KR970002937B1

KR970002937B1 - 폴리이미드복합관상물과 그 제조방법

Info

Publication number: KR970002937B1
Application number: KR1019940002790A
Authority: KR
Inventors: 타디시 키타지마; 테쯔야 이타가키; 타카히로 요시다; 요시타카 혼고; 마사후미 마쯔무라
Original assignee: 가부시기가이샤 아이. 에스. 티; 사카네 이사무
Priority date: 1993-11-15
Filing date: 1994-02-17
Publication date: 1997-03-13
Anticipated expiration: 2014-02-17
Also published as: DE69324017T2; DE69324017D1; US5759655A; EP0653297B1; JP3054010B2; CN1066669C; EP0653297A2; CA2111754C; CN1134871A; CA2111754A1; US5582886A; EP0653297A3; JPH07178741A

Abstract

내용없음

Description

폴리이미드복합관상물과 그 제조방법

제1도는 본 발명의 일실시예의 폴리이미드선구체관형상물의 제조공정을 표시한 공정도,

제2도는 본 발명의 일실시예의 폴리이미드 복합관형상물의 제조공정을 표시한 공정도,

제3도는 본 발명의 일실시예에 의해서 얻게된 폴리이미드 복합관형상물의 단면도,

제4도는 본 발명의 일실시예에 의해서 얻게된 폴리이미드 복합관형상물의 사시도,

제5도는 본 발명의 일실시예에 의해서 얻게된 폴리이미드 관형상물을 사용한 전자사진장치의 정착기구의 단면도,

* 도면의 주요부분에 대한 부호의 설명

1 : 금속제심체 2 : 바깥금형

3 : 폴리이미드전구체용액 4,8 : 건조기

5,10 : 오븐 6 : 손잡이

7 : 프라이머용액 9 : 폴리테트라플루오로에틸렌물분산액

11 : 폴리이미드기재 12 : 프라이머층

13 : 폴리테트라플루오로에틸렌층 14 : 프라이머층의 노출부

21 : 폴리이미드복합관형상물 22 : 구동롤

23 : 텐션롤 24 : 히터

25 : 백업롤 26 : 복사지

27 : 토너상 28 : 정착상

a : 물 b : 건조공기

c,d : 냉각공기 P₁: 캐스트성형된 폴리이미드전구체용액

P₂: 폴리이미드반경화관형상물

P₃: 폴리이미드반경화관형상물의 표면에 프라이머가 코팅된 관형상물

P₄: 폴리이미드복합관형상물

본 발명은, 표면에 불소수지층을 가진 폴리이미드필름 또는 폴리이미드계 수지필름으로 이루어진 이음매없는 복합관상물과 그 제조방법에 관한 것이다.

폴리이미드수지는 뛰어난 내열성, 치수안정성, 기계적 특성 및 화학적 특성을 가지고 있고, 그 용도는 각각의 특성을 살려서 필름상, 튜브상, 로드, 또는 형성물, 도료 등의 형태로 시판되고 있고, 가요성 프린트기판, 내열전선절연재료, 자기테이프등 여러가지의 용도로 사용되고 있다. 또, 그 이음매없는 관형상물은 여러가지 새로운 용도가 기대되고 있다. 폴리이미드수지로 이루어진 관형상물의 사용예로서 그 대표적인 것은, 약전음향기기기타의 기계의 회전전달용 또는, 반송벨트, 또는 복사기나 레이저빔프린터 등의 열정착용벨트를 들 수 있다.

여기서, 복사기나 레이저빔프린터 등의 열정착용부재로서 사용되고 있는 폴리이미드관형상물을 예로들어서 설명한다. 전자사진기술을 이용한 복사기 혹은 레이저빔프린터에 있어서는, 복사지나 전사지위에 형성된 토너상을 정착하기 위한 정착장치로서 열롤러방식이, 일반적으로 사용되고 있다. 즉, 가열기구를 가진 정착롤러와 이것에 압접된 가압롤러의 양롤러사이에, 토너상이 형성된 복사지를 순차적으로 밀어넣으면서 토너를 가열용융시켜, 토너상을 정착시키는 것이다.

최근, 이 정착장치의 기술개발이 진행되어, 상기의 열정착롤러 대신 폴리이미드관형상물의 사용이 검토되고 있다. 이 정착기구는, 박막폴리이미드관형상물의 안쪽에 구동롤과, 텐션롤와, 히터를 구비하고, 바깥쪽에 백업롤을 구비, 히터를 개재해서 폴리이미드관형상물과 백업롤러사이에서 토너상을 형성한 복사지를 공급하여, 순차적으로 토너상을 정착시키는 기구이다.

상기 정착장치의 특징은, 히터를 개재해서 박막폴리이미드관형상물의 표면에서 열정착이 행하여지기 때문에, 열정착롤러와 같이 미리 정착롤러를 예비가열할 시간을 필요로하지 않고, 전원스위치를 넣으면 즉시 열정착을 개시할 수 있는 이점이 있다. 또, 히터의 용량이 작고, 소비전력도 적은 이점이 있고, 주목받고 있는 기술이다.

상기 관형상물에 요구되는 특성은, 상기와 같이 관형상물의 안쪽에 설치한 히터에 의해, 폴리이미드관형상물의 바깥표면을 통과하는 복사지위의 토너상을 순식간에 융착시키는 기구로 되어 있으므로, 폴리이미드관형상물의 두께에 불균일이 있으면 균일하게 토너의 용융을 할 수 없게 되어, 오프셋현상이 발생한다. 따라서 관형상물의 두께의 불균일은 될 수 있는 한 작게 할 필요가 있다.

또, 관형상물의 둘레길이차, 즉 관형상물의 길이방향에 있어서의 내경의 불균일은, 박막관형상물을 2축 또는 3축 사이에서 회전시키는 경우에, 관형상물의 길이방향으로의 지그자그행을 발생시키게 된다. 따라서 관형상물을, 열정착용이음매없는 벨트로서 사용하는 용도에 대해서는, 정밀도가 높은 원통도가 요구된다.

그래서, 균일한 두께의 관형상물을 얻기 위해, 내면이 평활한 유리관이나 스테인레스관 등의 성형관의 내면에, 폴리아믹산용액을 흘러들인후, 이 성형관을 수직으로 유지해서, 이 내면에 탄환형상체나 구형상체등의 주행체를 자중에 의해 낙하시켜서, 일정한 두께로 형성하고, 그후 가열에 의해 건조 및 이미드화해서 관형상물로한후, 성형관으로부터 뽑아내는 방법이 제안되어 있다(일본국 특개소 62-19437호 공보).

또 본 발명자등은, 일본국 특개평 3-180309호 공보, 동 3-261518호 공보에 있어서, 심체의 바깥면에 폴리아믹산용액과 같은 폴리이미드전구체용액을 도포하고, 가열에 의해 건조 및 이미드화한후, 그 관형상물로서 심체로부터 분리하는 방법을 제안하고 있다.

그러나, 상기 종래의 기술의 일본국 특개소 62-19437호 공보의 방법에서는, 1회의 처리로서는 매우 얇은 막밖에 형성할 수 없기 때문에, 성형-건조-가열처리를 복수회반복하고, 적층하지 않으면 안된다고 하는 문제가 있다. 또, 유리관이나 스테인레스관 등의 성형관의 내면으로부터 폴리이미드관형상물을 뽑아내는 작업이 매우 곤란하다.

또, 성형관의 안쪽으로부터 폴리이미드관형상물을 꺼내는 방법이므로 관형상물의 내경이 작은 것을 만드는 일이 어렵고, 또한 건물건을 만드는 것도 매우 곤란하다고 하는 문제도 있다. 또, 폴리이미드관형상물을 전자사진장치나 레이저프린터의 정착수단으로서 사용한 경우, 복사지위에 형성한 토너상을 폴리이미드관형상물의 표면에서 히터를 개재해서 열정착하는 경우, 폴리이미드관형상물표면의 이형성이 나쁘고 오프셋이 발생한다.

즉, 복사지위의 토너의 일부가 폴리이미드관형상물표면에 부착되고, 이 부착토너가 관형상물의 회전에 의해 재차 복사지에 전사되는 형상으로서, 화상이 손상되는 동시에 관형상물표면이 오염되기 쉽다고 하는 문제가 있었다. 또 폴리이미드관형상물은, 정전기가 발생되기 쉽고, 이 정전기의 영향으로 정착직전의 토너가 반발되어, 복사화상에 번지기가 발생 해상력이 작아진다고 하는 문제가 있었다.

또, 일본국 특개평 3-180309호공보, 동 3-261518호 공보에 제안된 방법에 있어서도, 상기와 마찬가지 이형성의 문제와 정전기에 의한 악영향의 문제가 있었다.

본 발명은, 상기 종래의 문제점을 해결하기 위해, 종이와 접촉하는 표면의 이형성이 양호하고, 또한 대전하기 어려운 폴리이미드수지필름을 기재로 하는 이음매없는 관복합관형상물을 얻는일, 및 상기 이음매없는 복합관형상물을 효율좋게 또한 합리적으로 제조하는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

상기 목적을 달성하기 위해, 본 발명의 폴리이미드복합관형상물은, 기재가 실질적으로 폴리이미드를 주성분으로 하는 이음매없는 관형상물이며, 그 바깥쪽표면에 도전성프라이머층이 존재하고, 그 바깥쪽표면에 불소수지의 소성층이 존재하고 있는 것을 특징으로 한다.

상기 구성에 있어서는, 폴리이미드이음매없는 관형상물은, 폴리이미드전구체용액을 원통형상금형의 바깥쪽표면에 링형상금형으로 일정두께로 캐스트성형하고, 이어서 건조후 가열해서 이미드전화반응을 도중단계까지 행하고, 이어서 도전성프라이머층과 불소수지층을 이 순번으로 형성하고, 이어서 이미드전화완결반응과 불소수지의 소성처리를 동시에 행한 것이 바람직하다. 상기에 있어서 일정두께란, 목적하는 설정두께의 ±15%이내가 바람직하고, 보다 바람직하게는 ±12.5%이내, 특히 바람직하게는 ±10%이내 이다.

또 상기 구성에 있어서는, 폴리이미드의 두께가 3∼500㎛의 범위일 것이 바람직하다.

또 상기 구성에 있어서는, 도전성프라이머층이, 폴리페닐렌술피드, 폴리에스테르술폰 폴리술폰, 폴리아미드이미드, 폴리이미드 및 이들의 유도체 및 불소수지로부터 선택되는 적어도 1개의 화합물을 함유할 것이 바람직하다.

또, 상기 구성에 있어서는, 도전성프라이머층의 두께가, 0.5∼10㎛의 범위이고, 또한 노출부를 가질 것이 바람직하다.

또 상기 구성에 있어서는, 도전성프라이머층의 표면전기저항이, 1×10^-2Ω·cm×10⁷Ω·cm의 범위일 것이 바람직하다.

또 상기 구성에 있어서는, 도전성프라이머층이 카본분말을 1∼40wt% 함유할 것이 바람직하다.

또 상기 구성에 있어서는, 불소수지가, 폴리테트라 플루오로에틸렌(PTFE), 테트라 플루오로에틸렌-퍼플루오로알킬비닐에테르공중합체(PEA), 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌공중합체(FEP)로부터 선택되는 적어도 1개의 화합물일 것이 바람직하다.

또 상기 구성에 있어서는, 불소수지층의 두께가, 2∼30㎛의 범위일 것이 바람직하다.

또 상기 구성에 있어서는, 불소수지층이 카본분말을 0.1∼3.0wt% 함유할 것이 바람직하다.

다음에 본 발명의 폴리이미드복합관형상물의 제조방법은, 폴리이미드전구체용액을 원통형상금형의 표면에 캐스트성형하고, 이어서 건조후 가열해서 이미드전화반응을 행하여 실질적으로 폴리이미드를 주성분으로 하는 이음매없는 복합관형상물을 제조하는 방법으로서, 이미드전화반응이 완결할때까지의 단계에서 폴리이미드반경화관형상물의표면에, 도전성플라이머성분을 도포건조해서, 이어서 불소수지를 코팅하고, 그후 가열처리해서 이미드전화반응의 완결처리와 불소수지의 소성처리를 동시에 행하는 것을 특징으로 한다.

상기 구성에 있어서는, 이미드전화반응이 완결할때까지의 단계가, 폴리이미드전구체의 두께축소율 50∼95%의 단계일 것이 바람직하다. 단, 두께축소율이란 하기의 식 ①에 의해 구한다.

X =｛(Vo - Va/Vo｝× 100 ···················①

X : 폴리이미드전구체의 두께축소율

Vo : 폴리이미드전구체의 최초의 도포성형두께

Va : 폴리이미드전구체의 이미드전화반응후의 두께의 도중단계의 두께

또, 상기 구성에 있어서는, 불소수지가, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로알킬비닐에테르공중합체(PFA), 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌공중합체(FEP)로부터 선택되는 적어도 1개의 화합물의 물분산액이며, 침지법에 의해 코팅하는 것이 바람직하다.

또 상기 구성에 있어서는, 불소수지에 카본블랙을 0.1∼3.0wt% 혼합시킨 조성물 코팅액을 사용하는 것이 바람직하다.

또 상기 구성에 있어서는, 원통형상금형의 표면에, 폴리이미드반경화관형상물을 부착시킨 상태에서, 폴리이미드반경화관형상물 표면에 도전성프라이머성분을 코팅하고, 이어서 불소수지를 코팅하는 것이 바람직하다.

또 상기 구성에 있어서는, 원통형상금형을 회전시키면서 불소수지를 코팅하는 것이 바람직하다.

또 상기 구성에 있어서는, 폴리이미드전구체용액이 방향족계 폴리이미드전구체이며, 그 점도가 50∼10000포이즈일 것이 바람직하다.

또 상기 구성에 있어서는, 폴리이미드전구체용액의 도포두께가 10∼1000㎛ 범위일 것이 바람직하다.

또 상기 구성에 있어서는, 원통형상금형의 바깥표면에 폴리이미드전구체용액을 실질적으로 균일 두께로 성형하는 수단이, 상기 원통형상금형의 바깥쪽에 일정한 틈새를 가진 바깥금형을 배치시켜, 상기 원통형상금형 또는 상기 바깥금형중에서 적어도 한쪽을 이동하는 방법일 것이 바람직하다. 상기에 있어서 균일 두께만, 목적으로 하는 설정두께의 ±15%이내가 바람직하고, 보다 바람직하게는 ±12.5%이내, 특히 바람직하게는 ±10%이내이다.

또 상기 구성에 있어서는, 원통형상금형을 회전시키면서 도전성프라이머를 코팅하는 것이 바람직하다.

다음에 본 발명의 폴리이미드관형상물의 일예의 제조장치는, 폴리이미드전구체용액을 원통형상금형의 표면에 도포성형해서, 이어서 건조후 가열해서 이미드전화반응을 행하여 실질적으로 폴리이미드를 주성분으로 하는 이음매없는 관형상물을 제조하는 장치로서, 먼저 폴리이미드전구체용액을 원통형상금형의 표면에 일정두께로 캐스트성형하는 수단과, 상기 폴리이미드전구체용액을 건조 또는 반경화시키기 위한 가열수단과, 상기 폴리이미드반경화관형상물의 표면에 도전성프라이머를 코팅하는 수단과, 불소수지를 코팅하는 수단과, 이미드전화반응의 완결처리와 불소수지의 소성처리를 동시에 행하기 위한 가열수단을 적어도 구비한 것을 특징으로 한다.

상기한 본 발명의 폴리이미드복합관형상물의 구성에 의하면, 기재가 실질적으로 폴리이미드를 주성분으로하는 이음매없는 관형상물이며, 그 바깥쪽표면에 도전성프라이머층이 존재하고, 그 바깥쪽표면에 불소수지가 소성 코팅되어 있으므로서, 종이와 접촉하는 표면의 이형성이 양호하며, 또한 대전하기 어려운 이음매없는 복합관형상물을 실현할 수 있다. 또한, 불소수지층과 기재의 폴리이미드와의 접착일체화에 뛰어나고, 실용상 박리 등의 문제는 일어나지 않고, 전자사진장치나 레이저프린터의 정착수단으로서 사용한 경우, 실용적으로 충분한 특성을 발휘할 수 있다.

상기 구성에 있어서, 폴리이미드이음매없는 관형상물은, 폴리이미드전구체용액을 원통형상금형의 표면에 일정두께로 캐스트성형하고, 이어서 건조후 가열해서 이미드전화반응을 행하게 한 것이다. 두께의 균일성에 뛰어날뿐 아니라, 전자사진장치나 레이저프린터의 정착수단으로서 사용하는 경우, 실용적으로 충분한 특성을 가진다.

또 상기 구성에 있어서, 폴리이미드의 두께가 3∼500㎛의 범위이면 강도적으로 충분한 것이 된다.

또 상기 구성에 있어서, 도전성프라이머층이, 폴리페닐렌술피드, 폴리에테르술폰, 폴리술폰, 폴리아미드이미드, 폴리이미드 및 이들의 유도체 및 불소수지로부터 선택되는 적어도 1개의 화합물을 함유하면, 불소수지층과 기재의 폴리이미드와의 접착일체화에 뛰어난다. 또한, 프라이머층의 원료로서는, 예를들면 일본국 특공소 53-33972호 공보에 개시된 것등도 사용할 수 있다.

또 상기 구성에 있어서, 도전성프라이머층의 두께가 0.5∼10㎛의 범위이면, 도전성 및 불소수지층과 기재인 폴리이미드와의 접착일체화에 편리하다. 또한, 도전성프라이머층은, 이음매없는 관형상물의 적어도 일단부쪽에서 노출되어 있으면, 대전하는 전하를 방전하는데 편리하다.

또 상기 구성에 있어서, 도전성프라이머층의 표면전기저항이, 1×10^-2Ω·cm∼1×10⁷Ω·cm의 범위이면, 실용적으로 충분한 도전성이 된다.

또 상기 구성에 있어서, 도전성프라이머층이 카본분말을 1∼40wt% 함유하면, 실용적으로 바람직하다. 물론 카본분말이외에도, 금분, 은분, 알루미늄분, 스테인레스스틸강분등 도전성에 뛰어난 분말을 사용할 수도 있다. 또 금속증착층, 금속스패터링층 등을 개재시켜도 된다.

또, 상기 구성에 있어서, 불소수지가 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로알킬비닐에테르공중합체(PFA), 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌공중합체(FEP)로부터 선택되는 적어도 1개의 화합물 폴리테트라플루오로에틸렌이면, 토너의 이형성이 높기 때문에 바람직하다. 또한 상기 불소수지는, 평활한 상태에서 소성되어 있는 것이 바람직하다. 이와같은 평활상태의 불소수지층을 얻는데는, 불소수지층의 물분산액에 폴리이미드변경화관상물을 침지해서 가열소성법에 의한 방법을 채용하는 것이 바람직하다.

또 상기 구성에 있어서는, 불소수지층의 두께가, 2∼30wt%의 범위이면, 내구성의 점에서 바람직하다.

또 상기 구성에 있어서, 불소수지층이 카본분말을 0.1∼3.0wt% 함유하면, 정전오프셋의 발생이 없고 바람직하다.

다음에 상기 본 발명의 구성에 의하면, 이미드전화반응의 도중단계에서 폴리이미드반경화관형상물의 표면에, 불소수지를 코팅하고, 그후 가열처리해서 이미드전화반응의 완결처리와 불소수지의 소성처리를 동시에 행하므로서, 표면에 불소수지층을 가진 폴리이미드수지필름으로 이루어진 이음매없는 관형상물을 효율좋게 또한 합리적으로 제조할 수 있다. 즉, 이미드전화반응의 완결처리와 불소수지의 소성처리를 따로따로 행하는 것에 비해, 열효율을 올리고 또한 처리시간을 단축할 수 있다. 또 폴리이미드와 불소수지의 강고한 일체화를 도모할 수 있다.

상기에 있어서, 이미드전화반응의 도중단계가, 폴리이미드전구체의 두께축소율50∼95%의 단계이면, 또 폴리이미드반경화물관형상체의 취급이 용이하고 효율좋게 또한 합리적으로 제조할 수 있다. 또한, 고형분이 약 20중량%의 폴리이미드전구체를 사용할때에는, 두께축소율은 70∼95% 정도가 바람직하나, 고형분이 더높은 예를들면 약 30∼40중량%의 폴리이미드전구체를 사용할때는 두께의 축소율은 50∼95% 정도에서도 실용적이다.

또, 불소수지가 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로알킬비닐에테르공중합체(PFA), 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌공중합체(FEP)로부터 선택되는 적어도 1개의 화합물의 물분산액이면 내열성과 토너의 이형성에 뛰어난 이음매없는 관형상물을 얻을 수 있다. 또, 침지법에 의해 코팅하면, 균일두께의 평활막의 불소수지층을 얻을 수 있는 동시에 마스킹 등의 처리를 필요로 하지 않고 프라이머 또는 불소수지를 필요한 부분에만 코팅할 수 있다.

또, 불소수지에 카본블랙을 혼합시킨 조성물코팅액을 사용하면 폴리이미드이음매없는 필름의 대전방지가 가능해진다.

또, 원통형상금형의 표면에, 폴리이미드반경화관형상물을 부착시킨 그대로, 폴리이미드반경화관형상물 표면에 불소수지를 코팅하면, 양산에 있어서 취급성이 용이하고, 먼지등도 부착되기 어렵고, 최종제품의 수율을 향상할 수 있다.

또, 원통형상금형을 회전시키면서 불소수지를 코팅하면, 균일한 조성의 불소수지용액을 도포할 수 있다.

또, 폴리이미드전구체용액이 방향족계폴리이미드전구체이면, 내열성에 뛰어난 폴리이미드이음매없는 필름이 된다. 또, 그 점도가 50∼10000포이즈이면, 균일한 두께의 성형(캐스트성형)을 할 수 있다.

또, 폴리이미드전구체용액의 도포두께가, 10∼1000㎛ 범위이면, 최종성형물인 폴리이미드수지로이루어진 이음매없는 관형상물에 있어서 바람직한 두께의 것으로 할 수가 있다.

또, 원통형상금형의 바깥표면에 폴리이미드전구체용액을 실질적으로 균일두께로 성형하는 수단이, 상기 원통형상금형의 바깥쪽에 일정한 틈새를 가진 바깥금형을 배치시키고, 상기 원통형상금형 또는 상기 바깥금형중의 적어도 한쪽을 이동하는 방법이면, 효율좋게 균일두께의 폴리이미드수지로 이루어진 이음매없는 관형상물을 성형할 수 있다.

또, 폴리이미드전구체용액을 반경화시킨후, 프라이머를 도포하고, 이어서 불소수지를 코팅하면, 층간 박리가 없는 일체성에 뛰어난 것이 된다.

다음에 본 발명의 폴리이미드관형상물의 일예의 제조장치의 구성에 의하면, 먼저 폴리이미드전구체용액을 원통형상금형의 표면에 일정두께로 도포성형하는 수단과, 상기 폴리이미드전구체용액을 건조 또는 반경화시키기 위한 가열수단과, 상기 폴리이미드반경화관형상물의 표면에 불소수지를 코팅하는 수단과, 이미드전화반응의 완결처리와 불소수지의 소성처리를 동시에 행하기 위한 가열수단을 적어도 구비하므로서 표면에 불소수지층을 가진 폴리이미드이음매없는 관형상물을 효율좋게 또한 합리적으로 제조할 수 있다.

이하 실시예를 사용 본 발명을 더 구체적으로 설명한다.

먼저, 이미드화반응이 완결될때까지의 단계에서 도전성프라이머도포를 행하는 경우의 조건과 이점을 설명한다. 본 발명에 있어서, 폴리이미드필름의 성형에만 주목한 경우 폴리이미드전구체용액을 금속성형금형의 표면에 캐스트성형하고, 이미드화반응을 진행시키는 경우, 단계적으로 승온하는 각각의 온도영역에서 이미드화반응율은 올라가지 않게(서치레이트함)되므로, 용매의 증발 또는 이미드화반응속도 등을 고려해서, 각 온도에서의 유지시간을 결정, 단계적으로 온도를 올라가고, 최종적으로는 폴리이미드의 유리전이점온도 가까이까지 가열해서 이미드화를 완결시킨다. 본 발명의 일실시예의 경우, 금형표면의 폴리이미드전구체(폴리아믹산)는, 예를들면 약 120℃, 60분간의 가열으로 N-메틸 -2-피롤리돈(N-methye-2-pyrolidone : 이하 NMP)의 증발과 함께 이미드화반응도 진행되고, 또 약 200℃, 20분간(제1이미드화온도)의 가열에서 폴리이미드반경화이음매없는 관형상물을 얻을 수 있다. 상기의 약 200℃의 오븐속에서 금형외경은, 금형재료의 열팽창율에 비례하고 그 외경도 크게되어 있고, 그 바깥표면에 캐스트성형된 폴리이미드관상물중간체의 내경도 금형외경과 동일치수가 되어 있다.

그후, 냉각하는 경우, 금형외경은 상온시의 치수로 돌아오고, 폴리이미드관형상물의 내경도 대략 추종해서 금형표면에 밀착된 상태가 된다. 즉 상기 상태에서는 이미드화반응의 중간단계(반경화상태)이기 때문에, 열경화성수지이면서 약 200℃∼상온의 온도변화에 의해 치수도 변화하고 있다. 따라서 이상태에서 지점도의 프라이머통속에 침지해도 금형바깥면과 폴리이미드관형상물의 내면이 밀착상태에 있으므로, 프라이머가 금형 바깥면과 관형상물내면의 경계면에 침투해 가는 일이 없다. 따라서, 프라이머액에 접하는 금형, 관형상물의 끝부분에 마스킹 등의 처리를 할 필요가 없고, 침지(Dipping)가 가능하다.

상기 제1이미드화온도(약 200℃×20분)가 높은 경우(예를들면 250℃×20분)는, 이 온도까지 이미드전화반응이 진행되고, 또한 열경화성수지의 특징이 나타나기 때문에, 상온까지 냉각해도 그 치수(내경)은 금형이 약 250℃에서 팽창한 외경의 치수에 가까운 상태에서 내경을 유지하므로서, 약 250℃에서 상온까지의 온도변화에 따라서 직경을 축소한 금형외경과의 사이에 약간의 틈새가 발생, 프라이머액에 침지하면 그 간격에 프라이머가 침투하게 된다. 또, 프라이머의 건조온도도 200℃를 초과하면 상기와 마찬가지의 형상이 일어나고, 다음 공정에서 불소수지분산액에 침지했을때 폴리이미드반경화물과 금형과의 사이에 불소수지 분산액이 침투한다.

상기 제l이미드화온도(약 250℃×20분)가 낮은 경우(예를들면 180℃ 전후)에는, 이미드반응의 진행이 느리기 때문에, 폴리이미드로서의 충분한 피막까지 이미드화가 이루어지지 않고, NMP도 많이 잔존하고 있다. 이 상태에서 프라이머액에 침지하면, NMP의 흡수성도 가해져서 관상물이 팽윤되고, 주름이 생기거나 충분한 기계적 특성을 얻지 못한다. 본 발명의 경우의 바람직한 열처리조건(약 120℃에서 60분간과 약 200℃에서 20분간 가열처리하고, 이에 의한 바람직한 두께 축소율 85∼90%로 한다)이 최적의 조건이다. 그러나, 금형의 재질(팽창율) 혹은 폴리이미드전구체의 종류, 용매의 종류 등에 의해서 온도조건은 다르다.

상기에 있어서 두께축소율외에 폴리이미드의 반경화를 확인하는 방법으로서, 이미드화율을 적외흡수스펙트럼분석(IR)에 의해서 측정할 수 있다. 기타, -COOH기, -NH₂기, -NH기를 적정분석하므로서 반경화인지 아닌지를 확인할 수 있다.

또 상기에 있어서, NMP 등의 용매의 역할은, 폴리이미드전구체용액의 점도조정, 폴리이미드화반응을 저해하지 않는, 폴리이미드전구체용액을 용해할 수 있고, 또한 화학적으로 안정적인 상태로 유지하고, 온도 300℃ 이하에서 증발·휘산될 수 있는 것이 바람직하다. 바람직한 용매로서는, 상기 NMP외에 N,N-디메틸아세트아미드(N,N-dimethylace tamide), 페놀(pheno1), o-, m-, p-클로르페놀(o-, m-, p-Chlorophenol), o-, m-, P-브롬페놀(o-, m-, p-bromphenol), 2-클로르-4-히드록시톨루엔(2-chlor-4-hydroxy toluene), 2-클로르-5-히드록시톨루엔(2-chlor-5-hydroxytoluene), 3-클로르-6-히드록시톨루엔(3-chlor-6-hydroxytoluene) 등을 사용할 수 있다.

또 본 발명에 있어서 「실질적으로 폴리이미드를 주성분으로 한다」이란, 폴리이미드를 약 90몰% 이상 함유한 폴리머일 것이 바람직하고, 약 10몰%까지는 폴리이미드 등을 공중합해도 된다. 그러나, 바람직하게는 폴리이미드이다.

다음에 금형의 바깥표면에서 폴리이미드전구체액상물을 캐스트성형하는 방법의 이점을 설명한다. 본 발명방법에 의하면, 폴리이미드전구체용액의 캐스트성형에서 출발하여, 최종의 불소수지의 소성 및 이미드화반응의 완결까지 금형으로부터 관형상물을 탈착시키는 일없이 가공할 수 있다. 이 방법은, 특히 가능성을 가지게 하기 위하여 다층화하는 경우에 이점이 있다.

프라이머층과 불소수지층을 형성하기 위한 침지코팅방법의 이점은 하기와 같다.

(1) 스프레이코팅등과 비교해서 재료손실이 매우 적다.

(2) 평활한 표면을 얻게 된다.

(3) 대수개의 처리를 한꺼번에 할 수 있다.

(4) 두께의 정밀도가 높다.

(5) 용액점도, 인상속도를 바꾸므로서 용이하게 두께를 변경할 수 있다.

(실시예 1)

이하 실시예를 사용해서 본 발명을 더 구체적으로 설명한다. 제1도는 본 발명의 일실시예의 폴리이미드필름반경화물형성공정을 표시한 프로세스도이다. 먼저, A는 폴리이미드전구체용액을 원통형상금형의 표면에 일정두께로 도포성형하는 공정(캐스트공정)이다. B는 캐스트된 폴리이미드전구체용액을 건조하기 위한 건조공정, C는 이미드전화반응을 도중단계까지 행하기 위한 제1가열공정, D는 냉각공정이다.

다음에 제2도는 본 발명의 일실시예의 폴리이미드반경화물의 이음매없는 필름의 표면에 불소수지를 코팅하기 위한 공정을 표시한 프로세스도이다. 먼저, E는 프라이머를 도포하는 공정, F는 도포한 프라이머를 건조하는 공정, G는 냉각공정, H는 불소수지를 코팅하는 공정, I는 이미드전화반응이 완결처리와 불소수지의 소성처리를 동시에 행하기 위한 제2가열공정이다. 원통형상금형으로부터 폴리이미드이음매없는 관형상물을 분리하는 공정은 도시하지 않았다.

외경 25mm, 길이 500mm의 알루미늄제 원통형상금형의 표면에 산화규소를 함유한 무기코팅액을 침지법에 의해 코팅하여 150℃에서 30분간, 350℃에서 30분 가열해서 베이킹하고, 산화규소피복심체(안쪽 금형)를 제작하였다. 산화규소피막의 두께는 2㎛이며, JIS-BO601에 의한 표면조도는(Rz)에서 0.8㎛였다.

캐스트공정 A에 있어서는, 제1도에 표시한 바와같이 알루미늄제 원통형상금형(심체)(l)을 물(a)를 사용해서 수세하고, 이어서 건조한 공기(b)를 사용건조하는 공정을 가하였다. 이 준비공정은, 연속적으로 원통형상금형(1)을 리사이클해서 사용할때에 유용하다. 다음에 폴리이미드전구체로서, 점도 1000포이즈의 3.3', 4.4'-비페닐테트라카르복시산 2무수물과 방향족 디아민(예를들면 4,4'-디아미노디페닐에테르 : 4,4'-diaminodip henylether)을, N-메틸-2-피롤리돈속에서 반응시켜서 얻게된 폴리이미드전구체용액(3)을 준비하였다. 이 폴리이미드전구체용액이 들어있는 용기에, 원통형상금형(l)을 길이 400mm까지 침지에서 인상하여, 그후, 원통형상금형상부의 폴리이미드전구체용액의 최상부착부에, 내경 26mm, 무게 300g, 접액부 각도가 45°알루미늄제링형상바깥금형(2)을 재치하고, 그 자중에 의해서 낙하시켜, 안쪽 금형의 표면에 0.5mm의 두께로 폴리이미드전구체용액의 피막을 성형하였다.

이어서 건조공정(B)에서, 건조기(4)내에서 캐스트성형된 폴리이미드전구체용액 P₁을, 온도 : 120℃, 시간 : 60분간 건조하였다. 이때, 열풍의 영향을 주지않기 위해 실질적으로 무풍상태에서 건조처리하였다.

다음에 제l가열공정(C)에 있어서는, 오븐(5)속에서 이미드전화반응을 도중단계까지 행하고, 폴리이미드반경화관형상물 P₂를 얻었다. 그 조건은, 오븐온도 : 200℃, 시간 : 20분간의 반경화처리를 행하였다. 이에 의해, 상기 식(1)의 폴리이미드전구체의 두께축소율은 약 85%였다.

이어서 냉각공정(D)에서 냉풍 C를 사용해서 실온으로 냉각하였다. 폴리이미드반경화관상물 P₂는 원통형상금형(1)의 표면으로부터 분리하는 일없이, 연속해서 다음 공정에 원통형상금형(1)마다 공급하였다. 또 여기까지의 공정에서는, 원통형상금형은 1개씩 잡아쥐는 수단에 의해서 잡아쥐게해서 처리되어 왔으나, 이후의 공정에서는 복수개, 바람직하게는 l0∼l00개 정도의 것을 잡아쥐는 수단을 가진 팔레트 등에 수납해서 처리하는 것이, 양산에서는 바람직하다.

다음에, 프라이머를 도포공정(E)에 있어서, 50개 정도의 것을 동시에 잡아쥐는 수단(6)에 의해 잡아쥐고, 통상의 불소수지용 프라이머(예를 들면 듀뽄사제품명 : 테플론 855-001, 테플론 855-300, 다이킹공업사제품명 : 폴리플론 EK-1700, 폴리플론 EK-1800, 폴리플론 EK-1900등. 본 실시예에서는 듀뽄사제품명 : 테플론 855-300을 사용하였다)에 카본블랙분만을 12wt% 정도 첨가한 조성물 용액(7)에, 폴리이미드반경화관형상물 P₂를 침지도포하였다. 프라이머의 점도는 80센티포이즈이고, 이 용액속에 프라이머조성액(7)이 균일하게 부착하도록 원통형상금형(1)의 각각을 1r, p, m으로 회전시키면서 침지해가고, 10초간 조성액속에서 회전시키고, 그후 회전을 정지해서 100mm/분의 속도에서 원통형상금형(1)을 끌어올렸다. 회전이외에 상하진동이라도 되고, 이 작용에 의해 코팅얼룩, 혹은 튀는 현상을 방지할 수 있었다. 또, 완만하게 액의 교반을 할 수 있게 된다.

다음에 프라이머건조공정(F)에 있어서, 건조기(8)에서 온도 : 180℃, 시간 : 30분간의 가열처리를 행하였다. 가열처리후, 냉각공정(G)에서 냉풍(d)을 사용실온으로 냉각하였다. P₃은, 원통형상금형(1)위의 폴리이미드반경화관형상물의 표면에 드라이머가 코팅된 관형상물이다. 프라이머층의 건조냉각후의 두께는 4㎛이였다.

다음에 불소수지코팅공정(H)에 있어서, 예를들면 폴리테트라플루오로에틸렌(45wt%)의 물분산액(디스퍼션)에 케틴블랙(KETENBLAK : AKZO사제의 카본블랙)을 고형분비로 0.6wt% 정도 첨가한 조성액(9)을 프라이머의 표면에 침지법에 의해, 건조후의 두께로 약 10㎛의 두께로 도포하였다. 물분산액의 점도의 150센티포이즈이고, 이 액속에 프라이머코팅과 마찬가지방법으로 원통형상금형(1)을 회전시켜, 100mn/분의 속도로 끌어올렸다.

다음에, 이미드전화반응의 완결처리와 불소수지의 소성처리를 동시에 행하기 위한 제2가열공정(I)에 있어서, 오븐(10)에서 온도 : 25℃, 시간 : 80분간의 열처리를 행한후, 온도 : 380℃, 시간 : 70분간의 열처리를 행하였다. P₄는, 원통형상금형(1)위의 폴리이미드경화관형상물의 표면에 프라이머와 폴리테트라플루오로에틸렌이 코팅되어 소성된 복합관형상물이다. 이어서 냉각공정(J)에서 냉각시켰다.

마지막으로 원통형상금형으로부터 폴리이미드이음매없는 복합관형상물을 분리하는 공정에 있어서, 두께 65㎛, 내경 25mm, 길이 350mm의 폴리이미드이음매없는 복합관형상물을 꺼냈다. 그 길이방향의 두께의 불균일은 ±1㎛였다.

상기와, 같이 해서 얻게된 폴리이미드이음매없는 복합관형상물의 단면도를 제3도에 표시한다. 제3도에 있어서 (a)는 길이방향의 단면도, (b)는 길이방향과 직교하는 방향(I-I)의 단면도이다. 제3도(a), (b)에 있어서, (11)은 폴리이미드기재, (12)는 프라이머층, (13)은 폴리테트라플루오로에틸렌층, (14)는 도전성프라이머층의 노출부이다. 도전성프라이머층(14)의 표면전기저항치는 1×10⁵Ω·cm였다.

다음에 제4도는, 상기와 같이해서 얻게된 폴리이미드이음매없는 복합관형상물의 사시도이다. 폴리이미드기재(11)의 표면에 프라이머층(12)이 존재하고, 그 표면에 폴리테트라플루오로에틸렌층(13)이 존재하고 있다. 그리고, 프라이머층(12)은, 예를들면 일단부쪽이 약 10mm 정도 노출되어 있다. 이 노출부(14)에, 도전브러시 등을 접촉시키므로서, 주행중에 대전하는 전하를 용이하게 방전할 수 있다.

본 발명에서 얻게된 폴리이미드이음매없는 필름복합관형상물을, 제5도에 표시한 전자사진의 정착장치에 사용하였다. 즉 폴리이미드복합관형상물(21)의 안쪽에 구동롤(22)와, 텐션롤(23)와, 히터(24)를 구비하고, 바깥쪽에 백업롤(5)를 구비한 정착장치이며, 히터(24)를 개재해서 폴리이미드관형상물(21)과 백업롤러(25) 사이에 토너상(27)을 형성한 복사지(26)를 공급하고, 가열에 의해 순차 토너상을 정착해서 정착상(28)을 얻었다. 그 결과, 내열성, 강도, 이형성, 활성등 실용적으로 충분한 것이며, 레이저프린터에 의해 약 10만매의 사용에 견딜 수 있었다. 또, 본 발명에서 얻게된 폴리이미드이음매없는 필름복합관형상물은, 폴리이미드필름의 내면이 원통형상금형의 바깥쪽표면을 전사한 형상이 남고, 가장 바깥층의 불소수지의 소성층이 평활면이기 때문에, 상기 레이저프린터용 정착필름에 사용한 경우, 주행성, 종이와 접촉하는 표면의 이형성 등의 점에서도 뛰어난 것이었다.

본 발명에서 사용할 수 있는 폴리이미드전구체는, 예를들면 방향족 테트라카르복시산성분과, 방향족디아민성분을 유기극성용매속에서 반응시켜서 얻게되는 것이다. 방향족 테트라카르복시산성분으로서 특히 제한은 없고, 예를들면, 3,3', 4,4'-비페닐테트라카르복시산 2무수물, 2,3', 4,4'-벤조페논테트라카르복시산 2무수물, 피로멜리트산 2무수물등이 있고, 이들의 테트라카르복시산류의 혼합물이라도 된다. 상기의 방향족 디아민성분으로서는, 특히 제한은 없고, 예를들면 3,3'-디아미노페닐에테르, 3,3'-디메톡시-4,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노페닐에테르 등의 디페닐에테르계 디아민, 3,3'-디페닐티오에테르, 4,4'-디아미노디페닐티오에테르등의 디페닐티오에테르계디아민, 4,4'-디아미노벤조페논등의 벤조페논계디아민, 기타 디페닐메탄계디아민파라페닐렌디아민, 메타페닐렌디아민 등을 들 수 있다. 또, 유기극성용매로서는, N-메틸피 롤리돈, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 페놀, o-크레졸, m-크레졸, p-크레졸, 디메틸옥시드등을 들 수 있으나, 이들에게 특히 한정되는 것은 아니다.

또 불소수지로서는, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 4불화에틸렌-퍼플루오로알콕시에텔렌공중합수지(PFA), 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌공중합수지(PFEP), 에틸렌-테트라플루오로에틸렌공중합수지(PETFE), 에틸렌-클로로트리플루오로에틸렌공중합수지(PECTFE), 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF)등을 사용할 수 있다.

이상 설명한 바와같이, 본 발명에 의하면, 기재가 실질적으로 폴리이미드를 주성분으로 하는 이음매없는 관형상물이며, 그 바깥쪽표면에 도전성 프라이머층이 존재하고, 그 바깥쪽표면에 불소수지가 소성코팅되어 있으므로서, 종이와 접촉하는 표면의 이형성이 양호하고, 또한 대전하기 어려운 이음매없는 복합관형상물을 실현할 수 있다. 또한, 불소수지층과 기재의 폴리이미드와의 접착일체화에 뛰어나고, 실용상 박리 등의 문제는 일어나지 않고, 전자사진장치나 레이저프린터의 장착수단으로 사용한 경우, 실용적으로 충분한 특성을 발휘할 수 있다.

다음에 상기 본 발명 방법에 의하면, 이미드전화반응이 도중단계에서 폴리이미드반경화관형상물의 표면에, 불소수지를 코팅하고, 그후 가열처리해서 이미드전화반응의 완결처리와 불소수지의 소성처리를 동시에 행하므로서, 표면에 불소수지층을 가진 폴리이미드수지필름으로 이루어진 이음매없는 관형상물을 효율좋게 또한 합리적으로 제조할 수 있다. 즉, 이미드전화반응의 완결처리와 불소수지의 소성처리를 따로따로 행하는 것에 비해서, 열효율을 올리고 또한 처리시간을 단축할 수 있다. 또 폴리이미드불소수지의 강고한 일체화를 도모할 수 있다.

Claims

기재가 실질적으로 폴리이미드를 주성분으로 하는 이음매없는 관형상물이고, 그 바깥쪽표면에 도전성 프라이머층이 존재하고, 그 바깥쪽 표면에 불소수지의 소성층이 존재하고 있는 것을 특징으로 하는 폴리이미드복합관형상물.
제l항에있어서, 폴리이미드이음매없는 관형상물은, 폴리이미드전구체용액을 원통형상금형의 바깥쪽 표면에 링형상금형으로 일정두께로 캐스트성형하고, 이어서 건조후 가열해서 이미드전화반응을 도중단계까지 행하고, 이어서 도전성프라이머층과 불소수지층을 이 순번으로 형성하고, 이어서 이미드전화완결반응과 불소수지의 소성처리를 동시에 행한 것임을 것을 특징으로 하는 폴리이미드복합관형상물.
제1항에 있어서, 폴리이미드의 두께가, 3∼500㎛의 범위인 것을 특징으로 하는 폴리이미드복합관형상물.
제1항에 있어서, 도전성프라이머층이, 폴리페닐렌술피드, 폴리에테르술폰, 폴리술폰, 폴리아미드이미드, 폴리이미드 및 이들의 유도체 및 불소수지로부터 선택되는 적어도 l개의 화합물을 함유한 것을 특징으로 하는 폴리이미드복합관형상물.
제1항에 있어서, 도전성프라이머층의 두께가, 0.5∼10㎛의 범위이고, 또한 노출부를 가진 것을 특징으로 하는 폴리이미드복합관형상물.
제1항에 있어서, 도전성프라이머층의 표면전기저항이, 1×10^-2Ω·cm∼1×10⁷Ω·cm의 범위인 것을 특징으로 하는 폴리이미드복합관형상물.
제1항에 있어서, 도전성프라이머층이 카본분말을 1∼40wt% 함유한 것을 특징으로 하는 폴리이미드복합관형상물.
제l항에 있어서, 불소수지가, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로알킬비닐에테르공중합체(PFA), 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌공중합체(FEP)로부터 선택되는 적어도 1개의 화합물인 것을 특징으로 하는 폴리이미드복합관형상물.
제1항에 있어서, 불소수지층의 두께가 2∼30㎛의 범위인 것을 특징으로 하는 폴리이미드복합관형상물.
제1항에 있어서, 불소수지층이 카본분말을 0.1∼3.0wt% 함유한 것을 특징으로 하는 복합관형상물.
폴리이미드전구체용액을 원통형상금형의 표면에 캐스트성형하고, 이어서 건조후 가열해서 이미드전화반응을 행하여 실질적으로 폴리이미드를 주성분으로 하는 이음매없는 복합관형상물을 제조하는 방법으로서, 이미드전화반응이 완결할때까지의 단계에서폴리이미드반경화관형상물의 표면에, 도전성프라이머성분을 도포 건조하여, 이어서 불소수지를 코팅하고, 그후 가열처리해서 이미드전화반응의 완결처리와 불소수지의 소성처리를 동시에 행하는 것을 특징으로 하는 폴리이미드복합관형상물의 제조방법.
제11항에 있어서, 이미드전화반응이 완결할때까지의 단계, 즉 폴리 이미드반경화상태가, 폴리 이미드전구체의 두께축소율 50∼95%의 단계인 것을 특징으로 하는 폴리이미드복합관형상물의 제조방법. 단, 두께축소율은 하기의 식 ①으로 구한다.

X =｛(Vo - Va/Vo｝× 100 ···················①

X : 폴리이미드전구체의 두께축소율

Vo : 폴리이미드전구체의 최초의 도포성형두께

Va : 폴리이미드전구체의 이미드전화반응후의 두께의 도중단계의 두께
제11항에있어서, 불소수지가 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로알킬비닐에테르공중합체(PFA), 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌공중합체(FEP)로부터 선택되는 적어도 1개의 화합물의 물분산액이며, 침지법에 의해 코팅하는 것을 특징으로 하는 폴리이미드복합관형상물의 제조방법.
제11항 또는 제13항에 있어서, 불소수지에 카본블랙을 0.1∼3.0wt% 혼합시킨 조성물 코팅액을 사용하는 것을 특징으로 하는 폴리이미드복합관형상물의 제조방법.
제11항에있어서, 원통형상금형의 표면에, 폴리이미드반경화관형상물을 부착시킨 상태에서, 폴리이미드반경화관형상물표면에 도전성프라이머성분을 코팅하고, 이어서 불소수지를 코팅하는 것을 특징으로 하는 폴리이미드복합판형상물의 제조방법.
제l1항에 있어서, 원통형상금형을 회전시키면서 불소수지를 코팅하는 것을 특징으로 하는 폴리이미드복합관형상물의 제조방법.
제11항에 있어서, 폴리이미드전구체용액이 방향족계 폴리이미드전구체이고, 그 점도가 50∼l0000포이즈인 것을 특징으로 하는 폴리이미드복합관형상물의 제조방법.
제1l항에 있어서, 폴리이미드전구체용액의 도포두께가 10∼1000㎛ 범위인 것을 특징으로 하는 폴리이미드복합관형상물의 제조방법.
제11항에 있어서, 원통형상금형의 바깥표면에 폴리이미드전구체용액을 실질적으로 균일두께로 성형하는 수단이, 상기 원통형상금형의 바깥쪽에 일정한 틈새를 가진 바깥금형을 배치시키고, 상기 원통형상금형 또는 상기 바깥금형중에서 적어도 한쪽을 이동하는 방법인 것을 특징으로 하는 폴리이미드복합관형상물의 제조방법.
제11항에 있어서, 도전성프라이머층이 카본분말을 1∼40wt% 함유한 것을 특징으로 하는 폴리이미드복합관형상물의 제조방법
제1l항에있어서, 원통형상금형을 회전시키면서 도전성프라이머를 코팅하는 것을 특징으로 하는 폴리이미드복합관형상물의 제조방법.