JPH0623770A - 管状物及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 本発明は、均一な膜厚、周長、周長差を示
し、極薄いシームレス状のチューブ管状物を合理的で量
産性にも対応出来る技術を提供することを目的とする。 【要約】 本発明は、芯体の外径に対して、所定の間隙の内径を有
した外型を用意し、予め芯体の表面に管状成型物の前駆
体液を最終被膜形成厚みよりも厚く付着させた後、外型
又は芯体の少なくとも一方を拘束させることなく、前記
前駆体液の反発力を用いて外型を芯体の外側を通過さ
せ、芯体の外面に所定の膜厚の被膜を形成した後、少な
くとも管状物としての強度を保持できる状態まで前記前
駆体液を処理し、管状物被膜材料を芯体に保持した後、
芯体より管状物を分離する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ポリイミド、ポリアミ
ドイミド、芳香族ポリエステル、ポリエーテルスルホ
ン、ポリエステルイミド、熱硬化性ブタジエン、ポリイ
ミダゾヒロロン、ビスマレイミドトリアジン樹脂等の耐
熱性樹脂及び前駆体溶液よりなる管状物及びその製造方
法に関する。

【０００２】

【従来の技術】上記の耐熱樹脂は、その優れた物理特性
及び化学特性により多くの形状に成型され使用されてい
る。特に、進歩目覚ましい航空宇宙産業、電子機器等最
先端をゆく技術分野においては、その優れた耐熱性、機
械的強度、寸法安定性、化学安定性により多くの分野に
適用されるようになって来た。

【０００３】しかし、その反面、イミド化、硬化反応さ
せるためには、長時間の高熱処理等が必要で、簡単な熱
処理により溶融硬化しないため、一般のプラスチック材
料のような成型加工が難しい等、その樹脂の特性を充分
に生かした加工をすることが難しい。即ち、成型技術を
確立する事は非常に困難であるのが現状である。

【０００４】従来より、薄膜シームレス管状物として
は、プラスチック高分子材料のチューブ、ゴムチューブ
等多くのものが開発され、用途も非常に多様である。し
かし、それらのチューブすなわち、管状物を製造する方
法としては、押出成型法（インジュクション法）、押出
グロー成型（インフレーション法）等が主体であり、薄
膜特に数μｍ〜数１０μｍの均一な膜厚のシームレス管
状物の製造は非常に困難である。それでも、最近は何と
か膜厚の薄い管状物を製造するため、押出インフレーシ
ョンを行い膜厚を薄くした後、さらに、長手方向に延伸
をかけたり、加圧ロールの間を通過させ薄くしたりする
方法も試みられているが、偏肉や部分的膜厚の違いが生
じ、均一な薄膜管状物を得る事は不可能であった。又、
ポリイミド樹脂を用いて管状物を製造する方法として
は、例えば、四フッ化エチレン−六フッ化エチレン共重
合体フィルム表面をコロナ放電処理後、ポリイミドフィ
ルムを熱ラミネートし、その２層構造体のテープを一定
のラップ幅を設けて芯金に巻き付け、そのラップ部を四
フッ化エチレン−六フッ化エチレン共重合体により加熱
溶着し、芯金を抜き取って管状物とする方法等がある。

【０００５】しかしながら、これら方法で製造された管
状物は、四フッ化エチレン−六フッ化エチレン共重合体
の耐熱性を越える温度領域では使用不可能であり、ポリ
イミドの持つ優れた耐熱性が生かし切れないばかりでな
く、更に、構造状螺旋状のラップ部分が残り、管状物の
厚みも均一なものが得られにくい。

【０００６】又、一様の厚みのポリイミド管状物を得る
ための方法の一例が、特開平１−１５６０１７号公報
（国際特許分類 Ｂ２９Ｃ ４１／１２）に開示されて
いる。この方法は、内面が平滑なガラス管やステンレス
管等の成形管の内面に、ポリイミド酸溶液を流し込んだ
後、この成形管を垂直に保持して、この内面に弾丸状体
などの走行体を自重により落下させて、一定の厚みに形
成する。そして、加熱により乾燥及びイミド化し管状物
として、成形管から抜き出すものである。

【０００７】しかし、この方法では、ポリイミド酸溶液
の粘度が高い場合、下方に行くほどポリイミド酸溶液が
たまり、弾丸状の走行体の落下速度にバラツキが発生
し、膜厚が不均一になったり、管状物の外径に制限が出
来、大径、小径のものは製造出来ないという問題があ
る。又、この方法は、実験的生産は出来ても量産性には
とぼしく、しかも、後工程の、乾燥、硬化、焼成等の処
理も難しい。

【０００８】さらには、薄膜平状フィルムを製作する方
法、いわゆるキャスティング方法を利用し、膜厚の薄い
ものが得られないかとの検討がなされてきた。キャステ
ィング方法としては、形成しようとする被膜材料及びそ
の被膜材料の前駆体材料を液体化しておき、その中へ芯
体をどぶ付けし、引き上げるデッピング方法や、芯体の
表面に被膜材料前駆体の液状物又は粉体等を吹き付ける
方法等にて塗布する方法等多くの方法が考えられ検討さ
れているが、いずれも被膜材料の前駆体材料の液体化物
質の粘度に限界があり、粘度が高くなると芯体にあらゆ
る方法を講じて塗布しても、膜厚を薄くしかも均一にす
ることは不可能であった。勿論このようにして、芯体に
塗布された被膜を、乾燥、硬化、反応をさせた後、芯体
より被膜を引き抜く等して分離しても、均一な管状物は
得られない。さらに粘度の高い被膜材料及びその前駆体
を均一に塗布するには、芯体に被膜材料及びその前駆体
を塗布しておき、芯体といくらかの間隔をもったダイス
状外型を作成して、それを通過させ、膜厚を均一にする
方法が考えられる。しかし、均一な薄膜を芯体外側に形
成するという事は、芯体と外型ダイスとの平行度をとる
事が非常に重要となるが、その平行度をとる事は難し
い。少し長尺の管状物になると、芯体と外型ダイスとの
平行度、偏心度を形成しようとする管状物の±１０％以
内さらには、±５％以下におさえてコントロールする事
は不可能であった。もし、このような耐熱材料を用いた
シームレス管状物製作が可能になると、高性能精密機械
用搬送ベルト、複写機、レーザプリンター等の画像処理
フィルム等、精密機器の機能性材料等に使用することが
できる。さらに、このような用途に利用される場合、シ
ームレス管状物の内外層の表面状態、すなわち外層表面
は出来る限り平滑で、内層表面は随意に表面状態を変え
る事が要求される。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】前述したように、ポリ
イミド、ポリアミドイミド、芳香族ポリエステル、ポリ
エーテルスルホン、ポリエステルイミド、ポリイミダゾ
ヒロロン、熱硬化性ブタジエン、ビスマレイミドトリア
ジン樹脂のように耐熱温度が高くしかも熱硬化型又は熱
可塑性樹脂でも非常に溶点の高い樹脂は薄膜シームレス
チューブ状管状物を均一に製作する事は非常に困難であ
る。

【００１０】このような耐熱樹脂は、熱で溶融させ溶融
状態で変型したり薄膜成型したりする事が困難なため、
これらの耐熱樹脂の前駆体である芳香族テトラカルボン
酸無水物の反応によって作られる中間体（ポリアミック
酸）や、トリメリット酸無水物と芳香族ジアミンとから
なる中間体、ポリエステルイミド中間体、ポリエーテル
スルホン中間体、芳香族ジアミン酸エステル樹脂中間
体、ビスマレイミドトリアジン樹脂中間体、ポリベンゾ
ーイミダゾール中間体、熱硬化性オイリブタジミン中間
体等、乾燥、硬化、反応を行う前の中間体、前駆体を溶
媒等を用いてゲル状、ワニス状にした物を用いて成型す
る方法が考えられる。

【００１１】しかし、これらのゲル状、ワニス状の中間
体は、一般的には高粘度を示し、接着剤的な状態を保つ
事から、非常に成型加工がしにくく、しかも、均一な薄
膜にする事は不可能とされていた。

【００１２】本発明は、これらの難問を完全に解決し、
しかも非常に合理的に量産性にも対応出来る技術を提供
することを目的とするものである。

【００１３】さらに、本発明は、均一な膜厚、周長、周
長差を示し、しかも、３〜３００μｍ位の極薄いシーム
レス状のチューブ管状物を得、管状物の外面が空気層に
接した自然表面状態を示し、内面は人工表面、すなわ
ち、芯体面表面状態を示す管状物の製作を目的とする。

【００１４】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、芯体の表
面に高精度で被膜を形成する方法として、種々の検討を
行った結果、あらかじめ芯体の表面に、管状成形物の前
駆体液を最終被膜形成厚みよりも厚く付着させた後、外
型又は芯体の両方もしくは少なくとも一方を拘束させる
ことなく、その管状成型物前駆体液の反発力を用いて、
外型を芯体の外側を通過させ、芯体の外面に所定の膜厚
の被膜を形成した後、管状成型物前駆体液を乾燥、硬
化、抽出、焼成等の手段を用いて、少なくとも管状物と
して強度を保持出来る状態まで管状物被膜材料を芯体に
保持した後、芯体より管状物を分離して、３μ〜３００
μｍの範囲の厚みの薄膜で、しかも、均一な厚み精度を
もち、さらに外面が空気層に接した表面状態をもち、内
面が芯体面に接した表面状態をもった管状物を得る事を
見出した。

【００１５】即ち、芯体に管状成型物前駆体液を均一に
塗布する方法として、まず芯体を管状成型物前駆体液に
どぶ付けして引き上げるか、あるいは前駆体液をハケ塗
り、フロー塗布等の一般的な塗布方法を用いて、芯体と
用意された外型ダイスとの間隔よりも厚く塗布した後、
外型ダイスを、外型ダイスあるいは芯体の両方、もしく
は片方を拘束させない、すなわち、芯体に外型ダイスを
通し外型ダイスの自重により落下させるかあるいは外型
ダイス固定又は融通性のある状態で外型ダイスを固定し
て、芯体を自由に動く状態で（糸のようなもので芯体を
つる等）引上げる事により、芯体と外型ダイスとの間隔
を自動調整させる事により、均一に、管状成型物前駆体
液被膜を成型させた。さらに、その管状成型物前駆体液
被膜膜厚を均一に（長手方向前後は多少の膜厚バラツキ
はある）させるためには、その芯体引上げ速度又は外型
ダイス降下速度は、管状成型物前駆体液の粘度に大きく
関係し、膜成型速度を２ｍｍ／ｓｅｃ〜２１０ｍｍ／ｓ
ｅｃにする事が最適である事を見出した。すなわち、最
適条件としては、芯体の外側を外型ダイスとして自然落
下により通過させる事で、その自然落下速度が管状成型
物前駆体液の粘度と外型ダイスの重量バランスにより２
ｍｍ／ｓｅｃ〜２１０ｍｍ／ｓｅｃになるよう調整する
事が最適であることを見出した。

【００１６】

【作用】上述したように、芯体に均一に管状物成型物前
駆体液を塗布した後、この管状成型物前駆体液を加熱、
自然乾燥、加熱硬化、溶媒抽出法等を用いて、少なくと
も、管状物としての強度を保持できる状態まで芯体に保
持した後、芯体より管状物を分離することにより、膜
厚、周長、周長差が均一な、極薄膜管状物を得る事が出
来た。

【００１７】本発明の方法は、極薄膜、すなわち、３μ
〜５００μｍの厚みの管状物得る事に適している事、管
状成型物前駆体液粘度が５０〜１００００ポイズ位の高
粘度液を用いた成型に適している事等が判った。又、こ
のようにして得た管状物において、途中の工程で管状物
の表面を他の材料にて処理する、いわゆる複合化を行う
方法も本発明に含まれる。

【００１８】

【実施例】以下、この本発明の実施例につき説明する。
ポリイミド、ポリアミドイミド、芳香族ポリエステル、
ポリエーテルスルホン、ポリエステルイミド、ポリイミ
ダゾヒロロン、熱硬化性ブタジエン、ビスマレイミドト
リアジン樹脂のように耐熱温度が高くしかも熱硬化型又
は熱可塑性樹脂でも非常に溶点の高い樹脂は薄膜シーム
レスチューブ状管状物を均一に製作する事は非常に困難
である。このような耐熱樹脂は、熱で溶融させ溶融状態
で変型したり薄膜成型したりする事が困難なため、この
発明では、これらの耐熱樹脂の前駆体である芳香族テト
ラカルボン酸無水物の反応によって作られる中間体（ポ
リアミド酸）や、トリメリット酸無水物と芳香族ジアミ
ンとからなる中間体、ポリエステルイミド中間体、ポリ
エーテルスルホン中間体、芳香族ジアミン酸エステル樹
脂中間体、ビスマレイミドトリアジン樹脂中間体、ポリ
ベンゾーイミダゾール中間体、熱硬化性オイリブタジミ
ン中間体等、乾燥、硬化、反応を行う前の中間体、前駆
体を溶媒等を用いてゲル状、ワニス状にした物を用いて
成型する。

【００１９】まず、金属材料、例えば、ステンレス、ア
ルミニウム、鉄に表面メッキ処理を行ったものや、ガラ
スパルプ、ロット等の芯体材料を用意し、次にその表面
を被膜管状物の内面に必要な形状に切削、成型等の手段
を用いて仕上げる。

【００２０】次に、芯材とした材料の表面に必要に応じ
て、離型材となる材料を塗布する。例えば、もし、離型
材料塗布が必要な場合、シリコン処理、フッソ樹脂処理
等、管状物被膜材料を芯体より分離する時点で必要とす
る温度にたえる材料を塗布することが望ましい。

【００２１】この様にして準備した芯体を、管状物被膜
材料、例えば、ポリイミド（以下、管状物被膜体材料を
ポリイミドを例にあげ説明する。）の前駆体液の中に浸
漬し、引上げ、芯体の周辺にポリイミド前駆体を溶液を
付着させる。勿論この場合、ポリイミド前駆体は芯体に
不規則に付着した状態である。ポリイミド前駆体を芯体
に付着させる方法としては、前駆体液を垂れ流す方法、
刷毛塗布等、種々の方法を用いる事が可能である。

【００２２】次に、芯体上部より、事前に管状物被膜厚
に必要な間隔をもたせて準備された外型リングを挿入
し、自重で落下させる。外型は芯体にそって降下する。
その際、外型は、ポリイミド前駆体液の粘度と外型の自
重により降下速度が決定される。

【００２３】外型が降下する速度が、均一な管状物被膜
を成型する上には重要な要素となる。即ち、例えば、被
膜材料の粘度が高く、外型のリングと芯体との間隔が少
なく、しかも、外型リングの自重が軽い場合は、外型リ
ングが芯体外側を降下する速度が極端に遅くなるため、
外型リングが波うって降下する形となり、管状被膜の厚
みにムラが生じる。又、逆に被膜材料の粘度が低いか、
あるいは、管状物に必要な外型リングと芯体との間隔が
極端に広い場合、外型リングはほとんど抵抗もなく落下
するため、管状物の膜厚に偏肉をきたし、均一な周長の
管状物被膜は得られない。

【００２４】すなわち、本発明は、均一な管状物被膜を
得るためには、被膜材料の粘度、外型と芯体との間隔、
すなわち、管状物の被膜厚み、外型芯体の径、外型の自
重、外型の形状と多くの要素によるが、外型が、芯体を
通過する速度が、２ｍｍ／ｓｅｃ〜２１０ｍｍ／ｓｅｃ
の間に入っておれば、均一な管状物被膜を得る事が出来
る事を見いだした。換言すると、外型が芯体を通過する
速度が２ｍｍ／ｓｅｃ〜２１０ｍｍ／ｓｅｃになるよう
外型を固定、もしくは、融通性のある固定とし、芯体を
自由度のある状態で引上げる。例えば、芯体をヒモ、糸
等でつり上げるか、又は芯体が非常に細く多少変型する
ような状態（例えばワイヤ等）である場合にも、本発明
は適用出来る。勿論、外型を固定もしくは融通性のある
固定とし、芯体を落下させ、外型の内側を芯体が通過す
る方法をとる事も可能である。

【００２５】又、当然の事ながら、管状物被膜材料に使
用する耐熱性樹脂前駆体の粘度にも制限があり、その粘
度が５０〜１００００ポイズのような高粘度液にする事
が望ましい。換言すると、５０ポイズ以下の粘度液に対
しては、外型リングの芯体の通過速度を２ｍｍ／ｓｅｃ
以上に保つ事が非常に難しく、１００００ポイズ以上と
なると、本発明の適用は困難となる。

【００２６】本発明にもとづく実験の結果より得た管状
物の最終製品膜厚と、外型ダイス及び芯体との通過速度
との関係、管状物被膜成型前駆体液粘度との関係、芯体
径と外型ダイス及び芯体の通過速度との関係等につき夫
々測定した結果の一例を表１、表２、表３に示す。

【００２７】

【表１】

【００２８】

【表２】

【００２９】

【表３】

【００３０】次に、このようにして、芯体の表面に管状
被膜材料前駆体を形成した後、乾燥（自然乾燥、加熱乾
燥等）、硬化、反応、抽出等の工程を経て、少なくとも
管状物としての強度を保持できる状態まで管状物被膜材
料芯体に保持しておく。例えば、被膜材料がポリイミド
の場合は、１２０℃〜２００℃での加熱乾燥を行い、ポ
リイミド前駆体液中に含まれている溶媒を除去する事に
より、管状物としての強度が保持できる状態となる。そ
の状態、もしくは、さらに加熱等の方法によりイミド化
反応を進行させたり、完全にイミド化反応をさせた後、
芯体より強制的に分離してやる事により薄膜管状物が得
られる。勿論、このようにして得た薄膜管状物は、外面
が空気層表面状態となっており、管状物の内面は芯体の
外形状そのままの形状を示す。従って、芯体に特殊な表
面状態をもたせておく事により、そのまま管状物内面型
状を形成する事が可能である。

【００３１】ポリイミドを主に説明を行って来たが、ポ
リイミダゾヒロロンの前駆体であるジアミノベンチジン
とピロメリット酸無水物溶液等についても検討を行った
結果、同様に均一な管状物を得る事も出来た。

【００３２】次に、具体的な実施例及び比較例を示す
が、本実施例は本発明の内容を制限するものではない。

【００３３】実施例１ 外型φ４０ｍｍ、長さ１０００ｍｍのステンレス棒の表
面状態をなし地状に処理した芯体の表面に、離型剤とし
てシリコン液を希釈し、うすく塗布した後、乾燥させて
芯体とした。

【００３４】次に、粘度１０００ポイズに調整された
３、３’，４、４’−ビフェニルテトラカルボン酸２無
水物と芳香族ジアミンをＮ−メチル−２−ピロリドン中
で反応させて得られたポリイミド前駆体溶液の中に、８
００ｍｍまで浸漬した。次に、内径４０．５ｍｍ、重さ
６６５ｇ、接液部角度４５゜、ランド長さ３ｍｍのアル
ミニウム製リング状外型を用意し、たてた芯体の上部よ
り自然落下させた。外型は、ポリイミド前駆体が塗布さ
れている部分を通過する際、初期はかなりの速度で落下
したが、すぐに、ポリイミド前駆体の粘度抵抗により一
定化され、かなりゆっくりした速度で降下した。その外
型の降下する速度を測定した所、７．２ｍｍ／ｓｅｃの
速度で降下している事が判った。外型リングが降下し、
芯体の最下点に達した所で、芯体より外型リングを除去
した後、芯体を１２０℃の乾燥炉中に３０分放置した
後、２００℃に乾燥温度を上げ更に２０分放置した。続
いて、乾燥炉温度を３００℃にし、６０分放置、３５０
℃にし、６０分放置し、イミド化反応させ、乾燥炉より
取り出す。この後空冷して芯体及び芯体に形成されてい
る管状物被膜を冷却した。その後、管状物被膜が流れ落
ちない又手でふれてもべたつかない事を確認した後、丁
寧に芯体より管状物を除去分離した。このようにして得
た管状物は、上下端３ｃｍを除いて全く均一な管状物を
得た。この管状物をさらに詳しく測定した所、膜厚は、
２２μｍ±１μｍ、周長４０ｍｍφ±２％、周長差上、
中、下と測定して１％以内に入る完璧な均一薄膜管状物
となっていた。さらに、この管状物の内面を見るため切
り開き、内面型状を表面粗度計にてチャートを描かせた
所、最初に目的としたなし地状形状、すなわち、芯体の
表面状態と全く同等で、しかも、外表面はＲｚ１μｍ以
下の自然空気状態の形状をなしていた。

【００３５】比較例１ 実施例１の条件において、あらかじめ、芯体の上部で芯
体外型とリング状外型の内径との間隙を出来る限り正確
に位置合せを行い固定した後、ポリイミド前駆体溶液タ
ンクに芯体を所定位置まで浸漬し、芯体表面にポリイミ
ド前駆体溶液を付着された後、芯体とポリイミド前駆体
溶液面が離れると同時にリング状外型との間隙を精密に
保持したまま２０ｍｍ／ｓｅｃの速度で機械的に走行さ
せ芯体表面に５００μｍの厚みでポリイミド前駆体溶液
被膜を成型させた後、リング状外型を芯体より抜き取っ
た。

【００３６】然る後、実施例１と同じ条件で加熱反応さ
せ完全にイミド化したポリイミド管状物を得た。

【００３７】この管状物のフィルム厚みの平均値は４２
μｍであり、最大及び最小厚みの差は１６μｍであっ
た。又、この方法で数回繰り返して、管状物を製造した
結果でも、毎回データーのバラツキがあり、再現性が得
られなかった。又、管状物のフィルムで厚みの薄い部分
には不自然な凹凸が発生し、管状物としての特性を満た
すことが不可能であった。

【００３８】比較例２ アルミニウム製リング状外型の重さを２０２５ｇとする
以外は、すべて実施例１と同様にして芯体外面にポリイ
ミド前駆体溶液を付着させた。その後、内径４５．５ｍ
ｍ、重さ２０２５ｇ、接液部角度４５゜外型を芯体上部
のポリイミド前駆体溶液上に載置すると、ポリイミド前
駆体溶液の反発力による外型の釣り合いが得られず、外
型内径と、芯体外径との間隙のバランスが採れないま
ま、急速度で落下してしまい、厚み精度の高い管状物を
得ることが不可能であった。

【００３９】比較例３ 外径４０ｍｍ、内径２０ｍｍのシリンダ状のステンレス
ミガキパイプ１ｍとφ１９．５ｍｍで、長さ３ｃｍの円
筒状ステンレス棒を用意し、その片方の先端を４５゜の
角度の円推状に切削した。シリンダーの内面に、実施例
１で使用したシリコン希釈液をシリンダーないに塗布し
後、実施例１で使用したポリイミド前駆体をパイプ内に
吹き付け、円推状ロットを入れ自然落下させた所、ロッ
トは、パイプ下まで達せずつまってしまった。ロットの
重量を測定した所、約７５ｇであった事から軽すぎると
判断、次に、ロッドの長さを２４ｃｍ、約６００ｇと
し、パイプ内を通して見たが、やはり、パイプの下まで
達せずパイプ内面への被膜成型は出来なかった。

【００４０】実施例２ 実施例１と全く同じ外型、芯材を用い同じ前駆体液を用
いて、今度は、芯体上端中心部にヒモをつけ、外型ダイ
スを固定させ、下方より、前駆体液の付着された芯材の
上部を通し後、芯材に取り付けたヒモを一定の速度で引
き上げることにより外型内面を芯体が通過するようにし
た。勿論、芯体は自由度があり、その平行度は前駆体液
によりコントロールされる形となった。芯体の引上げ速
度を、実施例１の７．２ｍｍ／ｓｅｃに合わせた後、実
施例１と同じ後処理を行ったところ、全く実施例１と同
等の均一な管状物を得る事が出来た。

【００４１】比較例３ 実施例１と同様の方法で、ポリイミド前駆体の粘度を２
００００ポイズに上げた所、外型リングは全く降下せず
管状物は得られなかった。

【００４２】比較例４ 比較例２と同方法で、外型リングの重量のみを５０００
ｇにして降下させてみた。外型リングは、降下速度は２
１７ｍｍ／ｓｅｃであったが、外型リングの降下状態が
不安定できれいな状態の被膜は出来なかった。

【００４３】実施例３ 外型１０ｍｍ長さ２ｍのガラスロット、及び、内径１
０．８ｍｍで重量５００ｇの外型リングを用意した。さ
らに、管状被膜材料として、ビスマレイミドトリアジン
樹脂前駆体であるビスマレイシドとシアン酸エステル
液、粘度５００ポイズの液をガラスロットに塗布した。
その後、外型リングを通し自然落下させた所、外型リン
グのガラスロット通過速度は１９８ｍｍ／ｓｅｃであっ
た。この後、３００℃で３時間熱硬化させ、ガラスロッ
ト上に管状物被膜体を得た。

【００４４】さらに、ガラスロットと管状被膜体を分離
し、上下端５０ｍｍを除去して、約１．８ｍのビスマレ
イミドリアジン樹脂管状物を得た。その寸法を測定した
所、内径φ１０ｍｍ、膜厚５３μｍ±２％内の非常に均
一なシームレス管状物であった。さらに、外表面、内表
面の表面状態を測定した所、芯体にガラスロットを使用
したため、非常に平滑にはなっていたが、外面はＲｚ１
μｍ以下、内面は１．５μｍ以下という状態であった。

【００４５】実施例４ 外型１８０ｍｍ、長さ５００ｍｍのアルミニウム製芯体
の表面にサンドブラスト処理を行い、その後、ポリテチ
ラフロロエチレン樹脂を被覆し、これを芯体とした。こ
の芯体表面粗度は、Ｒｚ３．０μｍである。次に、この
芯体の上部３ケ所にワイヤーを取付け宙吊りが出来るよ
うにした。

【００４６】粘度１００ポイズの３．３’、４．４’−
ビフェニルテトラカルボン酸２無水物と芳香族ジアミン
をＮ−メチル−２−ビロリドン中で反応させて得られポ
リイミド前駆体溶液を用意し、このポリイミド前駆体溶
液を芯体の長さ４３０ｍｍまで、厚み約１ｍｍ以上にな
るようにはけ塗りした。その後、内径１８１ｍｍ、重さ
１０５０ｇ、接液部角度３０゜のアルミニウム製リング
状外型を芯体上部より通し、ポリイミド前駆体溶液上に
載置すると同時、に芯体を３本のワイヤーでつり上げた
この外型は、ポリイミド前駆体溶液の反発力により、外
型が一旦釣り合った後、その自重のみで芯体の外側を通
過した。この場合、芯体、外型とも全く固定される所が
なく、自由に調整されながら製膜化され、芯体の表面に
０．５ｍｍの厚みでポリイミド前駆体溶液を被膜形成し
た。

【００４７】なお、芯体表面を通過するリング状外型の
平均落下速度は１０．０ｍｍ／ｓｅｃであった。

【００４８】その後、このポリイミド前駆体溶液を被覆
した芯体を、１５０℃の温度で８０分、及び、２３０℃
の温度で３０分間夫々加熱し、イミド化反応させ冷却し
た後、芯体とポリイミド管状物を分離し、内径１８０ｍ
ｍ、長さ３００ｍｍの管状物を得ることができた。

【００４９】然る後、この管状物を、再び外径１８０ｍ
ｍのステンレス製芯体に挿入し、さらに、管状物の表面
に、四フッ化エチレン、及び、その共重合金混合液を塗
布し乾燥した。後、３００℃の温度で４０分及び４００
℃の温度で５０分夫々加熱し、その後、常温まで冷却
し、芯体から管状物を取外し、完全にイミド化したポリ
イミドの表面にフッソ樹脂が塗布された管状物を得た。
この管状物の厚みは４５μｍであり、その厚みのバラツ
キ±２．３μｍであった。

【００５０】このバラツキの厚みの範囲内に入る管状物
長さは、３８０ｍｍであった。又、この管状物の外表面
粗度、ＲＺ０．２μｍであり内表面粗度はＲｚ２．８〜
３．０μｍであった。

【００５１】このようにして得た管状物を、複写機画像
処理用フィルムに使用した所、非常に高性能を示した。

【００５２】

【発明の効果】以上説明したように、この発明は、芯体
に均一に管状物成型物前駆体液を塗布した後、この管状
成型物前駆体液を加熱、自然乾燥、加熱硬化、溶媒抽出
法等を用いて、少なくとも、管状物としての強度を保持
できる状態まで芯体に保持した後、芯体より管状物を分
離することにより、膜厚、周長、周長差が均一な、極薄
膜管状物を得る事が出来る。

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 芯体の外面に被膜を形成した後、芯体よ
   り被膜を分離させて管状物を製造する方法において、こ
   の芯体の外径に対して、所定の間隙の内径を有した外型
   を用意し、予め芯体の表面に管状成型物の前駆体液を最
   終被膜形成厚みよりも厚く付着させた後、外型又は芯体
   の少なくとも一方を拘束させることなく、前記前駆体液
   の反発力を用いて外型を芯体の外側を通過させ、芯体の
   外面に所定の膜厚の被膜を形成した後、少なくとも管状
   物としての強度を保持できる状態まで前記前駆体液を処
   理し、管状物被膜材料を芯体に保持した後、芯体より管
   状物を分離することを特徴とする管状物の製造方法。
2. 【請求項２】 前記外型が、芯体の外側を通過させる際
   の通過速度を、２ｍｍ／ｓｅｃ以上２１０ｍｍ／ｓｅｃ
   以下になるように、前記管状物の前駆体液の粘度又は外
   型、もしくは芯体の重量を調整することを特徴とする請
   求項１に記載の管状物の製造方法。
3. 【請求項３】 前記の管状物成型物の前駆体液が、ポリ
   イミド、ポリアミドイミド、芳香族ポリエステル、ポリ
   エーテルスルホン、ポリエステルイミド、熱硬化性ブタ
   ジエン、ポリイミダゾヒロロン、ビスマレイミドトリア
   ジン樹脂等の耐熱性樹脂及びその前駆体液であることを
   特徴とする請求項１に記載の管状物製造方法。
4. 【請求項４】 前記の耐熱性樹脂及びその前駆体の粘度
   が５０〜１００００ポイズであることを特徴とする請求
   項４に記載の管状物の製造方法。
5. 【請求項５】 芯体の外径に対して、所定の間隙の内径
   を有した外型を用意し、予め芯体の表面に管状成型物の
   前駆体液を最終被膜形成厚みよりも厚く付着させ、前記
   外型又は芯体の少なくとも一方を拘束させることなく、
   前記前駆体液の反発力を用いて外型を芯体の外側を通過
   させ、芯体の外面に所定の膜厚の被膜を形成し、少なく
   とも管状物としての強度を保持できる状態まで前記前駆
   体液を処理し、管状物被膜材料を芯体に保持させ、芯体
   より分離した管状物。
6. 【請求項６】 前記の管状物成型物前駆体液が、ポリイ
   ミド、ポリアミドイミド、芳香族ポリエステル、ポリエ
   ーテルスルホン、ポリエステルイミド、熱硬化性ブタジ
   エン、ポリイミダゾヒロロン、ビスマレイミドトリアジ
   ン樹脂等の耐熱性樹脂及びその前駆体液であることを特
   徴とする請求項６に記載の管状物。
7. 【請求項７】 前記の耐熱性樹脂及びその前駆体の粘度
   が５０〜１００００ポイズであることを特徴とする請求
   項６に記載の管状物。
8. 【請求項８】 上記記載の管状物において、芯体より分
   離された管状物の外面は空気層に接した表面状態、内面
   は芯体面に接した表面状態を示すことを特徴とする請求
   項６に記載の管状物。
9. 【請求項９】 上記記載の管状物の厚みが、３〜３００
   μｍの範囲であることを特徴とする請求項６に記載の管
   状物。