JPH0632809A

JPH0632809A - ３次元重合体微粒子、その製造法、低収縮剤及び不飽和ポリエステル樹脂組成物

Info

Publication number: JPH0632809A
Application number: JP11121893A
Authority: JP
Inventors: Takeo Kudo; 武男工藤; Masayoshi Yoshikubo; 正儀吉久保
Original assignee: Hitachi Chemical Co Ltd
Current assignee: Resonac Corp
Priority date: 1992-05-18
Filing date: 1993-05-13
Publication date: 1994-02-08

Abstract

(57)【要約】【構成】スチレン系及び／又はアクリル系のビニル基
を１つ有する単量体１００重量部、架橋剤０．０２〜５
重量部、重合開始剤０．０５〜１０重量部、水性媒体８
０〜４００重量部及び懸濁剤０．１〜２０重量部を含む
混合物を反応釜に仕込み、これを該反応釜の下部に接続
される剪断撹拌機構を備えた円筒状容器内に連続的に供
給し、該容器内を０．２kg/cm²Ｇ以上の加圧状態に維持
しながら油滴粒子の平均粒子径が１〜１００μｍになる
ように高速剪断撹拌を行って、連続的に分散乳化液を製
造し、これを連続的に前記反応釜に戻しながら、連続的
に重合することを特徴とする３次元重合体微粒子の製造
法。【効果】粒度分布が非常にシャープで収率の高い３次
元重合体微粒子（低収縮剤）が得られ、これを用いて、
成形品の着色及び光沢の均一性、低収縮性及び透明性に
優れた成形品が得られる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は硬化性不飽和ポリエステ
ル樹脂の低収縮剤として有用な３次元重合体微粒子、そ
の製造法、低収縮剤及び不飽和ポリエステル樹脂組成物
に関する。

【０００２】

【従来の技術】硬化性不飽和ポリエステル樹脂組成物は
成形品、例えばＳＭＣ、ＢＭＣ、ＲＩＭ法等に用いるコ
ンパウンドとして種々の成形品等に利用されている。こ
の硬化性不飽和ポリエステル樹脂組成物は不飽和ポリエ
ステル樹脂にスチレンなどの重合性単量体を添加したも
のであり、必要に応じて重合開始剤、低収縮剤、補強
剤、離型剤、充填剤、増粘剤、着色剤等の添加剤を含
み、それ自体成形材料に用いられている。

【０００３】硬化性不飽和ポリエステル樹脂に添加され
る低収縮剤は、成形時の収縮防止または補強剤の成形品
表面への浮き上り防止を目的とするものであり、例えば
アクリル系及びスチレン系樹脂の重合性単量体溶液、熱
可塑性のナイロン、ポリエチレン等の樹脂粉末、ポリ塩
化ビニル樹脂粉末、３次元化したアクリル系及びスチレ
ン系樹脂粉末などがある。

【０００４】ところが従来の低収縮剤は種々の問題点を
かかえている。例えばアクリル系、スチレン系、酢酸ビ
ニル系樹脂の重合性単量体溶液を用いた場合、またはこ
れらの樹脂粉末を用いた場合は、低収縮効果は充分得ら
れるものの、分散性およびその安定性が悪くて組成物が
不均一となる。さらに混合時に低収縮剤が重合性単量体
に溶解して増粘し作業性が落ちる等の問題が起きる。

【０００５】また低収縮剤としてナイロン、ポリエチレ
ン系、ポリ塩化ビニルなどの熱可塑性の樹脂粉末を用い
た場合、組成物の均一着色性には優れるものの重合性単
量体との相溶性が低いことから低収縮効果は充分でない
等の問題点がある。更に、３次元化したアクリル系、ス
チレン系樹脂粉末を用いた場合（特公昭５１−１２７６
号公報など）、架橋密度が０．５％未満では、樹脂粉末
が急速に重合性単量体を吸収し、膨潤、増粘、凝集し均
一なコンパウンドが得られず、他方架橋密度が０．５％
以上では均一なコンパウンドは得られるが、十分な低収
縮効果が得られない等の問題点がある。

【０００６】これらの問題点を解決する手段として、特
開昭６２−１４８５５８号公報には、重合性単量体に対
し、易溶性でない物質を表面に有する低収縮剤で、かつ
重合性単量体に対し膨潤度が２〜４０の３次元化された
アクリル系、スチレン系、酢酸ビニル系などの樹脂粉末
を用いることにより、硬化性不飽和ポリエステル樹脂に
対し、十分な低収縮性を有し、成形品の均一着色性、分
散性、光沢性を発揮するものとして効果的である旨が開
示されている。しかしながら、その効果は充分なものと
は言い難く、特に、開示される低収縮剤の製法によって
は、シャープな粒度分布のものが得られないため、成形
品の均一分散性、均一着色性、光沢性等の特性が不充分
であった。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、特にその低
収縮剤として用いる樹脂微粒子の粒度分布を非常にシャ
ープにすることにより、それらの特性、即ち、成形品の
均一分散性、均一着色性、光沢性、透明性等の特性の向
上を目的とするものであり、更には高収率でこの重合体
微粒子を製造する方法を提供するものである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】即ち本発明は、スチレン
系及び／又はアクリル系のビニル基を１個有する単量体
１００重量部、架橋剤０．０２〜５重量部、重合開始剤
０．０５〜１０重量部、水性媒体８０〜４００重量部及
び懸濁剤０．１〜２０重量部を含む混合物を反応釜に仕
込み、これを該反応釜の下部に接続される剪断撹拌機構
を備えた円筒状容器内に連続的に供給し、該容器内を
０．２kg/cm²Ｇ以上の加圧状態に維持しながら油滴粒子
の平均粒子径が１〜１００μｍになるように高速剪断撹
拌を行って、連続的に分散乳化液を製造し、これを連続
的に前記反応釜に戻しながら、連続的に重合することを
特徴とする３次元重合体微粒子の製造法、該製造法によ
り得られる３次元重合体微粒子、これよりなる低収縮剤
並びに不飽和ポリエステル樹脂と該低収縮剤とを含有し
てなる不飽和ポリエステル樹脂組成物に関する。

【０００９】本発明で用いるスチレン系及び／又はアク
リル系のビニル基を１個有する単量体としては、次のも
のが挙げられる。スチレン系単量体としては、スチレン
の他、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−ｔ−
ブチルスチレン等のスチレン誘導体がある。

【００１０】アクリル系単量体としては、アクリル酸、
アクリル酸の誘導体、例えばアクリル酸メチル、アクリ
ル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、
アクリル酸ペンチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸
ヘプチル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ノニル、ア
クリル酸デシル、アクリル酸ウンデシル、アクリル酸ド
デシル、アクリル酸グリシジル、アクリル酸メトキシエ
チル、アクリル酸プロポキシエチル、アクリル酸ブトキ
シエチル、アクリル酸メトキシジエチレングリコール、
アクリル酸エトキシジエチレングリコール、アクリル酸
メトキシエチレングリコール、アクリル酸ブトキシトリ
エチレングリコール、アクリル酸メトキシジプロピレン
グリコール、アクリル酸フェノキシエチル、アクリル酸
フェノキシジエチレングリコール、アクリル酸フェノキ
シテトラエチレングリコール、アクリル酸ヘンジル、ア
クリル酸シクロヘキシル、アクリル酸テトラヒドロフル
フリル、アクリル酸ジシクロペンテニル、アクリル酸ジ
シクロペンテニルオキシエチル、アクリル酸Ｎ−ビニル
−２−ピロリドン、アクリル酸ヒドロキシエチル、アク
リル酸ヒドロキシプロピル、アクリル酸ヒドロキシブチ
ル、アクリル酸２−ヒドロキシ−３−フェニルオキシプ
ロピル、アクリル酸グリシジル、アクリロニトリル、ア
クリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、ジアセ
トンアクリルアミド、あるいはメタクリル酸、メタクリ
ル酸の誘導体、例えばメタクリル酸メチル、メタクリル
酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチ
ル、メタクリル酸ペンチル、メタクリル酸ヘキシル、メ
タクリル酸ヘプチル、メタクリル酸オクチル、メタクリ
ル酸ノニル、メタクリル酸デシル、メタクリル酸ウンデ
シル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸グリシジ
ル、メタクリル酸メトキシエチル、メタクリル酸プロポ
キシエチル、メタクリル酸ブトキシエチル、メタクリル
酸メトキシジエチレングリコール、メタクリル酸エトキ
シジエチレングリコール、メタクリル酸メトキシエチレ
ングリコール、メタクリル酸ブトキシトリエチレングリ
コール、メタクリル酸メトキシジプロピレングリコー
ル、メタクリル酸フェノキシエチル、メタクリル酸フェ
ノキシジエチレングリコール、メタクリル酸フェノキシ
テトラエチレングリコール、メタクリル酸ベンジル、メ
タクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸テトラヒドロ
フルフリル、メタクリル酸ジシクロペンテニル、メタク
リル酸ジシクロペンテニルオキシエチル、メタクリル酸
Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、メタクリロニトリル、メ
タクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、メ
タクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロ
キシプロピル、メタクリル酸ヒドロキシブチル、メタク
リル酸２−ヒドロキシ−３−フェニルオキシプロピル、
ビニルピリジン等の１分子中に１個のビニル基を有する
ビニル系単量体が挙げられる。これらは１種又は２種以
上を組合せて使用することができる。本発明において、
この単量体の使用量を他の添加剤の基本数量とするため
に１００重量部とする。

【００１１】本発明に使用される架橋剤としては１分子
中に２個以上のビニル基を有する単量体であればいずれ
でもよいが、１分子中に２個のビニル基を有するものが
好ましい。その好ましい単量体としては例えば、ジビニ
ルベンゼン、グリコールとメタクリル酸あるいはアクリ
ル酸との反応生成物、例えばエチレングリコールジメタ
クリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレ
ート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、１，
５−ペンタンジオールメタクリレート、１，６−ヘキサ
ンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコール
ジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレ
ート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ポリ
エチレングリコールジメタクリレート、トリプロピレン
グリコールジメタクリレート等があるが、これらに限定
されるものではない。その添加量は、ビニル基を１個有
する単量体１００重量部に対して０．０２〜５重量部で
ある。添加量が０．０２重量部より少ない場合は、得ら
れる重合体微粒子の重合性単量体に対する膨潤度が４０
を越えるものとなり低収縮効果が少なくなる。一方、５
重量部を越えると、得られる重合体微粒子の重合性単量
体に対する膨潤度が２未満となり、低収縮効果がなくな
る。なお、架橋剤は、その種類により添加量と架橋密度
に差が生じるため、その目安として、得られる重合体微
粒子の重合性単量体に対する膨潤度を２〜４０、特に５
〜２０になる様に架橋剤の添加量を調整することが好ま
しい。

【００１２】本発明に用いられる重合開始剤としては、
過酸化物系ラジカル開始剤が好ましく、例えば、過酸化
ベンゾイル、過安息香酸２−エチルヘキシル、過酸化ア
セチル、過酸化イソブチリル、過酸化オクタノイル、過
酸化ラウロイル、過酸化ジ−tert−ブチル、クメンヒド
ロペルオキシド、メチルエチルケトンペルオキシド、
４，４，６−トリメチルシクロヘキサノンジ−tert−ブ
チルペルオキシケタール、シクロヘキサノンペルオキシ
ド、メチルシクロヘキサノンペルオキシド、アセチルア
セトンペルオキシド、シクロヘキサノンジ−ｔｅｒｔ−
ブチルペルオキシケタール、アセトンジ−ｔｅｒｔ−ブ
チルペルオキシケタール、ジイソプロピルヒドロペルオ
キシド等の過酸化物系ラジカル重合開始剤が挙げられ
る。ラジカル重合開始剤は、ビニル基を１個有する単量
体１００重量部に対して０．０５〜１０重量部使用され
る。使用量が０．０５重量部未満では重合時間が長くな
り、重合体微粒子の粒度分布が広くなる欠点がある。一
方、使用量が１０重量部を越える場合は重合開始剤が無
駄であるばかりでなく、架橋密度が上がりにくい等の問
題が発生する。

【００１３】重合に際し、連鎖移動剤を適宜添加するこ
とができる。連鎖移動剤としては、ｔ−ドデシルメルカ
プタン等のアルキルメルカプタン、ジイソプロピルキサ
ントゲン等の低級アルキルキサントゲン類、四塩化炭
素、四臭化炭素等があり、これらを用いる場合、ビニル
基を１個有する単量体１００重量部に対し、０．１重量
部以下で添加するのが好ましい。これらの添加量は膨潤
度とのかね合いで調整することが好ましい。

【００１４】本発明に用いられる水性媒体の量は、基本
的には油滴を所望の大きさに乳化分散するために、ビニ
ル基を１個有する単量体１００重量部に対して８０〜４
００重量部である。８０重量部未満では乳化分散液の粘
度が上り、所望の油滴を調整しにくく、また４００重量
部を越えると、生産性が劣る等の問題がある。

【００１５】本発明に用いられる懸濁剤としては、重合
性単量体に対して易溶性でない物質であることが好まし
く、その例として、ヒドロキシアパタイト、リン酸三カ
ルシウム、酸化チタン、水酸化カルシウム、炭酸カルシ
ウム及びシリカが好ましく、その他、ベンガラ、カーボ
ングラック、ガラス、金属粉、デンプン粉、セルロース
粉、ポリアクリロニトリル、ポリアクリル酸の金属塩、
ポリメタクリル酸の金属塩、ポリアクリルアミド等も使
用することができる。この中で特に好ましい懸濁剤はヒ
ドロキシアパタイト、リン酸三カルシウムであり、油滴
の安定性、微粒子粉末の粒度分布がシャープである等の
点で優れている。

【００１６】懸濁剤の使用量は、具体的には目的とする
３次元重合体微粒子の平均粒子径に応じて決定されるも
のであり、ビニル基を１個有する単量体１００重量部に
対して０．１〜２０重量部である。０．１重量部未満で
は目的とする重合体微粒子は得られにくく、一方２０重
量部を越えると懸濁剤が無駄になる。

【００１７】上記懸濁剤の中には単独で懸濁剤の機能を
表わすものと表わさないものとがあり、表わさないもの
には懸濁助剤が必要である。その懸濁助剤としては一般
に知られている界面活性剤、陽イオン系、陰イオン系、
ノニオン系界面活性剤が使用されるが、その中で特に陰
イオン界面活性剤が好ましい。陰イオン界面活性剤とし
ては、例えばアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、
α−オレフィンスルホン酸ナトリウム、アルキルスルホ
ン酸ナトリウム、あるいはこれらの金属塩等がある。陰
イオン界面活性剤は水性媒体に対し、１×１０^-4〜０．
１重量％添加されるのが好ましい。１×１０^-4重量％未
満では、懸濁助剤としての機能が出にくく、０．１重量
％を越えるとこれ自体懸濁剤または乳化剤として機能し
てしまい、良好な懸濁重合が行えなくなる傾向にある。

【００１８】上記の材料を含む混合物を反応釜にまず仕
込む。該反応釜の下部には剪断撹拌機構を備えた円筒状
容器を接続するとともに、該円筒状容器の排出口から排
出される液を前記反応釜へ戻すように環状に接続する。
反応釜に仕込まれた混合物は、連続的に円筒状容器に供
給する。本発明に用いられる該円筒状容器としては、高
速剪断撹拌機構を備えた円筒状容器、一般にはパイプラ
インホモミキサーまたはラインミキサーと言われるもの
が好ましく用いられる。パイプラインホモミキサーは、
一般に液体中にこれと混和しない他の物質を均一に分散
させて安定した懸濁液を調整する装置であり、被処理混
合液を剛体で精密に製作された狭い間隙を通じて強制的
に圧送し、次いで圧力を解放し、その際の激しい乱流に
よる液体摩擦、圧力の急激な減少、剪断、衝撃等により
微粒化して均一に分散させるものである。

【００１９】本発明の製造法において、該円筒状容器は
０．２kg/cm²Ｇ以上の比較的低い圧力に加圧する必要が
ある。好ましい圧力は０．３〜５kg/cm²Ｇである。０．
２kg/cm²Ｇ未満ではミキサー内で発泡現象が起き、最終
的に目標とする微粒子が得られない。一方、５kg/cm²Ｇ
を超えると目標とする微粒子は十分得られるが、該ミキ
サーを耐圧構造とする必要があり高価となってしまう傾
向にある。該ミキサーの高速剪断撹拌機構については限
定はなく、該微粒子の平均粒子径が１〜１００μｍにで
きるものであれば全ての機構が採用できる。

【００２０】高速剪断撹拌により得られる油滴粒子の平
均粒子径が１〜１００μｍの分散乳化液は連続的に前記
反応釜に戻される。そして、前記反応釜を、通常の懸濁
重合に従って７０〜９５℃の温度に昇温して重合反応を
連続的に行う。この重合において、低収縮剤としての特
性から、平均粒子径が１〜１００μｍの３次元重合体微
粒子を得るのが好ましい。このような、いわゆるループ
重合を行うことにより、非常にシャープな粒度分布の３
次元重合体微粒子が得られる。

【００２１】得られる３次元重合体微粒子は低収縮剤と
して、本発明における不飽和ポリエステル樹脂組成物に
含有される。不飽和ポリエステル樹脂としては、公知の
方法により製造される公知のものが使用できる。不飽和
ポリエステル樹脂の原料となる酸成分としては、マレイ
ン酸、フマル酸、イタコン酸、メサコン酸等の不飽和二
塩基酸またはその無水物のほか、イソフタル酸、テレフ
タル酸、無水フタル酸、コハク酸、アジピン酸、セバシ
ン酸等の多塩基酸も用いることができる。アルコール成
分としては、エチレングリコール、ジエチレングリコー
ル、プロピレングリコール、ジピロピレングリコール、
ブタンジオール、ネオペンチルグリコール等のジオー
ル、トリメチロールプロパン等のトリオールなどが用い
られる。酸成分とアルコール成分の反応条件は常法に従
い、適宜選択される。

【００２２】また不飽和ポリエステル樹脂組成物の成分
として、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエ
ン、ジビニルベンゼン等のスチレン系単量体、アクリル
酸又はメタクリル酸の低級アルキルエステル、ジアリル
フタレート、ジアリルイソフタレートなどの重合性単量
体を通常用いられる量で用いることができる。その他、
必要に応じて、炭酸カルシウム、アルミナ等の充填剤、
酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、酸化カルシウ
ム等の増粘剤、各種有機過酸化物等の硬化触媒、各種染
料、顔料等の着色剤などの各種添加剤を用いることがで
きる。得られるポリエステル樹脂組成物は、ＳＭＣ，Ｂ
ＭＣ，ＲＩＭ法等により各種成形品に利用される。

【００２３】

【実施例】

実施例１撹拌機、温度計、窒素導入管、還流冷却器を装備した５
０リットル反応釜を用意し、該５０リットル反応釜の下
部に定量ポンプおよびパイプラインホモミキサー（特殊
機科工業（株）製、パイプラインホモミキサー、ＳＬ
型）を接続し、更にパイプラインホモミキサーの取り出
し口を、前記５０リットル反応釜に接続した。５０リッ
トル反応釜にメタクリル酸メチル１８ｋｇ（１００
部）、ジビニルベンゼン０．０９kg（０．５部）、過酸
化ベンゾイル０．０９kg（０．５部）、水９kg（５０
部）、ヒドロキシアパタイト（スーパータイト１０、日
本化学工業（株）製）１８kg（固形分１０部、水分９０
部）およびドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１％
水溶液を９０ｇ仕込み撹拌した。定量ポンプの吐出量を
約１０kg／分に設定し、パイプラインホモミキサーに連
続的に混合液を送った。該ホモミキサーの内部圧力を
１．０kg/cm²Ｇ、回転数を９０００rpmに設定し、混合
液を分散乳化液としつつ、連続的に前記５０リットル反
応釜に戻した。この乳化液をサンプリングし、コールタ
ーカウンターで油滴粒子の平均粒子径を測定したとこ
ろ、１０μｍであった。この状態で５０リットル反応釜
の温度を８０℃に昇温し、８０℃で８時間反応させた。
冷却後、遠心脱水機で脱水し、８０℃の乾燥器で乾燥し
て、３次元ポリメタクリル酸メチル微粒子を得た。該微
粒子の収率は９７％であり、高収率であった。また、該
微粒子の粒度分布を測定したところ、平均粒子径は１３
μｍであり、シャープ化度は０．４５で、かなりシャー
プであることがわかった。また該微粒子の膨潤度を測定
したところ１０であった。該微粒子をＳＭＣの低収縮剤
として使用したところ、低収縮効果は十分であり、着色
光沢むらも良好であった。更に、該微粒子を添加したＢ
ＭＣ成形品は特に透明性が優れるものであった。以下表
１及び表２に示す条件に変更した以外は、同様な方法で
行った各実施例及び比較例の結果を表３及び表４に示し
た。なお、表２に示すスチレンを用いたものにおいて
は、過酸化ベンゾイルの量を０．１８kgに変更した。但
し配合比については特別に指定がないものについては重
量部を表わすものとする。

【００２４】重合体微粒子の評価方法（１）重合体微粒子及び油滴微粒子の粒度分布の測定
法測定機器はコールターカウンターを用いた。コールター
カウンターは日科機社製ＺＭ型を使用した。電解液は日
科機社製、アイソトンＩＩを用いた。粒度分布の測定法
はマニュアルに従い測定した。（２）粒度分布におけるシャープ化度（Ｃｖ値）の求
め方コールターカウンターで測定した粒度分布のデータをも
とに次の方法で求めた。

【数１】（３）膨潤度の測定法内径１４mm、高さ１３５mm、目盛り刻み０．２ml、無色
ガラス製の２０mlメスシリンダーに試料０．５ｇを精秤
し、数回タッピングする。その後、スチレンモノマを静
かに壁面を伝わらせて２０mlの目盛まで入れる。室温で
１６〜２４時間静置し、膨潤したゲルの高さをml表示で
読み取り、

【数２】により膨潤度を算出する。

【００２５】ポリエステル樹脂組成物の製造並びにＳＭ
Ｃ成形品及びＢＭＣ成形品の製造（１）不飽和ポリエステル樹脂組成物の製造撹拌機を備えた容器に表５に示した配合の不飽和ポリエ
ステル樹脂（ポリセットＰＳ−９１９５，マレイン酸、
テレフタル酸、プロピレングリコールを原料とする不飽
和ポリエステル樹脂とスチレンモノマーの混合物、日立
化成工業（株）製）、顔料（東京インキ（株）製、アイ
ボリー）、硬化剤（パーブチルＺ、日本油脂（株）製）
を配合し、均一に溶解する。その後、ステアリン酸亜
鉛、水酸化アルミニウム、本発明の実施例及び比較例の
重合体微粒子を加え、均一に分散した後、酸化マグネシ
ウムを添加する。酸化マグネシウムの粒々がなくなるま
で十分に分散し、不飽和ポリエステル樹脂組成物（Ａ）
及び（Ｂ）を得た。（２）ＳＭＣ成形品の製造不飽和ポリエステル樹脂組成物（Ａ）をＳＭＣマシンに
かけてガラス繊維含有量が２５重量％になるように設定
してＳＭＣシートを作成した。スチレンの飛散を防止す
るためにポリエステルフィルムで梱包し、４０℃で２日
間、ＳＭＣを熟成させた。次に、寸法２５０×５００×
３（mm）の金型に熟成したＳＭＣを８００ｇとり、成形
温度１４０℃、成形圧力１３０kgf/cm²、成形時間３分
の条件でＳＭＣ成形品を製造した。（３）ＢＭＣ成形品の製造１．５mmガラス繊維の含有量が３重量％になるように不
飽和ポリエステル樹脂組成物（Ｂ）を配合し、ニーダで
１０分間よく混練して、コンパウンドを作製した。つぎ
にスチレンの飛散を防止するためにポリエステルフィル
ムで梱包し、４０℃で２０時間、コンパウンドを熟成さ
せた。これを７００ｇ取り、寸法２２０×２２０（mm）
の金型内に入れ、成形温度１４０℃、成形圧力１００kg
f/cm²、成形時間９分の条件で厚さ６mmのＢＭＣ成形品
を製造した。（４）成形品の評価・低収縮性得られたＳＭＣ成形品の金型長さ５００mmに対応する辺
の長さを測定し、下記の基準で評価した。良好：収縮率が０．０２％以下のもの。少々有り：収縮率が０．０２％を越え、０．０５％以下
のもの。なし：収縮率が０．０５％を越えるもの。・着色、光沢むら得られたＳＭＣ成形品を目視判定した。・透明性日本電色工業製濁度計の可視光を用いて、サンプルのな
い状態を透過率１００％とし、サンプル部を遮閉した状
態を透過率０％とする。この補正をしたのちＢＭＣ成形
品をサンプル部に入れ、その成形品の透過率を測定す
る。

【００２６】

【表１】

【００２７】

【表２】

【００２８】

【表３】

【００２９】

【表４】

【００３０】

【表５】

【００３１】

【発明の効果】本発明によれば、粒度分布は非常にシャ
ープで収率の高い３次元重合体微粒子を得ることがで
き、また、該３次元重合体微粒子を低収縮剤として用い
た不飽和ポリエステル樹脂組成物は、ＳＭＣ成形品の着
色および光沢に均一性を確保することができると共に、
十分な低収縮性を発揮する。更には、ＢＭＣ成形品とし
た場合、優れた透明性を有する。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】スチレン系及び／又はアクリル系のビニ
ル基を１個有する単量体１００重量部、架橋剤０．０２
〜５重量部、重合開始剤０．０５〜１０重量部、水性媒
体８０〜４００重量部及び懸濁剤０．１〜２０重量部を
含む混合物を反応釜に仕込み、これを、該反応釜の下部
に接続される剪断撹拌機構を備えた円筒状容器内に連続
的に供給し、該容器内を０．２kg/cm²Ｇ以上の加圧状態
に維持しながら油滴粒子の平均粒子径が１〜１００μｍ
になるように高速剪断撹拌を行って、連続的に分散乳化
液を製造し、これを連続的に前記反応釜に戻しながら、
連続的に重合することを特徴とする３次元重合体微粒子
の製造法。
【請求項２】懸濁剤がヒドロキシアパタイト、リン酸
三カルシウム、酸化チタン、水酸化カルシウム、炭酸カ
ルシウム及びシリカから選択されるものである請求項１
記載の３次元重合体微粒子の製造法。
【請求項３】剪断撹拌機構を備えた円筒状容器がパイ
プラインホモミキサである請求項１又は２記載の３次元
重合体微粒子の製造法。
【請求項４】請求項１、２又は３記載の製造法により
得られる３次元重合体微粒子。
【請求項５】膨潤度が２〜４０である請求項４記載の
３次元重合体微粒子。
【請求項６】平均粒子径が１〜１００μｍである請求
項４又は５記載の３次元重合体微粒子。
【請求項７】請求項４、５又は６記載の３次元重合体
微粒子からなる低収縮剤。
【請求項８】不飽和ポリエステル樹脂と請求項７記載
の低収縮剤とを含有してなる不飽和ポリエステル樹脂組
成物。