物は、上記式Ｒ² _kＲ³ _lＲ
⁴ _mＲ⁵ _nＭにおいて、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴およびＲ⁵の少なくと
も２個すなわちＲ²およびＲ³はシクロアルカジエニル骨
格を有する基であり、この２個のシクロアルカジエニル
骨格を有する基は低級アルキレンたとえばエチレン、プ
ロピレンなどを介して結合されており、Ｒ⁴およびＲ⁵は
シクロアルカジエニル骨格を有する基、アルキル基、シ
クロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキ
シ基、アリーロキシ基、ハロゲン原子または水素であっ
てもよい。

【００７５】以下、Ｍがチタンであるシクロアルカジエ
ニル骨格を有する配位子を含むメタロセン化合物につい
て、具体的な化合物を例示する。ビス（シクロペンタジ
エニル）チタニウムモノクロリドモノハイドライド、ビ
ス（シクロペンタジエニル）チタニウムモノブロミドモ
ノハイドライド、ビス（シクロペンタジエニル）メチル
チタニウムハイドライド、ビス（シクロペンタジエニ
ル）エチルチタニウムハイドライド、ビス（シクロペン
タジエニル）フェニルチタニウムハイドライド、ビス
（シクロペンタジエニル）ベンジルチタニウムハイドラ
イド、ビス（シクロペンタジエニル）ネオペンチルチタ
ニウムハイドライド、ビス（メチルシクロペンタジエニ
ル）チタニウムモノクロリドハイドライド、ビス（イン
デニル）チタニウムモノクロリドモノハイドライド、ビ
ス（シクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド、ビ
ス（シクロペンタジエニル）チタニウムジブロミド、ビ
ス（シクロペンタジエニル）メチルチタニウムモノクロ
リド、ビス（シクロペンタジエニル）エチルチタニウム
モノクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）シクロヘ
キシルチタニウムモノクロリド、ビス（シクロペンタジ
エニル）フェニルチタニウムモノクロリド、ビス（シク
ロペンタジエニル）ベンジルチタニウムモノクロリド、
ビス（メチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロ
リド、ビス（ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）チタニ
ウムジクロリド、ビス（インデニル）チタニウムジクロ
リド、ビス（インデニル）チタニウムジブロミド、ビス
（シクロペンタジエニル）チタニウムジメチル、ビス
（シクロペンタジエニル）チタニウムジフェニル、ビス
（シクロペンタジエニル）チタニウムジベンジル、ビス
（シクロペンタジエニル）チタニウムメトキシクロリ
ド、ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムエトキシ
クロリド、ビス（メチルシクロペンタジエニル）チタニ
ウムエトキシクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）
チタニウムフェノキシクロリド、ビス（フルオレニル）
チタニウムジクロリド。

【００７６】また、Ｍがチタンであるシクロアルカジエ
ニル骨格を有する配位子を少なくとも２個以上含み、か
つこの少なくとも２個のシクロアルカジエニル骨格を有
する配位子が低級アルキレン基を介して結合されている
メタロセン化合物について、具体的な化合物を例示す
る。

【００７７】エチレンビス（インデニル）ジメチルチタ
ニウム、エチレンビス（インデニル）ジエチルチタニウ
ム、エチレンビス（インデニル）ジフェニルチタニウ
ム、エチレンビス（インデニル）メチルチタニウム、エ
チレンビス（インデニル）エチルチタニウムモノクロリ
ド、エチレンビス（インデニル）メチルチタニウムモノ
ブロミド、エチレンビス（インデニル）チタニウムジク
ロリド、エチレンビス（インデニル）チタニウムジブロ
ミド、エチレンビス（インデニル）チタニウムメトキシ
モノクロリド、エチレンビス（インデニル）チタニウム
エトキシモノクロリド、エチレンビス（インデニル）チ
タニウムフェノキシモノクロリド、エチレンビス（シク
ロペンタジエニル）チタニウムジクロリド、プロピレン
ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド、
エチレンビス（ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）チタ
ニウムモノクロリド、エチレンビス（4,5,6,7 −テロラ
ヒドロ−１−インデニル）ジメチルチタニウム、エチレ
ンビス（4,5,6,7 −テロラヒドロ−１−インデニル）メ
チルチタニウムモノクロリド、エチレンビス（4,5,6,7
−テロラヒドロ−１−インデニル）チタニウムジクロリ
ド、エチレンビス（4,5,6,7 −テロラヒドロ−１−イン
デニル）チタニウムジブロミド、エチレンビス（４−メ
チル−１−インデニル）チタニウムジクロリド、エチレ
ンビス（５−メチル−１−インデニル）チタニウムジク
ロリド、エチレンビス（６−メチル−１−インデニル）
チタニウムジクロリド、エチレンビス（７−メチル−１
−インデニル）チタニウムジクロリド、エチレンビス
（５−メトキシ−１−インデニル）チタニウムジクロリ
ド、エチレンビス（2,3 −ジメチル−１−インデニル）
チタニウムジクロリド、エチレンビス（4,7 −ジメチル
−１−インデニル）チタニウムジクロリド、エチレンビ
ス（4,7 −ジメトキシ−１−インデニル）チタニウムジ
クロリド。

【００７８】また、Ｍがチタンであるシクロアルカジエ
ニル骨格を有する配位子を１個含むメタロセン化合物に
ついて、具体的な化合物を例示する。シクロペンタジエ
ニルチタニウムトリクロリド、シクロペンタジエニルチ
タニウムトリブロミド、シクロペンタジエニルメチルチ
タニウムジクロリド、シクロペンタジエニルエチルチタ
ニウムジクロリド、シクロペンタジエニルフェニルチタ
ニウムジクロリド、シクロペンタジエニルベンジルチタ
ニウムジクロリド、シクロペンタジエニルネオペンチル
チタニウムジクロリド、メチルシクロペンタジエニルチ
タニウムジクロリドハイドライド、インデニルチタニウ
ムジクロリドモノハイドライド、シクロペンタジエニル
ジメチルチタニウムモノクロリド、シクロペンタジエニ
ルジエチルチタニウムモノクロリド、シクロペンタジエ
ニルジシクロヘキシルチタニウムモノクロリド、シクロ
ペンタジエニルジフェニルチタニウムモノクロリド、シ
クロペンタジエニルジベンジルチタニウムモノクロリ
ド、メチルシクロペンタジエニルチタニウムトリクロリ
ド、t −ブチルシクロペンタジエニルチタニウムトリク
ロリド、インデニルチタニウムトリクロリド、インデニ
ルチタニウムトリブロミド、シクロペンタジエニルチタ
ニウムトリメチル、シクロペンタジエニルチタニウムト
リフェニル、シクロペンタジエニルチタニウムトリベン
ジル、シクロペンタジエニルチタニウムメトキシジクロ
リド、シクロペンタジエニルチタニウムエトキシジクロ
リド、メチルシクロペンタジエニルチタニウムエトキシ
ジクロリド、シクロペンタジエニルチタニウムフェノキ
シジクロリド、フルオレニルチタニウムトリクロリド、
シクロペンタジエニルメチルチタニウムジブロミド、シ
クロペンタジエニルエチルチタニウムジブロミド、シク
ロペンタジエニルフェニルチタニウムジブロミド、シク
ロペンタジエニルベンジルチタニウムジブロミド、シク
ロペンタジエニルネオペンチルチタニウムジブロミド、
メチルシクロペンタジエニルチタニウムジブロミドハイ
ドライド、インデニルチタニウムジブロミドモノハイド
ライド、シクロペンタジエニルジメチルチタニウムモノ
ブロミド、シクロペンタジエニルジエチルチタニウムモ
ノブロミド、シクロペンタジエニルジシクロヘキシルチ
タニウムモノブロミド、シクロペンタジエニルジフェニ
ルチタニウムモノブロミド、シクロペンタジエニルジベ
ンジルチタニウムモノブロミド、メチルシクロペンタジ
エニルチタニウムトリブロミド、ｔ−ブチルシクロペン
タジエニルチタニウムトリブロミド、インデニルチタニ
ウムトリブロミド、シクロペンタジエニルチタニウムト
リメチル、シクロペンタジエニルチタニウムトリフェニ
ル、シクロペンタジエニルチタニウムトリベンジル、シ
クロペンタジエニルチタニウムメトキシジブロミド、シ
クロペンタジエニルチタニウムエトキシジブロミド、メ
チルシクロペンタジエニルチタニウムエトキシジブロミ
ド、シクロペンタジエニルチタニウムフェノキシジブロ
ミド、フルオレニルチタニウムトリブロミド。

【００７９】また上記のようなメタロセン化合物におい
て、チタンを、ジルコニウムあるいはハフニウムに置換
えた化合物を用いることもできる。また上記チタン系メ
タロセン化合物と類似のニオブ化合物あるいはタンタル
化合物も同様に用いることができる。

【００８０】触媒２の調製に用いられる有機金属化合物
としては、前述した触媒１の調製に用いられる有機金属
化合物と同様の化合物を例示することができるが、中で
もアルミノオキサン類を使用することが好ましい。また
所望により前述した電子供与体を添加することもでき
る。

【００８１】上記のような触媒２において、メタロセン
化合物と有機金属化合物とは、原子比（メタロセン化合
物に含まれる遷移金属原子／有機金属化合物に含まれる
金属原子）で１〜1000、好ましくは２〜200 の量比で含
まれている。所望に応じて添加される電子供与体の使用
量は特に制限はないが、遷移金属原子１モルに対して、
0.1 〜100 モル、好ましくは１〜10モル程度であること
が望ましい。

【００８２】触媒２の調製方法としては、触媒１に例示
したような担体に担持する方法を好ましい例として挙げ
ることができる。本発明に係るエチレン・高級α−オレ
フィン共重合体は、上記のような触媒２の存在下におい
て、エチレンと炭素数１２以上のα−オレフィンとを共
重合させることにより得られる。

【００８３】触媒２を用いてのエチレンとα−オレフィ
ンとの共重合は、通常、気相、溶解重合あるいはスラリ
ー重合の形態を採る。重合の際の反応溶媒としては、不
活性炭化水素を用いることもできるし、反応温度におい
て液状のオレフィンを用いることもできる。

【００８４】この際用いられる不活性炭化水素媒体とし
ては、前述した不活性炭化水素媒体と同様のものを例示
できる。重合系内においては、触媒２は、重合容積１リ
ットル当り遷移金属原子に換算して、通常は約0.001 〜
50ミリモル、好ましくは約0.01〜10ミリモルの量で用い
られる。また、有機金属化合物は、重合系中の遷移金属
原子１モルに対し、有機金属化合物に含まれる金属原子
が、通常約１〜1000モル、好ましくは約２〜200 モルと
なるような量で用いられる。

【００８５】重合時に、水素を用いれば、得られる重合
体の分子量を調節することができ、メルトフローレイト
の大きい重合体が得られる。オレフィンの重合温度は、
通常、約２０〜２００℃、好ましくは約５０〜100 ℃に
設定される。重合は回分式、半連続式、連続式の何れの
方法においても行なうことができる。さらに重合を、反
応条件を変えて２段以上に分けて行なうこともできる。

【００８６】上記のような触媒１あるいは２を用いて得
られるエチレン・高級α−オレフィン共重合体重合体
は、ランダム性が良好であり、融解熱量が低い等の特徴
を有する。

【００８７】

【発明の効果】以上説明してきたように本発明によれ
ば、ランダム性が良好であり、融解熱量が低いエチレン
・高級α−オレフィン共重合体を提供することが可能に
なり、エチレン・高級α−オレフィン共重合体の用途を
一層拡大できる。

【００８８】

【実施例】以下本発明を実施例によって説明するが、本
発明はこれら実施例に限定されるものではない。

【００８９】

【参考例１】［触媒の調製］ 800 ℃で３時間焼成したシリカゲル（富士デビソン社製
Ｆ９５２）５ｇを２ミリモルのシクロペンタジエニル三
塩化チタンＣｐＴｉＣｌ₃を含む20mlのヘプタン溶液中
に投入し、３時間100℃で混合した。ろ過にて固体部を
採取し、ヘプタンにて数回洗浄した後、固体部を60℃減
圧下で３時間乾燥し、ＣｐＴｉＣｌ₃／ＳｉＯ₂触媒を得
た。

【００９０】Ｔｉ含有量は1.3 重量％であった。 ［重 合］ 攪拌装置を備えた内容積100 mlのガラス製容器に窒素雰
囲気下、精製トルエンと１−ヘキサデセンとを所定量装
入し、前記ＣｐＴｉＣｌ₃／ＳｉＯ₂触媒をチタン原子換
算で０．１ミリモル加えた後、常圧下、過剰のエチレン
を液相部に供給した。エチレンを飽和させ、４０℃に加
熱した後、メチルアルミノキサンをアルミニウム原子換
算で２．０ミリモル加えて重合を開始した。この際、１
−ヘキサデセンとトルエンは、１−ヘキサデセン濃度が
０．０８９ミリモル／リットル、トルエンと１−ヘキサ
デセンとの合計量が５０ミリリットルとなるように加え
た。

【００９１】重合中、圧力は常圧に保持した。重合は３
０分間行ない、少量の塩酸を含んだメタノールを加える
ことで重合を停止した。次に、反応液を大過剰のメタノ
ールに投入し、固体部のろ過およびメタノール洗浄を行
ない、次いで減圧乾燥した。

【００９２】得られた固体を沸騰ｏ−ジクロロベンゼン
で１５時間抽出することにより、ポリマーと触媒残渣と
を分離した。ポリマー収量は、１．２９グラム、１−ヘ
キサデセン含量は３．５モル％、融点は１１５．４℃、
Ｍｗは１３５，０００、Ｍｗ／Ｍｎは１１．０であっ
た。

【００９３】

【実施例１】１−ヘキサデセン濃度を０．２２３ミリモ
ル／リットルとした以外は、参考例１と同様にして重合
を行った。結果を表１に示す。

【００９４】

【実施例２】１−ヘキサデセン濃度を０．４４７ミリモ
ル／リットルとした以外は、参考例１と同様にして重合
を行った。結果を表１に示す。

【００９５】

【表１】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭62−121710（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08F 210/02 - 210/16 ＣＡ（ＳＴＮ)

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 エチレンと、１−テトラデセン、１−ヘ
   キサデセンおよび１−エイコセンからなる群から選択さ
   れる高級α−オレフィンとを共重合してなる常温で固体
   の共重合体であって、 エチレンから導かれる構成単位の含有率が、３０〜９７
   モル％であり、該 高級α−オレフィンから導かれる構成単位の含有率
   （Ｈモル％）が、７０〜３モル％であり、 下記式（１）で表されるＲ値が１．２〜２．０であるエ
   チレン・高級α−オレフィン共重合体； 【数１】 〔ＥＥ〕：ポリマー鎖中のエチレン・エチレン連鎖の割
   合 〔ＨＨ〕：ポリマー鎖中の高級α−オレフィン・高級α
   −オレフィン連鎖の割合 〔ＥＨ〕：ポリマー鎖中のエチレン・高級α−オレフィ
   ン連鎖の割合。