JPH05198407A - 厚膜サーミスタ組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 製造工程を簡略化すると共に、抵抗値のバラ
ツキがなく熱的安定性の高い優れた品質の製品を安価に
大量に提供できる。 【構成】 Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕの各イオンの混合水
溶液にしゅう酸水溶液を加え、ＭｎにＣｏ、Ｎｉ、Ｃｕ
のうち少なくとも１つからなる、一般式化１（ただし、
ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ＝３、ｐ≠０、ｑ、ｒ、ｓのうち少なく
とも１つは０でない）で示される組成となる割合に共沈
させて精製した沈澱物を、６００℃〜８００℃で熱分解
して得られるスピネル構造の酸化物粉末が６０〜９８重
量％の割合で含有しており、残りの２〜４０重量％には
ガラス粉末が含有していることにより焼成後においてＢ
定数の膜厚の依存性がないことを特徴とする。 【化１】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、特性のバラツキが少な
く、且つ熱に対する安定性にも優れた厚膜サーミスタ組
成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来の厚膜サーミスタ組成物としては、
次に挙げる（１）乃至（３）のものがある。

【０００３】（１）化２、ＣｏＯ、ＮｉＯ、ＣｕＯ等の
酸化物粉末をそれぞれ所定のスピネル構造の組成物と成
るように混合した後、高温に置ける固相反応により合成
し、これを粉砕した粉末（平均粒径約２μｍ）とガラス
粉末を用いたもの。

【化２】

【０００４】（２）微粉の化３、ＣｏＯ、ＮｉＯ、Ｃｕ
Ｏ等の酸化物粉末（平均粒径１μｍ以下）とガラス粉末
を用いて、厚膜焼成時においてスピネル構造の酸化物を
生成させるもの。

【化３】

【０００５】（３）Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕの塩酸塩ま
たは硝酸塩の混合水溶液にアルカリ水溶液を加えて共沈
させ、この沈澱物を精製し、これを熱分解して得られる
スピネル構造の酸化物粉末とガラス粉末を用いたもの。

【０００６】さらに、抵抗値を下げる場合には、化４な
どの金属導電性物質をこれらに添加する方法も採られて
いる。

【化４】

【０００７】しかしながら、これらのサーミスタ組成物
で作製されるサーミスタ素子は、抵抗値やＢ定数のバラ
ツキが大きく、また、熱に対する安定性（例えば、１５
０℃放置における抵抗値の変化）も悪く、製品として信
頼性に欠けるものであった。

【０００８】すなわち、前記（１）の固相反応で得られ
た粉末は、粒径が大きく且つ不均一であるため、厚膜焼
成時における焼結性が乏しく、また厚膜の構造が不均一
になって抵抗値のバラツキが大きくなる。さらに、粉末
合成時の反応温度が高いために、組成によっては高温相
が残存し、高温放置において相変化が生じ、熱安定性が
悪くなる。

【０００９】また、（２）の微粉末酸化物を用いる方法
では、厚膜焼成時におけるスピネル生成反応が不安定
（温度依存性、雰囲気依存性が大きい）であるため、抵
抗値及びＢ定数の厚膜依存性があり、抵抗値のバラツキ
が大きくなる。

【００１０】さらに、（３）の水酸化物沈澱を用いる方
法は、沈澱物が微細であるため、ろ過及び精製が行い難
く、アルカリ元素の混入するおそれもある。また、熱分
解して得られる酸化物の粉末は微細すぎるため、かえっ
て凝集が生じたり焼結性が悪くなったりして、抵抗値の
バラツキは比較的小さいものの熱安定性に欠けることに
なる。

【００１１】以上の理由から、金属の酸化粉末に有機ビ
ヒクルを加えてプレス成形した後１２００℃〜１５００
℃で焼結して得られるいわゆるバルク焼結体型のサーミ
スタに比べて、厚膜タイプのサーミスタはあまり利用さ
れていないのが現状である。

【００１２】

【発明が解決しようとする課題】ところで、厚膜サーミ
スタを製造する場合には、通常一度の印刷でアルミナ基
板に多数の素子を作製するものであるが、１枚の基板に
おける各サーミスタ素子の抵抗値のバラツキは、従来の
ものでは±１５％程度あったために、レーザー加工など
により抵抗トリミングを施すことによって、所定の値の
抵抗値にする必要があった。しかも、トリミング処理を
する際に受ける熱がもたらす温度変化によって、感温抵
抗素子であるサーミスタ素子の抵抗値が変化してしまう
ので、その変化を考慮しながらトリミングを行わなけれ
ばならず、通常の厚膜固定抵抗器の場合に比べて、正確
にトリミング処理を行うために時間が掛かり、製造工程
が煩雑なものになる。

【００１３】そこで、本発明の目的の一つは、製造工程
中のトリミング処理を省くと共に、抵抗値のバラツキを
±５％以下に押さえることができ、安価で品質の優れた
製品を得ることのできる厚膜サーミスタ組成物を提供す
ることにある。

【００１４】また、従来のものは、１５０℃放置におい
て、１０００時間で抵抗値が１０％程度変化するため、
予め熱エージング処理を行った後に製品とする煩雑さも
あった。

【００１５】そこで、本発明のもう一つの目的は、１５
０℃放置において、予め熱エージング処理を行なわなく
ても、１０００時間で抵抗値変化を３％以下にできる厚
膜サーミスタ組成物を提供することにある。

【００１６】

【課題を解決するための手段】従前より、高機能な焼結
体を低温焼成するために、各種の化学的な原料粉末合成
法が検討されてきている。本発明者らは、種々の研究実
験を重ねた結果、これらのなかで、しゅう酸塩沈澱を６
００℃〜８００℃で熱分解して得られるスピネル構造の
酸化物粉末に着目し、これが特に、ガラス粉末の存在下
における液相焼結性に非常に優れていることを見い出し
た。さらに、このことが、通常のバルク焼結体サーミス
タに利用するよりも、むしろ厚膜サーミスタの組成物に
用いることの方が遥かに有効であることを見い出し、遂
に発明を完成するに至った。

【００１７】すなわち、従来から化学合成粉末は固相焼
結性が優れ、１１６０℃程度で焼結することが既に知ら
れており、これによってバルク焼結体サーミスタを得る
ことができるが、組成によっては、前記焼成温度でもス
ピネル相以外の相が生成し、熱に対して不安定なものに
なりやすく、従って、熱に対して安定なものを得るに
は、Ｂ定数の範囲が限られたものになってしまう。

【００１８】ところがＭｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕの各イオ
ンの混合水溶液にしゅう酸水溶液を加え、ＭｎにＣｏ、
Ｎｉ、Ｃｕのうち少なくとも１つからなる、一般式化５
（ただし、ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ＝３、ｐ≠０、ｑ、ｒ、ｓの
うち少なくとも１つは０でない）で示される組成となる
割合に共沈させて精製したしゅう酸塩沈澱を６００℃〜
８００℃で熱分解して得られる酸化物粉末は、適度な粒
度分布が得られ、特にガラス粉末の存在下における液相
焼結性が非常に優れているために、広い組成範囲におい
てスピネル相のみが存在するので、熱に対しても大へん
安定したものが広いＢ定数の範囲にわたって得られた。

【化５】

【００１９】実際に、８００℃〜９５０℃で厚膜として
十分な焼結性を示し、抵抗値及びＢ定数のいずれも再現
性が良く、バラツキがきわめて小さいものであった。そ
して前記スピネル構造の酸化物粉末を６０〜９８重量％
の割合にし、残り２〜４０重量％の割合でガラス粉末を
混合して得た厚膜サーミスタの組成物が、シート抵抗値
のバラツキがきわめて小さく、電気的特性に優れている
ものであった。

【００２０】

【発明の効果】本発明の組成物によれば、抵抗値のバラ
ツキが小さく然も熱に対しての安定性に優れた均質な厚
膜サーミスタを、トリミング処理や熱エージング処理を
することなく簡略化した製造工程により安価に得ること
ができる。特に、電子機器の小形化が進む現状におい
て、強く求められているチップタイプなどの厚膜サーミ
スタとして、有効に利用することが可能である。

【００２１】

【実施例】実施例１ 化６及び化７をそれぞれスピネル構造の所定の組成物と
なるように秤量し、水に溶かして０．５ｍｏｌ／１の水
溶液とする。これに０．２ｍｏｌ／１のしゅう酸アンモ
ニウム水溶液を所定量加え、室温で攪拌し、しゅう酸塩
を共沈させる。この沈澱物を吸引ろ過して１２０℃で乾
燥した後、空気中８００℃で２時間熱分解する。

【化６】

【化７】

【００２２】このようにして得られたスピネル酸化物粉
末に、所定量のバインダーガラスと有機ビヒクルを加え
て自動混合機で混練し、印刷可能な厚膜サーミスタペー
ストを作り上げる。

【００２３】作製したペーストをアルミナ基板（純度９
６％）上に焼き付けたＡｇ／ｐｄ系電極間に橋渡しする
状態で印刷し、これを８００℃〜９５０℃の所定温度で
１０分間焼成し厚膜サーミスタ素子を作製した。

【００２４】このようにして得られた厚膜サーミスタ素
子の諸特性を、次の表１に示す。

【００２５】

【表１】

【００２６】また、従来のものを表２に示す。

【００２７】

【表２】

【００２８】表１と表２から、本発明によるものは従来
のものに比べて、シート抵抗値のバラツキが遥かに小さ
いことが判かる。また、表１から、ガラス粉末の混合量
が多くなるのに伴なって抵抗値のバラツキが大きくなる
傾向にあり、No７のケースのように、混合量が５０wt％
になると、抵抗値のバラツキが５％を大きく超えること
になる。さらに、No９のケースのように、スピネル構造
酸化物粉末の合成温度が９００℃になった場合にも、抵
抗値のバラツキが５％を超えることになる。

【００２９】実施例２ 組成によっては、１つのしゅう酸塩水溶液で定量的な沈
澱物を得ることができない場合がある。このような場合
には、pHの異なる複数のしゅう酸塩水溶液によって、複
数の沈澱物を作製し、これらを混合した後、熱分解する
ことによって得られたスピネル酸化物粉末を用いること
ができる。これによって、幅広い組成の利用が可能とな
り、幅広い特性の厚膜サーミスタを得ることができる。

【００３０】さらに、化８等の金属導電性を示すものを
添加することによって、より低い抵抗のものを得ること
も可能である。

【化８】

【００３１】このようにして得られた厚膜サーミスタの
諸特性を表３に示す。

【００３２】

【表３】

【００３３】また、従来のものを表４に示す。

【００３４】

【表４】

【００３５】表３と表４から、本発明によるものは従来
のものに比べて、シート抵抗値の低い組成においても、
抵抗値のバラツキの小さいものを得ることができる。ま
た、スピネル構造酸化物の組成や化９混合比を選ぶこと
によって、幅広い特性において抵抗値のバラツキの小さ
なものを得ることができる。

【化９】

【００３６】熱安定性に関する測定結果を示す図１か
ら、本発明品Ｃ（表３のNo４のもの）及び本発明品Ｂ
（表３のNo６のもの）によるものは、従来品Ａ（表４の
No１のもの）に比べて、熱に対する安定性が遥かに優れ
ていることが判かる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明品と従来品との熱安定性に関する比較結
果をグラフで示す説明図である。

フロントページの続き (72)発明者 土肥 貞 富山県富山市月岡町３丁目６番地 立山科 学工業株式会社南工場内 (72)発明者 堀田 孝章 富山県富山市月岡町３丁目６番地 立山科 学工業株式会社南工場内 (72)発明者 本田 憲市 富山県富山市月岡町３丁目６番地 立山科 学工業株式会社南工場内 (72)発明者 中村 博人 富山県富山市月岡町３丁目６番地 立山科 学工業株式会社南工場内

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕの各イオンの混
   合水溶液にしゅう酸水溶液を加え、ＭｎにＣｏ、Ｎｉ、
   Ｃｕのうち少なくとも１つからなる、一般式化１（ただ
   し、ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ＝３、ｐ≠０、ｑ、ｒ、ｓのうち少
   なくとも１つは０でない）で示される組成となる割合に
   共沈させ、この沈澱物を精製し、これを６００℃〜８０
   ０℃で熱分解して得られるスピネル構造の酸化物粉末が
   ６０〜９８重量％の割合で含有しており、残りの２〜４
   ０重量％にはガラス粉末が含有していることにより焼成
   後においてＢ定数の膜厚の依存性がないことを特徴とす
   る厚膜サーミスタ組成物。 【化１】