JPH0616790A - 脂肪族ポリエステルおよびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 高い生分解性が期待できる、新規な脂肪族
ポリエステルおよびその製造方法を提供する。 【構成】 モノマー単位がポリマー分子中で、ランダ
ムに配列した還元粘度が０．１以上の脂肪族ポリエステ
ルであって、該ポリエステルが実質的に、乳酸または／
およびグリコール酸と３−ヒドロキシ酪酸の縮合反応生
成物であることを特徴とする脂肪族ポリエステルおよび
その製造方法。 【効果】 本発明脂肪族ポリエステルの共重合単位が
それぞれ生分解性を有することから、この共重合ポリマ
ーは高い生分解性が期待され、成形可能な分子量を有し
ているために、広範な用途が期待できる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、新規な脂肪族ポリエス
テルおよびその製造方法に関するものであり、更に詳し
くは、生体吸収性や生分解性を有し、成形可能な分子量
を有する共重合脂肪族ポリエステルおよびその製造法に
関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来よりポリ乳酸、ポリグリコール酸お
よびそれらの共重合体は、徐放性重合体として、手術用
縫合糸、注射薬用マイクロカプセル等の生体分解性医用
材料や、除草剤等の農薬組成物として利用されている。
また近年プラスチック公害が深刻な問題となり、酵素や
微生物による分解が期待できる生分解性プラスチックと
しても注目され、研究開発が進められている。また中で
もポリ（３−ヒドロキシ酪酸）は微生物産生プラスチッ
クとして古くから知られており、最近、生分解性プラス
チックとしての研究開発が進められている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】前記ポリ乳酸、ポリグ
リコール酸またはそれらの共重合体は、化学合成によっ
て得られる生分解性ポリマーとして注目され、そして他
の脂肪族ポリエステルとの共重合体の研究も進められて
いる。一方生分解性プラスチック材料としてのポリ（３
−ヒドロキシ酪酸）の研究も精力的に行われている。と
ころでポリ（３-ヒドロキシ酪酸）は、高い生分解性を
有しているが、ガラス転移点が低く、また堅くて脆く、
成形が困難であるため、その成形性を改善する共重合体
の検討が行われている。しかしそれらの検討は、殆どす
べてが微生物による発酵合成によるものであり、化学合
成による検討は殆どなされていない。

【０００４】

【課題を解決するための手段】そこで本発明者らは、化
学合成により得られる生分解性を有する脂肪族ポリエス
テルに関して、鋭意検討を行った結果、遂に本発明を完
成するに到った。すなわち本発明は、モノマー単位がポ
リマー分子中で、ランダムに配列した脂肪族ポリエステ
ルであって、該ポリエステルが実質的に、乳酸または／
およびグリコール酸と３- ヒドロキシ酪酸の縮合反応生
成物であることを特徴とする脂肪族ポリエステルおよび
その製造方法である。

【０００５】本発明における脂肪族ポリエステルは、た
とえばオキシ酸の脱水重縮合またはラクトンおよびラク
チドの開環重合によって得ることができる。前記脱水重
縮合を行う場合、乳酸および／またはグリコール酸と３
−ヒドロキシ酪酸の混合物を、減圧下または窒素等の不
活性ガス気流下で加熱して行う。乳酸、３−ヒドロキシ
酪酸はＤ、Ｌ、ラセミ体のいずれでもよく、またメチル
エステル等のエステル体を用いることも可能であり、こ
の場合は脱アルコール反応となる。更に、これらのモノ
マーの形状は、固体、液体、あるいは水溶液で用いても
よい。但し、水溶液を用いる場合は反応開始前に、あら
かじめ適度に濃縮を行うのが望ましい。

【０００６】前記オキシ酸の脱水重縮合は逐次反応であ
り、反応時間と共に分子量は増大する。しかしこの反応
は平衡反応であり、その平衡定数が小さいために触媒を
用いてもよい。触媒としては金属あるいは金属化合物、
例えばスズ、チタン、アンチモン、ゲルマニウム、亜
鉛、タングステン、ニオブ等の化合物を用いることがで
きるが、これらに限定されるものではない。これらの触
媒を用いる場合、その添加時期はモノマーと同時に仕込
んでもよいし、初期重合が終了して、減圧状態にはいる
際に投入してもよい。モノマーに水溶液を用いる際は、
その濃縮操作が終了してから投入するのが望ましい。更
に触媒は、適当な溶剤に溶解して投入しても、そのまま
投入しても差し支えはない。触媒使用量は０．００５〜
０．５０ｍｏｌ％が好ましく、特に０．０３〜０．１０
ｍｏｌ％が好ましい。０．００５ｍｏｌ％以下では触媒
効果が殆ど認められず、０．５０ｍｏｌ％以上では反応
中に、ポリマーの着色、劣化が認められるので好ましく
ない。

【０００７】次に本発明における重縮合反応は、例えば
以下に示す方法によって行うことができる。反応容器に
投入したモノマーおよび触媒を窒素等の不活性ガスで置
換し、不活性ガス気流下で徐々に昇温し、所定の温度で
所定の時間、初期重合を行う。引き続き減圧を開始し、
所定の時間あるいは所定のトルクに達したところで反応
を停止させる。反応温度は生成するポリマー組成によっ
て定められるが、減圧度は１０ｍｍＨｇ以下、特に１ｍ
ｍＨｇ以下にすることが望ましい。

【０００８】一方開環重合でポリマーを合成する場合、
ラクチドおよび／またはグリコリドとβ−ブチロラクト
ンを出発原料とし、不活性ガス気流下あるいは減圧下で
加熱して行う。ラクチドおよびβ−ブチロラクトンは、
Ｄ、Ｌ、ラセミ、メソ体のいずれを用いても差し支えは
ない。但し、ラクトンおよびラクチド類を出発原料とす
る場合は、再結晶等によってあらかじめ精製しておくこ
とが望ましい。開環重合は通常、触媒が用いられ、触媒
としてはスズ、亜鉛、アルミニウム、アンチモン等の金
属化合物が用いられる。また反応系中にアルコール類等
の末端封鎖剤、分子量調節剤を加えておくこともでき
る。

【０００９】開環重合は例えば次のようにして行うこと
ができる。反応容器にモノマーおよび触媒を投入し、不
活性ガスで置換した後、所定の温度で減圧下反応を行
う。反応終了後、生成したポリマーを直接、あるいは適
当な溶媒に溶解して取り出す。溶解して取り出した場合
は、水等に再沈することによって単離することができ
る。

【００１０】なお本発明において、直接重合と開環重合
を併用することも可能であり、例えばオキシ酸とラクチ
ド類の混合物を出発物質として用いることもできる。以
上述べてきた方法で得られたポリマーは充分に高分子量
体であるが、更に高分子量化するために、固相重合等を
用いて後処理を行っても一向に差し支えはない。

【００１１】

【実施例】次に本発明を実施例を用いて具体的に説明す
るが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお
実施例における各特性値は以下の方法によって測定し
た。 還元粘度（ηsp/c）：ポリマー０．１２５ｇをトリクロ
ロフェノール／フェノール（７／１０ｗｔ％）混合溶媒
に溶解して、３０℃で測定した。 融点：パーキンエルマー社製ＤＳＣ７を用いて、窒素気
流下、昇降温速度１０℃／分で測定した。 ＮＭＲ：バリアン社製ＮＭＲ、Ｇｅｍｉｎｉ−２００を
用いて、トリフロロ酢酸／重水素化クロロホルム混合溶
媒で測定した。

【００１２】実施例１ 撹拌装置、窒素導入管を備えた反応容器に、グリコール
酸５０ｇ、３−ヒドロキシ酪酸（Ｌ体）５ｇ、触媒とし
て酸化ゲルマニウム０．０４ｇを投入し、３回窒素置換
を行った。窒素気流下、１０℃／分で１８０℃まで昇温
して１時間撹拌した。続いて３０分間で２０ｍｍＨｇま
で減圧し、１時間撹拌した。更に１ｍｍＨｇまで減圧度
を高めると同時に、２２０℃に昇温してそのまま３時間
撹拌反応を続けた。反応終了後、溶融状態にあるポリマ
ーを取り出した。得られたポリマーは白色であり、還元
粘度０．４１、融点１９８℃であった。

【００１３】実施例２ 実施例１において３−ヒドロキシ酪酸の代わりに、３−
ヒドロキシ酪酸メチルエステルを用いた以外は、実施例
１と同様の操作を行い、白色のポリマーを得た。還元粘
度０．４８、融点２０１℃であった。このポリマーのＮ
ＭＲスペクトルを図１に示す。図１より明らかなように
４．９ｐｐｍにグリコール酸単位、１．３、２．８、
５．３ｐｐｍに３−ヒドロキシ酪酸単位に起因する吸収
が認められた。さらに得られたポリマーを１８０℃／
０．５ｍｍＨｇで２４時間、アンプル中で固相重合を行
ったところ、このポリマーの還元粘度は０．６８であっ
た。

【００１４】比較例１ 実施例１と同様の反応容器に、グリコール酸５０ｇ、Ｄ
Ｌ−乳酸６ｇ、触媒として酸化ゲルマニウム０．０４ｇ
を投入し、窒素置換を行った後、２００℃まで昇温して
１時間撹拌した。引き続き、２００℃／１０ｍｍＨｇで
１時間、２３０℃／０．５ｍｍＨｇで２時間撹拌反応を
行い、白色のポリマーを得た。還元粘度０．５７、融点
１９８℃であった。このポリマーのＮＭＲスペクトルを
図２に示す。図２より明らかなように４．９ｐｐｍにグ
リコール酸単位、１．６ｐｐｍ、５．３ｐｐｍに乳酸単
位に起因する吸収が認められた。

【００１５】実施例３ 実施例１と同様の反応容器に、グリコール酸４０ｇ、Ｄ
Ｌ−乳酸５ｇ、３−ヒドロキシ酪酸５ｇ、触媒として酸
化アンチモン０．０６ｇを投入した。３回窒素置換を行
った後、１８０℃に昇温して２時間、撹拌反応を行っ
た。更に１８０℃／２０ｍｍＨｇで２時間、２００℃／
１ｍｍＨｇで３時間反応を続けることにより、淡黄色の
ポリマーを得た。このポリマーは非晶性であり、融点が
認められず、ガラス転移温度４１℃であった。

【００１６】実施例４ 実施例１と同様の反応容器に、再結晶により精製したＤ
Ｌ−ラクチド４０ｇ、β−ブチロラクトン７ｇ、触媒と
してオクチル酸スズ０。０６ｇを１ｃｃトルエン溶液と
して投入した。窒素気流下で１０℃／分で２００℃まで
昇温し、５時間反応を続け、溶融状態にあるポリマーを
取り出した。このポリマーの還元粘度は０．６６であ
り、また融点は認められず、ガラス転移点４８℃であっ
た。

【００１７】実施例５ ガラスアンプル中にグリコール酸１０ｇ、３−ヒドロキ
シ酪酸２ｇを投入し、窒素気流下で１５０℃まで昇温し
た。１時間反応させた後、１０ｍｍＨｇに減圧し、更に
１時間反応を続けると系中が固化してきた。そのまま固
化した状態で０．５ｍｍＨｇまで減圧度を高め、２０時
間反応を行った。アンプルを冷却し、砕いて中のポリマ
ーを取り出した。得られたポリマーは白色であり、融点
１８８℃であった。

【００１８】

【発明の効果】以上かかる構成よりなる本発明脂肪族ポ
リエステルは、高い生分解性が期待でき、更にその組成
により結晶性、非晶性等の物性を変化させられることか
ら、広範な用途が期待できるので、産業界、また環境保
護にも寄与すること大である。

【図面の簡単な説明】

【図１】図１は実施例２によって得られた本発明ポリマ
ーのＮＭＲスペクトルである。

【図２】図２は比較例１によて得られたポリマーのＮＭ
Ｒスペクトルである。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 モノマー単位がポリマー分子中で、ラン
   ダムに配列した還元粘度が０．１以上の脂肪族ポリエス
   テルであって、該ポリエステルが実質的に、乳酸または
   ／およびグリコール酸と３−ヒドロキシ酪酸の縮合反応
   生成物であることを特徴とする脂肪族ポリエステル。
2. 【請求項２】 乳酸または／およびグリコール酸と３-
   ヒドロキシ酪酸を出発原料とし、直接脱水重縮合するこ
   とを特徴とする脂肪族ポリエステルの製造方法。
3. 【請求項３】 ラクチドおよび／またはグリコリドとβ
   −ブチロラクトンを出発原料とし、開環重合することを
   特徴とする脂肪族ポリエステルの製造方法。