JP3339601B2

JP3339601B2 - ポリ乳酸系ポリエステルブロック共重合体

Info

Publication number: JP3339601B2
Application number: JP11301394A
Authority: JP
Inventors: 邦生木村; 敬一宇野; 武伊藤; 知裕青山; 清史堀田; 美奈子有地
Original assignee: Toyobo Co Ltd
Current assignee: Toyobo Co Ltd
Priority date: 1994-05-26
Filing date: 1994-05-26
Publication date: 2002-10-28
Anticipated expiration: 2017-10-28
Also published as: JPH07316271A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、融点が高い生分解性ポ
リ乳酸系ポリエステルブロック共重合体に関する。更に
詳しくは、ＡＢ型、ＡＢＡ型の完全ブロック共重合体に
関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、プラスチック廃棄物が引き起こす
環境破壊問題から、酵素や微生物で分解される生分解性
を有するプラスチックの開発研究が盛んに行なわれてお
り、その中でも、脂肪族ポリエステルが注目されてい
る。生分解性ポリエステルとしては、ポリ［（Ｒ）−３
−ヒドロキシブチレート］、ポリカプロラクトン、或い
はエチレングリコール、１、４−ブタンジオール等のグ
リコールとコハク酸、アジピン酸等のカルボン酸より成
るポリエステルが知られている。ポリ［（Ｒ）−３−ヒ
ドロキシブチレート］系ポリエステルは主に微生物合成
により生産されるために高価である。又、他のポリエス
テルは其の融点が低く、用途が拡大し難いと言った問題
がある。

【０００３】一方ポリ乳酸は融点を１８０℃付近に有し
ており、化学合成で生産されるために価格的にも有利で
ある。他の力学的性質や透明性等も良好で注目されてい
るが、微生物による分解速度が遅いと言う欠点がある。
一般に高融点なポリマーは主鎖が堅く、故に微生物分解
速度が遅い傾向があり、ポリ乳酸に於いても、この微生
物分解速度を向上させる必要がある。

【０００４】上述の如くポリ乳酸が抱える問題を解決す
る為に、第２成分の共重合化が試みられているが（例え
ば、Polymer Bulletin, 25, 335, 1991)、これらの方法
では完全なブロック共重合体は得られておらず、一部ラ
ンダム化が起こるために融点が著しく低下してしまう。
ブロック共重合体を合成する試みが成されているものの
(例えば、特開平５−３２０３２３）、この方法で得ら
れているブロック共重合体の融点は４０〜１００℃であ
り、本目的からみて充分とは言い難い。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】上述の如く、高い融点
を有し、且つ、改善された生分解性を有する共重合体は
未だ得られていない。かかる理由により、本発明は、高
い融点を有し、良好な微生物分解性を示すポリ乳酸系ポ
リエステル共重合体を提供することを目的とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、高い融点
を有し、良好な微生物分解性を示すポリ乳酸系ポリエス
テル共重合体を得るべく鋭意検討した結果、ＡＢ型、Ａ
ＢＡ型の完全ブロック共重合体を合成することにより目
的を達成できることを見いだし、遂に本発明を完成する
に到った。

【０００７】即ち本発明は、下記一般式（Ｉ）で表さ
れ、且つ、融点が１２０℃以上であることを特徴とする
成型加工用ポリ乳酸系ポリエステルブロック共重合体に
関するものである。

【化２】（式中Ｒ₁は炭素数１以上２０以下の脂肪族アルキレン
基を、Ｒ₂は炭素数２以上２０以下の脂肪族炭化水素基
を表す。Ｘは水素原子又は炭素数２以上５０以下の１−
アシル基を表す。ｌは１以上の正の整数を示し、ｍ及び
ｎは下記式（II）を満足する正の整数である。

【０００８】

【数２】

【０００９】本ブロック共重合体は、例えば、まず、Ｒ
₂残基を与えるアルコール類を開始剤としてＲ₁を与え
るラクトン類を開環重合する、また、Ｒ₂残基を与える
アルコール類を共存させてＲ₁を与えるオキシ酸を重縮
合させて末端水酸基の下記式(III) で表されるオリゴマ
ーを合成し、更にラクチドを加えて開環重合することに
よって製造される。

【化３】

【００１０】場合によっては、溶融時の熱安定性を付与
するために水酸基を封鎖することも可能であるが、方法
としては、ラクチドを重合する際に式（Ｉ）中のＸを与
える脂肪族カルボン酸を共存させて重合し本ブロック共
重合体を製造しても良いし、脂肪族カルボン酸無水物を
用いて水酸基末端未封鎖ポリマーを後処理によって封鎖
しても良い。また、これら両方法を併用しても良い。

【００１１】Ｒ₁は炭素数１以上２０以下の脂肪族アル
キレン基を表すが、これを与える環状ラクトン類の具体
例としては、β−ブチロラクトン、γ−ブチロラクト
ン、ε−カプロラクトン、プロピオラクトン、δ−バレ
ロラクトン、４−バレロラクトン等を挙げることが出来
るが、これらに限定されるものではない。この中で、特
にはβ−ブチロラクトン及びε−カプロラクトンが好ま
しい。

【００１２】これらの環状ラクトン類は１種又は複数併
用することも可能である。また、用いるラクトン類によ
り本ブロック共重合体の微生物による分解速度がことな
るため、目的に応じて使い分けることが必要である。一
般的にはβ−ブチロラクトン、ε−カプロラクトンが好
適である。ラクチドとこれらのラクトン類の組成比率が
式（II）を満足することが重要であり、この範囲を越え
ると目的とする性能が発現しない。

【００１３】Ｒ₂は炭素数２以上２０以下の脂肪族炭化
水素基を表し、これを与えるアルコール類の具体例とし
ては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプ
ロパノール、ブタノール、ペンタノール、ノナノール、
デカノール、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコー
ル、セチルアルコール、ステアリルアルコール、乳酸メ
チル、乳酸エチル、乳酸ブチル等のモノアルコール、エ
チレングリコール、プロパンジオール、ブタンジオー
ル、ヘキサメチレングリコール、ノナンジオール、テト
ラメチレングリコール等のジアルコール、グリセロー
ル、ソルビトール、キシリトール、リビトール、エリス
リトール等の多価値アルコールを挙げることが出来るが
これらに限定されるものではない。これらのアルコール
は１種又は複数併用することも可能である。用いるアル
コールの沸点が重合温度より低いばあいには、加圧下で
反応を行なう必要がある。

【００１４】Ｘは水素原子又は炭素数２以上５０以下の
１−アシル基であるが、炭素数２以上５０以下の１−ア
シル基を与える脂肪族カルボン酸の具体例としては、酢
酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、カプリ
ン酸、ペラルゴン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パル
ミチン酸、ステアリン酸、アラギジン酸、ベヘン酸、リ
ノール酸、オレイン酸、コハク酸、アジピン酸、スベリ
ン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ダ
イマー酸、フマル酸等を挙げることが出来るがこれらに
限定されるものではない。また、これらの酸無水物を加
えても差し支えない。これらの脂肪族酸は１種又は複数
併用することも可能である。

【００１５】特に、ステアリン酸、パルミチン酸、ミリ
スチン酸、リノール酸、オレイン酸は着香料、乳化剤、
ビタミン強化剤、また、フマル酸、コハク酸、アジピン
酸は調味料、酸味料若しくはそれらの原料として食品添
加物にも挙げられており、安全性が確立されているので
好ましい。更に好ましくは、製パン用助剤として用いら
れるステアリン酸カルシウムの原料であるステアリン酸
が挙げられる。用いる脂肪族酸の沸点が重合温度より低
いばあいには、加圧下で反応を行なう必要がある。

【００１６】本発明におけるポリ乳酸セグメントを与え
るラクチドは、L-ラクチド、D-ラクチド、DL−ラクチ
ド、メソ-ラクチドの何れを用いても良く、単独でも複
数の組合せを用いても一向に差し支えない。

【００１７】本ブロック共重合体の製造は公知の溶液重
合或いは溶融重合で行なわれるが、其の際には一般に触
媒が用いられる。これらには公知の触媒すべてを用いる
ことが出来るが。具体的には錫、アンチモン、亜鉛、チ
タン、鉄、アルミニウム化合物を例示することが出来る
が、これらに限定されるものではない。

【００１８】本発明のブロック共重合体は、必要に応じ
て顔料、酸化防止剤、劣化防止剤、可塑剤、艶消剤、帯
電防止剤、紫外線吸収剤等の添加剤を加えても一向に差
し支えない。添加する場合は、低分子量化合物を減少さ
せたのちに加える方がポリマー中に残存する量から好ま
しい。

【００１９】本発明のポリ乳酸系樹脂は、溶融・溶液状
態から繊維、フィルム、シート、また、各種成形品に成
形加工することが可能であり、従来の物み比べて良好な
耐加水分解性を有するために広い範囲に亘り利用出来
る。具体的には、繊維や不織布では釣り糸、漁網、植木
の根巻き用不織布、育苗床用不織布、マルチング材、防
草シートの農園芸用不織布等、フィルムやシートでは包
装用フィルム、農園芸用マルチフィルム、ショッピング
バック、ごみ袋、テープ類、肥料袋、分離膜等、成形品
では飲料や化粧品類のボトル、ディスポーザブルカッ
プ、トレイ、ナイフ、フォーク、スプーン等の容食器
類、農園芸用植木鉢、育苗床、掘出し不用のパイプ、仮
止め材等の建材が挙げられる。

【００２０】

【実施例】本発明を更に具体的に説明するために以下に
実施例を述べるが、本発明はこれらに限定されるもので
はない。尚、実施例における特性値は以下の方法によっ
て測定した。還元比粘度（η_SP/C）ポリマー０．５ｇをクロロホルム１００ｍｌに溶解し、
２５℃で測定した。ブロック化率（Ｂ）¹ Ｈ−ＮＭＲの測定結果より下記式を用いて算出した。

【００２１】

【数３】融点（Ｔｍ）１０℃／分の昇温速度でＤＳＣを測定して求めた。

【００２２】実施例１エチレングリコールを開始剤としてεーカプロラクトン
を開環重合して数平均分子量１００００のオリゴマーを
合成した後、このオリゴマー７．０ｇにL-ラクチド２
０．０ｇ、ステアリン酸１１４ｍｇ及びオクチル酸錫６
ｍｇのトルエン溶液を撹拌装置、窒素導入管を備えた重
合管に入れ、２時間真空乾燥、窒素置換を行なった後、
窒素気流下１９０℃で１時間開環重合を行なった。其の
後、ポリマーをクロロホルムに溶解し、メタノール中に
投入してポリマーを再沈殿精製した。５０℃で２４時間
減圧乾燥して得られたポリマーの還元粘度は０．７０ｄ
Ｌ／ｇであった。1 Ｈ−ＮＭＲを測定した結果、完全ブ
ロック共重合体であることを確認した。このポリマー
は、ＤＳＣ測定の結果１７０℃に融点を示した。

【００２３】実施例２〜１１表１に示した条件以外は実施例１と同様にしてポリマー
を製造した。得られたポリマーの評価結果を表１に併記
する。

【００２４】比較例１ L-ラクチド１７．０ｇ、ε−カプロラクトン３．０ｇ及
びオクチル酸錫６ｍｇのトルエン溶液を撹拌装置、窒素
導入管を備えた重合管に入れ、２時間真空乾燥、窒素置
換を行なった後、窒素気流下１９０℃で１時間開環重合
を行なった。其の後、ポリマーをクロロホルムに溶解
し、メタノール中に投入してポリマーを再沈殿精製し
た。５０℃で２４時間減圧乾燥してポリマーを得た。ポ
リマー評価結果を表２に示す。

【００２５】比較例２、３表１に示した条件以外は比較例１と同様にしてポリマー
を製造した。得られたポリマーの評価結果を表２に併記
する。

【００２６】

【表１】

【００２７】

【表２】

【００２８】

【発明の効果】以上の実施例からも明らかな様に、本発
明におけるポリ乳酸系ポリエステルブロック共重合体は
融点が高く、且つ、改善された生分解性を有しており、
よって、広範な用途が期待でき、産業界また環境問題の
解決に寄与するところが非常に大きい。

フロントページの続き (72)発明者堀田清史滋賀県大津市堅田二丁目１番１号東洋紡績株式会社総合研究所内 (72)発明者有地美奈子滋賀県大津市堅田二丁目１番１号東洋紡績株式会社総合研究所内 (56)参考文献特開平２−84431（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08G 63/00 - 63/91

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】下記一般式（Ｉ）で表され、且つ、融点
が１２０℃以上であることを特徴とする成型加工用ポリ
乳酸系ポリエステルブロック共重合体。【化１】（式中Ｒ₁は炭素数１以上２０以下の脂肪族アルキレン
基を、Ｒ₂は炭素数２以上２０以下の脂肪族炭化水素基
を表す。Ｘは水素原子又は炭素数２以上５０以下の１−
アシル基を表す。ｌは１以上の正の整数を示し、ｍ及び
ｎは下記式（II）を満足する正の数である。）【数１】
【請求項２】一般式（Ｉ）において、Ｒ₁を与える化
合物がβ−ブチロラクトンおよび／又はε−カプロラク
トンであることを特徴とする請求項１記載のポリ乳酸系
ポリエステルブロック共重合体。