JPH0615497B2 - メタクリル酸の回収方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はイソブチレン、ｔ−ブタノール、イソブチルア
ルデヒド又はメタクロレインから気相接触酸化によりメ
タクリル酸を製造する際に得られる反応生成物の水溶液
から主生成物のメタクリル酸を有利に回収すると共に、
副生物の酢酸を経済的に回収し、利用する方法に関す
る。

（従来の技術） イソブチレン、ｔ−ブタノール、イソブチルアルデヒド
又はメタクロレインを気相接触酸化して得られるメタク
リル酸は、通常気相接触酸化反応によって生成した反応
生成ガスをクエンチして又は水に接触させてメタクリル
酸の水溶液とし、次いで蒸留してアセトン、メタクロレ
イン等の低沸点物を分離した後、水に難溶性の有機溶媒
で抽出して水とメタクリル酸とを分離し、更に蒸留によ
って抽出溶媒とメタクリル酸とを分離して精製してい
る。また、前記気相接触酸化反応によって生成した反応
生成ガス中には生成したメタクロレイン又は未反応メタ
クロレインが少なからず含まれ、クエンチ塔又は吸収塔
でメタクリル酸水溶液を得た後のオフガス中のメタクロ
レインを効率よく回収することが不可欠である。メタク
ロレインを回収する方法としてはメタクロレインを酢酸
に吸収させる方法（特公昭５８−１１９３２）がある。

（発明が解決しようとする問題点） 気相接触酸化反応生成ガスをクエンチして又は水に接触
させて得られるメタクリル酸を主成分とする酸化生成物
水溶液中には、ポリマー生成促進物質（以下ポリマー要
因物質と略称する）又は種々のポリマーが溶存してお
り、メタクリル酸と共に酢酸をも高率で抽出する抽出能
の高い有機溶媒をメタクリル酸抽出工程に用いると、抽
出工程に於て抽出塔内や界面制御部に多量のポリマー類
が蓄積して、長期間の連続運転が極めて困難になる。ま
た、溶存ポリマー又はポリマー要因物質の問題は、単に
抽出工程にとどまらない。メタクリル酸と共に抽出され
た溶存ポリマー又はポリマー要因物質は次の蒸留工程に
於て、溶媒分離又は酢酸分離の進行に伴って、ポリマー
類が塔内及び／又はリボイラー内に蓄積又は沈着して長
期連続運転を妨げることになり易い。

又、メタクロレインを回収する際に酢酸を吸収溶媒とし
て使用出来ることは公知であるが、イソブチレン、ｔ−
ブタノール、イソブチルアルデヒド又はメタクロレイン
の気相接触酸化反応によりメタクリル酸を製造する際に
副生する酢酸を有効に利用して、気相接触酸化反応生成
ガスをクエンチして又は水に接触させてメタクリル酸水
溶液を得る際に発生するメタクロレインを含むオフガス
からメタクロレインを効率的に回収する十分に経済的な
プロセスはまだ提案されていない。

（問題点を解決するための手段） 本発明者らは、かかる問題を解決するために鋭意検討し
た結果、気相接触酸化反応生成ガスをクエンチして又は
水に接触させて得たメタクリル酸水溶液からメタクリル
酸を選択的に抽出することによって、溶存ポリマー又は
ポリマー要因物質を抽残水相に残すことにより、抽出工
程及び蒸留工程におけるポリマー類蓄積を防止し、且つ
メタクリル酸と共に少量抽出される酢酸を効率よく回収
・濃縮してメタクロレインの回収に利用するという画期
的で経済的な方法を完成した。

即ち、本発明は、イソブチレン、ｔ−ブタノール、イソ
ブチルアルデヒド又はメタクロレインの気相接触酸化反
応生成ガスをクエンチして又は水に接触させて得られる
酢酸を不純物として含有するメタクリル酸水溶液から炭
化水素系溶媒を用いてメタクリル酸と酢酸とを抽出し、
次いで蒸留によって溶媒及び酢酸を留出させメタクリル
酸を分離し、次いで酢酸を含む溶媒から酢酸を水で抽出
し、得られる酢酸水溶液を、気相接触酸化反応生成ガス
をクエンチ又は水と接触させた際に得られるメタクロレ
イン含有ガス中のメタクロレインを吸収除去した後のオ
フガスより酢酸を吸収する溶剤として使用し、オフガス
中の酢酸を吸収すると同時に水を該オフガス中に放散さ
せて酢酸水溶液を濃縮した後、これを前記メタクロレイ
ン含有ガス中のメタクロレインの吸収溶剤として用いる
ことを特徴とするメタクリル酸の回収方法、に関するも
のである。

イソブチレン、ｔ−ブタノール、イソブチルアルデヒド
又はメタクロレインの気相接触酸化反応生成ガスをクエ
ンチして又は水に接触させて得られるメタクリル酸水溶
液は、通常、メタクリル酸２０〜４５重量％、酢酸１〜
５重量％、メタクロレイン１〜６重量％、アセトン0.０
２〜５重量％、ポリマー及びポリマー要因物質0.５〜４
重量％を含有している。

なお、上記気相接触酸化反応生成ガスを水に接触させ
て、メタクリル酸、酢酸等を吸収して回収する場合、水
としては純水の水を用いてもよいが、メタクリル酸や酢
酸を含む水溶液例えば該ガスからメタクリル酸や酢酸を
吸収して得られた吸収塔ボトム水溶液を使用してもよ
い。

メタクリル酸水溶液は、そのまま炭化水素系溶媒による
抽出工程に送ってもよいが、アセトン、メタクロレイン
等の低沸点物を除いた後に該抽出工程に送ってもよい。

炭化水素系溶媒としては、脂肪族、脂環式又は芳香族炭
化水素が挙げられ、例えば、ヘキサン、ヘプタン、オク
タン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン
等が挙げられる。これらは夫夫単独で例えばｎ−ヘプタ
ン単独、トルエン単独で、又は混合して例えばｎ−ヘプ
タン−トルエン混合物、ｎ−ヘプタン−ベンゼン混合
物、トルエン−ｎ−ヘキサン混合物、トルエン−シクロ
ヘキサン混合物の形で使用できる。

これら炭化水素系溶媒は酢酸抽出能力が比較的低く、抽
出工程において酢酸の一部が抽出されるだけで大部分の
酢酸は抽残水相に残り、又、溶存ポリマーやポリマー要
因物質もほとんど抽残水相に残る。

炭化水素系溶媒は、通常メタクリル酸水溶液の５０〜３
００重量％用いるのが好ましい。

メタクリル酸と一部の酢酸を抽出した炭化水素系溶媒は
次いで蒸留により溶媒及び酢酸を留出させてメタクリル
酸を分離する。この際、蒸留の初期から酢酸と溶媒が共
沸により留出する場合もあり、又、混合溶媒を用いた場
合等には最初に一種の溶媒のみが留出し続いて酢酸と溶
媒が共沸により留出する場合もある。

酢酸を含む溶媒から酢酸を水で抽出する際、溶媒に対し
水を２〜５０重量％用いるのが好ましく、得られた酢酸
水溶液中の酢酸濃度は通常５〜３０重量％程度である。

この酢酸水溶液を用いて、気相接触酸化反応生成ガスを
クエンチ又は水と接触させた際に得られるメタクロレイ
ン含有ガス中のメタクロレインを吸収除去した後のオフ
ガス（通常酢酸を0.１〜３Vol％含む）中の酢酸を吸収
する際、同時に酢酸水溶液中の水がオフガス中に放散し
て、吸収塔の塔底部からは濃度が高くなった酢酸水溶液
が得られる。このようにして得られる濃度が高くなった
酢酸水溶液中には、通常酢酸が４０〜８０重量％含まれ
る。

酢酸の吸収温度は１０〜３０℃が望ましい。酢酸水溶液
中の水放散を促進するために、酢酸吸収塔に供給する酢
酸水溶液を３０〜８０℃に加温して供給してもよい。

得られた濃度が高くなった酢酸水溶液は、気相接触酸化
反応生成ガスをクエンチ又は水と接触させた際に得られ
るメタクロレイン含有ガス（通常メタクロレインを0.５
〜４Vol％含む）中のメタクロレインを吸収して回収す
る溶剤として用いられる。これにより上記メタクロレイ
ン含有ガス中のメタクロレインのほとんど全量が酢酸水
溶液中に回収される。このようにして回収されたメタク
ロレインは、例えばメタクロレイン回収蒸留塔等に送ら
れ、常法により酢酸水溶液から分離され、分離されたメ
タクロレインは、更に酸化してメタクリル酸とするため
にメタクロレイン酸化工程（気相接触酸化反応工程）に
リサイクルするか、又は別の用途のために別工程送られ
てもよい。

又、メタクロレイン回収蒸留塔塔底液は大部分前記メタ
クロレイン含有ガス中からメタクロレインの回収を行う
メタクロレイン吸収塔に循環使用し、一部は蓄積する高
沸点物を分離後に再使用することができる。

次に本発明を第１図によって本発明の一例を具体的に説
明する。

イソブチレン、ｔ−ブタノール等の酸化原料と空気、ス
チーム、不活性ガス等の混合原料ガスをライン１より第
１段反応器２に導入して、主生成物メタクロレインを得
る。反応生成ガスはライン３より出て、ライン４６より
の回収メタクロレイン、及び必要に応じてライン４７よ
り追加される二次空気、二次スチーム等を加えて、ライ
ン４８より第２段反応器４に導入する。イソブチルアル
デヒドを用いる場合は、第２段反応器４のみを用い、常
法により酸化反応を行なう。メタクリル酸を主生成物と
する第２段反応器出ガスはライン５より第１クエンチ塔
６、出ガスライン７、第２クエンチ塔８に導入してガス
をクエンチし、クエンチ液をライン２６より、メタクロ
レイン含有ガスをライン１１より抜き出す。１０は第２
クエンチ塔８の循環液クーラーであり、第２クエンチ塔
の凝縮液はライン９より第１クエンチ塔塔頂部に導入す
る。

ライン１１のメタクロレイン含有ガスはメタクロレイン
吸収塔１２に導入し、ライン２５及び１４よりの酢酸水
溶液によりメタクロレインを吸収する。ライン１３から
は酢酸蒸気を含有するガスが酢酸吸収塔１５に導入され
る。溶媒洗滌塔４１からライン４４を経て稀酢酸水溶液
が塔１５に導入され、ここでは酢酸の吸収と水の放散が
行われ、ライン１４から濃縮された酢酸水を取り出し、
メタクロレイン吸収塔１２に導入する。ライン１６から
は放散された水蒸気を含むオフガスが放出される。

メタクロレイン吸収液はライン１７よりメタクロレイン
回収蒸留塔１８に供給して、塔頂よりライン１９、デカ
ンター２０、ライン２２を経てメタクロレインを回収す
る。ライン２１は留出メタクロレインの一部を塔１８へ
還流するラインであり、ライン２３は留出水相の抜き出
しラインで、若干のメタクロレインを含有するので、メ
タクロレインを回収するのが望ましい。塔１８の塔底液
はライン２５を経てメタクロレイン吸収塔１２に循環使
用し、一部をライン２４より抜き出して、高沸分を分離
後塔１２にリサイクルする。

クエンチ塔６で得られるクエンチ液はライン２６を経て
メタクロレイン・ストリッパー２７に供給して、メタク
ロレイン、アセトン等の低沸分をライン２８、デカンタ
ー２９を経てライン３０より抜き出し、ライン２２の回
収メタクロレインと一緒にしてライン４６を経て第２段
反応器４に循環する。留出メタクロレインの一部はライ
ン３２より塔２７に還流する。デカンター２９の留出水
相はライン３１より抜き出し、ライン２３の留出水相と
一緒にしてメタクロレインを回収するのが望ましい。

メタクロレイン・ストリッパー２７の塔底液はライン３
３よりメタクリル酸抽出塔３４に導入し、ライン４３よ
り供給する炭化水素系溶媒によりメタクリル酸を抽出す
る。

使用する溶媒は、ｎ−ヘプタン単独、トルエン単独、ｎ
−ヘプタン−トルエン混合物、ｎ−ヘプタン−ベンゼン
混合物、トルエン−ｎ−ヘキサン混合物、トルエン−シ
クロヘキサン混合物の如く、脂肪族、脂環式又は芳香族
炭化水素を単独又は混合物として用いる。この様な溶媒
系はメタクリル酸を選択的に抽出し、ポリマー要因物質
や溶存ポリマー類は殆んど抽残水相に残すことが出来
る。酢酸の抽出所要量は、反応器２，４に使用する触媒
又は反応条件によって異なる。酢酸抽出率を上げる必要
がある場合には、ベンゼン又はトルエン等の混合率を増
すことによって対応することができる。

抽残水相はライン４５より抜き出し、廃水処理工程にま
わしメタクリル酸抽出液はライン３５により蒸留塔３６
に供給して、塔底部ライン３９よりメタクリル酸を回収
する。塔頂部ライン３７及びライン４０からは、酢酸及
び溶媒を留出液として分離し、溶媒洗滌塔４１に導入す
る。留出液の一部はライン３８より塔３６に還流する。

第１図では塔３６で脱溶媒・脱酢酸を同時に実施する例
を記載したが、２段に分けて低沸点溶媒分離の後、高沸
点溶媒と酢酸の混合物を留出分離させることも可能であ
る。

溶媒洗滌塔４１には、ライン４２より水を供給して溶媒
と酢酸水溶液とに分ける。洗滌済み溶媒はライン４３よ
りメタクリル酸抽出塔３４へ、酢酸水溶液はライン４４
を経て酢酸吸収塔１５に導入する。

次に第２図によって本発明の他の具体例を説明する。

第１段反応器１０２への原料ガスをライン１０１より導
入し、メタクロレインを含有する反応生成ガスをライン
１０３より抜き出す。第２段反応器１０４に対しては、
後の工程で回収されたメタクロレインをライン１４６よ
り、空気・スチーム・不活性ガス等の混合ガスをライン
１４７より導入し、反応生成ガスをライン１０５より抜
き出して、第１段反応器よりの反応生成ガスと一緒にラ
イン１４８により第１クエンチ塔６に導入する。その後
は第１図と同様である。なお、ライン２２より回収され
たメタクロレインは、第２段反応器１０４にライン１４
６をへて供給する。

猶第１図及び第２図は本発明の具体例の一部を例示した
もので、本発明は両図の例に限定されるものではない。

（実施例） 次に実施例によって本発明を説明する。

実施例１ モリブデン−リン系の酸化触媒を充填した第２段反応器
に、メタクロレイン2.４２Hg／Ｈ、空気9.８３Ｎｍ^３／
Ｈ、窒素6.５８Ｎｍ^３／Ｈ、水蒸気2.６２Kg／Ｈより成
る混合ガスを供給してメタクロレインの酸化生成ガスを
得、第１図のクエンチ塔６に導入し、塔６塔底温度４０
℃、塔８塔頂温度１０℃で運転してライン２６より、メ
タクリル酸４0.４wt％、酢酸3.１６wt％、メタクロレイ
ン1.０９wt％、アセトン0.０５wt％を含有するメタクリ
ル酸の粗水溶液（4.６８Kg／Ｈ）を得た。

一方クエンチ塔８を出たガス（メタクロレインを1.０７
vol％含む）（１7.１Ｎm³/H）は、１０℃でメタクロレ
インを吸収するメタクロレイン吸収塔１２、及び１２℃
で酢酸を吸収し同時に水を放散する酢酸吸収塔１５に相
次いで導入した。ライン２５からはメタクロレイン吸収
溶剤として酢酸７５wt％、水２０wt％、メタクリル酸５
wt％の混合液１１Kg／Ｈを塔１２塔頂に供給して、メタ
クロレインの吸収率９9.５％を得た。吸収溶剤中の酢酸
の2.４％に相当する酢酸がライン１３より酢酸吸収塔１
５へ放散され、ライン１７より酢酸７0.６４wt％、水１
9.３０wt％、メタクリル酸4.８３wt％、メタクロレイン
5.０１wt％、アセトン0.２５wt％なるメタクロレイン吸
収液１1.４０Kg／Ｈを得た。

酢酸吸収塔１５へは、ライン４４より酢酸吸収溶剤とし
て酢酸１５wt％を含有する稀酢酸水溶液0.３５Kg／Ｈを
供給した。酢酸の吸収率は８２％、ライン１６への水放
散率は４２％で、酢酸吸収塔底液として酢酸５5.５wt％
を含有する濃縮酢酸液0.３９Kg／Ｈをライン１４より
得、吸収塔１２に供給した。

メタクロレイン吸収液１1.４０Kg／Ｈはメタクロレイン
回収塔１８に供給し、塔頂圧力３００mmHgで蒸留した。
ライン２２よりアセトン4.２wt％、水2.８wt％を含有す
るメタクロレイン0.608Kg/Hを、またライン２３からは
メタクロレイン5.２wt％、アセトン1.７wt％を含む留出
水相0.１１６Kg／Ｈを得た。ライン２１からは還流とし
て留出メタクロレイン0.１８４Kg／Ｈを導入した。

クエンチ塔６の塔底液を塔２７で脱メタクロレイン処理
して、メタクリル酸３9.８wt％、酢酸5.４６wt％を含有
するメタクリル酸水溶液をライン３３より4.６５Kg／Ｈ
得た。同時にライン３０からアセトン16.4wt％、水3.０
wt％を含むメタクロレイン0.０３９Kg／Ｈ、ライン３１
よりアセトン6.８wt％、メタクロレイン4.７０wt％を含
む留出水相0.００８３Kg／Ｈを得た。ライン１０よりの
還流として留出メタクロレイン0.３９Kg／Ｈを導入し
た。

メタクロレイン・ストリッパー２７の塔底液3.６０Kg／
Ｈを５０mm×４２段の回転円板抽出塔３４の塔頂部へ
供給し、塔底部へはｎ−ヘプタン５０wt％、トルエン５
０wt％の混合溶媒を5.４Kg／Ｈの割合で導入して、メタ
クリル酸２0.７wt％、酢酸0.８７wt％を含有する抽出液
6.８９Kg／Ｈを得た。抽出塔内は５日間の連続運転後
も、ポリマー類の蓄積は認められなかった。

該抽出液1.０１Kg／Ｈを５０mm×２０段のオルダーシ
ョウ型蒸留塔３６に供給して、塔頂圧力５０mmHg、還流
比0.６で蒸留し、留出液として酢酸1.０９wt％、水0.２
６wt％、ｎ−ヘプタン４9.３wt％、トルエン４9.３wt％
の混合液0.７９９Kg／Ｈを、塔底液として酢酸0.０２wt
％含有するメタクリル酸0.２０９Kg／Ｈを得た。重合防
止剤としてフエノチアジンを還流液に、塔底部に空気を
吹込んだ。２０日間に及ぶ連続運転で、塔内へのポリマ
ー類の蓄積は認められなかった。

ｎ−ヘプタン、トルエン、酢酸及び水より成る上記留出
液6.０Kg／Ｈをライン４０を経て５０mm×４２段の回
転円板抽出塔４１の下部に導入し、塔頂部へはライン４
２より水0.３１８Kg／Ｈを導入して、溶媒中の酢酸を水
で抽出し、塔底液として１５wt％の酢酸水溶液0.４３５
Kg／Ｈを得た。該酢酸水溶液は酢酸吸収塔１５の塔頂部
へ導入して、酢酸回収と同時に水放散を行った。塔４１
の塔頂液抽残溶媒は実質的にｎ−ヘプタンとトルエンと
の混合液で、メタクリル酸抽出塔３４に循環使用するこ
とが出来る。

（発明の効果） 以上の如く、炭化水素系溶媒を以って、メタクリル酸水
溶液よりメタクリル酸を選択的に抽出すると同時に一部
の酢酸を抽出し、該抽出液の蒸留によって溶媒・酢酸の
混合液を留出させ、該留出液より酢酸を水で抽出して酢
酸の水溶液を得、これをメタクロレイン吸収系の酢酸吸
収塔頂に導入して、酢酸吸収と水の放散を行うことによ
って酢酸水溶液を濃縮し、これによりメタクロレインの
吸収効率を上げ、又、メタクリル酸抽出工程及び酢酸分
離蒸留工程におけるポリマー類の蓄積無しに、長期間安
定してメタクリル酸を回収製造することが可能となっ
た。

本発明は極めて経済的なプロセスである。

【図面の簡単な説明】

第１図及び第２図は本発明方法の実施態様を示すフロー
シートである。 ２，４，１０２，１０４……反応器 ６，８……クエンチ塔 １２……メタクロレイン吸収塔 １５……酢酸吸収塔 １８……メタクロレイン回収蒸留塔 ３４……メタクリル酸抽出塔 ３６……蒸留塔 ４１……溶媒洗滌塔

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】イソブチレン、ｔ−ブタノール、イソブチ
   ルアルデヒド又はメタクロレインの気相接触酸化反応生
   成ガスをクエンチして又は水に接触させて得られる酢酸
   を不純物として含有するメタクリル酸水溶液から炭化水
   素系溶媒を用いてメタクリル酸と酢酸とを抽出し、次い
   で蒸留によって溶媒及び酢酸を留出させメタクリル酸を
   分離し、次いで酢酸を含む溶媒から酢酸を水で抽出し得
   られる酢酸水溶液を、気相接触酸化反応生成ガスをクエ
   ンチ又は水と接触させた際に得られるメタクロレイン含
   有ガス中のメタクロレインを吸収除去した後のオフガス
   より酢酸を吸収する溶剤として使用し、オフガス中の酢
   酸を吸収すると同時に水を該オフガス中に放散させて酢
   酸水溶液を濃縮した後、これを前記メタクロレイン含有
   ガス中のメタクロレインの吸収溶剤として用いることを
   特徴とするメタクリル酸の回収方法。