JPH0620804A - サーミスタ用酸化物半導体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 自動車の水温計やレベルゲージに使用される
マンガン−コバルト−銅３成分系サーミスタに関し、サ
ーミスタ用酸化物半導体の比抵抗とサーミスタ定数Ｂの
間に成り立つ相関関係から外れた、比抵抗に対してサー
ミスタ定数Ｂが従来より低い電気特性を持つ材料を得る
ことが可能な製造方法を提供することを目的とする。 【構成】 マンガン−コバルト−銅３成分系のコバルト
の出発原料にＣｏＯまたはＣｏＣＯ₃を用いて配合し、
これを湿式混合、仮焼、湿式粉砕、造粒、成形、焼成
し、電極形成を行う製造方法とすることにより、焼成時
に素子が酸素不足となる。このため、スピネル構造であ
った結晶構造がサーミスタ定数Ｂが低いＮａＣｌ相に相
転移するため、従来よりサーミスタ定数Ｂが低いサーミ
スタ用酸化物半導体を提供することができるようにな
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、サーミスタ用酸化物半
導体、およびそれらの中で自動車用水温計やレベルゲー
ジに用いられる従来の同材料よりサーミスタ定数Ｂ（Ｂ
＝ΔＥ／２ｋ、ΔＥ：活性化エネルギー、ｋ：ボルツマ
ン定数）が低いサーミスタ用酸化物半導体の製造方法に
関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、負の抵抗係数を有する汎用型のサ
ーミスタ材料の製造方法は、他のセラミックの製造工程
と同様に、目的組成の酸化物を配合し、これを湿式混
合、仮焼、湿式粉砕、造粒、成形、焼成し電極を塗布す
る工程を経るのが一般的であり、このような製造方法に
よって得られるサーミスタ材料の特性は、マンガン−コ
バルト２成分系サーミスタは元より、一般にサーミスタ
用酸化物半導体の比抵抗とサーミスタ定数Ｂの間に図２
に示すような相関関係が成り立ち、比抵抗が上昇すると
共にサーミスタ定数Ｂも上昇するものであった。

【０００３】また、マンガン−コバルト−銅３成分系サ
ーミスタ用酸化物半導体は上述したように既に広く知ら
れているものであった（［株］日立製作所、中央研究所
創立二十周年記念論文集ｐ３０〜ｐ４６参照、昭和３７
年発行）。

【０００４】また、従来のサーミスタ用酸化物半導体を
中心とした電極形成方法は、ペースト上の電極をスクリ
ーンを介してサーミスタ素子に印刷し、これを適当な温
度で焼き付けることによって形成するというのが一般的
であった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら上述のよ
うにマンガン−コバルト−銅３成分系サーミスタは元よ
り、一般にサーミスタ用酸化物半導体の比抵抗とサーミ
スタ定数Ｂの間には上記図２に示すような相関関係が成
りたっており、この相関関係から外れたサーミスタ定数
Ｂの低い材料は、従来から自動車の水温計やレベルゲー
ジによく用いられていた。しかし、このような温度補償
や、温度検知以外の用途に用いられる場合には、設計、
制御回路や構造の関係上、電気特性を予め制御されてし
まうため、上記図２に示す相関関係から外れたもので、
比抵抗に対して従来よりサーミスタ定数Ｂが低く、決め
られた電気特性を持つ材料は開発が難しく、また、１組
成１特性と限定されているため広範囲の抵抗値特性をカ
バーするには、多くの組成が必要となりコストがかかる
という課題を有していた。

【０００６】また、従来の電極の形成方法では、サーミ
スタ素子が電極形成のための焼成後に熱履歴を受けるた
め、コバルトの濃度をＸａｔ％としたとき、４０≦Ｘ≦
９９．５の範囲でコバルトの酸化物を含有するマンガン
−コバルト２成分系の酸化物半導体のように結晶構造が
複雑なものは、相転移点によりサーミスタの電気特性が
著しく変化し、工程における抵抗値の変動係数が大き
く、歩留りが悪いという課題を有していた。

【０００７】本発明はこのような従来の課題を解決し、
従来のサーミスタ用酸化物半導体の比抵抗とサーミスタ
定数Ｂの間に成り立つ相関関係から外れたサーミスタ定
数Ｂの低い材料を安定して得ることが可能な、または抵
抗値のバラツキが小さい安定した性能を発揮することが
可能なサーミスタ用酸化物半導体を得ることができるサ
ーミスタ用酸化物半導体の製造方法を提供することを目
的とするものである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】上記課題を解決するため
に本発明によるサーミスタ用酸化物半導体の製造方法
は、金属元素だけの比率が、出発原料としてＣｏＯまた
はＣｏＣＯ₃を用いたコバルト４０〜９５原子％、銅２
５原子％未満（ただし０原子％含まず）、残りがマンガ
ンにより構成され、その合計が１００原子％からなる酸
化物を配合し、これを湿式混合、仮焼、湿式粉砕、造
粒、成形し、焼成を行う製造方法としたものである。

【０００９】

【作用】この製造方法により、マンガン−コバルト−銅
３成分系サーミスタ用酸化物半導体の結晶構造は通常ス
ピネル構造をとるが、図３に示した状態図より明らかな
ように、コバルトの濃度が４０％以上になると９００℃
以上でスピネル相からＮａＣｌ相に相転移し、このＮａ
Ｃｌ相はスピネル相よりサーミスタ定数Ｂが低い。従っ
てマンガンとコバルトは種々の価数を取り、多くの化合
物があるためにその中でコバルトの出発原料にＣｏＯま
たはＣｏＣＯ₃、あるいはマンガンの出発原料にＭｎＣ
Ｏ₃という酸素含有量の低い化合物を用いることによ
り、焼成時に素体が酸素不足となるためにＮａＣｌ相の
析出量の多いサーミスタ用酸化物半導体を作るようにな
り、サーミスタ定数Ｂを従来の材料より低くすることが
できる。

【００１０】

【実施例】（実施例１）以下、本発明の第１の実施例を
説明する。

【００１１】酸化マンガン、炭酸マンガン、酸化コバル
ト、炭酸コバルト、及び酸化銅を焼結後の組成が（表
１）の組成比になるように配合し、ボールミルで１６時
間湿式混合した。

【００１２】その後脱水乾燥し、乳鉢、乳棒を用いて粉
体にした。次にこの粉体を８００℃〜１０００℃で２時
間仮焼し、これら仮焼物をボールミルで湿式粉砕後、脱
水乾燥し、ポリビニールアルコール（ＰＶＡ）をバイン
ダーとして添加し、乳鉢、乳棒で顆粒上に造粒した後、
所要量採取して円板状に加圧成形し成形品を得た。これ
らを空気中１２５０℃の温度で２時間焼結させ、これら
の円板状焼結体の両面に銀−パラジュウムペーストをス
クリーン印刷し、８５０℃で焼き付けを行い電極を形成
してオーミックコンタクトを得た。

【００１３】完成した各試料を直流４端子法を用いて２
５℃の抵抗値（Ｒ２５）、５０℃の抵抗値（Ｒ５０）を
測定し、（数１）を用いて２５℃での比抵抗（ρ２５）
を、また（数２）を用いてＢ定数（Ｂ２５／５０）を算
出し、（表１）に示すような結果を得た。

【００１４】また、本実施例により得られた結果を図１
に示す。

【００１５】

【表１】

【００１６】

【数１】

【００１７】

【数２】

【００１８】なお、（表１）において、＊印は本発明の
範囲外のものである。（表１）から明らかなように、本
発明の製造方法により得られたサーミスタ用酸化物半導
体は、いずれも比抵抗、Ｂ定数ともに実用的な値を示す
ものである。

【００１９】この製造方法により、マンガン−コバルト
−銅３成分系サーミスタ用酸化物半導体の結晶構造は通
常スピネル構造をとるが、コバルトの濃度が４０％以上
になると９００℃以上でスピネル相からＮａＣｌ相に相
転移し、このＮａＣｌ相はスピネル相よりサーミスタ定
数Ｂが低い。従ってマンガンとコバルトは種々の価数を
取り、多くの化合物があるために、その中でコバルトの
出発原料にＣｏＯまたはＣｏＣＯ₃、マンガンの出発原
料にＭｎＣＯ₃という酸素含有量の低い化合物を用いる
ことにより、焼成時に素体が酸素不足となるためにＮａ
Ｃｌ相の析出量の多いサーミスタ用酸化物半導体を作る
ようになり、サーミスタ定数Ｂを従来の材料より低くす
ることができる。

【００２０】また、特許請求の範囲に示した組成では、
同一組成で同じ製造方法で素子を作成しても、出発原料
が変わると比抵抗、Ｂ定数は変化し、コバルトの出発原
料にＣｏＯまたはＣｏＣＯ₃を用いるとＢ定数が低くな
るものであり、さらに、マンガンの出発原料にＭｎＣＯ
₃を同時に使用するとより効果的である。

【００２１】また、特許請求の範囲に示した組成以外の
組成では、スピネル相からＮａＣｌ相に変態する相転移
点をもたないため、コバルトの出発原料にＣｏＯまたは
ＣｏＣＯ₃、マンガンの出発原料にＭｎＣＯ₃を用いても
例えば（表１）の試料No.Ｎ−５，Ｎ−６，Ｎ−７，Ｎ
−８に示すようにその効果は少ない。

【００２２】（実施例２）以下、本発明の第２の実施例
を説明する。

【００２３】炭酸マンガン、酸化コバルト及び添加物を
焼結後の組成が（表２）の組成比になるように配合し、
ボールミルで１６時間湿式混合した。

【００２４】その後脱水乾燥し、乳鉢、乳棒を用いて粉
体にし、この粉体を１０００℃で２時間仮焼した。これ
ら仮焼物をボールミルで湿式粉砕後、脱水乾燥し、ポリ
ビニールアルコールをバインダーとして添加し、乳鉢、
乳棒で顆粒上に造粒した後、所要量採取して円板状に加
圧成形し成形品を得た。これらを空気中１２５０℃の温
度で２時間焼結させ、これらの円板状焼結体の両面に銀
−パラジュウムをスクリーン印刷し、５８０℃で焼き付
けを行い電極を形成してオーミックコンタクトを得た。

【００２５】完成した各試料を直流４端子法を用いて２
５℃の抵抗値（Ｒ２５）、５０℃の抵抗値（Ｒ５０）を
測定し、（数３）を用いて２５℃での比抵抗（ρ２５）
を、（数４）を用いてＢ定数（Ｂ２５／５０）を算出
し、（表２）に示すような結果を得た。

【００２６】

【表２】

【００２７】

【数３】

【００２８】

【数４】 ここで、９００℃以下で仮焼を行ったときの仮焼後の結
晶構造と電気特性を検討した。その結果を（表３）に示
す。

【００２９】

【表３】 なお、（表２）、（表３）において、＊印は本発明の範
囲外のものである。

【００３０】（表２）、（表３）から明らかなように、
本発明の製造方法により得られたサーミスタ用組成物
は、いずれも、比抵抗、Ｂ定数ともに実用的な値である
上、特許請求の範囲に示した組成においては、仮焼温度
が変わると、比抵抗、Ｂ定数も変化し、上記仮焼温度が
９５０℃以上になるとＢ定数が低くなるものである。

【００３１】また、特許請求の範囲第４項に示した添加
物（Ｃｒ，Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ａｌ，Ｍｇ，Ｖの中から
１種または２種以上）を添加してもその効果は変わらな
い。

【００３２】このようにマンガン−コバルト２成分系サ
ーミスタ用酸化物半導体の結晶構造は、通常スピネル構
造をとるが、図３に示した状態図より明らかなように、
コバルトの濃度が４０％以上になると９００℃以上でＮ
ａＣｌ相に相転移し始める。仮焼時にＮａＣｌ相を析出
させサーミスタ用酸化物半導体を作ることにより、サー
ミスタ定数Ｂを従来の材料より低くすることができる。

【００３３】また、上記特許請求の範囲に示した以外の
組成においては、スピネル相からＮａＣｌ相に変態する
相転移点をもたないため、仮焼温度を９５０℃以上にし
ても、比抵抗、Ｂ定数は変化しない（例えば、（表２）
試料No.Ｎ−２）。

【００３４】（実施例３）以下本発明の第３の実施例を
比較例と共に説明する。まず、原料として純度９９．９
％以上の炭酸マンガンと酸化コバルトを用意した。試料
の作成に当たって、各種原料を（表４）に示す組成にな
るように秤量した。

【００３５】これら配合組成物をボールミルで湿式粉砕
し、これらのスラリーを乾燥後、空気中８００℃で仮焼
し、これらのスラリーの仮焼物をボールミルで湿式粉砕
混合を行った。次いで得られた粉砕粉を乾燥し、ポリビ
ニールアルコールをバインダーとして添加し、所要量採
取して円板状に加圧成形し成形品を得た。これらを空気
中１２５０℃の温度で２時間焼結させ、円板状焼結体の
両面に銀−パラジュウム電極ペーストをスクリーンを介
して印刷し、これを７５０℃で１５分焼き付けて電極を
形成しオーミックコンタクトを得た。尚、本実施例に示
したマンガン−コバルト２成分系のサーミスタ用酸化物
半導体には極く微量の不純物が混入することがある。

【００３６】ここで、銀−バラジュウム電極の焼き付け
温度を変化させて特性と結晶構造を検討した。そのとき
の結果を（表４）に示す。尚、（表４）中の＊印を付け
たものは本発明以外のものであり、それ以外が本発明の
製造方法により得られたものである。

【００３７】

【表４】 この（表４）から明らかなように、特許請求の範囲に示
した組成において、電極焼き付け温度を７８０℃以下で
行うことにより抵抗値の変動係数が小さくなった。

【００３８】上記マンガン−コバルト２成分系の酸化物
半導体の結晶構造は、ＮａＣｌ型と２種類のスピネル相
の３成分からなり、高温ではＮａＣｌ型が安定で、低温
ではスピネル相が安定であり、最も低い温度のスピネル
相からＮａＣｌ型の結晶構造に変態する温度は８００℃
近傍である。また、これら３相の電気特性は各々異なっ
ており、これら３相の析出比の差によって電気特性が変
動する。焼成以降に電極焼き付けなどの熱処理を行う
と、これら３相の析出比が変動し、強いては、抵抗値の
バラツキの原因となる。従って、相変態以下の温度で電
極焼き付け等の熱処理を行うことにより、安定で、抵抗
値バラツキの小さいサーミスタ用酸化物半導体を作成す
ることができる。

【００３９】また、特許請求の範囲に示した以外の組成
において、電極焼き付け温度を７８０℃以下で行った場
合でも、抵抗値の変動係数には変化がなかった。

【００４０】

【発明の効果】以上のように本発明によるサーミスタ用
酸化物半導体の製造方法は、従来開発するのが難しいと
されている、比抵抗とＢ定数の相関関係よりもサーミス
タ定数Ｂが低い材料を出発原料を変えるだけで容易に提
供することができる。

【００４１】また、同様に比抵抗とＢ定数の相関関係よ
りもサーミスタ定数Ｂが低い材料を仮焼温度を変えるだ
けで容易に提供することができる。

【００４２】また、従来は１組成１特性に限定されてい
たが、本発明の製造方法によれば、１組成でも仮焼時の
処理温度を変えるだけで容易に広範囲の特性に対応でき
るサーミスタ用酸化物半導体を得ることができる。

【００４３】また、本発明のサーミスタ用酸化物半導体
の製造方法によれば、電極焼き付け温度を相変態温度以
下に設定して行うことにより、抵抗値のバラツキが小さ
くなり、製品歩留りを向上させることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の一実施例におけるサーミスタ用酸化物
半導体ならびに従来の同材料の比抵抗とサーミスタ定数
Ｂの関係を示す特性図

【図２】従来のサーミスタ材料の比抵抗とサーミスタ定
数Ｂの関係を示す特性図

【図３】Ｍｎ−Ｃｏ系酸化物の結晶構造を説明するため
の状態図

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 畑 拓興 大阪府門真市大字門真1006番地 松下電器 産業株式会社内

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】金属元素だけの比率が、出発原料としてＣ
   ｏＯまたはＣｏＣＯ₃を用いたコバルト４０〜９５原子
   ％、銅２５原子％未満（ただし０原子％を含まず）、残
   りがマンガンにより構成され、その合計が１００原子％
   からなる酸化物を配合し、これを湿式混合、仮焼、湿式
   粉砕、造粒、成形し、焼成を行うサーミスタ用酸化物半
   導体の製造方法。
2. 【請求項２】マンガンの出発原料としてＭｎＣＯ₃を用
   いる請求項１記載のサーミスタ用酸化物半導体の製造方
   法。
3. 【請求項３】コバルトの濃度をＸａｔ％としたとき、４
   ０≦Ｘ≦９９．５の範囲でコバルトの酸化物を含有する
   マンガン−コバルト２成分系のサーミスタ用酸化物半導
   体を構成する原料を配合して湿式混合し、９５０℃以上
   で仮焼を行って後、湿式粉砕、造粒、成形し、焼成を行
   うサ−ミスタ用酸化物半導体の製造方法。
4. 【請求項４】サーミスタ用酸化物半導体を構成する原料
   に、添加物としてＣｒ，Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ａｌ，Ｍ
   ｇ，Ｖの中から１種、または２種以上を含有した請求項
   ３記載のサーミスタ用酸化物半導体の製造方法。
5. 【請求項５】コバルトの濃度をＸａｔ％としたとき、４
   ０≦Ｘ≦９９．５の範囲でコバルトの酸化物を含有する
   マンガン−コバルト２成分系のサーミスタ用酸化物半導
   体を構成する原料を配合して湿式混合して後、仮焼、湿
   式粉砕、造粒、成形、焼成し、電極形成の際の電極焼き
   付け温度を７８０℃以下で行うサーミスタ用酸化物半導
   体の製造方法。