JP2912922B2

JP2912922B2 - 管状物の製造方法

Info

Publication number: JP2912922B2
Application number: JP5913590A
Authority: JP
Inventors: 勇阪根; 五月川内; 昇萩原; 均藤原; 庸治谷
Original assignee: AI ESU TEI KK
Current assignee: AI ESU TEI KK
Priority date: 1990-03-09
Filing date: 1990-03-09
Publication date: 1999-06-28
Anticipated expiration: 2014-06-28
Also published as: JPH03261518A

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、ポリイミド又はポリイミド前駆体溶液樹脂
よりなる管状物の製造方法に関する。

（従来の技術）ポリイミド樹脂は優れた耐熱性、寸法安定性、機械的
特性及び化学的特性を有しており、その用途は夫々の特
性をいかし、フレキシブル、プリント基板、耐熱電線被
膜材料、磁気テープなど種々の用途に使用されている。
市販されているポリイミドフィルムは、例えばビフェニ
ルテトラカルボン酸二無水物のような酸無水物とジアミ
ンからポリアミド酸を作り、この段階でキャスティング
等の方法でフィルムとしたのち、脱水環化でポリイミド
とする方法がとられている。

又、例えばポリイミド又はポリイミド前駆体溶液から
なる管状物の製造方法としては、四フッ化エチレン−六
フッ化エチレン共重合体フィルム表面をコロナ放電処理
後、ポリイミドフィルムと熱ラミネートし、その２層構
造体のテープを一定のラップ巾を設けて芯金に巻き付
け、再び四フッ化エチレン−六フッ化エチレン共重合体
の溶融温度まで加熱し、芯金に巻き付けたラップ部を四
フッ化エチレン−六フッ化プロピレン共重合体により接
着し、芯金を抜き取って管状物とする方法がある。

又、ポリイミド前駆体から管状物を製造する方法とし
て、内面が平滑なガラス管やステンレス管等の成形管の
内面に、ポリアミド酸溶液を流し込み一定の厚みに形成
する。そして、加熱により乾燥及びイミド化しフィルム
としたのち、成形管から抜き出す方法も知られている。

更に、特開昭64−22514号に開示されている如く、粘
度3000ポイズのポリイミド前駆体を熱収縮チューブの外
面に一定に塗布後、加熱によりイミド化し、ポリイミド
の管状物とする。その後熱収縮チューブを加熱し、収縮
させその外径を小さくさせてからポリイミド管状物を抜
き取る方法もある。

（発明が解決しようとする課題）しかしながら、上述した第１の方法で製造される管状
物は、四フッ化エチレン−六フッ化エチレン共重合体の
耐熱性を越える温度領域では使用不可能でありポリイミ
ドの持つすぐれた耐熱性が生かし切れないばかりでな
く、さらにその構造上、螺線状のラップ部分が残り管状
物の厚みも厚い部分と薄い部分で構成されることにな
る。

又、第２の方法により製造される管状物は単一のポリ
イミド樹脂から構成されているが、ガラスやステンレス
管などの成形管の内面からポリイミド管状物を抜き取る
作業が非常に困難である。又成形管の内面からポリイミ
ド管状物を取り出すため管状物の外径の小さいものを作
ることは難しく又、長尺品を作ることも非常に難しい方
法であると云わざるを得ない。

又、第３の方法により製造されるポリイミド管状物
は、上述の第２の方法と同じようにポリイミド樹脂単体
より得られる管状物である。しかし、ポリイミド前駆体
を外面に塗布する熱収縮チューブはポリイミド前駆体が
イミド化するための反応温度及びポリイミド前駆体に含
まれているＮ−メチル−２−ピロリドンに不溶でなけれ
ばならない点を考慮すると、フッソ樹脂を材料とした熱
収縮チューブを使わざるを得ない。又、ポリイミド管状
物を製作するために同じ数量のフッソ樹脂製熱収縮チュ
ーブを消費することになり非常にコストの高いものにな
る。

また、フッソ樹脂熱収縮チューブはその加工温度が高
いため偏肉や外径の変動率も大きく熱収縮チューブの性
能のバラツキは、そのままポリイミド管状物に悪影響を
及ぼすことになる。

更に、フッソ樹脂製熱収縮チューブはその表面の接触
角が非常に大きいことから、液体をはじき易くフッソ樹
脂製熱収縮チューブの外面に粘度が低いポリアミド酸溶
液を塗布すると、溶液がフッソ樹脂チューブ層ではじい
てしまい塗布むらが発生し、ピンホールが発生するおそ
れがある。

本発明は上述した従来の問題点を解決し、製造が容易
で且つコストを低下できるポリイミド又はポリイミド前
駆体溶液を用いた管状物の製造方法を提供するものであ
る。

（課題を解決するための手段）さて、本発明者等は、従来技術の問題点さらにポリイ
ミド樹脂が有する加工時の問題点に対し、種々の検討を
行った結果、ポリイミド管状物を形成させる成形芯体ま
たはシリンダに対し、離型状樹脂を用いるか、又は離型
性樹脂で被覆した芯体またはシリンダを用いた新しいポ
リイミド管状物の製造方法を発明した。即ち、本発明
は、ポリイミド又はポリイミド前駆体溶液を塗布し、成
型しようとする芯体又はシリンダに、離型性樹脂、例え
ば、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリ塩
化三フッ化エチレン、ポリ四フッ化エチレン、四フッ化
エチレン−六フッ化プロピレン共重合体、エチレン−四
フッ化エチレン共重合体、エチレン−塩化三フッ化エチ
レン共重合体、四フッ化エチレン−パーフルオロアルキ
ルビニルエーテル共重合体、シリコンポリイミド、ポリ
アミド、フェノール、ポリプロピレン、エポシキ等の樹
脂を使用又は被覆する。そして、その外面または内周面
に親水性樹脂、例えば、ポリビニールアルコール、澱
粉、セルロース、酢酸ビニール等のような水酸基（−O
H）、カルボキシル基（−COOH）、アミノ基（-NH₂）、
カルボニル基（＞CO）、スルホン基（-SO₃H）等の極性
基や解離基を含む樹脂からなる塗布膜を形成し、その外
面または内周面に、ポリイミド又はポリイミド前駆体溶
液からなる管状成型液を塗布し、この塗布されたポリイ
ミド又はポリイミド前駆体が、少なくとも管状物として
強度を保持できる状態まで加熱した後、芯体より管状物
を取り出すことを特徴とする。

又、取り出した管状物において、イミド化が完全にな
されていない場合は、再度金型にはめるか又は管状物の
状態にてさらに加熱イミド化させることが好ましい。

（作用）離型性樹脂又は離型性樹脂を被覆した芯体もしくはシ
リンダの外面又は内周面に親水性を有する薄い塗布膜を
形成することで、その上に粘度の低いポリイミド又はポ
リイミド前駆体を塗布しても、溶液がはじくことなく一
様に塗布される。

そして、加熱工程で、ポリイミド前駆体溶液からポリ
イミドへの転化をはかり強固なポリイミド管状物が得ら
れる。然る後、芯体もしくはシリンダからの分離は、離
型性樹脂の有する離型効果により分離され、容易に両者
を離脱させることが出来る。

（実施例）本発明の製造方法の一実施例を順を追って説明する。
但し、本実施例は本発明の範囲を限定するものではな
い。

まず、本発明に使用する芯体であるが、前記の離型性
樹脂単体をそのまま成型、切り出し、切削加工等を施
し、管状物の加工内寸法に仕上げて使用するか、あるい
は前記離型性樹脂を金属又は耐熱樹脂からなる芯材の表
面に塗布又は塗布した後、焼付、硬化し、離型性樹脂の
被覆層を芯材の表面に設ける方法又は離型性樹脂を押
出、加圧成型し、芯材の上に成型する方法、又は離型性
樹脂からなるチューブを芯材にかぶせる方法等、種々の
加工方法が考えられる。

但し、一般的には管状物自体の寸法精度等の点より金
属芯材の表面に何らかの形で離型性樹脂を成型すること
が望ましい。又、金属等の芯材の表面に離型性樹脂を成
型する場合、芯材と離型性樹脂との密着性はかなり重要
で離型性層のみが加熱により芯材から剥離したり、浮い
たりすると管状物の精度が全く出ないという状態にな
る。

また、本発明に使用するシリンダは、前記の離型性樹
脂単体をそのまま成型、切り出し、切削加工等を施し、
内周面を管状物の加工内寸法に仕上げて使用するか、あ
りは前記離型性樹脂を金属又は耐熱樹脂からなるシリン
ダの内周面表面に塗布又は塗布した後、焼付、硬化し、
離型性樹脂の被覆層を芯材の表面に設ける方法等、種々
の加工方法が考えられる。

ところで、ポリイミド又はポリイミド前駆体溶液を加
熱することによりイミド化させ、芯材から分離する状態
から言うと、明らかに離型性樹脂の接触角が大きなもの
ほど適しているといえるが、離型性樹脂の接触角が大き
なものほど、ポリイミド又はポリイミド前駆体溶液を離
型性樹脂表面に均一に塗布することが難しく、かりに均
一に塗布が出来たとしても、少し熱をかけてイミド化を
少し行う場合（熱をかけて溶質濃度を上げる場合）に塗
布した液の均一性がくずれ、精度のある管状物の成型が
不可能となる。

そこで、本発明においては芯体の離型性樹脂の表面に
親水性樹脂、例えばポリビニールアルコール、澱粉、セ
ルロース、酢酸ビニール等を塗布して、親水性塗布膜を
形成する。この親水性塗布膜により、ポリイミド又はポ
リイミド前駆体溶液を離型性樹脂表面に均一に塗布する
ことが出来る。

続いて、この親水性塗布膜を形成した離型性芯体又は
シリンダを用いて、ポリイミド又はポリイミド前駆体溶
液を用いた管状物を製造する。

例えば、ポリイミド溶液あるいは、ポリイミド前駆体
溶液が入った容器中に離型性芯体又はシリンダを浸漬す
る。

そして、芯体の場合には、外径と所定の間隙を有する
絞りリングの間を通して芯体を引き上げると、この芯体
上に所定の厚みの樹脂皮膜が形成される。

一方、シリンダの場合には、内径と所定の間隙を有す
る砲丸状体又は球状体の間を通してシリンダを引き上げ
ると、このシリンダ内周面に所定の厚みの樹脂皮膜が形
成される。

ポリイミド又はポリイミド前駆体溶液を芯体の外周表
面に、またシリンダの内周面に形成する方法としては、
スクレーパを用いて成型しても、又は押出方法にて成型
することも可能である。

そして、この芯体又はシリンダをを加熱炉に入れ、所
定の温度で加熱し、ポリイミドまたはポリイミド前駆体
溶液中の溶媒濃度を低下させることにより、管状物とし
ての強度を保持させる。

又、この加熱により多少ポリイミド又はポリイミド前
駆体溶液自体のイミド転化が起こり樹脂が硬化する。ポ
リイミドまたはポリイミド前駆体溶液中の溶媒が徐々に
除去されるとともに、少しづつイミド化が起こり、管状
物としての強度を保持する状態となる。

最後に、芯体又はシリンダを冷却し、芯体、シリンダ
の離型効果により管状物が芯体又はシリンダより離れ、
所定の管状物が得られる。

また、芯体又はシリンダには離型層が強固に形成され
たままであるので、再度管状物を形成するには、親水性
塗布膜を形成する工程から始めればよい。

このようにして得られる管状物は、芯体又はシリンダ
の上で完全にイミド化を行ってしまうよりも管状物に含
まれている溶媒を少し除去し、又は少しのイミド化を行
い、管状物として強度の保持が行われた段階で冷却し芯
体又はシリンダより分離することが望ましい。なぜな
ら、離型性芯体又はシリンダの上で完全に管状物のイミ
ド化を行ってしまうと、ポリイミド又はポリイミド前駆
体溶液は完全にイミド化する状態で密着性を増し、いか
に離型性芯体又はシリンダといえども密着してしまい分
離できなくなる。

又、少しイミド化の始まった状態で分離した管状物は
再度芯体またはシリンダに入れるか又は管状物のみを再
加熱して完全にイミド化して管状物として使用すること
が望ましい。

次に本発明の具体的実施例につき説明する。

（実施例１）外径50mm長さ500mmのステンレス製芯体にポリテトラ
フロロエチレン（以下、PTFEと記す。）樹脂を被覆し、
平滑なPTFE樹脂被覆芯体を作成した。

次に、親水塗布膜材料としてポリビニールアルコール
の10％水溶液を作り、この溶液のなかに上記PTFE被覆芯
体を浸漬し、100℃の温度で２分間乾燥して0.5〜１μの
厚みの親水性塗布膜を形成した。

この芯体を常温まで冷却後、スクレバーを用いて1000
ポアズの粘度のポリイミド前駆体溶液を、芯体の外面に
210μｍの厚みで塗布した。

この芯体を140℃のオーブンで90分間加熱し溶媒を除
去後、続いて、200℃で10分加熱しイミド転化を行っ
た。

然る後、常温まで冷却後、芯体から脱型し内径50mm厚
み100μｍ長さ450mmのポリイミド管状物を得た。

更に、この後、再度金属の芯体に管状物を挿入し、芯
体ごとオーブンに入れ、250℃で20分、400℃で20分の加
熱を行った。その後、再度冷却して完全にイミド化され
た管状物を得た。

この場合は金属芯体と管状物の密着は全くなく簡単に
離脱することができた。

（実施例２）外径30mm長さ1500mmの四フッ化エチレン−パーフロロ
アルキルビニルエーテル（以下、PFAと記す。）樹脂か
らなる芯体を形成する。そして、親水塗布膜材料として
澱粉系ノリを水で溶解した水溶液を作り、この溶液の中
にPFA樹脂で成形した芯体を浸漬し、常温で60分間乾燥
してこの樹脂芯体外面上に親水性塗布膜を形成した。

更に、この芯体を20ポアズの粘度のポリイミド前駆体
溶液に浸漬し、芯体の外径と200μｍの間隙を有するリ
ング状外型の間を引き上げ、芯体の外面に210μｍの厚
みでポリイミド前駆体溶液の塗布を行った。

この芯体を200℃のオーブンで15分間加熱し溶媒の除
去を行った。

更に、再度芯体ごとオーブンに入れ、350℃で60分の
加熱を行った。その後、冷却して完全にイミド化された
管状物を得た。

この場合はPFA芯体と管状物の密着は全くなく簡単に
離脱することができ、内径30mm厚み18μｍ長さ1400mmの
ポリイミド管状物を得た。

（実施例３）外径90mm長さ1000mmのアルミニウム製芯体にPFAを被
覆し、平滑なPFA樹脂被覆芯体を作成した。

次に、親水塗膜材料としてセルロース水溶液を作り、
この溶液の中に上記PFA被覆芯体を浸漬し、100℃の温度
で15分間乾燥して0.5〜１μｍの厚みの親水性塗布膜を
形成した。

そして、スクレバーを用いて100ポアズの粘度のポリ
イミド前駆体溶液を、芯体の外径に210μｍの厚みで塗
布した。

この芯体を250℃のオーブンで10分間加熱し溶媒を除
去後、更に、120℃で90分加熱した後、160℃にて20分加
熱してイミド転化を行った。

然る後、常温まで冷却後、芯体から脱型し、内径90mm
厚み20μｍ長さ900mmのポリイミド管状物を得た。

（実施例４）外径200mm長さ1000mmのアルミニウム製芯体にPFAを被
覆し、平滑なPFA樹脂被覆芯体を作成した。

次に、親水塗膜材料としてポリビニールアルコールの
10％水溶液を作り、この溶液の中に上記PFA被覆芯体を
浸漬し、100℃の温度で２分間乾燥して0.5〜１μの厚み
の親水性塗布膜を形成した。

この芯体を100ポアズの粘度のポリイミド前駆体溶液
に浸漬し、芯体の外面に200μｍの厚みに均一にポリイ
ミド前駆体溶液の塗布を行った。

この芯体を150℃のオーブンで10分間加熱し溶媒を除
去後、さらに120℃で90分加熱した後、160℃にて20分加
熱してイミド転化を行った。

然る後、常温まで冷却後、芯体から脱型し、更に、そ
の管状物を350℃にて、１時間加熱し、内径200mm厚み20
μｍ長さ900mmのポリイミド管状物を得た。その引張強
度は27kg/mm²であった。

（実施例５）外径90mm長さ1000mmのアルミニウム製芯体にポリフッ
化ビニリデン（以下、PVdFと記す。）を被覆し、平滑な
PVdF樹脂被覆芯体を作成した。

次に、親水塗膜材料として酢酸ビニール水溶液を作
り、この溶液のなかに芯体を浸漬し、100℃の温度で15
分間乾燥して親水性塗布膜を形成した。

この芯体を100ポアズの粘度のポリイミド前駆体溶液
を、芯体の外面に210μｍの厚みに均一にポリイミド前
駆体溶液の塗布を行った。

この芯体は150℃のオーブンで10分間加熱し溶媒を除
去後、更に120℃で90分加熱した後、160℃にて20分加熱
してイミド転化を行った。

然る後、常温まで冷却後、芯体から脱型し、更に、そ
の管状物を350℃にて、１時間加熱し、内径90mm厚み20
μｍ長さ900mmのポリイミド管状物を得た。

（実施例６）内径50mm長さ500mmのステンレス製シリンダの内表面
にPTFE樹脂を被覆し、平滑なPTFE樹脂被覆シリンダを作
成した。

次に、親水塗膜材料としてポリビニールアルコールの
10％水溶液を作り、この溶液のなかに上記PTFE被覆シリ
ンダを浸漬し、100℃の温度で２分間乾燥して0.5〜１μ
の厚みの親水性塗布膜を形成した。

このシリンダを常温まで冷却後、この芯体を1000ポア
ズの粘度のポリイミド前駆体溶液に浸漬し、砲丸状型の
間を引き上げ、シリンダの内面に210μｍの厚みでポリ
イミド前駆体溶液の塗布を行った。

このシリンダを140℃のオーブンで90分間加熱し溶媒
を除去後、更に200℃で10分加熱しイミド転化を行っ
た。

然る後、常温まで冷却後、シリンダから脱型し、外径
50mm厚み100μｍ長さ450mmのポリイミド管状物を得た。

更に、この後、再度金属のシリンダに管状物を挿入
し、シリンダごとオーブンに入れ、250℃で20分、400℃
で20分の加熱を行った。そしてその後、再度冷却して完
全にイミド化された管状物を得た。

この場合は金属シリンダと管状物の密着は全くなく簡
単に離脱することができた。

（比較例１）外径30mm長さ1500mmのステンレス製芯体の表面をパフ
研磨により、表面粗さが0.5μｍ以下に鏡面仕上げを行
い、この芯体にポリイミド前駆体を実施例２と同様の方
法にて、芯体の外面に200μｍの厚みで塗布した。

このポリイミド前駆体溶液の塗布芯体を200℃のオー
ブンで15分間加熱し溶媒を除去後さらに350℃で60分加
熱してイミド転化を行った。

冷却後ポリイミド管状物を取り外そうとしたが、ポリ
イミド管状物はステンレス芯体に強固に密着しており、
管状を保ったまま芯体から外すことはできなかった。

（比較例２）実施例４で使用したPTFE被覆芯体を用い、ポリビニー
ルアルコール溶液中に芯体を浸漬しない状態で直接PTFE
被覆面に実施例４と同じ方法にてポリイミド前駆体を形
成した。

この状態でのポリイミド前駆体溶液はPTFE被覆芯体で
直径１〜2mmでスポット状にハジキ現象が発生した。

さらに、ポリアミド塗布金型を120℃オーブンに入れ
ると数分でハジキ現象が全体に広がりポリイミド管状物
は得られなかった。

尚、上述した本発明の実施例では、熱硬化性樹脂とし
て、種々のポリイミド前駆体溶液を使用したが、これら
の溶液は例えば特公昭37−97号、特公昭60−362号、あ
るいは特開昭56−38324号等の公報でその製造方法が知
られており、本発明の管状物の材料として限定されるも
のではない。

更に、熱硬化性樹脂としては、ポリイミド前駆体以外
に、エポキシ樹脂等も同様に用いることができる。

また、金属製芯体の表面に被覆するフッソ樹脂につい
ても、PTFE樹脂以外の四フッ化エチレン−パーフロロア
ルキルビニルエーテル共重合体（PFA）或は四フッ化エ
チレン−六フッ化エチレン共重合体（FEP）または四フ
ッ化エチレン共重合体（ETFE）なども使用できる。

更に、離型性樹脂としては上述したフッソ樹脂以外
に、シリコンまたは、ポリプロピレン樹脂なども用いる
ことができる。

本発明で製作したポリイミド管状物は、例えば寸法安
定性あるいは耐熱性を必要とする搬送ベルトあるいは複
写機やレーザビームプリンター等の熱溶融トナーの定着
用管状フィルム等の非常に巾広い用途が期待される。

（発明の効果）本発明は、離型性芯体又はシリンダの表面に形成され
た親水性塗布膜により、ポリイミド又はポリイミド前駆
体溶液が表面上にはじくことなく一様に塗布することが
できる。しかもポリイミド又はポリイミド前駆体溶液と
離型性芯体又はシリンダと離型性樹脂の表面張力をうま
く組合わせ、更に、ポリイミド又はポリイミド前駆体溶
液のイミド化率との組合わせにより、従来なし得なかっ
たポリイミド管状物を成型することができる。

このように、本発明は極めて容易に管状物が製造でき
るとともに、芯体は繰り返し使用することができるので
製造コストを下げることができる。

更に、本発明製造方法で得られたポリイミド管状物は
均一な厚みを有し、非常に精度の高い管状物を容易に得
ることができた。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者藤原均滋賀県大津市一里山５丁目13番13号株式会社アイ．エス．ティ内 (72)発明者谷庸治滋賀県大津市一里山５丁目13番13号株式会社アイ．エス．ティ内 (56)参考文献特開平３−180309（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) B29C 41/00 - 41/52 B29C 33/00 - 33/76 B29K 77:00 - 79:00 B29L 23:00 - 23:24

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】離型性樹脂からなる芯体又は離型性樹脂を
被覆した芯体の外面に、親水性塗布膜を形成し、この親
水性塗布膜上に、ポリイミド又はポリイミド前駆体溶液
からなる管状成形液を塗布し、この塗布されたポリイミ
ド又はポリイミド前駆体溶液が、少なくとも管状物とし
て強度を保持できるまで加熱した後、前記芯体より管状
物を取り出すことを特徴とする管状物の製造方法。
【請求項２】離型性樹脂からなるシリンダ又は離型性樹
脂を被覆したシリンダの内周面に、親水性塗布膜を形成
し、この親水性塗布膜上に、ポリイミド又はポリイミド
前駆体溶液からなる管状成形液を塗布し、この塗布され
たポリイミド又はポリイミド前駆体溶液が、少なくとも
管状物として強度を保持できるまで加熱した後、前記芯
体より管状物を取り出すことを特徴とする管状物の製造
方法。
【請求項３】管状物の厚みが５〜5000μの範囲であるこ
とを特徴とする第１項または第２項に記載の管状物の製
造方法。
【請求項４】親水性塗布膜材料として、水酸基（−O
H）、カルボキシル基（−COOH）、アミノ基（-NH₂）、
カルボニル基（＞CO）、スルホル基（-SO₃H）などの極
性基や解離基を含む樹脂を用いたことを特徴とする第１
項、第２項または第３項のいずれかに記載の管状物の製
造方法。