JPH06507909A - ジニトリルのアミノニトリルへの選択的低圧水素化 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の名称 ジニトリルのアミンニトリルへの選択的低圧水素化発明の分野 本発明は、アミノニトリルを製造するための低圧法に関するものである。より特 定的には、本発明はジニトリルの選択的部分水素化のための便宜な低圧法に関す るものである。本件方法は、適度な温度でのラネー触媒の使用を通じて、かつ過 剰の液体アンモニア、または無機塩基を含有するアルコール溶媒を用いて、出発 物質の高い選択率と高い転化率とを伴って高い収率を与える。

発明の背景 僅かな例外を除いて、脂肪族ジニトリル、ＮＣＲＣＮ　（Ｉ）の水素化は通常は 完了まで、すなわち、対応するジアミン、Ｈ２Ｎ　ＣＨ２ＲＣＨ２ＮＨ２（ＩＩ ）を製造するためにジニトリル１モルあたり４モルの水素の付加を伴って実施す る。このジアミンは、種々の応用面の中でもとりわけ種々のポリアミドの製造に 使用される。たとえばアジポニトリルを、ナイロン６．６の製造に必要な２種の 単量体の一つであるヘキサメチレンジアミンに水素化し；メチルゲルタロニトリ ルをメチルペンタメチレンジアミンおよび／または３−メチルピペリジンに水素 化し、また、ドデカンジニトリルをドデカメチレンジアミンに水素化する。

対応するジニトリルの水素化による線形アミノニトリルの製造は公知である。デ ュポン社（Ｅ、　１．　ｄｅ　Ｐｏｎｔ　ｄｅ　Ｎｅｍｏｕｒｓ　ａｎｄ　Ｃｏ 、　）のリグビー（Ｒｉｇｂｙ）の米国特許２．２０８．５９８　（１９４０） および２．２５７，８１４　（１９４１）は液体アンモニア中のアルミナ担体の ニッケル触媒およびコバルト含有触媒を開示しており、触媒としてのニッケルの 使用から離れることを示唆している。

スウエルドロフ（Ｓｖｅｒｄｌｏｆｆ）の開発（米国特許２，７６２，８３５　 （１９５６）　）では、基本的な反応を水素に対して不活性な有機溶媒、たとえ ばメチアール（すなわちジメトキシメタン）、ジオキサン、テトラヒドロフラン 、またはメチルシクロヘキサンの混合物中で実施し：初期に存在したジニトリル の少なくとも４０％が反応した後に、かつ６５％を超えるものが反応する前に反 応を停止させている。この発明を実施する特定の方法は、鉄族金属のグループの 水素化触媒の使用を包含している。有機溶媒を使用し、無水アンモニアの存在下 に反応を実施する。未反応のジニトリルは蒸留または抽出によりアミノニトリル から除去しなければならない。

ラネーニッケルおよびＶＩＩＩ族金属の触媒の溶媒、たとえばベンゼンおよびト ルエン中での使用は、いずれもバスフ（ＢＡＳＦ）に与えられたドイツ特許８３ ６．９３８　（１９５２）および８４８．６５４　（１９５４）に開示されてい る。

アミノニトリルへの選択性は、いずれもアライド社（＾１ｌｉｅｄ　Ｃｏｒｐｏ ｒａｔｉｏｎ）の米国特許４．３８９．３４８　（１９８３）および４．６０１ ．８５９　（１９８６）に、ならびに文献”ジニトリルのアミノニトリルへの水 素化用の貴金属触媒の製造および特性化（Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ　ａｎｄ　Ｃ ｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ　ｏｆ　ａ　Ｎｏｖｅｌ　Ｃａｔａｌｙｓｔ　 ｆｏｒ　Ｒｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎ　ｏｆ　Ｄｉｎｉｔｒｉｌｅｓ　ｔｏ　Ａ ｍ１ｎｏｎｊｔｒｉｌｅｓ）　”　、メアス（Ｆ、　Ｍａｒｅｓ）　、ガル０． 　Ｅ、　Ｇａ１ｌｅ）　、ダイアモンド（Ｓ、　Ｅ、　Ｄｉａｍ。

ｎｄ）およびレジナ（Ｊ、　Ｒｅｇｉｎａ）　、触媒時報（Ｊ、　Ｃａｔｌ、） １１２　：　１４５−１５６（１９８８）に開示されているように、Ｒｈ／Ｍｇ Ｏ触媒を用いて達成することができるが、ロジウムの高価格がこのアプローチを 経費の嵩むものにしている。

対応するジニトリルの水素化による枝分かれしたアミノニトリルの製造は、いず れもナショナルディスチラーズ（Ｎａｔｉｏｎａｌ　Ｄｉｓｔｉｌｌｅｒｓ）の 米国特許３．３２２．８１５　（１９６７）およびベルギー特許６８１，９３２ 　（１９６６）に記載されている。これらは、ニッケル、コバルトまたはルテニ ウム金属触媒、液体アンモニアまたは第３級アルキルアミン、およびアルカノー ル溶媒を用いる５−アミノ−２−メチルバレロニトリルの製造を記載している。

後者の特許は、たとえば２−メチレンゲルタロニトリルのような化合物からの２ 段階法を記載している。

発明の概要 本発明は脂肪族ジニトリルの選択的な部分水素化方法を提供する。本発明の一つ の態様においては、本件方法は、（ｉ）４−１２個の炭素原子を含有する脂肪族 ジニトリルを反応器中、約２５−１５０℃の温度で、かつ、約３．４５ないし１ ３．７９ＭＰａの圧力で水素の存在下に、 （ａ）少なくとも２：１のモル過剰で存在する、液体アンモニアマタは、１ない し４個の炭素原子を有し、このアルコールに可溶な、アルカリ金属水酸化物、ア ルカリ金属メトキシド、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ土類金属水酸化物、アル カリ土類金属メトキシドおよびアルカリ土類金属炭酸塩よりなるグループから選 択した無機塩基を含有するアルコールが可能である溶媒：および、 （ｂ）ラネーニッケル、ラネーコバルトおよび、周期表のＶＩＢ族から選択した 金属または金属酸化物で増強された、もしくは周期表のＶＩＨ族の鉄族金属で増 強されたラネーニッケルよりなるグループから選択したラネー型の触媒 の存在下に反応させ、 （ｉＤ　対応するアミノニトリルを主生成物として回収する各工程を包含し、出 発ジニトリルの転化率を約６５％に低下させてアミノニトリルの選択率を約９５ ％に上昇させる。本発明は、無機塩基を含有する脂肪族アルコール中での、また は液体アンモニア中での、増強されたラネーニッケル触媒を用いるジニトリルの 、たとえばアジポニトリルの６−アミノカプロニトリルへの効率的な、かつ有用 な部分転化を高い選択率と高い収率とを伴って可能にする。本発明は）く・メチ 反応でも連続反応としても実施することができる。

図面の簡単な記述 本発明のその他の種々の目標、態様、および付随する利点は、添付した図面との 関連で本発明を考慮すれば、より十分に評価されるであろう。

図１は、メチルアルコール（ＭｅＯＨ）を用いるアジポニトリル（ＡＤＮ）の希 釈の、６−アミノカプロニトリルの最大収率に及ぼす効果を示す。使用した実験 条件は６５℃、水素圧６．８９ＭＰａであった。アジポニトリルの触媒に対する 比率および水酸化ナトリウムに対する比率は一定に保った。これらの実験におけ る唯一の変化量はメチルアルコールのアジポニトリルに対する比率であった。

図２は、アジポニトリルからの６−アミノカプロニトリルの収率に及ぼす温度（ Ｔ’Ｃ）の効果を示す。このデータは、３種の異なる温度におけるアジポニトリ ルの転化率の関数としてのアミノニトリルの分率を示している。

図３は、６０℃、３．４５　ＭＰａ　Ｈ２でのＭ　Ｇ　Ｎ　（Ｎ　Ｈｓ中１　： 　４．４）の水素化からの４種の主要な反応生成物の濃度の、転化率の関数とじ ての変化を示す。

図４は、４種の主要な生成物に関する選択率の出発物質のメチルゲルタロニトリ ルの転化率に対する変化を示す。

発明の詳細な記述 低レベルの完全に水素化された生成物および副生成物でアミノカプロニトリル等 のアミノニトリルの高い収率が得られる便宜な低圧法は、この種の化合物の商業 的規模の生産に大きな有用性を有するであろう。

本発明は、ジニトリル（たとえばアジポニトリル）のアミノニトリル（たとえば ６−アミノカプロニトリル）への選択的な部分水素化の、便宜な低圧法に関する ものである。出願人により出発ジニトリル（Ｉ）に２モルの水素を付加させて得 られた、たとえばアジポニトリルから誘導された６−アミノカプロニトリルのよ うな半水素化生成物ＮＣＲＣＨ２ＮＨ２（ＩＩＩ）は、種々の応用面の中でもと りわけ、直接に重合させて対応するポリアミド、すなわちナイロン６を得ること ができる。

本発明は、４ないし１２個の炭素原子を含有する脂肪族ジニトリルの対応するア ミノニトリルへの選択的な部分水素化を可能にする。この炭素原子は好ましくは 線形の、または枝分かれのある原子鎖中に配列している。たとえば、アジポニト リルの６−アミノカプロニトリルへの、メチルゲルタロニトリルの２種の異性体 アミノニトリル（５−アミノ−２−メチルバレロニトリルおよび５−アミノ−４ −メチルバレロニトリル）への、およびドデカンジニトリルの対応するアミノニ トリルへの水素化である。

本発明の目標は、６−アミノカプロニトリルの生成を最大化してナイロン６の製 造を簡単化することである。出願人の本件方法においては、アミノニトリルの収 率は、出発ジニトリルの少なくとも９０％までの転化に関して、ジアミンのもの よりはるかに高い。所望の中間体は、（１）反応中のその最高濃度に達した時点 で抽出することもでき、（２）さらにナイロン６またはへキサメチレンジアミン （）（ＭＤ）のような化合物に転化させることもできる。この選択性は、従前の 方法を超える明確な利点である。加えて、本発明は、比較的に高価でないラネー 金属触媒を用いて、ロジウム触媒に関して言及されているものに近いω−アミノ ニトリルへの選択率を達成し得ることを示している。

この結果は、副生成物の生成を制御するために過剰の液体アンモニア中で、また は無機塩基を含有するアルコール中で、約２５ないし１５０℃の温度で、かつ０ ３４５ないし１３．７９ＭＰａの全圧で水素化を実施して達成することができる 。

この種の方法で製造されるアミノニトリルは直接にポリアミドに重合させること もでき、混合物に添加して他のナイロン重合体および共重合体に重合させること もできる。より特定的には、本件方法は６−アミノカプロニトリルのナイロン６ への直接重合を可能にする。

匹繞祷！ 出発物質は４ないし１２個の炭素原子を含有する脂肪族ジニトリルのいかなるも のであってもよいが、好ましくは５ないし１２個の炭素原子を有するもの、たと えばアジポニトリル（ＡＤＮ）　、メチルゲルタロニトリル（ＭＧＮ）　、また はドデカメチレンジニトリル（ＤＤＮ）である。アジポニトリル、メチルゲルタ ロニトリルおよびドデカメチレンジニトリルが特に好ましい。本件方法は純粋な 出発物質を用いて実行することもできるが、操作の好ましい態様は２：１（溶媒 対ジニトリル）を超える過剰の適当な溶媒中で水素化を実施することである。

蛛！ 便宜な廉価な水素化触媒は、ニッケルまたはコバルトと可溶性成分との合金から 可溶性成分、たとえばアルミニウムまたは亜鉛を選択的に溶解させて製造した活 性な多孔性物質であるラネーニッケルおよびラネーコバルトである。

本件反応は、周期表のＶＩＢ族から、およびＶＩＩＩ族の鉄族から選択した他の 金属または金属酸化物の存在により改質されたラネーＮｉを含有する市販のラネ ーニッケル触媒上で、またラネーコバルト上で実施することができる。（ｖＩ　 Ｂ族にはＣｒＳＭｏおよびＷが含まれる。ＶＩＩＩ族にはＦｅ、Ｒｕ５Ｏｓ、Ｒ ｈ、Ｉｒ５Ｎｉ、Ｐｄおよびｐｔが含まれる。）合理的な速度でアミノニトリル への高い選択率を得る目的に特に有利なものは　クロミウムにより、またはクロ ミウムと鉄との組合わせにより改質されたラネーニッケル（たとえばブレース（ ｆ、Ｒ，Ｇｒａｃｅ）のＲＮｉ　２４００、または活性金属社（＾ｃｔｉｖａｔ ｅｄ　Ｍｅｔａｌｓ　Ｃｏ、　）の触媒４０００）、およびコバルト改質ラネー ニッケル（たとえばデグツサ社（Ｄｅｇｕｓｓａ　Ｃｏ、）のＢＮ　１１３Ｗ） である。

反応媒体に添加する触媒の量は、水素化するジニトリルの型と適用する温度およ び圧力の条件下における所望の工程速度とを考慮して実験的に測定する。一般に 、ラネー型の触媒の量は水素化するジニトリルの０゜５ないし５０重量％、好ま しくは５ないし２０％である。

溶媒 表題の反応におけるアミノニトリルへの選択率は、溶媒の使用により強調される 。ジニトリルの１モルあたりに１モルを超える（好ましくはジニトリルの１モル あたりに２モルを超える）量の液体アンモニアを溶媒として使用することができ る（実施例１を参Ｔ＠）。ジニトリルの１モルあたりに１モルを超える（好まし くはジニトリルの１モルあたりに３モルを超える）量で、アンモニアまたは無機 塩基との結合で使用する、１ないし４個の炭素原子を含有する脂肪族アルコール が許容し得る溶媒の他のグループを形成する。他の溶媒も試験した（溶媒として のテトラグラム（２，５，８，１１，１４−ペンタオキサペンタデカン）に関し ては実施例６を、また、溶媒としてのテトラヒドロフランに関しては実施例７を 参照）が、好ましいものより有利でないことが見いだされた。好ましい溶媒の一 つを用いるジニトリルの希釈の最大観測収率に及ぼす効果は、アジポニトリルを メチルアルコール中で（塩基源としての水酸化ナトリウムを用いて）水素化する 場合に関して図１に示されている。図１に見られるように６−アミノカプロニト リルの最大収率は最初は希釈につれて増加するが、１０・１の［ＭｅＯＨ］　： 　［ＡＤＮ］モル比を超えると飽和に達するように見える。

塩基 無機塩基、たとえばアルカリ金属の水酸化物、メトキシドもしくは炭酸塩、また はアルカリ土類余興の水酸化物、メトキシドもしくは炭酸塩の存在は、脂肪族ア ルコールを溶媒として使用する場合には必要であるが、液体アンモニアが溶媒で ある場合には必要でない。好ましい塩基はアンモニア、水酸化リチウム、水酸化 ナトリウムおよび水酸化カリウムである。最も好ましい塩基は液体アンモニアで ある。選択される塩基は５またはそれ以下のｐＫｂ値を持つべきであり、水素化 反応用の媒体に可溶であるべきである。１ないし１０重量％（水素化するジニト リルの量に対して）の、反応混合物中に存在するこの種の塩基を有することが有 利であることが見いだされた。実施例２および３がら見られるように、塩基の濃 度が増加すればジニトリルの転化の速度を加速し、望ましくない副生成物の量を 制限してアミノニトリルへの選択率を改良する。

反応混合物中の無機塩基の不存在においては（実施例８を参照）水素化工程は遅 く、望ましくない縮合生成物の量の増加が見られる。

星！ 本件反応は２５ないし１５０℃で操作することができるが：温度の好ましい範囲 は５０ないし８０℃である。より低い温度では水素化反応の速度が遅過ぎ、発熱 工程の温度制御が実際的にはあまりに繁雑になる。

より高い温度においては、ジニトリルおよびアミノニトリルの双方の水素化の速 度が大幅に加速される。これが最大アミノニトリル濃度に達するのに必要な保持 時間を正確に測定することを困難にする。より高い温度はまた、アミノニトリル への選択率を低下させる。加えて、縮合生成物の生成の増加がより高い温度にお いて観測され、これがアミノニトリルへの選択率を低下させる原因となる。種々 の温度におけるアミノニトリルの収率の出発ジニトリルの転化率への依存性は、 図２に示されている。

圧力 本発明の低圧態様は、現在実用化されている方法に必要な高圧の工業的操作との 比較で技術的経費を低下させるという利点を提出する。加えて、この低圧は反応 速度を加速しないが、これは所望の生成物の選択率の最適点の決定に有用である 。

本件水素化方法は、生産ラインの許容し得る前向きの移動を維持するのに十分な 圧力から約１３．７９　Ｍ　Ｐ　ａ以下までの範囲の水素圧下で操作することが できるが、作動圧の好ましい範囲は約１．７２ないし６．８９ＭＰａである。

反応の接触時間： 表題の反応の所望の生成物であるアミノニトリルは、ジニトリルのジアミンへの 水素化の工程における中間体である。その反応混合物中の濃度は、反応の進行に 伴って最大点を通過する。本発明の主要な目標は、出発物質のジニトリルの可能 な最高の転化率において反応混合物中のアミノニトリルの濃度を最大にすること である。アミノニトリルの収率、およびジニトリルの転化に関する最大の位置は 、操作条件、たとえば温度、水素圧、触媒の量および種類、出発ジニトリルの希 釈変、添加した無機塩基の量、ならびに溶媒の種類に応じて変化する。これらの 変量は、反応に関する最適接触時間に対して当業者には理解される様式の影響を 与える。加えて、図１−４がこれらの変量の幾つかのパラメータの選択に有用な 指標を提供する。

商業的な考察： 本発明記載の方法は、適当な装置内で回分式にでも連続的にでも操作することが できる。反応混合物の撹拌または擾乱は、当業者には公知の種々の方法で達成す ることができる。本件方法は、基本的には増強されたラネー触媒上での出発ジニ トリルの対応するアミノニトリルへの部分水素化であり、選択した溶媒中でのジ ニトリルの高い転化率で達成される高い選択率を伴っており、これが本件方法を 効率的に、かつ有用にし本発明は以下の実施例においてさらに特定されるが、こ れと異なる言及のない限り、その中での全ての部および百分率は重量部および重 量百分率であり、温度はセラ民度である。これらの実施例は本発明の好ましい具 体例を示しているが、これらは説明のためのみに与えられるものであることを理 解すべきである。上記の議論およびこれらの実施例から当業者は本発明の基本的 な性質を確認することができ、その精神および範囲から離れることなく本発明の 種々の変更および改良を行って種々の用途および条件に適合させることができる 。この種の改良の全ては添付した請求の範囲の範囲内に入ることが意図されてい る。

実施例１ 撹拌機とその内容物の試料採取のための浸漬管とを装備した３００　ｃｃのオー トクレーブに、６０　ｇ　（０，５５モル）のアジポニトリル、０．４ｇのシク ロドデカン　（ＧＣ分析用の内部標準）および７ｇのラネーＮｉ２４００　（ブ レース社）触媒を装入した。このオートクレーブを窒素でフラッシュし、１００ 　ｃｃ　（３，６モル）の液体アンモニアを導入し、ついでオートクレーブを８ ０℃に加熱した。このオートクレーブを６．８９ＭＰａに保った水素源に連結し 、擾乱速度を２０００　ｒｐｍに増加させ、最初の試料を採取した。続く試料は ３０分毎に取り出し、主要な反応成分の濃度様相を組み立てるためにＧＣで分析 した。出発ジニトリルの完全転化は２時間以内の操作で得られた。アジポニトリ ルの７０％転化において、出願人は約６０．５％の６−アミノカプロニトリルと ９％のへキサメチレンジアミンとを見いだし、アミノカプロニトリルへの選択率 （メアら、触媒時報１１２．１４５−１４６．１９８８と同様に定義したもの） は８６％であった。出発ジニトリルのこの転化率においては副生成物の濃度は低 く、０．５％の二量体（ビス−ヘキサメチレントリアミンを含む）および痕跡量 のへキサメチレンイミンおよびテトラヒドロアゼピンのような他の副生成物であ った。出発ジニトリルの転化率が上昇するとアミノカプロニトリルへの選択率が 、たとえば８０％転化における７７．５％に低下した。

実施例２ 実施例１と同一のオートクレーブに２０ｇのアジポニトリル、２００ｃｃのメタ ノール、２ｇのＮａＯＨ溶液（５０重量％）、５ｇのラネーＮｉ　２４００　（ ブレース社）触媒、および０４ｇのシクロドデカンを装入した。反応は８０°Ｃ １水素圧３．４５ＭＰａで実施した。出発ジニトリルの全転化は２時間で達成さ れた。アジポニトリルの７０％転化において、出願人は約５８％のアミノカプロ ニトリル、１１％のへキサメチレンジアミンおよび約１５％の池の全副生成物を 見いだし、アミノカプロニトリルの選択率は８３％であった。

実施例３ 実施例２と同様にして反応を実施したが、２倍量の水酸化ナトリウム（すなわち 、４ｇの５０％ＮａＯＨ溶液）を使用し、反応条件は７０℃、水素圧３．４５Ｍ Ｐａであった。アミノカプロニトリルへの選択率は、アジポニトリルの７０％転 化で８９．５％であり、より高レベルのアジポニトリルの転化でもなお高く、す なわち８０％転化で８２．５％、９０％転化でも７５５％であった。

実施例３Ａ　（比較例） １２０ｇのアジポニトリル、８ｇのＮａＯＨの５０％水溶液、ならびに１８ｇの ＦｅおよびＣｒで改質したラネーＮｉ（ブレース触媒２４００）をオートクレー ブに装入した。このオートクレーブに不活性気体を１５分間流通させて空気を除 去した。オートクレーブの内容物を６５℃に加熱し、６．８９ＭＰａの水素の供 給原料と接触させた。３０分毎に反応混合物の一部を取り出し、ガスクロマトグ ラフィーで分析した。アジポニトリルの５５．３％転化で２５．１％のへキサメ チレンジアミンと２７５％のω−アミノカプロニトリルを見いだし、アミノカプ ロニトリルへの選択率は４９．７％に等しかった。より高いアジポニトリルの転 化率ではへキサメチレンジアミンの濃度が増加し、より低いアミノニトリルへの 選択率が得られた。たとえばアジポニトリルの８１．５％転化では４９％のへキ サメチレンジアミンと３１．８％のω−アミノカプロニトリルとが生成し、アミ ノカプロニトリルへの転化率は３９％に等しかった。

実施例４ 実施例１で記述したオートクレーブに７５　ｇ　ｃｏ、　３９モル）のドデカン ジニトリル、９ｇのＣｏ改質ラネーＮｉ（デグッサＢＮ１１３Ｗ）および０．５ ｇのシクロドデカンを装入した。窒素でフラッシュしたのちに２０　ｃｃ　（０ ，８２モル）の液体アンモニアを添加した。ジニトリルのアンモニアに対するモ ル比は１　：　２．１であった。８０℃、全圧３．４５ＭＰａで水素化を実施し た。アミノニトリルへの選択率は出発ジニトリルの５０％転化で７１％であり、 反応がさらに進行するにつれて、水素化反応の主要な副生成物であるドデカメチ レンジアミンの寄与が増加するために、たとえばジニトリルの６０％転化で６３ ％に低下した。

実施例５ 実施例１で記述したオートクレーブに７０ｇのメチルゲルタロニトリル、１０ｇ のＣｒおよびＦｅで改質したラネーＮｉ（ブレース社の触媒２４００）　、０． ５　ｇのシクロドデカン標準、および７０　’ｃｃの液体アンモニアを装入した 。ジニトリルのアンモニアに対するモル比は１　：　４．４５であった。６０℃ 、全圧３．４５ＭＰａで水素化反応を実施した。出発ジニトリルの全転化は約３ 時間で達成されたが、工程を全体で５時間継続した。

出発メチルゲルタロニトリルの転化に伴う主要な反応生成物の濃度の変化は図３ に示されている。この図において“ＡＮＩ”は５−アミノ−２−メチルゲルタロ ニトリルを表し、ＡＮ２は５−アミノ−４−メチルバレロニトリルを表し、“４ へＮｓ”はアミノニトリルの双方の異性体形状の合計量であり、“ＭＰＭＤ”は 水素化の最終生成物であるメチルペンタメチレンジアミンである。

メチルゲルタロニトリルの主要な生成物への転化の選択率は図４に示されている 。ＡＮＩへの選択率がＡＮ２へのものより高い。全体としてのアミノニトリル（ ＡＮｓ）への選択率はメチルゲルタロニトリルの７５％転化で８８％であり、出 発ジニトリルがさらに転化するにつれて低下するが、９０％転化においてもなお ８４％である。３−メチルピペリジンへの、およびジアミンへの選択率も比較の ために示しである。

実施例６（比較例） 実施例１て記述したオートクレーブに２０ｇのアジポニトリル、２００ｃｃのテ トラグラム（２，５，８，１，１，１４−ペンタオキサペンタデカン）、５ｇの ラネーＮｉ　２４００触媒、２．５ｇのＮａＯＨ溶液（５０％）、および０．５ ｇの７クロドデカンを装入し、実施例２と同様に操作した。反応は遅く、３時間 の操作後に５５％のアジポニトリルの転化率に達したのみであった。この時点で 、出願人は３７．５％のアミノカプロニトリルと１７．５％のへキサメチレンジ アミンとを見いだしたが、６−アミノカプロニトリルへの選択率は６８％であっ た。

実施例７（比較例） テトラグラムに替えてテトラヒドロフランを溶媒として使用して、実施例６と同 一の実験を繰り返した。反応は実施例１および２で観測されたものより遅く、３ 時間の操作中に出発ジニトリルの約９２％が転化した。アジポニトリルの７０％ 転化において、出願人は４３％の６−アミノカプロニトリルと２７％のへキサメ チレンジアミンとを見いだし、６−アミノカプロニトリルへの選択率は６１％で あった。

実施例８（比較例） 実施例１で記述したオートクレーブに２０ｇのアジポニトリル、２００ＣＣのメ タノール、および５ｇのラネーＮｉ２４００触媒を装入した。

この試験では塩基を添加しなかった。７０℃、３．４５ＭＰａの水素で３時間の 操作中に出発ジニトリルの４２％が転化したのみであった。この時点で、出願人 は３２％の６−アミノカプロニトリルと２．４％のへキサメチレンジアミンとを 見いだし、残余はへキサメチレンイミンおよび上記の化合物の縮合の生成物（ア ンモニアの消失を経て形成されたもの）であった。

実施例８に記述した方法は、６−アミノカプロニトリルの商業的製造に適してい る。

実施例９（比較例） 撹拌している３００　ｃｃのオートクレーブに２０ｇのアジポニトリル、２００ 　ｃｃのエチレンジアミン（ここでは溶媒と塩基性源との双方の役割を果たさせ ることを意図している）、および５ｇのラネーＮｉ　２４００触媒を装入した。

７０℃、６．８９ＭＰａの水素圧下での３時間の操作ののちにも、出発物質の数 パーセントが転化したのみであり、大きな分率の望ましくない副生成物が得られ た。

実施例１０（比較例） 実施例９で言及したものと同一のオートクレーブに２０ｇのアジポニトリル、１ ５０　ｃｃのメタノール、５３　ｃｃのエチレンジアミン、および５ｇのラネー Ｎｉ　２４００触媒を装入した。７０℃、水素圧０．６８９　ＭＰａで反応を実 施した。３時間の操作中に出発アジポニトリルの８９％が転化し、６３％の６− アミノカプロニトリル、１１％のへキサメチレンジアミン、９６％のテトラヒド ロアゼピン、ならびに線形のおよび環状のエチレンジアミンのテトラヒドロアゼ ピンへの、およびヘキサメチレンジアミンへの付加生成物が得られた。

実施例１１ アジポニトリルのメタノール溶液（少なくとも１０倍モル過剰のアルコール）を 十分に撹拌しているオートクレーブ中６２℃（±３）で、６，８９ＭＰａの水素 圧で、アジポニトリルの１２重量％を占める（Ｃｒ　＋Ｆｅ）増強ラネーＮ１触 媒の存在下に、かつ、アジポニトリルの５重量％を占める、５０％水溶液として 導入した無機塩基、たとえばＮａＯＨの存在下に水素化する。溶液の擾乱は、＞ １５００　ｒｐｌで作動する空気駆動撹拌機を用いて達成した。２５時間の操作 ののちに出発アジポニトリルの９０％が転化し、アミノニトリル（６−アミノカ プロニトリル）への選択率は８２％である。アミノニトリルへのより高い選択率 は、より低いアジポニトリルの転化率で達成することができる。

実施例１１に記述した方法は、６−アミノカプロニトリルの高い選択率に適して いる。

実施例１２ 実施例１で記述したオートクレーブに、１００　ｃｃのメチルアルコール、２． ５ｇのＮａＯＨ溶液（５０％）、４．５ｇのＭｏ−増強ラネーＮｉ（デヴイソン 化学）、および３０５ｇのビメロニトリル（１，５〜ジシアノペンタン）を順次 に装入した。水素化は７５ないし７７℃、水素圧６．８９ＭＰａで実施した。ア ミノニトリル　（１−アミノ−６−ジアツヘキサン）への選択率は、出発ジニト リルの７０％転化においては８４％であり、９０％転化においては７１％であっ た。

実施例１３ ５ｇのＭｏ−増強ラネーＮ１触媒と３１ｇのスベロニトリル（１，６−ジンアノ へキサン）とを用い、他の反応成分および反応条件は実施例１２と同一に保って 実施例１２に記述した実験を繰り返した。アミンニトリル（１−アミノ＝７−ジ アツヘブタン）への選択率は、出発ジニトリルの７０％転化においては７４％で あり、９０％転化においては５２％であった。

ＦＩＧ、１ ［ＭｅｏＨ］／［ＡＤＮ］　（モル比）アジポニトリル転化率 ０．０　０．２　０．４　０．６　０．８　１．０メチルゲルタロニトリル転化 率 メチルゲルタロニトリル転化率 国際調査報告 １□□、ρＣＴＡＩＳ　９２１０４１９３

Claims (14)

【特許請求の範囲】
1. １．（ｉ）４ないし１２個の炭素原子を含有する脂肪族ジニトリルを、反応器中 、約２５ないし１５０℃の温度で、かつ３．４５ないし１３．７９ＭＰａの圧力 で水素の存在下に、 （ａ）少なくとも２：１のモル過剰で存在する、（ｉ）液体アンモニアまたは（ ｉｉ）１ないし４個の炭素原子を有し、このアルコールに可溶な、アルカリ金属 水酸化物、アルカリ金属メトキシド、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ土類金属水 酸化物、アルカリ土類金属メトキシドおよびアルカリ土類金属炭酸塩よりなるグ ループから選択した無機塩基を含有するアルコールを含む溶媒；および、（ｂ） ラネーニッケル、ラネーコバルトおよび、周期表のＶＩＢ族から選択した金属も しくは金属酸化物で増強された、または周期表のＶＩＩＩ族の鉄族金属で増強さ れたラネーニッケルよりなるグループから選択したラネー型の触媒 の存在下に反応させ、 （ｉｉ）対応するアミノニトリルを主生成物として回収する各工程を含む、出発 ジニトリルの転化率を約６５％に低下させてアミノニトリルヘの選択率を約９５ ％に上昇させる、脂肪族ジニトリルのアミノニトリルヘの選択的な部分水素化方 法。
2. ２．上記のジニトリルが４ないし１２個の炭素原子を含有する直鎖の、または枝 分かれのある脂肪族ジニトリルであることを特徴とする請求の範囲１記載の方法 。
3. ３．上記のジニトリルがアジポニトリル、メチルグルタロニトリルおよびドデカ ンジニトリルよりなるグループから選択したものであることを特徴とする請求の 範囲２記載の方法。
4. ４．上記のジニトリルがアジポニトリルであることを特徴とする請求の範囲３記 載の方法。
5. ５．使用するラネー型の触媒が水素化すべきジニトリルの約０．５ないし５０． ０重量％の量の、ＣｒおよびＦｅで増強されたラネーニッケルであることを特徴 とする請求の範囲２記載の方法。
6. ６．上記の溶媒が液体アンモニアであることを特徴とする請求の範囲２記載の方 法。
7. ７．上記のアルコールが１ないし４個の炭素原子を有する脂肪族アルコールであ ることを特徴とする請求の範囲２記載の方法。
8. ８．上記の無機塩基がアルコールに可溶であり、５．０またはそれ以下のｐＫｂ を有し、水素化すべきジニトリルの１ないし１０重量％の量で存在することを特 徴とする請求の範囲２記載の方法。
9. ９．上記の無機塩基がＬｉＯＨ、ＮａＯＨおよびＫＯＨよりなるグループから選 択したものであることを特徴とする請求の範囲８記載の方法。
10. １０．上記の温度が約５０ないし８０℃であることを特徴とする請求の範囲２記 載の方法。
11. １１．上記の圧力が約１．７２ないし６．８９ＭＰａであることを特徴とする請 求の範囲２記載の方法。
12. １２．上記の水素化を連続反応として実施することを特徴とする請求の範囲２記 載の方法。
13. １３．少なくとも１０：１のメタノール対アジポニトリルのモル比を有するアジ ポニトリルのメタノール溶液を水素の存在下に、使用するアジポニトリルの５な いし２０重量％の量の、ＣｒおよびＦｅで増強されたラネーニッケルの存在下に 、さらに使用するアジポニトリルの１ないし１０重量％の、５０％水溶液として 導入した無機塩基の存在下に反応させ； この系を約５０ないし８０℃の温度で、かつ約１．７２ないし６．８９ＭＰａの 圧力で作動させ； ６−アミノカプロニトリルを主生成物として回収する各段階を含む、出発ジニト リルの転化率を約６５％に低下させて６−アミノカプロニトリルヘの選択率を約 ９５％に上昇させる、アジポニトリルの６−アミノカプロニトリルヘの選択的な 部分水素化方法。
14. １４．上記の水素化を連続反応として実施することを特徴とする請求の範囲１３ 記載の方法。