JPH0654384B2 - ポジ型ホトレジスト組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明はポジ型ホトレジスト組成物に関するものであ
る。さらに詳しくいえば、本発明は、半導体集積回路素
子の製造に用いられる、縮小投影露光による微細パター
ン形成に好適なポジ型ホトレジスト組成物に関するもの
である。

従来の技術 近年、半導体産業においては、産業用コンピユーター、
オフイスオートメーシヨン、パーソナルコンピユーター
などの需要が飛躍的に拡大し、その技術も日進月歩の発
展を続けており、これに伴つて、半導体集積回路素子に
おいても、急速に高密度化、高集積度化が進み、現在25
6キロビツトから１メガビツトの超LSIの時代に突入して
いる。また微細加工の寸法においても、256キロビツトD
RAMでは約２μｍ、１メガビツトDRAMでは1.0〜1.3μ
ｍ、さらに４メガビツトDRAMでは0.7〜0.8μｍと、いわ
ゆるサブミクロンオーダーの微細加工が要求されてい
る。

現在、半導体集積回路素子製造におけるパターン形成
は、ホトリングラフイーによつて行われており、パター
ン幅が１〜２μｍの微細加工にはポジ型ホトレジストが
広く使用されている。

このポジ型ホトレジストは、通常膜形成成分であるアル
カリ可溶性ノボラツク樹脂と、光分解性の感光成分であ
るキノンジアジド化合物との混合又は縮合で構成されて
おり、各成分の種類、量、組合せ方法、あるいは現像方
法などによつて、パターン形成時の感度、解像力などが
変化するため、その製造方法や使用方法などについて、
これまで多数の改良や開発が行われてきた。例えばクレ
ゾールノボラツク樹脂については、その製造時にクレゾ
ール異性体の配合割合を適切に選ぶことにより、高感度
のポジ型ホトレジストを製造しうることが開示されてい
る（特開昭58−17112号公報）。

ところで、高解像度のレジストパターンを得る方法とし
ては、コンタクト露光法と縮小投影露光法の２種の方法
がある。前者のコンタクト露光法においては、ウエハー
上に設けられたレジスト面にマスクを密着させて露光す
るため、光のコントラストが良く、したがつてコントラ
ストあるいは忠実性があまり良くないレジストパターン
しか得られないレジストでも高解像度のパターンが得ら
れるという利点がある反面、マスクが損傷しやすい上
に、形成されるパターンに対して原寸のマスクパターン
が必要であつて、サブミクロンオーダにおいては極めて
高価な寸法精度の高いマスクが要求されるので、その取
り扱いに慎重を要するとともにマスクの維持にかなりの
費用を必要とするなどの問題がある。

これに対し、縮小投影露光法においては、パターン寸法
に対し５〜１０倍の寸法のマスクパターンでよいので、
サブミクロンオーダーのレジストパターンでも、比較的
入手の容易な寸法精度の良いマスクパターンを使用しう
るという利点がある。しかしながら、このような縮小投
影露光法では、前記コンタクト露光法に比べて、露光部
と未露光部の明暗のコントラスト比が著しく劣るという
欠点があるので、それに相応して、コントラストあるい
は忠実性の高いパターンが得られるホトレジストでなけ
れば、高解像度のレジストパターンは得られないという
問題がある。

さらに、超LSIなどの半導体デバイスにおいては、その
パターンは、例えば1.0μｍの線幅のパターンのみでつ
くられるのではなく、種々の線幅をもつパターンの複雑
な組合せによつてつくられており、一方、そのパターン
を形成するホトレジスト膜への適正露光量は線幅に依存
し、例えば2.0μｍ線幅のパターンの適正露光量を１と
すると、1.5μｍ線幅では1.2〜1.3、1.0μｍ線幅では1.
5〜1.7の露光量が必要であるので、例えば1.0μｍ線幅
のパターンでは適正露光量でも、1.5μｍや2.0μｍ線幅
のパターンでは露光過剰となるように、マスクパターン
に忠実なパターンが得られにくいという問題があり、ま
た、半導体デバイスの表面は、微細加工によつて0.5〜
1.0μｍ程度の段差が生じており、塗布、露光、現像処
理してパターンを形成した場合、段差の上部は膜厚が薄
くてパターンの線幅が細くなるのに対し、段差の下部は
膜厚が厚く、パターン線幅が太くなる傾向があつて、忠
実なパターンが得られにくいととう問題もある。

また、サブミクロンオーダーのエツチング加工において
は、サイドエツチングの生じないドライエツチング法が
行われているが、このドライエツチング法では、エツチ
ングマスクであるレジストパターンもプラズマにより損
傷して徐々に膜減りしていくので、プラズマで損傷して
も線幅の変化が生じない断面形状をもつレジストパター
ンを形成させることが必要である。

発明が解決しようとする問題点 前記の問題点は、要するに、マスクパターンのレジスト
パターンに対する再現性あるいは忠実性の不良であり、
その原因としては、前記したように、縮小投影露光法に
起因する露光部と非露光部との光のコントラスト比の劣
化、レジストパターンの線幅の相違に起因する線幅間の
適正露光の不一致、段差に起因する段差上下間のレジス
ト膜厚の変化などが挙げられる。

これらの問題点を共通して解決するためには、忠実性が
高く、かつ露光量の変化に対して“寸法変化の生じな
い”ホトレジストが必要となる。ここでいう“寸法変化
の生じない”ホトレジストとは、そのホトレジストを用
いて形成されたレジストパターンについて、それが露光
過剰でも、あるいは現像過剰でも、線幅が細くなつた
り、太くなつたりしないで所定の寸法のパターンを形成
し、この線状パターンの形状が添付図面の(a)に示され
るように、膜面に垂直に立ち、かつ角がしつかりして肩
の丸みやスソ引きなどがなく、(b)に示されるように上
部の肩はしつかりしているがスソ引きがあつたり、(c)
のようにパターンが丸味を帯びていたりしない、などの
特徴を有するホトレジストのことである。

本発明の目的は、従来のポジ型ホトレジストが有する前
記に示したような問題点を解決するために、忠実性が高
く、かつ露光量の変化に対して寸法変化の生じないポジ
型ホトレジスト組成物を提供することにある。

問題点を解決するための手段 本発明者らは前記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結
果、ｍ−クレゾール６０〜８０重量％とｐ−クレゾール
４０〜２０重量の混合クレゾールから得られたノボラツ
ク樹脂において、低分子量のもの、特に未反応部分はほ
とんどがｐ−クレゾールであること、そしてｐ−クレゾ
ール単位に富んだ２量体、３量体などの低分子量のノボ
ラツク樹脂がホトレジスト中で溶解抑制作用を有するこ
と、したがつてｍ−クレゾール単位に富んだ高分子量の
クレゾールノボラツク樹脂と、ｐ−クレゾール単位に富
んだ低分子量のクレゾールノボラツク樹脂とを所定の割
合で混合したものを、膜形成成分として用いることによ
り、その目的を達成しうることを見出し、この知見に基
づいて本発明を完成するに至つた。

すなわち、本発明は、(A)膜形成成分としてのクレゾー
ルノボラツク樹脂及び(B)感光成分としてのナフトキノ
ンジアジドスルホン酸エステルを主成分として含有して
成るポジ型ホトレジストにおいて、該クレゾールノボラ
ツク樹脂が、ｍ−クレゾール６０〜８０重量％とｐ−ク
レゾール４０〜２０重量％の混合クレゾールから得られ
た重量平均分子量5,000以上（ポリスチレン換算）のク
レゾールノボラツク樹脂と、ｍ−クレゾール１０〜４０
重量％とｐ−クレゾール９０〜６０重量％の混合クレゾ
ールから得られた重量平均分子量5000以下（ポリスチレ
ン換算）のクレゾールノボラツク樹脂とを、クレゾール
換算でｍ−クレゾール３０〜46.5重量％及びｐ−クレゾ
ール７０〜53.5重量％になるような割合で混合したもの
であり、かつ(A)成分100重量部当り、(B)成分２５〜６
０重量部を含有することを特徴とするポジ型ホトレジス
ト組成物を提供するものである。

ここで、クレゾールノボラック樹脂の重量平均分子量に
関し、ポリスチレン換算とは、市販の単分散ポリスチレ
ンを標準品として用い、ゲルパーミエーションクロマト
グラフィー法（以下GPC法と略記する）により溶出量と
分子量との関係から検量線を作成し、次いで重量平均分
子量を求めようとするクレゾールノボラック樹脂につい
て、同様にGPC法により溶出量を測定し、得られた溶出
量を上記の検量線に当てはめ、対応する分子量を読み取
ったものである。

本発明組成物において、感光成分として用いるナフトキ
ノンジアジドスルホン酸エステルは、ナフトキノンジア
ジドスルホン酸と、ポリヒドロキシベンゾフエノンや没
食子酸アルキルなどのフエノール性水酸基を有する化合
物とのエステル化反応生成物であり、このものは、常法
に従つて容易に得ることができる。

フエノール性水酸基を有する化合物としては、例えば前
記ポリヒドロキシベンゾフエノン、没食子酸アルキルの
他に、テトラヒドロキシベンゾフエノン、トリヒドロキ
シベンゼン、トリヒドロキシベンゼンモノエーテル類、
２，２′，４，４′−テトラヒドロキシジフエニルメタ
ン、４，４′−ジヒドロキシジフエニルプロパン、４，
４′−ジヒドロキシジフエニルスルホン、２，２′−ジ
ヒドロキシ−１，１′−ジナフチルメタン、２−ヒドロ
キシフルオレン、２−ヒドロキシフエナントレン、ポリ
ヒドロキシアントラキノン、プルプロガリン及びその誘
導体、フエニル２，４，６−トリヒドロキシ安息香酸エ
ステルなどが挙げられる。

本発明組成物において、膜形成成分として用いるクレゾ
ールノボラツク樹脂は、ｍ−クレゾール６０〜８０重量
％とｐ−クレゾール４０〜２０重量％の混合クレゾール
から得られた重量平均分子量5,000以上（ポリスチレン
換算）のクレゾールノボラツク樹脂と、ｍ−クレゾール
１０〜４０重量％とｐ−クレゾール９０〜６０重量％の
混合クレゾールから得られた重量平均分子量5000以下
（ポリスチレン換算）クレゾールノボラツク樹脂とを、
クレゾール換算でｍ−クレゾール３０〜46.5重量％及び
ｐ−クレゾール７０〜53.5重量％になるような割合で混
合したものである。クレゾール異性体の割合及び分子量
に関して前記条件を満たさないクレゾールノボラツク樹
脂を用いる場合、本発明の目的は十分に発揮されない。

本発明組成物においては、感光成分のナフトキノンジア
ジドスルホン酸エステルは、クレゾールノボラツク樹脂
100重量部に対し、２５〜６０重量部の範囲で配合され
る。この量が６０重量部を超えるとホトレジストの感度
が著しく劣り、また２５重量部未満では好ましいパター
ン断面形状が得にくくなる。

本発明のポジ型ホトレジスト組成物は、前記のクレゾー
ルノボラツク樹脂とナフトキノンジアジドスルホン酸エ
ステルとを適当な溶剤に溶解して、溶液の形で用いるの
が好ましい。

このような溶剤の例としては、アセトン、メチルエチル
ケトン、シクロヘキサノン、イソアミルケトンなどのケ
トン類：エチレングリコール、エチレングリコールモノ
アセテート、ジエチレングリコール又はジエチレングリ
コールモノアセテートのモノメチルエーテル、モノエチ
ルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテ
ル又はモノフエニルエーテルなどの多価アルコール類及
びその誘導体：ジオキサンのような環式エーテル類：及
び酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル
類を挙げることができる。これらは単独で用いてもよい
し、また２種以上混合して用いてもよい。

本発明のポジ型ホトレジスト組成物には、さらに相溶性
のある添加物、例えば付加的樹脂、可塑剤、安定剤ある
いは現像した像をより一層可視的にするための着色料な
どの慣用されているものを添加含有させることができ
る。

本発明の組成物の好適な使用方法について一例を示せ
ば、まず例えばシリコンウエハーのような支持体上に、
クレゾールノボラツク樹脂とナフトキノンジアジドスル
ホン酸エステルとを適当な溶剤に溶かした溶液をスピン
ナーなどで塗布し、乾燥して感光層を形成させる。しか
るのち、縮小投影露光装置などを用い、所要のマスクを
介して露光する。次に、これを現像液、例えば２〜５重
量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシドやコリン
の水溶液を用いて現像すると、露光によつて可溶化した
部分が選択的に溶解除去されたマスクパターンに忠実な
画像を得ることができる。

発明の効果 本発明のポジ型ホトレジスト組成物は、コントラストの
悪い縮小投影露光法において、段差のある基板表面に、
その段差に関係なく寸法精度の高いサブミクロンオーダ
ーの均一な微細パターンを形成することができ、超LSI
などの半導体集積回路素子の製造に好適に用いられる。

実施例 次に実施例によつて本発明をさらに詳細に説明する。

実施例１ ｍ−クレゾールとｐ−クレゾールとを重量比で６０：４
０の割合で混合し、これにホルマリンを加え、シユウ酸
触媒を用いて常法により縮合して重量平均分子量28,000
のクレゾールノボラツク樹脂(I)を得た。同様にｍ−ク
レゾールとｐ−クレゾールとを重量比で４０：６０の割
合で混合して縮合し、重量平均分子量2,000のクレゾー
ルノボラツク樹脂(II)を得た。

樹脂(I)３０重量部、樹脂(II)７０重量部及び２，３，
４−トリヒドロキシベンゾフエノン１モルとナフトキノ
ン−１，２−ジアジド−５−スルホン酸クロリド1.6モ
ルとの反応生成物３０重量部をエチレングリコールモノ
エチルエーテルアセテート390重量部に溶解したのち、
このものを0.2μｍのメンブランフイルターを用いてろ
過し、ポジ型ホトレジスト組成物を調製した。

このホトレジスト組成物を、レジストコーター（タツモ
社製、TR−4000型）を用いて３インチシリコンウエハー
上に1.3μｍ厚に均一に塗布したのち、110℃で90秒間ホ
ツトプレート上にて乾燥した。次いで縮小投影露光装置
（GCA社製、DSW−4800型ウエハーステツパー）を用い、
テストチヤートマスク（大日本印刷社製）を介して紫外
線露光したのち、テトラメチルアンモニウムヒドロキシ
ド2.38重量％水溶液により２３℃で30秒間現像した。

1.0μｍ幅の露光部のパターンのみが完全に除去される
に要する最短の露光時間を感度の指標とした場合、それ
は880msであつた。またレジストパターンの断面形状
は、添付図面の(a)に示されるように極めて良好であつ
た。

実施例２〜８、比較例１〜８ 実施例１と同様な方法で、ｍ−クレゾールとｐ−クレゾ
ールとの混合比及び重合度を変えて各種のクレゾールノ
ボラツク樹脂を合成し、さらにその樹脂の混合割合及び
ナフトキノンジアジドスルホン酸エステルの種類と樹脂
への混合割合を変えてポジ型ホトレジストを調製したの
ち、パターンを形成し、その断面形状を観察した。結果
を次表に示す。

この表から分かるように、本発明のポジ型レジストはい
ずれも、添付図面の(a)に示すような断面形状を有して
いるが、本発明に属さないものは、(b)、(c)に示すよう
な断面形状を有している。

実施例９ 実施例１におけるテストチヤートマスクの代りに、1.25
μｍ線幅のラインアンドスペースパターンと2.0μｍ線
幅のラインアンドスペースパターンをもつテストチヤー
トレチクルを用いる以外は、実施例１と全く同じ方法
で、露光現像処理を行つたところ、テストチヤートレチ
クルに忠実なラインアンドスペースパターンが得られ
た。

比較例５ 比較例１において、テストチヤートマスクに代えて、実
施例９で用いたテストチヤートレチクルを介して紫外線
で450ms露光し、現像処理したところ、1.25μｍのライ
ンアンドスペースパターンは得られたものの、2.0μｍ
ラインアンドスペースパターン部では、1.6μｍライン
パターンと2.4μｍスペースパターンとなつていた。

【図面の簡単な説明】

図はホトレジストパターンのそれぞれ異なつた例を示す
断面図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 中山 寿昌 神奈川県平塚市高村26番地 高村団地26― 404 (56)参考文献 特開 昭47−8656（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−17112（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−144644（ＪＰ，Ａ)

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】(A)膜形成成分としてのクレゾールノボラ
   ツク樹脂及び(B)感光成分としてのナフトキノンジアジ
   ドスルホン酸エステルを主成分として含有して成るポジ
   型ホトレジストにおいて、該クレゾールノボラツク樹脂
   が、ｍ−クレゾール６０〜８０重量％とｐ−クレゾール
   ４０〜２０重量％の混合クレゾールから得られた重量平
   均分子量5,000以上（ポリスチレン換算）のクレゾール
   ノボラツク樹脂と、ｍ−クレゾール１０〜４０重量％と
   ｐ−クレゾール９０〜６０重量％の混合クレゾールから
   得られた重量平均分子量5000以下（ポリスチレン換算）
   のクレゾールノボラツク樹脂とを、クレゾール換算でｍ
   −クレゾール３０〜46.5重量％及びｐ−クレゾール７０
   〜53.5重量％になるような割合で混合したものであり、
   かつ(A)成分100重量部当り、(B)成分２５〜６０重量部
   を含有することを特徴とするポジ型ホトレジスト組成
   物。
2. 【請求項２】ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル
   がナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホン酸と
   ポリヒドロキシベンゾフエノン又は没食子酸エステルと
   の反応生成物である特許請求の範囲第１項記載の組成
   物。