JPH0729603A - 非水電解質二次電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 充放電特性、サイクル性が改善された新規活
物質を用いる非水電解質二次電池を提供する。 【構成】 化学式Ｌｉx Ｍy Ｇｅz Ｏp （ＭはＣｏ，Ｍ
ｎ，Ｎｉから選ばれる１種以上の遷移金属元素、０．９
≦ｘ≦１．３、０．８≦ｙ≦２．０、０．０１≦ｚ≦
０．２、２．０≦ｐ≦４．５）で示される複合酸化物を
活物質として用いる正極と、負極、非水電解質から成る
ことを特徴とするリチウムイオン型非水電解質二次電
池。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、放電性能と充放電のサ
イクル性能が改良されたリチウムイオン系非水二次電池
に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】リチウムを含む軽金属合金あるいはリチ
ウムイオンを吸蔵、放出する物質を負極活物質とする非
水電解質型の二次電池は、高電圧、高エネルギー密度を
有する実用上のメリットから活発に研究されている。こ
れら二次電池の正極活物質としてはＬｉのインタ−カレ
−ションを利用する層状化合物としてＬｉＭｎ₂ Ｏ₄ 、
Ｌｉ₂ ＭｎＯ₃ 、ＬｉＣｏＯ₂ 、ＬｉＣｏ_0.5 Ｎｉ_0.5
Ｏ₂ 、ＬｉＮｉＯ₂ 、ＭｏＳ₂ 等が一般に用いられてき
た。これらのなかでも特に特開昭５５−１３６１３１で
開示されるＬｉＣｏＯ₂ はＬｉに対し３．５Ｖ以上の高
い放電電位を与え、且つ高容量を有する点で有用であ
る。しかし、充放電を繰り返すと結晶構造が徐々に壊
れ、特にＬｉ吸蔵のための充電の深度を深くしたときに
はこの影響が顕著となり、性能の劣化が進行する。した
がって、充放電のサイクル性においては他の正極材料と
同様に電位と容量の安定化のための改良が必要とされ
る。そこで充放電特性とサイクル性の改善のために、上
記組成にさらに多価遷移金属などを添加した複合酸化物
を用いる方法が、特開平４−６１７６０、特開平４−１
６２３５７、特開平３−２０１３５６８、特開平４−２
６７０５３などに開示されている。しかしながらこれら
の方法では電位の安定化などサイクル性に対する改善効
果はあるものの、一方で容量や放電電位といった電池の
初期性能の低下を代償として被ることがしばしば問題と
なった。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は上述の
ような問題を解決し、正極活物質の充放電特性とサイク
ル性能に優れたリチウムイオン非水電解質二次電池を提
供することである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明の課題は、正極、
負極及び非水電解質からなる非水電池において、正極と
して化学式、Ｌｉx Ｍy Ｇｅz Ｏp （ＭはＣｏ，Ｍｎ，
Ｎｉから選ばれる１種以上の遷移金属元素、０．９≦ｘ
≦１．３、０．２≦ｙ≦２．０、０．０１≦ｚ≦０．
２、２．０≦ｐ≦４．５）で示される複合酸化物を活物
質とすることを特徴とするリチウムイオン型非水電解質
二次電池によって達成された。

【０００５】本発明で用いる正極活物質は、ＬｉＭＯ₂
もしくはＬｉＭ₂ Ｏ₄ （ＭはＣｏ、Ｍｎ，Ｎｉから選ば
れる遷移金属）を基本組成とし、これに微量ド−パント
としてＧｅ化合物が添加されること特徴とする。Ｇｅは
Ｃｏ，Ｎｉ，Ｍｎなどの遷移金属にほぼ近い原子半径
（１．２３Å）を有し、ＬｉＭＯ₂ の構造中の金属と容
易に置き変わってＧｅＯ₂ による部分的網目構造を形成
すると考えられる。この網目構造は、Ｌｉの拡散に有利
なソフトな場を作ることで容量の安定化とサイクル性の
向上に寄与すると考えられる。

【０００６】電池性能改善にド−パントとして有効なＧ
ｅの添加濃度は、以下の範囲に限られる。すなわち、Ｌ
ｉx Ｍy Ｇｅz Ｏp で示される構造（ＭはＣｏ，Ｍｎ，
Ｎｉから選ばれる１種以上の遷移金属元素）において、
０．９≦ｘ≦１．３、０．８≦ｙ≦２．０、０．０１≦
ｚ≦０．２、２．０≦ｐ≦４．５の範囲である。ｚが
０．２を越える添加分率では、容量の減少をきたすため
に、電池性能に有効でない。これらの範囲中、さらにサ
イクル性向上に望ましいＧｅの添加範囲は、０．０１≦
ｚ≦０．１である。ＧｅはＬｉＣｏＯ₂ ，ＬｉＮｉ
Ｏ₂ ，ＬｉＭｎ₂ Ｏ₄ を基本構造とする正極に添加する
ことでサイクル性の向上に寄与するが、性能向上が特に
顕著なのはＬｉＣｏＯ₂ への添加であり、したがって本
発明の好ましい活物質の組成は、ＬｉxＣｏy Ｇｅz Ｏ
である。

【０００７】本発明の正極活物質は主として、平均粒径
０．０１ミクロン以上５．０ミクロン以下の一次粒子が
集合して成る平均粒径０．１ミクロン以上１５ミクロン
以下の二次粒子からなることが好ましく、更に好ましく
は平均粒径０．１ミクロン以上２．５ミクロン以下の一
次粒子が集合して成る平均粒径１ミクロン以上９．５ミ
クロン以下の一次粒子集合体からなることが好ましく、
特に好ましくは、平均粒径０．１ミクロン以上２．５ミ
クロン以下の一次粒子が集合して成る平均粒径３．５ミ
クロン以上９．５ミクロン以下の一次粒子集合体からな
ることが好ましい。更に、上記一次粒子集合体において
全体積の８０％以上が粒径１ミクロン以上１５ミクロン
以下であることが好ましく、更に好ましくは全体積の８
５％以上であり、更に好ましく全体積の９０％以上であ
る。ここでいう平均粒径とは、最頻度点を示すモード径
のことであり、一次粒子においては電子顕微鏡写真より
目視で観察した値の平均値であり、一次粒子集合体にお
いての粒度分布測定装置により測定された値である。

【０００８】また、正極中の活物質の比表面積は０．１
m²／ｇより大きく２５m²／ｇ以下であることが好まし
く、さらに好ましくは１．０m²／ｇより大きく２５m²／
ｇ以下であり、特に好ましくは３．０m²／ｇより大きく
２５m²／ｇ以下である。

【０００９】本発明の負極にはリチウムイオンを吸蔵、
放出可能な活物質が用いられる。これらは、アルカリ金
属またはその合金、または、炭素質材料、または、Ｌｉ
p ＭＯr （ここでＭは、その少なくとも一種がＴｉ、
Ｖ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｎｂ、Ｍｏを含む遷移金属、p
＝０〜３．１、r ＝１．６〜４．１）で表されるリチウ
ム含有遷移金属酸化物であることが好ましく、アルカリ
金属またはその合金としては、Ｌｉ金属、Ｌｉ−Ａｌ合
金、Ｌｉ−Ｍｇ合金、Ｌｉ−Ａｌ−Ｎｉ合金、Ｌｉ−Ａ
ｌ−Ｍｎ合金であり、中でもＬｉ金属、Ｌｉ−Ａｌ合金
を用いることが有効である。炭素質材料としてはグラフ
ァイト、天然黒鉛、人造黒鉛などを用いることができ
る。

【００１０】負極として用いる好ましいリチウム含有遷
移金属酸化物として、Ｌｉp Ｍ₁q1Ｍ₂q2 Ｍnqn Ｏr
（ここでＭは少なくとも１種はＴｉ、Ｖ、Ｍｎ、Ｃｏ、
Ｎｉ、Ｆｅを含む該遷移金属 ｐ＝０〜３．１、ｑ1 ＋
ｑ2 ＋・・・＋ｑn ＝１、ｎ＝１〜１０、ｒ＝１．６〜
４．１）があげられる。負極に用いるさらに最も好まし
いリチウム含有遷移金属酸化物としては、Ｌｉp Ｃｏq
Ｖ₁-q Ｏr 、Ｌｉp Ｎｉq Ｖ₁-q Ｏr （ここでｐ＝０．
３〜２．２、ｑ＝０．０２〜０．７、ｒ＝１．５〜２．
５）があげられる。またもっとも好ましいリチウム含有
遷移金属酸化物として、Ｌｉp ＣｏＶＯ₄ やＬｉp Ｎｉ
ＶＯ₄ （ここでｐ＝０．３〜２．２）があげられる。上
記のリチウム含有遷移金属酸化物に次いで好ましい負極
材料は、リチウムの析出の少ない点で有利な炭素質材料
である。

【００１１】本発明では正極活物質と負極活物質の組成
式が異なることが好ましい。本発明で用いる正極活物質
と負極活物質はそれぞれの標準酸化還元電位が異なる化
合物を組み合わせることで達成できる。従って、特開平
１−１２０，７６５で記載されているような「正極と負
極が区別できない無極性」になる活物質を組み合わせた
二次電池とは本質的に異なる。本発明の正極活物質の形
状は、リチウム化合物と遷移金属化合物を混合、焼成す
ることにより合成する方法、または焼成後に水、メタノ
ール等で洗浄する方法で得られる。

【００１２】本発明で用いる正極活物質は、Ｌｉ，Ｃ
ｏ，Ｍｎ，Ｎｉ，そしてＧｅの各酸化物もしくは炭酸塩
の粉体を原料とし、これらを選択し均一混合後、大気下
で溶融焼成する通常の方法によって合成される。典型的
な原料はＬｉ₂ ＣＯ₃ ，ＣｏＣＯ₃ ，ＭｎＯ₂ ，ＮｉＣ
Ｏ₃ ，そしてＧｅＯ₂ である。焼成温度は４００℃〜１
５００℃の範囲であり、好ましくは７００℃〜１０００
℃の範囲である。さらに好ましくは７５０℃〜９００℃
の範囲である。

【００１３】本発明の正極活物質や負極活物質は、リチ
ウム化合物と遷移金属化合物を混合、焼成する方法以外
に溶液反応によっても合成することができるが、特に、
焼成法が好ましい。焼成温度は４００℃〜１５００℃の
範囲が用いられ、好ましくは７００℃〜１０００℃であ
り，かつ、焼成時間としては４〜４８時間が好ましく、
更に好ましくは６〜２０時間であり，特に好ましくは６
〜１５時間である。本発明で用いられる焼成のガス雰囲
気は、特に限定しないが、正極活物質では空気中あるい
は酸素の割合が多いガス中（例えば、約３０％以上）、
負極活物質では空気中あるいは酸素の割合が少ないガス
（例えば、約１０％以下）あるいは不活性ガス（窒素ガ
ス、アルゴンガス）中が好ましい。本発明の正極活物質
の形状は、リチウム化合物と遷移金属化合物を混合、焼
成することにより合成する方法、または焼成後に水、メ
タノール等で洗浄する方法で得られる。

【００１４】本発明の正極活物質や負極活物質は、以下
に記載されるリチウム化合物、遷移金属化合物の混合物
を焼成することにより合成することが好ましい。例え
ば、リチウム化合物としては、酸素化合物、酸素酸塩や
ハロゲン化物があげられる。遷移金属化合物としては、
１価〜６価の遷移金属酸化物、同遷移金属塩、同遷移金
属錯塩が用いられる。

【００１５】活物質の合成で用いられる好ましいリチウ
ム化合物としては、水酸化リチウム、酸化リチウム、炭
酸リチウム、硝酸リチウム、硫酸リチウム、亜硫酸リチ
ウム、燐酸リチウム、四ほう酸リチウム、塩素酸リチウ
ム、過塩素酸リチウム、チオシアン酸リチウム、蟻酸リ
チウム、酢酸リチウム、蓚酸リチウム、クエン酸リチウ
ム、乳酸リチウム、酒石酸リチウム、ピルビン酸リチウ
ム、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム、四ほう素
酸リチウム、六弗化燐酸リチウム、弗化リチウム、塩化
リチウム、臭化リチウム、沃化リチウムがあげられる。

【００１６】また、好ましい遷移金属化合物としてはＴ
ｉＯ₂ （ルチルまたはアナタ−ゼ型）、チタン酸リチウ
ム、アセチルアセトナトチタニル、四塩化チタン、四沃
化チタン、蓚酸チタニルアンモニウム、ＶＯd （ｄ＝２
〜２．５ ｄ＝２．５の化合物は五酸化バナジウム）、
ＶＯd のリチウム化合物、水酸化バナジウム、メタバナ
ジン酸アンモニウム、オルトバナジン酸アンモニウム、
ピロバナジン酸アンモニウム、オキソ硫酸バナジウム、
オキシ三塩化バナジウム、四塩化バナジウム、クロム酸
リチウム、クロム酸アンモニウム、クロム酸コバルト、
クロムアセチルアセトナート、ＭｎＯ₂ 、Ｍｎ₂ Ｏ₃ 、
水酸化マンガン、炭酸マンガン、硝酸マンガン、硫酸マ
ンガン、硫酸マンガンアンモニウム、亜硫酸マンガン、
燐酸マンガン、ほう酸マンガン、塩素酸マンガン、過塩
素酸マンガン、チオシアン酸マンガン、蟻酸マンガン、
酢酸マンガン、蓚酸マンガン、クエン酸マンガン、乳酸
マンガン、酒石酸マンガン、ステアリン酸マンガン、弗
化マンガン、塩化マンガン臭化マンガン、沃化マンガ
ン、マンガンアセチルアセトナート、酸化鉄（２、３
価）、四三酸化鉄、水酸化鉄（２、３価）、塩化鉄
（２、３価）、臭化鉄（２、３価）、沃化鉄（２、３
価）、硫酸鉄（２、３価）、硫酸鉄アンモニウム（２、
３価）、硝酸鉄（２、３価）燐酸鉄（２、３価）、過塩
素酸鉄、塩素酸鉄、酢酸鉄（２、３価）、クエン酸鉄
（２、３価）、クエン酸鉄アンモニウム（２、３価、蓚
酸鉄（２、３価）、蓚酸鉄アンモニウム（２、３価）、
ＣｏＯ、Ｃｏ₂ Ｏ₃Ｃｏ₃ Ｏ₄ 、ＬｉＣｏＯ₂ 、炭酸コ
バルト、塩基性炭酸コバルト、水酸化コバルト、硫酸コ
バルト、硝酸コバルト、亜硫酸コバルト、過塩素酸コバ
ルト、チオシアン酸コバルト、蓚酸コバルト、酢酸コバ
ルト、弗化コバルト、塩化コバルト、臭化コバルト、沃
化コバルト、ヘキサアンミンコバルト錯塩（塩として、
硫酸、硝酸、過塩素酸、チオシアン酸、蓚酸、酢酸、弗
素、塩素、臭素、沃素、）酸化ニッケル、水酸化ニッケ
ル、炭酸ニッケル、塩基性炭酸ニッケル、硫酸ニッケル
硝酸ニッケル、弗化ニッケル、塩化ニッケル、臭化ニッ
ケル、沃化ニッケル、蟻酸ニッケル、酢酸ニッケル、ニ
ッケルアセチルアセトナート、酸化銅（１、２価、水酸
化銅、硫酸銅、硝酸銅、燐酸銅、弗化銅、塩化銅、塩化
アンモニウム銅、臭化銅、沃化銅、蟻酸銅、酢酸銅、蓚
酸銅、くえん酸銅、オキシ塩化ニオブ、五塩化ニオブ、
五沃化ニオブ、一酸化ニオブ、二酸化ニオブ、三酸化ニ
オブ、五酸化ニオブ、蓚酸ニオブ、ニオブメトキシド、
ニオブエトキシド、ニオブプロポキシド、ニオブブトキ
シド、ニオブ酸リチウム、ＭｏＯ₃ 、ＭｏＯ₂ 、ＬｉＭ
ｏ₂Ｏ₄ 、五塩化モリブデン、モリブデン酸アンモニウ
ム、モリブデン酸リチウム、モリブド燐酸アンモニウ
ム、酸化モリブデンアセチルアセトナート、ＷＯ₂ 、Ｗ
Ｏ₃ 、タングステン酸、タングステン酸アンモニウム、
タングスト燐酸アンモニウムがあげられる。

【００１７】本発明で正極活物質の合成に用いられる特
に好ましい遷移金属化合物としては、ＭｎＯ₂ 、Ｍｎ₂
Ｏ₃ 、水酸化マンガン、炭酸マンガン、硝酸マンガン、
硫酸マンガンアンモニウム、酢酸マンガン、蓚酸マンガ
ン、クエン酸マンガン、ＣｏＯ、Ｃｏ₂ Ｏ₃ 、Ｃｏ₃ Ｏ
₄ 、ＬｉＣｏＯ₂ 、炭酸コバルト、塩基性炭酸コバル
ト、水酸化コバルト、蓚酸コバルト、酢酸コバルト、酸
化ニッケル、水酸化ニッケル、炭酸ニッケル、塩基性炭
酸ニッケル、硫酸ニッケル、硝酸ニッケル、酢酸ニッケ
ル、があげられる。

【００１８】このなかでも特に好ましいリチウム化合物
と遷移金属化合物の組合せとして、水酸化リチウム、炭
酸リチウム、酢酸リチウムと、ＭｎＯ₂ 、Ｍｎ₂ Ｏ₃ 、
水酸化マンガン、炭酸マンガン、硝酸マンガン、Ｃｏ
Ｏ、Ｃｏ₂ Ｏ₃ 、Ｃｏ₃ Ｏ₄ 、ＬｉＣｏＯ₂ 、炭酸コバ
ルト、塩基性炭酸コバルト、水酸化コバルト、硫酸コバ
ルト、硝酸コバルト、酸化ニッケル、水酸化ニッケル、
炭酸ニッケル、塩基性炭酸ニッケル、硫酸ニッケル、硝
酸ニッケル、酢酸ニッケルがあげられる。

【００１９】本発明の正極活物質の合成に用いられる好
ましいＧｅ原料としては、たとえば金属Ｇｅ，Ｇｅ
Ｏ₂ ，Ｇｅ（ＯＨ)₂，ＧｅＳ₂ ，Ｇｅ（ＯＨ)₄，Ｇｅ
（ＮＨ)₂，Ｌｉ₄ ＧｅＯ₄ が用いられる。特に好ましい
のはＧｅＯ₂ である。これらは上記のリチウム化合物と
遷移金属化合物に添加混合して焼成し、合成に用いられ
る。

【００２０】本発明で用いる負極活物質は、遷移金属酸
化物および／またはリチウム含有遷移金属酸化物の負極
活物質前駆体にリチウムイオンを化学的に挿入すること
により得ることができる。例えば、リチウム金属、リチ
ウム合金やブチルリチウムなどと反応させる方法や電気
化学的にリチウムイオンを挿入することが好ましい。本
発明では、負極活物質前駆体である遷移金属酸化物に電
気化学的にリチウムイオンを挿入することが特に好まし
い。なかでも、負極活物質前駆体であるリチウム含有遷
移金属酸化物に電気化学的にリチウムイオンを挿入する
ことが最も好ましい。電気化学的にリチウムイオンを挿
入する方法として、正極活物質としてリチウム含有遷移
金属酸化物（本発明で言う負極活物質前駆体のこと）、
負極活物質として、リチウム金属、リチウム塩を含む非
水電解質からなる酸化還元系（例えば開放系（電解）ま
たは密閉系（電池））を放電することにより得ることが
できる。また、別の実施態様例として、正極活物質とし
てリチウム含有遷移金属酸化物、負極活物質として、正
極活物質と異なる組成式を持つ負極活物質前駆体、リチ
ウム塩を含む非水電解質からなる酸化還元系（例えば開
放系（電解）または密閉系（電池））を充電することに
より得る方法が最も好ましい。

【００２１】リチウムイオンの挿入量は、特に限定され
ないが、負極活物質前駆体１ｇ当り２７〜１３４０ｍＡ
ｈ（１〜５０ｍモル相当）が好ましい。特に、４０〜１
０７０ｍＡｈ（１．５〜４０ｍモル相当）が好ましい。
また、５４〜９３８ｍＡｈ（２〜３５ｍモル相当）が最
も好ましい。充放電サイクルのカットーオフ電圧は、使
用する正極活物質や負極活物質の種類や組合せによって
変わるので一義的には決められないが、放電電圧を高く
でき、サイクル性を実質的に維持できる電圧、正極につ
いてはＬｉに対して４．５〜４．０Ｖの充電電圧が好ま
しい。

【００２２】本発明の方法で焼成されて得られた化合物
の構造は、Ｘ線結晶回折スペクトルをもとに解析し、そ
の化学式は、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分光分析
法、簡便法として、焼成前後の粉体の重量差をもとにし
て算定した。

【００２３】以下に本発明に用いる正極活物質の好まし
い具体例を示す。 １． Ｌｉ_1.05Ｃｏ_1.0 Ｇｅ_0.03Ｏ_2.09 ２． Ｌｉ_1.1 Ｃｏ_1.0 Ｇｅ_0.03Ｏ_2.11 ３． Ｌｉ_0.95Ｃｏ_1.0 Ｇｅ_0.03Ｏ_2.04 ４． Ｌｉ_1.05Ｃｏ_0.95Ｇｅ_0.03Ｏ_2.00 ５． Ｌｉ_1.05Ｃｏ_0.95Ｇｅ_0.05Ｏ_2.05 ６． Ｌｉ_1.05Ｃｏ_1.0 Ｇｅ_0.08Ｏ_2.19 ７． Ｌｉ_1.05Ｃｏ_1.0 Ｇｅ_0.15Ｏ_2.33 ８． Ｌｉ_1.05Ｎｉ_1.0 Ｇｅ_0.03Ｏ_2.09 ９． Ｌｉ_1.05Ｎｉ_1.0 Ｇｅ_0.06Ｏ_2.15 １０．Ｌｉ_1.00Ｍｎ_2.0 Ｇｅ_0.03Ｏ_4.06 １１．Ｌｉ_1.00Ｍｎ_2.0 Ｇｅ_0.06Ｏ_4.12

【００２４】本発明に併せて用いることができる負極活
物質としては、リチウム金属、リチウム合金（Ａｌ、Ａ
ｌ−Ｍｎ（米国特許第４，８２０，５９９）、Ａｌ−Ｍ
ｇ（特開昭５７−９８９７７）、Ａｌ−Ｓｎ（特開昭６
３−６，７４２）、Ａｌ−Ｉｎ、Ａｌ−Ｃｄ（特開平１
−１４４，５７３）などやリチウムイオンまたはリチウ
ム金属を吸蔵・放出できる焼成炭素質化合物（例えば、
特開昭５８−２０９、８６４、同６１−２１４，４１
７、同６２−８８，２６９、同６２−２１６，１７０、
同６３−１３，２８２、同６３−２４，５５５、同６３
−１２１，２４７、 同６３−１２１，２５７、同６３−
１５５，５６８、同６３−２７６，８７３、 同６３−３
１４，８２１、特開平１−２０４，３６１、同１−２２
１，８５９、 同１−２７４，３６０など）があげられ
る。上記リチウム金属やリチウム合金の併用目的は、リ
チウムイオンを電池内で挿入させるためのものであり、
電池反応として、リチウム金属などの溶解・析出反応を
利用するものではない。

【００２５】電極合剤には、導電剤や結着剤やフィラー
などを添加することができる。導電剤は、構成された電
池において、化学変化を起こさない電子伝導性材料であ
れば何でもよい。通常、天然黒鉛（鱗状黒鉛、鱗片状黒
鉛、土状黒鉛など）、人工黒鉛、カ−ボンブラック、ア
セチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維や金
属（銅、ニッケル、アルミニウム、銀（特開昭６３−１
４８，５５４）など）粉、金属繊維あるいはポリフェニ
レン誘導体（特開昭５９−２０，９７１）などの導電性
材料を１種またはこれらの混合物として含ませることが
できる。黒鉛とアセチレンブラックの併用がとくに好ま
しい。その添加量は、特に限定されないが、１〜５０重
量％が好ましく、特に２〜３０重量％が好ましい。カー
ボンや黒鉛では、２〜１５重量％が特に好ましい。

【００２６】結着剤には、通常、でんぷん、ポリビニル
アルコール、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシ
プロピルセルロース、再生セルロース、ジアセチルセル
ロース、ポリビニルクロリド、ポリビニルピロリドン、
テトラフルオロエチレン、ポリ弗化ビニリデン、ポリエ
チレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン−ジエ
ンターポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、ス
チレンブタジエンゴム、 ポリブタジエン、フッ素ゴム、
ポリエチレンオキシドなどの多糖類、熱可塑性樹脂、ゴ
ム弾性を有するポリマーなどが１種またはこれらの混合
物として用いられる。また、多糖類のようにリチウムと
反応するような官能基を含む化合物を用いるときは、例
えば、イソシアネート基のような化合物を添加してその
官能基を失活させることが好ましい。その結着剤の添加
量は、特に限定されないが、１〜５０重量％が好まし
く、特に２〜３０重量％が好ましい。フィラーは、構成
された電池において、化学変化を起こさない繊維状材料
であれば何でも用いることができる。通常、ポリプロピ
レン、ポリエチレンなどのオレフィン系ポリマー、ガラ
ス、炭素などの繊維が用いられる。フィラーの添加量は
特に限定されないが、０〜３０重量％が好ましい。

【００２７】電解質としては、有機溶媒として、プロピ
レンカ−ボネ−ト、エチレンカ−ボネ−ト、ブチレンカ
ーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネ
ート、 γ−ブチロラクトン、１，２−ジメトキシエタ
ン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラ
ン、ジメチルスルフォキシド、１，３−ジオキソラン、
ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、
アセトニトリル、ニトロメタン、蟻酸メチル、酢酸メチ
ル、リン酸トリエステル（特開昭６０−２３，９７
３）、トリメトキシメタン（特開昭６１−４，１７
０）、ジオキソラン誘導体（特開昭６２−１５，７７
１、同６２−２２，３７２、同６２−１０８，４７４)、
スルホラン（特開昭６２−３１，９５９）、３−メチル
−２−オキサゾリジノン（特開昭６２−４４，９６
１）、プロピレンカ−ボネ−ト誘導体（特開昭６２−２
９０，０６９、同６２−２９０，０７１）、テトラヒド
ロフラン誘導体（特開昭６３−３２，８７２）、ジエチ
ルエ−テル（特開昭６３−６２，１６６）、１，３−プ
ロパンサルトン（特開昭６３−１０２，１７３）などの
非プロトン性有機溶媒の少なくとも１種以上を混合した
溶媒とその溶媒に溶けるリチウム塩、例えば、ＬｉＣｌ
Ｏ₄ 、ＬｉＢＦ₆ 、ＬｉＰＦ₆ 、ＬｉＣＦ₃ ＳＯ₃ 、Ｌ
ｉＣＦ ₃ ＣＯ₂ 、ＬｉＡｓＦ₆ 、ＬｉＳｂＦ₆ 、ＬｉＢ
₁₀Ｃｌ₁₀（特開昭５７−７４，９７４）、低級脂肪族カ
ルボン酸リチウム（特開昭６０−４１，７７３）、Ｌｉ
ＡｌＣｌ₄ 、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ（特開昭６０
−２４７，２６５）、クロロボランリチウム（特開昭６
１−１６５，９５７）、四フェニルホウ酸リチウム（特
開昭６１−２１４，３７６）などの１種以上の塩から構
成されている。なかでも、プロピレンカ−ボネ−トある
いはエチレンカボートと１，２−ジメトキシエタンおよ
び／あるいはジエチルカーボネートの混合液にＬｉＣＦ
₃ ＳＯ₃ ，ＬｉＣｌＯ₄ 、ＬｉＢＦ₄ および／あるいは
ＬｉＰＦ₆ を含む電解質が好ましい。これら電解質を電
池内に添加する量は、特に限定されないが、正極活物質
や負極活物質の量や電池のサイズによって必要量用いる
ことができる。溶媒の体積比率は、特に限定されない
が、プロピレンカ−ボネ−トあるいはエチレンカボート
対１，２−ジメトキシエタンおよび／あるいはジエチル
カーボネートの混合液の場合、０．４／０．６〜０．６
／０．４（１，２−ジメトキシエタンとジエチルカーボ
ネートを両用するときの混合比率は０．４／０．６〜
０．６／０．４）が好ましい。支持電解質の濃度は、特
に限定されないが、電解液１リットル当たり０．２〜３
モルが好ましい。

【００２８】また、電解液の他に次の様な固体電解質も
用いることができる。固体電解質としては、無機固体電
解質と有機固体電解質に分けられる。無機固体電解質に
は、Ｌｉの窒化物、ハロゲン化物、酸素酸塩などがよく
知られている。なかでも、Ｌｉ₃ Ｎ、ＬｉＩ、Ｌｉ₅ Ｎ
Ｉ₂ 、Ｌｉ₃ Ｎ−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、ＬｉＳｉＯ₄ 、Ｌ
ｉＳｉＯ₄ −ＬｉＩ−ＬｉＯＨ（特開昭４９−８１，８
９９）、ｘＬｉ₃ ＰＯ ₄ −（１−ｘ）Ｌｉ₄ ＳｉＯ
₄ （特開昭５９−６０，８６６）、Ｌｉ₂ ＳｉＳ₃（特
開昭６０−５０１，７３１）、硫化リン化合物（特開昭
６２−８２，６６５）などが有効である。有機固体電解
質では、ポリエチレンオキサイド誘導体か該誘導体を含
むポリマ−（特開昭６３−１３５，４４７）、ポリプロ
ピレンオキサイド誘導体か該誘導体を含むポリマ−、イ
オン解離基を含むポリマ−（特開昭６２−２５４，３０
２、同６２−２５４，３０３、同６３−１９３，９５
４）、イオン解離基を含むポリマ−と上記非プロトン性
電解液の混合物（米国特許第４，７９２，５０４、同
４，８３０，９３９、特開昭６２−２２，３７５、同６
２−２２，３７６、同６３−２２，３７５、同６３−２
２，７７６、特開平１−９５，１１７）、リン酸エステ
ルポリマ−（特開昭６１−２５６，５７３）が有効であ
る。さらに、ポリアクリロニトリルを電解液に添加する
方法もある（特開昭６２−２７８，７７４）。また、無
機と有機固体電解質を併用する方法（特開昭６０−１，
７６８）も知られている。

【００２９】セパレ−タ−としては、大きなイオン透過
度を持ち、所定の機械的強度を持ち、絶縁性の薄膜が用
いられる。耐有機溶剤性と疎水性からポリプレピレンな
どのオレフィン系ポリマーあるいはガラス繊維あるいは
ポリエチレンなどからつくられたシートや不織布が用い
られる。セパレーターの孔径は、一般に電池用として用
いられる範囲が用いられる。例えば、０．０１〜１０μ
ｍが用いられる。セパレターの厚みは、一般に電池用の
範囲で用いられる。例えば、５〜３００μｍが用いられ
る。

【００３０】また、放電や充放電特性を改良する目的
で、以下で示す化合物を電解質に添加することが知られ
ている。例えば、ピリジン（特開昭４９−１０８，５２
５）、トリエチルフォスファイト（特開昭４７−４，３
７６）、トリエタノ−ルアミン（特開昭５２−７２，４
２５）、環状エ−テル（特開昭５７−１５２，６８
４）、エチレンジアミン（特開昭５８−８７，７７
７）、ｎ−グライム（特開昭５８−８７，７７８）、ヘ
キサリン酸トリアミド（特開昭５８−８７，７７９）、
ニトロベンゼン誘導体（特開昭５８−２１４，２８
１）、硫黄（特開昭５９−８，２８０）、キノンイミン
染料（特開昭５９−６８，１８４）、Ｎ−置換オキサゾ
リジノンとＮ，Ｎ’−置換イミダゾリジノン（特開昭５
９−１５４，７７８）、エチレングリコ−ルジアルキル
エ−テル（特開昭５９−２０５，１６７）、四級アンモ
ニウム塩（特開昭６０−３０，０６５）、ポリエチレン
グリコ−ル（特開昭６０−４１，７７３）、ピロ−ル
（特開昭６０−７９，６７７）、２−メトキシエタノ−
ル（特開昭６０−８９，０７５）、ＡｌＣｌ3 （特開昭
６１−８８，４６６）、導電性ポリマ−電極活物質のモ
ノマ−（特開昭６１−１６１，６７３）、トリエチレン
ホスホルアミド（特開昭６１−２０８，７５８）、トリ
アルキルホスフィン（特開昭６２−８０，９７６）、モ
ルフォリン（特開昭６２−８０，９７７）、カルボニル
基を持つアリ−ル化合物（特開昭６２−８６，６７
３）、ヘキサメチルホスホリックトリアミドと４−アル
キルモルフォリン（特開昭６２−２１７，５７５）、二
環性の三級アミン（特開昭６２−２１７，５７８）、オ
イル（特開昭６２−２８７，５８０）、四級ホスホニウ
ム塩（特開昭６３−１２１，２６８）、三級スルホニウ
ム塩（特開昭６３−１２１，２６９）などが挙げられ
る。

【００３１】また、電解液を不燃性にするために含ハロ
ゲン溶媒、例えば、四塩化炭素、三弗化塩化エチレンを
電解液に含ませることができる。（特開昭４８−３６，
６３２） また、高温保存に適性をもたせるために電解
液に炭酸ガスを含ませることができる。（特開昭５９−
１３４，５６７）

【００３２】また、正極や負極の合剤には電解液あるい
は電解質を含ませることができる。例えば、前記イオン
導電性ポリマ−やニトロメタン（特開昭４８−３６，６
３３）、電解液（特開昭５７−１２４，８７０）を含ま
せる方法が知られている。

【００３３】また、正極活物質の表面を改質することが
できる。例えば、金属酸化物の表面をエステル化剤によ
り処理（特開昭５５−１６３，７７９）したり、キレ−
ト化剤で処理（特開昭５５−１６３，７８０）、導電性
高分子（特開昭５８−１６３，１８８、同５９−１４，
２７４）、ポリエチレンオキサイドなど（特開昭６０−
９７，５６１）により処理することが挙げられる。ま
た、負極活物質の表面を改質することもできる。例え
ば、イオン導電性ポリマ−やポリアセチレン層を設ける
（特開昭５８−１１１，２７６）、あるいはＬｉＣｌ
（特開昭５８−１４２，７７１）などにより処理するこ
とが挙げられる。

【００３４】電極活物質の集電体としては、構成された
電池において化学変化を起こさない電子伝導体であれば
何でもよい。例えば、正極には、材料としてステンレス
鋼、ニッケル、アルミニウム、チタン、焼成炭素などの
他に、アルミニウムやステンレス鋼の表面にカーボン、
ニッケル、チタンあるいは銀を処理させたもの、負極に
は、材料としてステンレス鋼、ニッケル、銅、チタン、
アルミニウム、焼成炭素などの他に、銅やステンレス鋼
の表面にカーボン、ニッケル、チタンあるいは銀を処理
させたもの）、Ａｌ−Ｃｄ合金などが用いられる。これ
らの材料の表面を酸化することも用いられる。形状は、
フォイルの他、フィルム、シート、ネット、パンチされ
たもの、ラス体、多孔質体、発泡体、繊維群の成形体な
どが用いられる。厚みは、特に限定されないが、１〜５
００μｍのものが用いられる。

【００３５】電池の形状はコイン、ボタン、シ−ト、シ
リンダ−、角などいずれにも適用できる。コインやボタ
ンでは、正極活物質や負極活物質の合剤はペレットの形
状にプレスされて用いられる。そのペレットの厚みや直
径は電池の大きさにより決められる。また、シ−ト、シ
リンダ−、角では、正極活物質や負極活物質の合剤は、
集電体の上にコート、乾燥、脱水、プレスされて用いら
れる。そのコート厚み、長さや巾は、電池の大きさによ
り決められるが、コートの厚みは、ドライ後の圧縮され
た状態で、１〜２０００μｍが特に好ましい。ペレット
やシートの乾燥または脱水方法としては、一般に用いら
れている方法で良いが、特に真空、赤外線、遠赤外線、
電子線、低湿風などを単独あるいは組み合わせて実施す
ることができる。温度は、８０〜３５０℃が好ましい。
特に、１００〜２５０℃が好ましい。ペレットやシート
のプレス法は、一般に用いられる方法で良いが、特に、
金型プレス法やカレンダープレス法が好ましい。プレス
圧は、特に限定されないが０．２〜３ｔ／cm² が好まし
い。カレンダープレス法のプレス速度は、１〜５０ｍ／
ｍｉｎが好ましい。プレス温度は、室温〜２００℃が好
ましい。該合剤シ−トは、巻いたり、折ったりして缶に
挿入し、缶とシートを電気的に接続し、電解液を注入
し、封口板を用いて電池缶を形成する。このとき、安全
弁を封口板として用いることができる。缶やリード板
は、電気伝導性をもつ金属や合金を用いることができ
る。例えば、鉄、ニッケル、チタン、クロム、モリブデ
ン、銅、アルミニウムなどの金属またはそれらの合金が
用いられる。封口用シール剤は、アスファルトなどの従
来から知られている化合物や混合物を用いることができ
る。

【００３６】

【実施例】以下に実施例をあげ、本発明をさらに詳しく
説明するが、発明の主旨を越えない限り、本発明は実施
例に限定されるものではない。

【００３７】 実施例１（電極合剤、コイン電池の作製と充放電試験） 正極材料は、正極活物質を１０２重量％、導電剤として
鱗片状黒鉛を１２重量％、結着剤として、テトラフルオ
ロエチレンを６重量％の混合比で混合して調製した正極
合剤を圧縮成形して正極ペレット（１３ｍｍΦ、０．０
６ｇ）を作製し、これをドライボックス（露点−４０〜
−７０℃の乾燥空気）中で遠赤外線ヒータ−上で２時間
以上充分脱水乾燥して用いた。負極材料には、リチウム
／アルミニウム合金（厚さ０．７ｍｍ，１５ｍｍΦ，
０．０６６ｇ）を用いた。集電体には８０μｍ厚のＳＵ
Ｓ３１６のネットを用い、これをコイン電池用の正・負
極缶にそれぞれ溶接した。電解質として１ｍｏｌ／リッ
トル ＬｉＰＦ₆ を含むエチレンカ−ボネ−トとジエチ
レンカーボネートの等容量混合液を２５０μｌ用い、こ
れを微孔性のポリプロピレンシートとポリプロピレン不
織布からなるセパレ−タ−に含浸させた。集電体上に正
極、負極材料をセットし、正極と負極の間にセパレ−タ
−を挿入して、ドライボックス中でかしめ機を使って正
極、負極缶を結合し、コイン型リチウムイオン電池を作
製した。このリチウムイオン電池を用い、１．０ｍＡ／
cm² の定電流密度にて、充放電試験を行なった。試験は
すべて充電から開始した。充放電のサイクル性は、充電
のカットオフ電圧を４．５Ｖ、放電のカットオフ電圧を
３．０Ｖとして、４．５Ｖ−３．０Ｖ間をサイクルさせ
て評価した。

【００３８】（活物質の調製）比較サンプル１ 炭酸リ
チウムと炭酸コバルトをリチウムとコバルトの原子比が
１．２：１．０になるように混合し、空気中、８００℃
で１０時間焼成後、３℃／ｍｉｎで冷却し、Ｌｉ_1.2 Ｃ
ｏＯ_2.1 を得た。比較サンプルを上記の方法で正極ペレ
ットとしてコイン型電池に組みこみ、充放電試験を実施
した。本発明のサンプルおよびＧｅ含量の異なる比較サ
ンプルとして、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、二酸化
ゲルマニウム（ＧｅＯ₂ ）とをリチウム：コバルト：ゲ
ルマニウムの３元素の原子比が下記の組成比となるよう
に自動乳鉢で混合し、空気中、８００℃で１０時間焼成
したのち後、３℃／ｍｉｎで冷却して、Ｇｅを含む正極
用の複合酸化物を合成した。

【００３９】正極活物質組成 比較１ Ｌｉ_1.2 Ｃｏ_1.0 Ｏ_2.1 本発明１ Ｌｉ_1.05Ｃｏ_1.0 Ｇｅ_0.03Ｏ_2.09 本発明２ Ｌｉ_1.1 Ｃｏ_1.0 Ｇｅ_0.03Ｏ_2.11 本発明３ Ｌｉ_0.95Ｃｏ_1.0 Ｇｅ_0.03Ｏ_2.04 本発明４ Ｌｉ_1.05Ｃｏ_0.95Ｇｅ_0.03Ｏ_2.00 本発明５ Ｌｉ_1.05Ｃｏ_0.95Ｇｅ_0.05Ｏ_2.05 本発明６ Ｌｉ_1.05Ｃｏ_1.0 Ｇｅ_0.08Ｏ_2.19 本発明７ Ｌｉ_1.05Ｃｏ_1.0 Ｇｅ_0.15Ｏ_2.33 比較２ Ｌｉ_1.05Ｃｏ_1.0 Ｇｅ_0.25Ｏ_2.53 比較３ Ｌｉ_1.05Ｃｏ_1.0 Ｇｅ_0.30Ｏ_2.63 以上のサンプルの充放電特性とサイクル性能を評価した
結果を、表１に整理した。ここで合成活物質の組成はＩ
ＣＰをもとに算出した。この結果から明らかなように、
ＬｉＣｏＯ₂ の組成の活物質に、Ｇｅを添加したサンプ
ルでは放電電位が向上しかつ放電電位のサイクル性（容
量維持率）が向上することで、充放電性能が改善された
ことがわかる。性能改善に好ましいＧｅの添加量は３〜
５モル％の領域であり、比較２、３に示すようにＧｅ添
加量が２０％を越える範囲では、電池容量の低下を来た
すために、本発明の目的を満足できない。

【００４０】 実施例２（複合遷移金属酸化物の負極との併用） 実施例−１で用いた負極材料（Ｌｉ／Ａｌ）に替えて、
リチウム含有遷移金属化合物として、ＬｉＣｏＶＯ₄ を
８２重量％、導電剤として鱗片状黒鉛を１２重量％、結
着剤としてポリフッ化ビニリデンを６重量％の混合比で
混合した合剤を圧縮成型した負極ペレット（１３ｍｍ
Φ，０．０６０ｇ）をドライボックス中遠赤線ヒ−タ−
にて十分乾燥させたものを、共通の負極として用いた以
外は、実施例１と同様にしてコインセルを作製し、それ
らの充放電性能とサイクル性を評価した。

【００４１】その結果、全体として放電容量のサイクル
性はＬｉ／Ａｌを負極に用いた場合に劣るものの、Ｇｅ
の添加効果については表１の結果と同様なサイクル性改
善（電位と容量の安定化）の傾向が比較サンプルに対し
て得られ、本発明の組成による正極活物質の優位性が確
認された。

【００４２】実施例３ 実施例１で合成に用いた炭酸コ
バルトに替えて、二酸化マンガンあるいは炭酸ニッケル
を合成原料に用いて、５００℃〜９００℃、６〜１０時
間の焼成条件下で下記の組成による複合酸化物の各種を
調製した。 正極活物質組成 比較４ Ｌｉ_1.05Ｎｉ_1.0 Ｏ_2.02 比較５ Ｌｉ_1.05Ｍｎ_2.0 Ｏ_4.02 本発明８ Ｌｉ_1.05Ｎｉ_1.0 Ｇｅ_0.03Ｏ_2.09 本発明９ Ｌｉ_1.05Ｎｉ_1.0 Ｇｅ_0.06Ｏ_2.15 本発明１０ Ｌｉ_1.00Ｍｎ_2.0 Ｇｅ_0.03Ｏ_4.06 本発明１１ Ｌｉ_1.00Ｍｎ_2.0 Ｇｅ_0.06Ｏ_4.12

【００４３】上記の活物質のペレットを正極とし、実施
例−１と同様にして負極にＬｉ／Ａｌを用いて作ったコ
イン電池の充放電特性を評価した。その結果、比較サン
プル４，５はＣｏを遷移金属とする上記の比較サンプル
１に対して低い初期放電容量を与えたものの、Ｇｅを用
いる本発明のサンプル８〜１１では比較サンプル４、５
に対していずれもサイクル性の向上が、特に放電容量の
安定化において、確認された。

【００４４】 表１ 放電容量 放電平均電圧 ５０サイクル後 ５０サイクル後の ｍＡｈ Ｖ vs.Li/Al の容量維持率(%) 電位維持率(%) 比較１ ９．０ ３．９０ ６７．７ ９６．０ 本発明１ ９．０ ４．０２ ７５．０ ９９．２ 本発明２ ８．９ ４．０１ ７２．０ ９９．０ 本発明３ ９．０ ４．０２ ７５．０ ９９．０ 本発明４ ８．８ ４．０２ ７４．０ ９９．２ 本発明５ ８．２ ４．００ ７５．０ ９７．０ 本発明６ ８．０ ３．９５ ７２．０ ９７．０ 比較２ ６．８ ３．９０ ７０．０ ９６．５ 比較３ ６．５ ３．９０ ７１．０ ９６．５

【００４５】

【発明の効果】本発明の正極活物質を用いることによ
り、充放電サイクル特性が改良された非水電池を得るこ
とができた。

【手続補正書】

【提出日】平成５年１０月２２日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０００８

【補正方法】変更

【補正内容】

【０００８】また、正極中の活物質の比表面積は０．１
m²／ｇより大きく２５m²／ｇ以下であることが好まし
く、さらに好ましくは０．１m²／ｇより大きく５m²／ｇ
以下であり、特に好ましくは０．１m²／ｇより大きく３
m²／ｇ以下である。

【手続補正２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００４５

【補正方法】変更

【補正内容】

【００４５】

【発明の効果】本発明の正極活物質を用いることによ
り、充放電サイクル特性が改良された非水電解質二次電
池を得ることができた。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 正極、負極及び非水電解質からなる非水
   電池において、正極として化学式、Ｌｉx Ｍy Ｇｅz Ｏ
   p （ＭはＣｏ，Ｍｎ，Ｎｉから選ばれる１種以上の遷移
   金属元素、０．９≦ｘ≦１．３、０．８≦ｙ≦２．０、
   ０．０１≦ｚ≦０．２、２．０≦ｐ≦４．５）で示され
   る複合酸化物を活物質とすることを特徴とするリチウム
   イオン型非水電解質二次電池。
2. 【請求項２】 複合酸化物の化学式中、ＭがＣｏであ
   り、０．９≦ｘ≦１．３、０．８≦ｙ≦１．０、０．０
   １≦ｚ≦０．２、２．０≦ｐ≦２．２、であることを特
   徴とする請求項１に記載の非水電解質二次電池
3. 【請求項３】 正極の複合酸化物活物質の平均粒径が
   ２．５μｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載
   の非水電解質二次電池
4. 【請求項４】 負極としてＬｉ，Ｃｏ，Ｖを含む複合酸
   化物を活物質として用いることを特徴とする請求項１に
   記載の非水電解質二次電池
5. 【請求項５】 負極として炭素質材料を主成分とする活
   物質を用いることを特徴とする請求項１に記載の非水電
   解質二次電池
6. 【請求項６】 非水電解質がプロピレンカ−ボネ−ト、
   エチレンカ−ボネ−ト、ジエチルカ−ボネ−ト、プロピ
   オン酸メチルから選ばれる溶媒の混合物と支持塩からな
   ることを特徴とする請求項１に記載の非水電解質二次電
   池