JPH0680725A - α−オレフィン系共重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【目的】 ランダム性に優れたα-オレフィン系共重合
体を製造しうる特異なオレフィン重合用触媒を用いるα
-オレフィン系共重合体の製造方法の提供。 【構成】 Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、ＮｂおよびＴａから選ば
れる少なくとも１種の遷移金属化合物(1) を含むか、ま
たはバナジウム化合物(2) を含み、かつプロピレンの単
独重合を行なった場合に、下記(a) 、(b) を充足するポ
リプロピレンを提供し得るオレフィン重合用触媒の存在
下に、少なくとも２種の炭素数２以上のα-オレフィン
を共重合させる；(a) 該ポリプロピレンの¹³Ｃ−ＮＭＲ
スペクトルにおいて、Ｔββ、Ｔβγ、Ｔαγに由来す
るピーク強度が下記式(i) を満たし、 (b) (1) を含む触媒を用いる場合には、ＴβγのＴαγ
に対する強度比が２以上であり、(2) を含む触媒を用い
る場合には、強度比が６以上である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の技術分野】本発明はα-オレフィン系共重合体
の製造方法に関し、さらに詳しくは、特異な立体構造を
有するポリプロピレンを提供しうるオレフィン重合用触
媒を用いたα-オレフィン系共重合体の製造方法に関す
る。

【０００２】

【発明の技術的背景】従来からα−オレフィン重合体た
とえばポリプロピレンを製造するための触媒として、チ
タン化合物と有機アルミニウムとからなるチタン系触媒
が知られているが、このような公知のチタン系触媒を用
いて得られるポリプロピレンの¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトル
中に観測される（Ｔβγ＋Ｔαγ）の（Ｔββ＋２Ｔβ
γ＋Ｔαγ）に対する強度比はほぼ０である。すなわ
ち、従来公知のチタン系触媒を用いてプロピレンを重合
するとインバージョンは殆ど起こっておらず、したがっ
て得られるポリプロピレンには異種結合も殆ど存在しな
い。

【０００３】またポリプロピレンの製造用触媒として
は、ジルコノセンやハフノセンとアルミノオキサンから
なる触媒系も知られているが、このような公知のメタロ
セン系触媒を用いて得られるポリプロピレンでは、約
０．０１以下の割合で異種結合が存在する。そしてこの
ような公知のメタロセン系触媒を用いて得られるポリプ
ロピレンでは、ＴβγのＴαγに対する比（Ｔβγ／Ｔ
αγ）は、１．５以下である。

【０００４】なお、Ｔβγ／Ｔαγは、たとえば１，２
付加反応に続き２，１付加反応が起こりさらに２，１付
加反応が起こる回数と、１，２付加反応に続き２，１付
加反応が起こり次いで１，２付加反応が起こる回数との
比を表す尺度である。

【０００５】ところで本発明者らは、ある種の触媒を用
いてプロピレンを重合させると、得られるポリプロピレ
ンでは上記のようなＴβγ／Ｔαγが２以上となること
を見出し、この触媒を用いてα−オレフィンを共重合さ
せると、ランダム性に優れたα−オレフィン系共重合体
が得られることを見出して本発明を完成するに至った。

【０００６】

【発明の目的】本発明は、特異な物性、特にランダム性
に優れたα-オレフィン系共重合体を製造しうる特異な
オレフィン重合用触媒を用いるα-オレフィン系共重合
体の製造方法を提供することを目的としている。

【０００７】

【発明の概要】本発明に係るα-オレフィン系共重合体
の製造方法は、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、ＮｂおよびＴａから
選ばれる少なくとも１種の遷移金属化合物を含むか、ま
たはバナジウム化合物を含み、かつプロピレンの単独重
合を行なった場合に、下記要件(a) および(b) を充足す
るポリプロピレンを提供し得るオレフィン重合用触媒の
存在下に、少なくとも２種の炭素数２以上のα-オレフ
ィンを共重合させることを特徴としている； (a) 該ポリプロピレンの¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルにおい
て、Ｔββ、Ｔβγ、Ｔαγに由来するピーク強度が下
記式(i) を満たし、

【０００８】

【数３】

【０００９】(b) Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、ＮｂおよびＴａか
ら選ばれる少なくとも１種の遷移金属化合物を含む触媒
が用いられる場合には、該ポリプロピレンの¹³Ｃ−ＮＭ
ＲスペクトルにおけるＴβγのＴαγに対する強度比が
２以上であり、バナジウム化合物を含む触媒が用いられ
る場合には、該ポリプロピレンの¹³Ｃ−ＮＭＲスペクト
ルにおけるＴβγのＴαγに対する強度比が６以上であ
る。

【００１０】

【発明の具体的説明】以下、本発明に係るα-オレフィ
ン系共重合体の製造方法について具体的に説明する。

【００１１】なお、本発明において重合という語は、単
独重合だけでなく、共重合をも包含した意味で用いられ
ることがある。本発明に係るα-オレフィン系共重合体
の製造方法において用いられるオレフィン重合用触媒
は、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、ＮｂおよびＴａから選ばれる少
なくとも１種の遷移金属化合物を含む触媒、またはバナ
ジウム化合物を含む触媒であって、かつプロピレンの単
独重合を行なった場合に特異な立体構造を有するポリプ
ロピレンを提供しうる触媒である。

【００１２】ここで特異な立体構造を有するポリプロピ
レンとは、少なくとも下記要件(a)および(b) を充足す
ることをいう。 (a) 該ポリプロピレンの¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルにおい
て、Ｔββ、Ｔβγ、Ｔαγに由来するピーク強度が下
記式(i) を満たし、

【００１３】

【数４】

【００１４】(b) Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、ＮｂおよびＴａか
ら選ばれる少なくとも１種の遷移金属化合物を含む触媒
が用いられる場合には、該ポリプロピレンの¹³Ｃ−ＮＭ
ＲスペクトルにおけるＴβγのＴαγに対する強度比が
２以上であり、バナジウム化合物を含む触媒が用いられ
る場合には、該ポリプロピレンの¹³Ｃ−ＮＭＲスペクト
ルにおけるＴβγのＴαγに対する強度比が６以上であ
る。

【００１５】本発明でポリプロピレンに求められる要件
(a) および(b) は、次のような方法で測定する¹³Ｃ核磁
気共鳴（ＮＭＲ）スペクトルに基づき算出する。すなわ
ちポリマー濃度１０重量％以下、好ましくは５重量％の
1,2,4-トリクロロベンゼン／ｄ₆-ベンゼン＝９／１（重
量比）の混合溶液を用い、６７．２０ＭＨｚ、１２０℃
にて測定することによって求める。測定装置としては、
たとえば日本電子製ＪＥＯＬ−ＧＸ２７０ＮＭＲ測定装
置が用いられる。

【００１６】¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルで観測されるピー
クは、リンデンマンアダムスの提案（Analysis Chemist
ry 43, p1245 (1971)）する解析法に基本的に従い帰属
した。

【００１７】ポリプロピレンの¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトル
においては、３０〜３２ppm に現れるピークをＴβγ
に、２８〜３０ppm に現れるピークをＴββにそれぞれ
帰属した。また３５〜３８ppm に現れるピークをＴαβ
に、３８〜４０ppm に現れるピークをＴαγにそれぞれ
帰属した。

【００１８】次に上記要件(a) および(b) に関して説明
する。要件(a) において、（Ｔβγ＋Ｔαγ）の（Ｔβ
β＋２Ｔβγ＋Ｔαγ）に対する強度比は、一般に１，
２付加反応に続き２，１付加反応が起こる割合や、２，
１付加反応に続き１，２付加反応が起こる割合、すなわ
ちインバージョンが起こる割合を示す。

【００１９】本発明においては、（Ｔβγ＋Ｔαγ）の
（Ｔββ＋２Ｔβγ＋Ｔαγ）に対する強度比が、０．
００１以上であり、好ましくは０．０１以上であり、よ
り好ましくは０．０５以上であり、さらに好ましくは
０．１０以上であり、特に好ましくは０．１５以上であ
る。

【００２０】前述したように公知のチタン系触媒によっ
て得られるポリプロピレンでは、（Ｔβγ＋Ｔαγ）の
（Ｔββ＋２Ｔβγ＋Ｔαγ）に対する強度比は、通常
０．００１未満である。すなわちインバージョンがほぼ
起こっていないといえる。

【００２１】次に上記要件(b) は、ポリプロピレンの特
殊な構造を規定するために本発明者らが初めて提案する
パラメータである。すなわち要件(b) において、Ｔβγ
のＴαγに対する強度比（Ｔβγ／Ｔαγ）は、１，２
（２，１）付加反応に続き２，１（１，２）付加反応が
起こった後にさらに続けて２，１（１，２）付加反応が
起こる回数の１，２（２，１）付加反応に続き２，１
（１，２）付加反応が起こった後にすぐ１，２付加反応
が起こる回数に対する比を示すパラメータと考えられ
る。

【００２２】上記において、このＴαβのピーク強度は
理論上Ｔβγとほぼ同値であるので、要件(a) において
は、

【００２３】

【数５】

【００２４】また要件(b) においては、ＴβγのＴαγ
に対する強度比は、ＴαβのＴαγに対する強度比で評
価することも可能である。本発明では、ＴβγのＴαγ
に対する強度比は以下のとおりである。

【００２５】Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、ＮｂおよびＴａから選
ばれる少なくとも１種の遷移金属化合物を含む触媒が用
いられる場合には、２以上であり、好ましくは４以上で
あり、より好ましくは５以上であり、さらに好ましくは
６以上であり、特に好ましくは１０以上である。

【００２６】またバナジウム化合物を含む触媒が用いら
れる場合には、６以上であり、好ましくは７以上であ
り、より好ましくは８以上であり、さらに好ましくは９
以上であり、特に好ましくは１０以上である。

【００２７】前述したようにジルコノセンやハフノセン
系の触媒によって得られるポリプロピレンでは、Ｔβγ
のＴαγに対する強度比が、通常１．５以下であり、し
たがって１，２付加反応に続き２，１付加反応が起こっ
た後、再び１，２付加反応に戻る割合は、続いて２，１
付加反応が起こる割合に比べて高いと考えられる。

【００２８】なお、ＴβγやＴαβに帰属されるピーク
が明らかに存在するのに対し、Ｔαγに帰属されるべき
ピークがノイズ内に隠れるなどして識別できないことも
あるが、この場合、ＴβγのＴαγに対する強度比ある
いはＴαβのＴαγに対する強度比は∞とみなされる。

【００２９】本発明においては、上記のような特異な要
件を充足するポリプロピレンを製造しうるオレフィン重
合用触媒の存在下で、少なくとも２種の炭素数２以上の
α-オレフィンを組み合わせて共重合させる。

【００３０】このような炭素数２以上のα-オレフィン
としては、エチレン、プロピレン、1-ブテン、1-ペンテ
ン、1-ヘキセン、3-メチル-1-ブテン、3-メチル-1-ペン
テン、4-メチル-1-ペンテン、3-エチル-1-ペンテン、4-
メチル-1-ヘキセン、4,4-ジメチル-1-ペンテン、4,4-ジ
メチル-1-ヘキセン、3-エチル-1-ヘキセン、4-エチル-1
-ヘキセン、1-オクテン、1-デセン、1-ドデセン、1-テ
トラデセン、1-ヘキサデセン、1-オクタデセン、1-エイ
コセン等の直鎖ないし分岐型のα-オレフィンを挙げる
ことができる。

【００３１】さらに下記のようなオレフィンを用いるこ
ともできる。スチレン、メチルスチレン、ジメチルスチ
レン、クロルスチレン、アリルベンゼン、アリルトルエ
ン、ビニルナフタレン、アリルナフタレン等の芳香族ビ
ニル化合物、ビニルシクロペンタン、ビニルシクロヘキ
サン、ビニルシクロヘプタン、メチルビニルシクロヘキ
サン、アリルノルボルナン等の炭素数７〜２０の脂環族
ビニル化合物、アリルトリメチルシラン、アリルトリエ
チルシラン、4-トリメチルシリル-1-ブテン、6-トリメ
チルシリル-1- ヘキセン、8-トリメチルシシリル-1- オ
クテン、10- トリメチルシリル-1- デセン等のシラン系
不飽和化合物を挙げることができる。

【００３２】これらのうち好ましくは、エチレン、プロ
ピレン、1-ブテン、1-ペンテン、1-ヘキセン、4-メチル
-1-ペンテン、3-メチル-1-ペンテン、1-ヘプテン、3-メ
チル-1-ブテン等の炭素数２〜７のα-オレフィンを挙げ
ることができ、特に好ましくはエチレン、プロピレン、
1-ブテン、1-ペンテン、1-ヘキセン、4-メチル-1-ペン
テンを挙げることができる。

【００３３】本発明では、上記のような炭素数２以上の
α-オレフィンを少なくとも２種以上組み合わせて共重
合させるが、好ましい組み合わせとしては、エチレンと
プロピレン、エチレンと1-ブテン、エチレンと1-ペンテ
ン、エチレンと1-ヘキセン、エチレンと4-メチル-1-ペ
ンテン、プロピレンと1-ブテン、プロピレンと1-オクテ
ン、プロピレンと1-デセン、プロピレンと1-ドデセン、
1-ブテンと1-デセン、1-ヘキセンと4-メチル-1-ペンテ
ン、1-オクテンと4-メチル-1-ペンテン、1-デセンと4-
メチル-1-ペンテン、エチレンとプロピレンと1-ブテ
ン、エチレンとプロピレンと4-メチル-1-ペンテン等の
組み合わせを挙げることができる。

【００３４】本発明に係るα-オレフィン系共重合体の
製造方法においては、前述のような特異な立体構造を有
するポリプロピレンを製造しうるオレフィン重合用触媒
の存在下にα−オレフィンを共重合させる。

【００３５】このようなオレフィン重合用触媒として
は、具体的には、たとえば、Ｔｉ、Ｖ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎ
ｂおよびＴａから選ばれる少なくとも１種の遷移金属化
合物と、有機金属化合物とからなるオレフィン重合用触
媒を例示することができる。

【００３６】上記のようなオレフィン重合用触媒の特に
好ましい例としては、非メタロセン系の遷移金属化合物
が固体担体に担持されてなる固体触媒と有機金属化合物
とからなるオレフィン重合用触媒（以下、「触媒１」と
略記することがある。）、メタロセン化合物と有機金属
化合物とからなるオレフィン重合用触媒（以下、「触媒
２」と略記することがある。）を挙げることができる。

【００３７】触媒１の調製に用いられる非メタロセン系
遷移金属化合物としては、具体的には、たとえば、次式
で示される４価のチタン化合物を挙げることができる。 Ｔi(ＯＲ）_gＸ_4−ｇ Ｒは炭化水素基、Ｘはハロゲン原子、０≦ｇ≦４ このような化合物として、具体的には、ＴiＣl₄ 、Ｔi
Ｂr₄ 、ＴiＩ₄ などのテトラハロゲン化チタン、Ｔi(Ｏ
ＣＨ₃)Ｃl₃ 、Ｔi(ＯＣ₂Ｈ₅)Ｃl₃ 、Ｔi(Ｏn-Ｃ₄Ｈ₉)Ｃ
l₃ 、Ｔi(ＯＣ₂Ｈ₅)Ｂr₃ 、Ｔi(Ｏ-iso-Ｃ₄Ｈ₉)Ｂr₃ な
どのトリハロゲン化アルコキシチタン、Ｔi(ＯＣＨ₃)₂
Ｃl₂ 、Ｔi(ＯＣ₂Ｈ₅)₂Ｃl₂ 、Ｔi(Ｏn-Ｃ₄Ｈ₉)₂Ｃl
₂ 、Ｔi(ＯＣ₂Ｈ₅)₂Ｂr₂などのジハロゲン化ジアルコキ
シチタン、Ｔi(ＯＣＨ₃)₃Ｃl 、Ｔi(ＯＣ₂Ｈ₅)₃Ｃl 、
Ｔi(Ｏn-Ｃ₄Ｈ₉)₃Ｃl 、Ｔi(ＯＣ₂Ｈ₅)₃Ｂr などのモノ
ハロゲン化トリアルコキシチタン、Ｔi(ＯＣＨ₃)₄ 、Ｔ
i(ＯＣ₂Ｈ₅)₄ 、Ｔi(Ｏn-Ｃ₄Ｈ₉)₄ 、Ｔi(Ｏ-iso-Ｃ₄Ｈ
₉)₄ 、Ｔi(Ｏ-2-エチルヘキシル)₄ などのテトラアルコ
キシチタンなどを例示することができる。

【００３８】また上記チタン化合物のチタン原子をジル
コニウムあるいはハフニウムで置き換えた化合物も同様
に使用することができ、また上記チタン化合物と類似の
ニオブ化合物あるいはタンタル化合物も同様に使用する
ことができる。

【００３９】さらにバナジウム化合物としては、上記チ
タン化合物のチタン原子をバナジウム原子に代えた化合
物、および 式ＶＯ（ＯＲ）_aＸ_b もしくは 式ＶＯ（ＯＲ）_cＸ_d で表される化合物を挙げることが
できる。 （ただし上記の式において、Ｒは炭化水素基であり、０
≦ａ≦３、０≦ｂ≦３、２≦ａ＋ｂ≦３、０≦ｃ≦４、
０≦ｄ≦４、３≦ｃ＋ｄ≦４である。） このようなバナジウム化合物の例としては、ＶＯＣl₃、
ＶＯ（ＯＣ₂Ｈ₅）Ｃl₂、ＶＯ（ＯＣ₂Ｈ₅）₂Ｃl₂、ＶＯ
（Ｏ-iso-Ｃ₃Ｈ₇）Ｃl₂、ＶＯ（Ｏ-n-Ｃ₄Ｈ₉）Ｃl₂、Ｖ
Ｏ（ＯＣ₂Ｈ₅）₃ 、ＶＯＢr₂、ＶＯＣl₂、ＶＯ（Ｏ-n-
Ｃ₄Ｈ₉）₃ 、ＶＣl₃・２（ＯＣ₈Ｈ₁₇ＯＨ）などのバナ
ジウム化合物を挙げることができる。

【００４０】上記のような非メタロセン系の遷移金属化
合物は、後述する電子供与体と予め接触させて用いても
よい。触媒１は、上記のような非メタロセン系の遷移金
属化合物を以下のような担体化合物に担持させてなる固
体触媒と有機金属化合物とからなる。

【００４１】このような担体化合物としては、Ａl
₂Ｏ₃、ＳiＯ₂、Ｂ₂Ｏ₃、ＭgＯ、ＣaＯ、ＴiＯ₂、Ｚn
Ｏ、ＺnＯ₂、ＳnＯ₂、ＢaＯ、ＴhＯおよびスチレン−ジ
ビニルベンゼン共重合体などの樹脂、ＭgＣl₂、Ｍg(Ｏ
Ｈ)₂、ＭgＣＯ₃、Ｍg（ＯＥt）₂、ステアリン酸Ｍｇな
どを挙げることができる。これら担体化合物の中でも、
好ましくはＳiＯ₂、Ａl₂Ｏ₃、ＭgＯ、ＺnＯ、ＺnＯ₂な
どを挙げることができる。

【００４２】触媒１の調製に用いられる有機金属化合物
としては、周期律表第Ｉ族〜第III族金属の有機金属化
合物が用いられ、具体的には、下記のような化合物が用
いられる。 (1) Ｒ¹ _mＡl（ＯＲ²）_nＨ_pＸ_q （式中、Ｒ¹ およびＲ² は炭素原子を通常１〜１５個、
好ましくは１〜４個含む炭化水素基であり、これらは互
いに同一でも異なってもよい。Ｘはハロゲン原子を表わ
し、０＜ｍ≦３、ｎは０≦ｎ＜３、ｐは０≦ｐ＜３、ｑ
は０≦ｑ＜３の数であって、しかもｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＝３
である）で表わされる有機アルミニウム化合物。 (2) Ｍ¹ＡlＲ¹ ₄ （式中、Ｍ¹ はＬi 、Ｎa 、Ｋであり、Ｒ¹ は前記と同
じ）で表わされる第Ｉ族金属とアルミニウムとの錯アル
キル化物。 (3) Ｒ¹Ｒ²Ｍ² （式中、Ｒ¹ およびＲ² は上記と同様である。Ｍ² はＭ
ｇ、ＺｎまたはＣｄである）で表わされる第II族または
第III族のジアルキル化合物。

【００４３】前記の(1) に属する有機アルミニウム化合
物としては、次のような化合物を例示できる。 一般式 Ｒ¹ _mＡl（ＯＲ²）_3−ｍ （式中、Ｒ¹ およびＲ² は前記と同じ。ｍは好ましくは
１.５≦ｍ≦３の数である）、 一般式 Ｒ¹ _mＡlＸ_3-m （式中、Ｒ¹ は前記と同じ。Ｘはハロゲン、ｍは好まし
くは０＜ｍ＜３である）、 一般式 Ｒ¹ _mＡlＨ_3-m （式中、Ｒ¹ は前記と同じ。ｍは好ましくは２≦ｍ＜３
である）、 一般式 Ｒ¹ _mＡl（ＯＲ²）_nＸ_q （式中、Ｒ¹ およびＲ² は前記と同じ。Ｘはハロゲン、
０＜ｍ≦３、０≦ｎ＜３、０≦ｑ＜３で、ｍ＋ｎ＋ｑ＝
３である）で表わされる化合物などを挙げることができ
る。

【００４４】(1) に属するアルミニウム化合物として
は、より具体的には、トリエチルアルミニウム、トリブ
チルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムなどの
トリアルキルアルミニウム、トリイソプレニルアルミニ
ウムなどのトリアルケニルアルミニウム、ジエチルアル
ミニウムエトキシド、ジブチルアルミニウムブトキシド
などのジアルキルアルミニウムアルコキシド、エチルア
ルミニウムセスキエトキシド、ブチルアルミニウムセス
キブトキシドなどのアルキルアルミニウムセスキアルコ
キシド、Ｒ¹ _2．５Ａl（ＯＲ²）_0.5 などで表わされる平
均組成を有する部分的にアルコキシ化されたアルキルア
ルミニウム；ジエチルアルミニウムクロリド、ジブチル
アルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムブロミド
などのジアルキルアルミニウムハライド；エチルアルミ
ニウムセスキクロリド、ブチルアルミニウムセスキクロ
リド、エチルアルミニウムセスキブロミドなどのアルキ
ルアルミニウムセスキハライド；エチルアルミニウムジ
クロリド、プロピルアルミニウムジクロリド、ブチルア
ルミニウムジブロミド等のアルキルアルミニウムジハラ
イドなどの部分的にハロゲン化されたアルキルアルミニ
ウム、ジエチルアルミニウムヒドリド、ジブチルアルミ
ニウムヒドリドなどのジアルキルアルミニウムヒドリ
ド、エチルアルミニウムジヒドリド、プロピルアルミニ
ウムジヒドリド等のアルキルアルミニウムジヒドリドな
どその他の部分的に水素化されたアルキルアルミニウ
ム、エチルアルミニウムエトキシクロリド、ブチルアル
ミニウムブトキシクロリド、エチルアルミニウムエトキ
シブロミドなどの部分的にアルコキシ化およびハロゲン
化されたアルキルアルミニウムを挙げることができる。

【００４５】また(1) に類似する化合物としては、酸素
原子や窒素原子を介して２以上のアルミニウムが結合し
た有機アルミニウム化合物を挙げることができる。この
ような化合物としては、例えば、（Ｃ₂Ｈ₅）₂ＡlＯＡl
（Ｃ₂Ｈ₅）₂ 、（Ｃ₄Ｈ₉）₂ＡlＯＡl（Ｃ₄Ｈ₉）₂ 、
（Ｃ₂Ｈ₅）₂ＡlＮ（Ｃ₂Ｈ₅）Ａl（Ｃ₂Ｈ₅）₂など、さら
にメチルアルミノオキサンなどのアルミノオキサン類を
挙げることができる。

【００４６】前記(2) に属する化合物としては、ＬiＡl
（Ｃ₂Ｈ₅）₄ 、ＬiＡl（Ｃ₇Ｈ₁₅）₄ などを挙げること
ができる。

【００４７】これらの中では有機アルミニウム化合物が
好ましく用いられ、特にハロゲン含有アルキルアルミニ
ウムを用いることが好ましい。このような有機金属化合
物と、前述したような遷移金属化合物および担体化合物
とからなる触媒１には、必要に応じて電子供与体を添加
して用いてもよい。

【００４８】触媒１に必要に応じて添加される電子供与
体としては、具体的には下記のような化合物が挙げられ
る。メチルアミン、エチルアミン、ジメチルアミン、ジ
エチルアミン、エチレンジアミン、テトラメチレンジア
ミン、ヘキサメチレンジアミン、トリブチルアミン、ト
リベンジルアミンなどのアミン類、ピロール、メチルピ
ロール、ジメチルピロールなどのピロール類、ピロリ
ン、ピロリジン、インドール、ピリジン、メチルピリジ
ン、エチルピリジン、プロピルピリジン、ジメチルピリ
ジン、エチルメチルピリジン、トリメチルピリジン、フ
ェニルピリジン、ベンジルピリジン、塩化ピリジンなど
のピリジン類、ピペリジン類、キノリン類、イソキノリ
ン類、などの含窒素環状化合物、テトラヒドロフラン、
1,4-シネオール、1,8-シネオール、ピノールフラン、メ
チルフラン、ジメチルフラン、ジフェニルフラン、ベン
ゾフラン、クマラン、フタラン、テトラヒドロピラン、
ピラン、ジテドロピランなどの環状含酸素化合物、メタ
ノール、エタノール、プロパノール、ペンタノール、ヘ
キサノール、オクタノール、2-エチルヘキサノール、ド
デカノール、オクタデシルアルコール、オレイルアルコ
ール、ベンジルアルコール、フェニルエチルアルコー
ル、クミルアルコール、イソプロピルアルコール、イソ
プロピルベンジルアルコールなどの炭素数１〜１８のア
ルコール類、フェノール、クレゾール、キシレノール、
エチルフェノール、プロピルフェノール、ノニルフェノ
ール、クミルフェノール、ナフトールなどの低級アルキ
ル基を有してもよい炭素数６〜２０のフェノール類、ア
セトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケト
ン、アセトフェノン、ベンゾフェノン、アセチルアセト
ン、ベンゾキノンなどの炭素数３〜１５のケトン類、ア
セトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、オクチルアル
デヒド、ベンズアルデヒド、トルアルデヒド、ナフトア
ルデヒドなどの炭素数２〜１５のアルデヒド類、ギ酸メ
チル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ビニル、酢酸プロ
ピル、酢酸オクチル、酢酸シクロヘキシル、プロピオン
酸エチル、酪酸メチル、吉草酸エチル、クロル酢酸メチ
ル、ジクロル酢酸エチル、メタクリル酸メチル、クロト
ン酸エチル、シクロヘキサンカルボン酸エチル、安息香
酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香
酸ブチル、安息香酸オクチル、安息香酸シクロヘキシ
ル、安息香酸フェニル、安息香酸ベンジル、トルイル酸
メチル、トルイル酸エチル、トルイル酸アミル、エチル
安息香酸エチル、アニス酸メチル、マレイン酸n-ブチ
ル、メチルマロン酸ジイソブチル、シクロヘキセンカル
ボン酸ジn-ヘキシル、ナジック酸ジエチル、テトラヒド
ロフタル酸ジイソプロピル、フタル酸ジエチル、フタル
酸ジイソブチル、フタル酸ジn-ブチル、フタル酸ジ2-エ
チルヘキシル、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクト
ン、クマリン、フタリド、炭酸エチルなどの炭素数２〜
３０の有機酸エステル、アセチルクロリド、ベンゾイル
クロリド、トルイル酸クロリド、アニス酸クロリドなど
の炭素数２〜１５の酸ハライド類、メチルエーテル、エ
チルエーテル、イソプロピルエーテル、ブチルエーテ
ル、アミルエーテル、アニソール、ジフェニルエーテル
エポキシ-p- メンタンなどの炭素数２〜２０のエーテル
類、2-イソペンチル-2-イソプロピル-1,3-ジメトキシプ
ロパン、2,2-イソブチル-1,3-ジメトキシプロパン、2,2
-イソプロピル-1,3-ジメトキシプロパン、2-シクロヘキ
シルメチル-2-イソプロピル-1,3-ジメトキシプロパン、
2,2-イソペンチル-1,3-ジメトキシプロパン、2-イソブ
チル-2-イソプロピル-1,3-ジメトキシプロパン、2-シク
ロヘキシル-2-イソプロピル-1,3-ジメトキシプロパン、
2-シクロペンチル-2-イソプロピル-1,3-ジメトキシプロ
パン、2,2-ジシクロペンチル-1,3-ジメトキシプロパ
ン、1,2-ビス-メトキシメチル-ビシクロ- 2,2,1 -ヘプ
タン、ジフェニルジメトキシシラン、イソプロピル-t-
ブチルジメトキシシラン、2,2-ジイソブチル-1,3-ジメ
トキシシクロヘキサン、2-イソペンチル-2-イソプロピ
ル-1,3-ジメトキシシクロヘキサンなどのジエーテル
類、酢酸アミド、安息香酸アミド、トルイル酸アミドな
どの酸アミド類、アセトニトリル、ベンゾニトリル、ト
ルニトリルなどのニトリル類、無水酢酸、無水フタル
酸、無水安息香酸などの酸無水物などが用いられる。

【００４９】また電子供与体として、下記のような一般
式［Ｉａ］で示される有機ケイ素化合物を用いることも
できる。 Ｒ_nＳi(ＯＲ’）_4-n …［Ｉａ］ （式中、ＲおよびＲ’は炭化水素基であり、０＜ｎ＜４
である） 上記のような一般式［Ｉａ］で示される有機ケイ素化合
物としては、具体的には、トリメチルメトキシシラン、
トリメチルエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラ
ン、ジメチルジエトキシシラン、ジイソプロピルジメト
キシシラン、t-ブチルメチルジメトキシシラン、t-ブチ
ルメチルジエトキシシラン、t-アミルメチルジエトキシ
シラン、ジフェニルジメトキシシラン、フェニルメチル
ジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ビス
o-トリルジメトキシシラン、ビスm-トリルジメトキシシ
ラン、ビスp-トリルジメトキシシラン、ビスp-トリルジ
エトキシシラン、ビスエチルフェニルジメトキシシラ
ン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、シクロヘキシ
ルメチルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジエ
トキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリ
エトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、メチルト
リメトキシシラン、n-プロピルトリエトキシシラン、デ
シルトリメトキシシラン、デシルトリエトキシシラン、
フェニルトリメトキシシラン、γ−クロルプロピルトリ
メトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルト
リエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、t-ブチ
ルトリエトキシシラン、n-ブチルトリエトキシシラン、
iso-ブチルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシ
シラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、クロ
ルトリエトキシシラン、エチルトリイソプロポキシシラ
ン、ビニルトリブトキシシラン、シクロヘキシルトリメ
トキシシラン、シクロヘキシルトリエトキシシラン、2-
ノルボルナントリメトキシシラン、2-ノルボルナントリ
エトキシシラン、2-ノルボルナンメチルジメトキシシラ
ン、ケイ酸エチル、ケイ酸ブチル、トリメチルフェノキ
シシラン、メチルトリアリロキシ(allyloxy)シラン、ビ
ニルトリス（β−メトキシエトキシシラン）、ビニルト
リアセトキシシラン、ジメチルテトラエトキシジシロキ
サンなどが用いられる。

【００５０】さらに電子供与体として、下記のような一
般式［IIａ］で示される有機ケイ素化合物を用いること
もできる。 ＳiＲ¹Ｒ² _m（ＯＲ³）_3-m …［IIａ］ （式中、Ｒ¹ はシクロペンチル基もしくはアルキル基を
有するシクロペンチル基であり、Ｒ² はアルキル基、シ
クロペンチル基およびアルキル基を有するシクロペンチ
ル基からなる群より選ばれる基であり、Ｒ³ は炭化水素
基であり、ｍは０≦ｍ≦２である。） 上記式［IIａ］において、Ｒ¹ はシクロペンチル基もし
くはアルキル基を有するシクロペンチル基であり、Ｒ¹
としては、シクロペンチル基以外に、2-メチルシクロペ
ンチル基、3-メチルシクロペンチル基、2-エチルシクロ
ペンチル基、2,3-ジメチルシクロペンチル基などのアル
キル基を有するシクロペンチル基を挙げることができ
る。

【００５１】また、式［IIａ］において、Ｒ² はアルキ
ル基、シクロペンチル基もしくはアルキル基を有するシ
クロペンチル基のいずれかの基であり、Ｒ² としては、
たとえばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピ
ル基、ブチル基、ヘキシル基などのアルキル基、または
Ｒ¹ として例示したシクロペンチル基およびアルキル基
を有するシクロペンチル基を同様に挙げることができ
る。

【００５２】また、式［IIａ］において、Ｒ³ は炭化水
素基であり、Ｒ³ としては、たとえばアルキル基、シク
ロアルキル基、アリール基、アラルキル基などの炭化水
素基を挙げることができる。

【００５３】このような有機ケイ素化合物として、具体
的には、シクロペンチルトリメトキシシラン、2-メチル
シクロペンチルトリメトキシシラン、2,3-ジメチルシク
ロペンチルトリメトキシシラン、シクロペンチルトリエ
トキシシランなどのトリアルコキシシラン類、ジシクロ
ペンチルジメトキシシラン、ビス（2-メチルシクロペン
チル）ジメトキシシラン、ビス（2,3-ジメチルシクロペ
ンチル）ジメトキシシラン、ジシクロペンチルジエトキ
シシランなどのジアルコキシシラン類、トリシクロペン
チルメトキシシラン、トリシクロペンチルエトキシシラ
ン、ジシクロペンチルメチルメトキシシラン、ジシクロ
ペンチルエチルメトキシシラン、ジシクロペンチルメチ
ルエトキシシラン、シクロペンチルジメチルメトキシシ
ラン、シクロペンチルジエチルメトキシシラン、シクロ
ペンチルジメチルエトキシシランなどのモノアルコキシ
シラン類などを挙げることができる。

【００５４】次に、上記のような担体化合物と、該担体
化合物に担持されてなる非メタロセン系遷移金属化合物
と、有機金属化合物とからなる触媒１の調製方法につい
て説明する。

【００５５】該非メタロセン系遷移金属化合物を、該担
体化合物に担持させる方法としては、単に接触させる方
法や、加熱下に混合する方法、担体化合物を前もって有
機金属化合物や、電子供与体、ハロゲン化剤等によって
接触処理した後に担体化合物に該非メタロセン系遷移金
属化合物を担持させる方法等を挙げられる。

【００５６】またこのようにして得られた担体担持非メ
タロセン系遷移金属化合物は、重合に先立ち有機金属化
合物と接触処理することができる。その際０〜−２００
℃、好ましくは−４０〜−９０℃の温度範囲で接触する
ことが好ましい。

【００５７】該担体化合物１グラム当りに担持される該
非メタロセン系遷移金属化合物の量は、一般に０．０１
〜１００ミリモル、好ましくは０．０１〜５０ミリモ
ル、特に好ましくは０．０５〜２０ミリモルである。

【００５８】上記のような触媒１において、非メタロセ
ン系遷移金属化合物と有機金属化合物とは、原子比（遷
移金属原子／有機金属化合物に含まれる金属原子）で１
〜１０００、好ましくは１〜２００の量比で含まれてい
る。所望に応じて添加される電子供与体の使用量は特に
制限はないが、遷移金属原子１モルに対して、０．１〜
１００モル、好ましくは１〜１０モル程度であることが
望ましい。

【００５９】本発明では、上記のような触媒１の存在下
に、炭素数２以上のα-オレフィンを共重合させてα-オ
レフィン系共重合体を得る。触媒１を用るα-オレフィ
ンの共重合は、通常、気相あるいは溶解重合、スラリー
状態で行なわれる。

【００６０】重合がスラリー重合または溶解重合の反応
形態を採る場合、反応溶媒としては、不活性炭化水素を
用いることもできるし、反応温度において液状のオレフ
ィンを用いることもできる。

【００６１】この際用いられる不活性炭化水素媒体とし
ては、具体的には、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキ
サン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油な
どの脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサ
ン、メチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水素、ベン
ゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素、エチ
レンクロリド、クロルベンゼンなどのハロゲン化炭化水
素、あるいはこれらの接触物などを挙げることができ
る。これらの不活性炭化水素媒体のうちでは、とくに脂
肪族炭化水素を用いることが好ましい。

【００６２】重合系内においては、触媒１は、重合容積
１リットル当り遷移金属原子に換算して、通常は約０．
００１〜５０ミリモル、好ましくは約０．０１〜１０ミ
リモルの量で用いられる。また、有機金属化合物は、重
合系中の遷移金属原子１モルに対し、有機金属化合物に
含まれる金属原子が、通常約１〜１０００モル、好まし
くは約２〜２００モルとなるような量で用いられる。

【００６３】重合時に、水素を用いれば、得られる重合
体の分子量を調節することができ、メルトフローレイト
の大きい重合体が得られる。オレフィンの重合温度は、
通常、約−５０〜２００℃、好ましくは約２０〜１００
℃に、圧力は、通常、常圧〜１００Kg／cm² 、好ましく
は約２〜５０Kg／cm² に設定される。重合は回分式、半
連続式、連続式の何れの方法においても行なうことがで
きる。さらに重合を、反応条件を変えて２段以上に分け
て行なうこともできる。

【００６４】このような重合系内において、上記触媒１
は、該非メタロセン系遷移金属化合物の担体担持固体触
媒が該有機金属化合物との接触においてクラスターを形
成し難いことが好ましい。なお、クラスターを形成し難
いとは、たとえばチタン系触媒成分の場合、ＥＳＲによ
って測定されるＴｉ³⁺の全Ｔｉに対する比すなわちＴｉ
³⁺(ESR)/Ｔｉ(total) の値と、該触媒成分にピリジン蒸
気を吸着させた後のＴｉ³⁺(ESR)/Ｔｉ(total) の値との
比が０．２〜１、好ましくは０．５〜１であることによ
り評価することができる。

【００６５】ＥＳＲの測定は、たとえばVarian E-12 型
ＥＳＲ測定装置を用い、内径３mmの石英製チューブ中室
温にて変調周波数１００ＫＨｚで行なわれる。このとき
３価のチタン原子の定量と、ｇ値の決定のための基準物
質として、1,1-ジフェニル-2-ピクリルヒドラジン（Ｄ
ＰＰＨ）と２価のＭｎイオンをドープしたＭｎＯがそれ
ぞれ用いられる。

【００６６】従来の触媒系では、重合系内においてクラ
スターが多量に形成されていることが確認されている
が、上記のような触媒１ではクラスターが形成されてい
ないか、あるいは形成されているとしてもごく僅かであ
る。このようにクラスターを形成し難い触媒系でα-オ
レフィンの共重合を行なうと、理由は定かではないが、
特異な立体構造を有するα-オレフィン系共重合体が得
られる。

【００６７】なお、重合に先立って触媒１に予備重合処
理を施しておいてもよい。次に、メタロセン化合物と有
機金属化合物とからなるオレフィン重合用触媒（触媒
２）について説明する。

【００６８】触媒２の調製に用いられるメタロセン化合
物としては、 ＭＬ_x （式中、ＭはＴi、Ｖ、Ｚr、Ｈf、ＮbおよびＴaからな
る群から選ばれる遷移金属であり、Ｌは遷移金属に配位
する配位子であり、少なくとも１個のＬはシクロアルカ
ジエニル骨格を有する配位子であり、シクロアルカジエ
ニル骨格を有する配位子以外のＬは炭素数１〜１２の炭
化水素基、アルコキシ基、アリーロキシ基、ハロゲンま
たは水素であり、ｘは遷移金属の原子価である。）で表
されるメタロセン化合物を挙げることができる。

【００６９】シクロアルカジエニル骨格を有する配位子
としては、たとえばシクロペンタジエニル基、メチルシ
クロペンタジエニル基、エチルシクロペンタジエニル
基、t-ブチルシクロペンタジエニル基、ジメチルシクロ
ペンタジエニル基、インデニル基、4,5,6,7-テトラヒド
ロインデニル基等を例示することができる。

【００７０】シクロアルカジエニル骨格を有する配位子
以外の配位子は、炭素数１〜１２の炭化水素基、アルコ
キシ基、アリーロキシ基、ハロゲンまたは水素である。
炭素数１〜１２の炭化水素基としては、アルキル基、シ
クロアルキル基、アリール基、アラルキル基などを例示
することができ、具体的には、アルキル基としては、メ
チル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチ
ル基などが例示され、シクロアルキル基としては、シク
ロペンチル基、シクロヘキシル基などが例示され、アリ
ール基としては、フェニル基、トリル基などが例示さ
れ、アラルキル基としては、ベンジル基、ネオフィル基
などが例示される。

【００７１】アルコキシ基としては、メトキシ基、エト
キシ基、ブトキシ基などが例示され、アリーロキシ基と
しては、フェノキシ基などが例示される。

【００７２】ハロゲンとしては、フッ素、塩素、臭素、
ヨウ素などが例示される。このような本発明で用いられ
るシクロアルカジエニル骨格を有する配位子を含むメタ
ロセン化合物は、たとえば遷移金属の原子価が４である
場合、より具体的には、 式 Ｒ² _kＲ³ _lＲ⁴ _mＲ⁵ _nＭ （式中、ＭはＴi、Ｖ、ＺrおよびＨfからなる群から選
ばれる遷移金属であり、Ｒ²はシクロアルカジエニル骨
格を有する基であり、Ｒ³、Ｒ⁴およびＲ⁵はシクロアル
カジエニル骨格を有する基、アルキル基、シクロアルキ
ル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、アリ
ーロキシ基、ハロゲン原子または水素であり、ｋは１以
上の整数であり、ｋ＋ｌ＋ｍ＋ｎ＝４である）で示され
る。 該メタロセン化合物は、上記式Ｒ² _kＲ³ _lＲ⁴ _mＲ⁵ _n
Ｍにおいて、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴およびＲ⁵の少なくとも２個
すなわちＲ²およびＲ³はシクロアルカジエニル骨格を有
する基であり、この２個のシクロアルカジエニル骨格を
有する基は低級アルキレンたとえばエチレン、プロピレ
ンなどを介して結合されており、Ｒ⁴およびＲ⁵はシクロ
アルカジエニル骨格を有する基、アルキル基、シクロア
ルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、
アリーロキシ基、ハロゲン原子または水素であってもよ
い。

【００７３】以下、Ｍがチタンであるシクロアルカジエ
ニル骨格を有する配位子を含むメタロセン化合物につい
て、具体的な化合物を例示する。 ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムモノクロリド
モノハイドライド、ビス（シクロペンタジエニル）チタ
ニウムモノブロミドモノハイドライド、ビス（シクロペ
ンタジエニル）メチルチタニウムハイドライド、ビス
（シクロペンタジエニル）エチルチタニウムハイドライ
ド、ビス（シクロペンタジエニル）フェニルチタニウム
ハイドライド、ビス（シクロペンタジエニル）ベンジル
チタニウムハイドライド、ビス（シクロペンタジエニ
ル）ネオペンチルチタニウムハイドライド、ビス（メチ
ルシクロペンタジエニル）チタニウムモノクロリドハイ
ドライド、ビス（インデニル）チタニウムモノクロリド
モノハイドライド、ビス（シクロペンタジエニル）チタ
ニウムジクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）チタ
ニウムジブロミド、ビス（シクロペンタジエニル）メチ
ルチタニウムモノクロリド、ビス（シクロペンタジエニ
ル）エチルチタニウムモノクロリド、ビス（シクロペン
タジエニル）シクロヘキシルチタニウムモノクロリド、
ビス（シクロペンタジエニル）フェニルチタニウムモノ
クロリド、ビス（シクロペンタジエニル）ベンジルチタ
ニウムモノクロリド、ビス（メチルシクロペンタジエニ
ル）チタニウムジクロリド、ビス（t-ブチルシクロペン
タジエニル）チタニウムジクロリド、ビス（インデニ
ル）チタニウムジクロリド、ビス（インデニル）チタニ
ウムジブロミド、ビス（シクロペンタジエニル）チタニ
ウムジメチル、ビス（シクロペンタジエニル）チタニウ
ムジフェニル、ビス（シクロペンタジエニル）チタニウ
ムジベンジル、ビス（シクロペンタジエニル）チタニウ
ムメトキシクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）チ
タニウムエトキシクロリド、ビス（メチルシクロペンタ
ジエニル）チタニウムエトキシクロリド、ビス（シクロ
ペンタジエニル）チタニウムフェノキシクロリド、ビス
（フルオレニル）チタニウムジクロリド。

【００７４】また、Ｍがチタンであるシクロアルカジエ
ニル骨格を有する配位子を少なくとも２個以上含み、か
つこの少なくとも２個のシクロアルカジエニル骨格を有
する配位子が低級アルキレン基を介して結合されている
メタロセン化合物について、具体的な化合物を例示す
る。

【００７５】エチレンビス（インデニル）ジメチルチタ
ニウム、エチレンビス（インデニル）ジエチルチタニウ
ム、エチレンビス（インデニル）ジフェニルチタニウ
ム、エチレンビス（インデニル）メチルチタニウム、エ
チレンビス（インデニル）エチルチタニウムモノクロリ
ド、エチレンビス（インデニル）メチルチタニウムモノ
ブロミド、エチレンビス（インデニル）チタニウムジク
ロリド、エチレンビス（インデニル）チタニウムジブロ
ミド、エチレンビス（インデニル）チタニウムメトキシ
モノクロリド、エチレンビス（インデニル）チタニウム
エトキシモノクロリド、エチレンビス（インデニル）チ
タニウムフェノキシモノクロリド、エチレンビス（シク
ロペンタジエニル）チタニウムジクロリド、プロピレン
ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド、
エチレンビス（t-ブチルシクロペンタジエニル）チタニ
ウムモノクロリド、エチレンビス（4,5,6,7-テロラヒド
ロ-1-インデニル）ジメチルチタニウム、エチレンビス
（4,5,6,7-テロラヒドロ-1-インデニル）メチルチタニ
ウムモノクロリド、エチレンビス（4,5,6,7-テロラヒド
ロ-1-インデニル）チタニウムジクロリド、エチレンビ
ス（4,5,6,7-テロラヒドロ-1-インデニル）チタニウム
ジブロミド、エチレンビス（4-メチル-1-インデニル）
チタニウムジクロリド、エチレンビス（5-メチル-1-イ
ンデニル）チタニウムジクロリド、エチレンビス（6-メ
チル-1-インデニル）チタニウムジクロリド、エチレン
ビス（7-メチル-1-インデニル）チタニウムジクロリ
ド、エチレンビス（5-メトキシ-1-インデニル）チタニ
ウムジクロリド、エチレンビス（2,3-ジメチル-1-イン
デニル）チタニウムジクロリド、エチレンビス（4,7-ジ
メチル-1-インデニル）チタニウムジクロリド、エチレ
ンビス（4,7-ジメトキシ-1-インデニル）チタニウムジ
クロリド。

【００７６】また、Ｍがチタンであるシクロアルカジエ
ニル骨格を有する配位子を１個含むメタロセン化合物に
ついて、具体的な化合物を例示する。 シクロペンタジエニルチタニウムトリクロリド、シクロ
ペンタジエニルチタニウムトリブロミド、シクロペンタ
ジエニルメチルチタニウムジクロリド、シクロペンタジ
エニルエチルチタニウムジクロリド、シクロペンタジエ
ニルフェニルチタニウムジクロリド、シクロペンタジエ
ニルベンジルチタニウムジクロリド、シクロペンタジエ
ニルネオペンチルチタニウムジクロリド、メチルシクロ
ペンタジエニルチタニウムジクロリドハイドライド、イ
ンデニルチタニウムジクロリドモノハイドライド、シク
ロペンタジエニルジメチルチタニウムモノクロリド、シ
クロペンタジエニルジエチルチタニウムモノクロリド、
シクロペンタジエニルジシクロヘキシルチタニウムモノ
クロリド、シクロペンタジエニルジフェニルチタニウム
モノクロリド、シクロペンタジエニルジベンジルチタニ
ウムモノクロリド、メチルシクロペンタジエニルチタニ
ウムトリクロリド、t-ブチルシクロペンタジエニルチタ
ニウムトリクロリド、インデニルチタニウムトリクロリ
ド、インデニルチタニウムトリブロミド、シクロペンタ
ジエニルチタニウムトリメチル、シクロペンタジエニル
チタニウムトリフェニル、シクロペンタジエニルチタニ
ウムトリベンジル、シクロペンタジエニルチタニウムメ
トキシジクロリド、シクロペンタジエニルチタニウムエ
トキシジクロリド、メチルシクロペンタジエニルチタニ
ウムエトキシジクロリド、シクロペンタジエニルチタニ
ウムフェノキシジクロリド、フルオレニルチタニウムト
リクロリド、シクロペンタジエニルメチルチタニウムジ
ブロミド、シクロペンタジエニルエチルチタニウムジブ
ロミド、シクロペンタジエニルフェニルチタニウムジブ
ロミド、シクロペンタジエニルベンジルチタニウムジブ
ロミド、シクロペンタジエニルネオペンチルチタニウム
ジブロミド、メチルシクロペンタジエニルチタニウムジ
ブロミドハイドライド、インデニルチタニウムジブロミ
ドモノハイドライド、シクロペンタジエニルジメチルチ
タニウムモノブロミド、シクロペンタジエニルジエチル
チタニウムモノブロミド、シクロペンタジエニルジシク
ロヘキシルチタニウムモノブロミド、シクロペンタジエ
ニルジフェニルチタニウムモノブロミド、シクロペンタ
ジエニルジベンジルチタニウムモノブロミド、メチルシ
クロペンタジエニルチタニウムトリブロミド、t-ブチル
シクロペンタジエニルチタニウムトリブロミド、インデ
ニルチタニウムトリブロミド、シクロペンタジエニルチ
タニウムトリメチル、シクロペンタジエニルチタニウム
トリフェニル、シクロペンタジエニルチタニウムトリベ
ンジル、シクロペンタジエニルチタニウムメトキシジブ
ロミド、シクロペンタジエニルチタニウムエトキシジブ
ロミド、メチルシクロペンタジエニルチタニウムエトキ
シジブロミド、シクロペンタジエニルチタニウムフェノ
キシジブロミド、フルオレニルチタニウムトリブロミ
ド。

【００７７】また上記のようなメタロセン化合物におい
て、チタンを、ジルコニウムあるいはハフニウムに置換
えた化合物を用いることもできる。また上記チタン系メ
タロセン化合物と類似のニオブ化合物あるいはタンタル
化合物、バナジウム化合物も同様に用いることができ
る。

【００７８】とくにバナドセン化合物としては、下記の
ような化合物を例示することができる。 ビスシクロペンタジエニルジクロロバナジウム、ビスシ
クロペンタジエニルジブロモバナジウム、ビスシクロペ
ンタジエニルトリクロロバナジウム、ビスシクロペンタ
ジエニルトリブロモバナジウム、ビスシクロペンタジエ
ニルジクロロオキソバナジウム、ビスシクロペンタジエ
ニルジブロモオキソバナジウム、ビスシクロペンタジエ
ニルジオキソバナジウム、ビスシクロペンタジエニルク
ロロバナジウム、ビスシクロペンタジエニルブロモバナ
ジウム、ビスシクロペンタジエニルヨードバナジウム、
ビスシクロペンタジエニルクロロオキソバナジウム、ビ
スシクロペンタジエニルブロモオキソバナジウム、エチ
レンビスインデニルジクロロバナジウム、エチレンビス
インデニルジブロモバナジウム、エチレンビスインデニ
ルクロロオキソバナジウム、エチレンビスインデニルブ
ロモオキソバナジウム、ジメチルシリレンビスシクロペ
ンタジエニルジクロロバナジウム、ジメチルシリレンビ
スシクロペンタジエニルクロロオキソバナジウムなど。

【００７９】触媒２の調製に用いられる有機金属化合物
としては、前述した触媒１の調製に用いられる有機金属
化合物と同様の化合物を例示することができるが、中で
もアルミノオキサン類を使用することが好ましい。また
所望により前述した電子供与体を添加することもでき
る。

【００８０】上記のような触媒２において、メタロセン
化合物と有機金属化合物とは、原子比（メタロセン化合
物に含まれる遷移金属原子／有機金属化合物に含まれる
金属原子）で１〜１０００、好ましくは２〜２００の量
比で含まれている。所望に応じて添加される電子供与体
の使用量は特に制限はないが、遷移金属原子１モルに対
して、０．１〜１００モル、好ましくは１〜１０モル程
度であることが望ましい。

【００８１】触媒２の調製方法としては、触媒１に例示
したような担体に担持する方法を好ましい例として挙げ
ることができる。本発明では、上記のような触媒２の存
在下に、炭素数２以上のα-オレフィンを共重合させて
α-オレフィン系共重合体を得る。

【００８２】触媒２を用いてのα-オレフィンの重合
は、通常、溶液重合あるいは溶解重合の形態を採る。重
合の際の反応溶媒としては、不活性炭化水素を用いるこ
ともできるし、反応温度において液状のオレフィンを用
いることもできる。

【００８３】この際用いられる不活性炭化水素媒体とし
ては、前述した不活性炭化水素媒体と同様のものを例示
できる。重合系内においては、触媒２は、重合容積１リ
ットル当り遷移金属原子に換算して、通常は約０．００
１〜５０ミリモル、好ましくは約０．０１〜１０ミリモ
ルの量で用いられる。また、有機金属化合物は、重合系
中の遷移金属原子１モルに対し、有機金属化合物に含ま
れる金属原子が、通常約１〜１０００モル、好ましくは
約２〜２００モルとなるような量で用いられる。

【００８４】重合時に、水素を用いれば、得られる重合
体の分子量を調節することができ、メルトフローレート
の大きい重合体が得られる。オレフィンの重合温度は、
通常、約２０〜２００℃、好ましくは約５０〜１００℃
に設定される。重合は回分式、半連続式、連続式の何れ
の方法においても行なうことができる。さらに重合を、
反応条件を変えて２段以上に分けて行なうこともでき
る。

【００８５】以下、本発明により得られるα-オレフィ
ン系共重合体について具体的に説明する。本発明に係る
α−オレフィン共重合体の製造方法により、エチレンと
プロピレンとの共重合を行う場合、得られる共重合体中
において、エチレンから導かれる構成単位が１０〜９０
モル％、好ましくは３０〜８５モル％、特に好ましくは
４０〜８０モル％の割合で存在していることが好まし
い。

【００８６】またエチレンとブテン-1との共重合を行う
場合、得られる共重合体中において、エチレンから導か
れる構成単位が１０〜９７モル％、好ましくは５０〜９
６モル％、特に好ましくは７０〜９５モル％の割合で存
在していることが好ましい。

【００８７】またエチレンとペンテン-1との共重合を行
う場合、得られる共重合体中において、エチレンから導
かれる構成単位が１０〜９５モル％、好ましくは４０〜
９０モル％、特に好ましくは５０〜８５モル％の割合で
存在していることが好ましい。

【００８８】またプロピレンとブテン-1との共重合を行
う場合、得られる共重合体中において、プロピレンから
導かれる構成単位が１０〜９０モル％、好ましくは２０
〜８０モル％、特に好ましくは３０〜７０モル％の割合
で存在していることが好ましい。

【００８９】本発明で得られるα-オレフィン系共重合
体は、特にランダム性に優れており、透明性に優れた成
形体を形成しうる。また破断伸度に優れるなどエラスト
マーや、オプトエレクトロニクス材料としての用途が期
待でき、また組成分布が狭いことから低分子量体では潤
滑油としての用途も期待できる。

【００９０】このようなα-オレフィン系共重合体につ
いて、ランダム性を示す指標として、たとえばコールマ
ン等の提案したランダム性パラメータ（ここではＢ値と
する）（B.D.Cole-man and T.G.Fox,J.Polym.Sci.,A1,3
183(1963)）を挙げることができる。このＢ値はモノマ
ーが２種の場合には以下のように定義される。

【００９１】Ｂ＝Ｐ₁₂／（２Ｐ₁・Ｐ₂） ここで、Ｐ₁ ，Ｐ₂は第１モノマーと第２モノマーの含
量分率であり、Ｐ₁₂は全二分子連鎖中の（第１モノマ
ー）−（第２モノマー）連鎖の割合である。

【００９２】Ｂ値は１のときベルヌーイ統計に従い、Ｂ
＜１のときブロック的であり、Ｂ＞１のとき交互的であ
り、Ｂ＝２のときは交互共重合体であることを示す。本
発明で得られる共重合体では、該Ｂ値が高く、通常０．
９５以上、好ましくは１．０以上である。

【００９３】このようなランダム性に優れるα-オレフ
ィン系共重合体は、具体的に得られる共重合体がエチレ
ン・プロピレン共重合体の場合では、耐衝撃性等の改良
材として、また低分子量体では潤滑油としての用途が期
待できる。

【００９４】また、得られる共重合体がエチレン・ブテ
ン-1共重合体の場合では、耐衝撃性および透明性付与の
ための改良材としての用途が期待できる。

【００９５】

【発明の効果】以上説明してきたように本発明によれ
ば、特異な物性を有する特にランダム性に優れたα-オ
レフィン系共重合体を提供することが可能になり、α-
オレフィン系共重合体の用途を一層拡大できる。

【００９６】

【実施例】以下本発明を実施例によって説明するが、本
発明はこれら実施例に限定されるものではない。

【００９７】

【実施例１】 ［触媒の調製］８００℃で３時間焼成したシリカゲル
（フジデビソン社製Ｆ９５２）３ｇを20ミリモルの四塩
化チタンを含む２０mlのヘプタン溶液中に投入し、３時
間室温下で混合した。ろ過にて固体部を採取し、ヘプタ
ンにて数回洗浄した後、固体部を６０℃減圧下で３時間
乾燥し、ＴｉＣl₄／ＳｉＯ₂ 触媒を得た。

【００９８】Ｔｉ含有量は2.2 重量％であった。 ［触媒の前処理］トリイソブチルアルミニウム0.2 ミリ
モルを含むヘプタン溶液１０mlを−７８℃に冷却しつ
つ、ＴｉＣl₄／ＳｉＯ₂ 触媒をＴｉ原子換算で0.1 ミリ
モル添加した後、ヘプタンで洗浄し、トリイソブチルア
ルミニウム処理触媒を得た。

【００９９】上記のようにして得られた触媒を用いて得
られるポリプロピレンの立体構造を調べるため、下記の
ような重合を行った。内容積１００mlの反応器にヘプタ
ン２５mlおよびプロピレン０．３モルを仕込んだ後、前
記トリイソブチルアルミニウム処理ＴｉＣl₄／ＳｉＯ₂
触媒をＴｉ原子換算で０．１ミリモル添加し、４０℃で
１時間重合を行なった。重合は１０％の塩酸メタノール
液を加えることにより停止した。

【０１００】得られたポリマーをＳｉＯ₂ 担体から分離
するために沸騰ｏ-ジクロロベンゼンにて１０時間にわ
たって抽出を行なった。 ［分 析］ポリマーの¹³Ｃ−ＮＭＲは、ＪＥＯＬ ＧＸ
−２７０を用い、６７．２０ＭＨｚ、１２０℃にて測定
した。ＮＭＲ測定用サンプルは、1,2,4-トリクロロベン
ゼン／ｄ₆-ベンゼン＝９／１重量比の混合溶媒の溶液と
しポリマー濃度は１０重量％以下とした。

【０１０１】測定結果を表１に示す。 ［共重合］内容積１リットルの反応器にトルエン５００
mlを仕込んだ後、前記前処理触媒（触媒合成、触媒の処
理は１０倍の規模で実施）をＴｉ原子換算で０.５ミリ
モル添加し、４０℃でプロピレンを６０リットル／時
間、およびエチレンを４０リットル／時間の速度で重合
器液相部へ２時間にわたりフィードし、共重合を行なっ
た。重合は１０％の塩酸メタノール液を加えることによ
り停止した。

【０１０２】得られたポリマーをＳｉＯ₂ 担体から分離
するために沸騰o-ジクロロベンゼンにて１０時間にわた
って抽出を行なった。得られた共重合体中のエチレン含
量を調べたところ５８モル％であった。

【０１０３】

【実施例２】 ［触媒の調製］８００℃で３時間焼成したシリカゲル
（富士デビソン社製Ｆ９５２）５ｇを２ミリモルのシク
ロペンタジエニル三塩化チタンＣｐＴｉＣl₃を含む２０
mlのヘプタン溶液中に投入し、３時間100℃で混合し
た。ろ過にて固体部を採取し、ヘプタンにて数回洗浄し
た後、固体部を60℃減圧下で３時間乾燥し、ＣｐＴｉＣ
l₃／ＳｉＯ₂触媒を得た。

【０１０４】Ｔｉ含有量は１．３重量％であった。上記
のようにして得られた触媒を用いて得られるポリプロピ
レンの立体構造を調べるため、下記のような重合を行っ
た。

【０１０５】内容積１００mlの反応器にヘプタン２５ml
およびプロピレン０．３モルを仕込んだ後、アルミニウ
ム原子換算で１ミリモルのメチルアルミノオキサン( 東
洋ストウファー社製) および前記ＣｐＴｉＣl₃／ＳｉＯ
₂ 触媒をＴｉ原子換算で０．０５ミリモル添加し、４０
℃で２時間重合を行なった。重合は１０％の塩酸メタノ
ール液を加えることにより停止した。

【０１０６】得られたポリマーをＳｉＯ₂担体から分離
するために沸騰ｏ-ジクロロベンゼンにて１０時間にわ
たって抽出を行なった。 ［分 析］実施例１と同様の分析を行なった。

【０１０７】測定結果を表１に示す。 ［共重合］内容積１リットルの反応器にトルエン５００
mlを装入した後、アルミニウム原子換算で１０ミリモル
のメチルアルミノオキサン( 東洋ストウファー社製) お
よび前記ＣｐＴｉＣl₃／ＳｉＯ₂ 触媒をＴｉ原子換算で
０.２５ミリモル添加し、（触媒合成は１０倍規模で実
施) 、６０℃でプロピレンを６０リットル／時間、およ
びエチレンを４０リットル／時間の速度で重合器液相部
へ２時間にわたりフィードし、共重合を行なった。

【０１０８】重合は１０％の塩酸メタノール液を加える
ことにより停止した。得られたポリマーをＳｉＯ₂ 担体
から分離するために沸騰o-ジクロロベンゼンにて１０時
間にわたって抽出を行なった後、メタノール中に抽出液
を投入しポリマーを析出させ、濾過した後、減圧乾燥し
て共重合体を得た。

【０１０９】得られた共重合体のエチレンから誘導され
る構成単位は、８３．５モル％、［η］は２．１２、Ｂ
値は１．０６であった。

【０１１０】

【表１】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｆ 232/00 ＭＮＶ 7242−4Ｊ

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、ＮｂおよびＴａから選
   ばれる少なくとも１種の遷移金属化合物を含み、かつプ
   ロピレンの単独重合を行なった場合に、下記要件(a) お
   よび(b) を充足するポリプロピレンを提供し得るオレフ
   ィン重合用触媒の存在下に、 少なくとも２種の炭素数２以上のα-オレフィンを共重
   合させることを特徴とするα-オレフィン系共重合体の
   製造方法； (a) 該ポリプロピレンの¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルにおい
   て、Ｔββ、Ｔβγ、Ｔαγに由来するピーク強度が下
   記式(i) を満たし、 【数１】 (b) 該ポリプロピレンの¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルにおけ
   るＴβγのＴαγに対する強度比が２以上である。
2. 【請求項２】バナジウム化合物を含み、かつプロピレン
   の単独重合を行なった場合に、下記要件(a) および(b)
   を充足するポリプロピレンを提供し得るオレフィン重合
   用触媒の存在下に、 少なくとも２種の炭素数２以上のα-オレフィンを共重
   合させることを特徴とするα-オレフィン系共重合体の
   製造方法； (a) 該ポリプロピレンの¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルにおい
   て、Ｔββ、Ｔβγ、Ｔαγに由来するピーク強度が下
   記式(i) を満たし、 【数２】 (b) 該ポリプロピレンの¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルにおけ
   るＴβγのＴαγに対する強度比が６以上である。