JPH0834757A

JPH0834757A - アクリル酸の精製法

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Publication number: JPH0834757A
Application number: JP17522494A
Authority: JP
Inventors: Kiyoshi Takahashi; 橋潔高; Hirochika Hosaka; 坂浩親保
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1994-07-27
Filing date: 1994-07-27
Publication date: 1996-02-06
Anticipated expiration: 2021-10-11
Also published as: JP3832868B2

Abstract

(57)【要約】【目的】アクリル酸の製造における低コストで効率の
よいアクリル酸精製法の提供。【構成】プロピレンおよび（または）アクロレインを
分子状酸素含有ガスにより接触気相酸化して得た生成ガ
スを冷却および（または）水に吸収させて得られる粗ア
クリル酸水溶液、または該液中のアルデヒド類を予めス
トリッピングにより除去した粗アクリル酸水溶液、を酢
酸と共沸混合物を形成する非親水性の共沸剤と共に還流
下に共沸蒸留に付して、使用共沸蒸留塔塔底より精製さ
れたアクリル酸を回収する方法において、環流としての
共沸剤の外に、共沸蒸留塔の当該環流の供給源より下流
の少なくとも１箇所から共沸剤を追加供給してこの共沸
蒸留を実施して、塔底より実質的に酢酸を含まないアク
リル酸を回収することを特徴とする、アクリル酸の精製
法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】［発明の背景］

【産業上の利用分野】本発明は、プロピレンおよび（ま
たは）アクロレインを分子状酸素含有ガスにより接触気
相酸化して得られるアクリル酸を精製する方法に関す
る。

【０００２】プロピレンおよび（または）アクロレイン
を、好ましくは水蒸気の存在下に分子状酸素含有ガスに
より接触気相酸化して得た反応生成物は、通常、目的物
であるアクリル酸の他に、酢酸、ギ酸、アセトアルデヒ
ド、ホルムアルデヒド、二酸化炭素、または一酸化炭素
等の副反応生成物と、未反応プロピレン、およびアクロ
レインを含んでいる。本発明は、その反応生成物から、
副反応生成物のうち特にアクリル酸から分離しにくい酢
酸を効率よく分離して、アクリル酸を高純度に精製する
方法を提供するものである。さらに詳しくは、本発明
は、上記反応生成物を水で吸収させてアクリル酸水溶液
とし、これを共沸蒸留塔に導入して精製するに際して、
共沸剤を共沸蒸留塔の還流の他に、還流供給段より下の
１箇所以上で追加供給して、効果的な共沸により副生成
物を分離してアクリル酸を精製する方法を提供するもの
である。

【０００３】

【従来の技術】これまで、一般的にアクリル酸精製プロ
セスにおいて製品アクリル酸から酢酸を分離するのは、
両化合物の物性上、非常に困難であり、一般的な分離方
法では多大なコストを要すると考えられてきた。しかし
ながら、近年アクリル酸製品の品質として酢酸濃度の削
減の重要性は高まってきている。例えば、アクリル酸の
汎用的な用途として、それを重合させて高吸水性樹脂を
得ることが考えられるが、アクリル酸中の酢酸は重合し
ないため、製品樹脂中にも酢酸単体として残り、吸水力
の低下、臭い、等の問題を引き起こしやすく、原料アク
リル酸からの酢酸の削減要求は大きい。

【０００４】また、アクリル酸と各種アルコールを反応
させて製造するエステルにおいても、原料アクリル酸中
の酢酸はアルコールと反応して酢酸エステルとなる。こ
の酢酸エステルはアクリル酸エステルと容易に分離する
ことができず、製品アクリル酸エステル中に混入する。

【０００５】アクリル酸を重合させて、いわゆるエマル
ジョンを製造する場合においても、酢酸エステルは重合
しないため、「残存単量体」として種々のトラブルの要
因となる。尚、一般的製品アクリル酸中の酢酸含量およ
び製品アクリル酸エステル中の許容酢酸エステル含量は
各々０．０５重量％以下のため、原料アクリル酸中の許
容酢酸含量は０．０３重量％以下が要求される。

【０００６】このようなところから、アクリル酸の精製
法、特に不純物としての酢酸の除去法、として、いくつ
かの方法が考えられてきた。例えば、特公昭６３−１０
６９１号公報にはアクリル酸水溶液を酢酸と共沸混合物
を形成する共沸剤と共に共沸蒸留に付してアクリル酸か
ら酢酸を分離して精製する方法が記載されている（図２
は、そのフローシートを示す）。しかしながら、この方
法は、それなりの解決を与えたとはいえ、精製に単に共
沸蒸留を行うというものであるので、共沸蒸留塔のみで
は現実的に酢酸を実質的に完全に分離することは困難で
あると解される。その結果、塔底から酢酸がアクリル酸
と共に抜き出されてしまうので、得られるアクリル酸は
酢酸除去のための更なる処理が必要になるため、工程が
複雑になり、またコストが高くなるなどの問題があると
解される。

【０００７】一方、特開平５−２４６９４１号公報に
も、アクリル酸水溶液に酢酸と共沸混合物を形成する共
沸剤を添加して共沸蒸留することにより、アクリル酸を
酢酸から分離して精製する方法が記載されている（図３
は、そのフローシートを示す）。しかしながら、この方
法も、それなりの解決を与えたとはいえ、ここで示され
ている共沸剤は親水性物質、例えばジエチルケトン、を
使用しているので、塔頂から留出する共沸剤、水、およ
び酢酸の混合物は、静置しても水相中に無視できない量
の共沸剤が残存してしまい、その水相から共沸剤を回収
する専用の共沸剤回収塔が必要であると解される。ま
た、この公知発明はジエチルケトンのような親水性溶剤
とトルエンのような疎水性溶剤の混合物を共沸剤として
使用するところにひとつの特徴を有するものと解される
が、そのためその混合比率が運転中に経時的に変化し、
その共沸液組成の監視、および運転中の補給方法などを
考えると実プラントとして長期連続運転には不向きであ
ると解される。

【０００８】この他にもいくつかの方法が知られている
が、従来の方法では上記したいずれかの問題があった。

【０００９】

【課題を解決するための手段】

［発明の概要］本発明は、粗アクリル酸水溶液を還流下
に共沸蒸留に付して精製するに際し、非親水性共沸剤を
還流としての他に当該段より下の少なくとも１箇所から
さらに供給することにより低コストで高純度のアクリル
酸が得られる、という発見に基づくものである。

【００１０】＜要旨＞すなわち、本発明によるアクリル
酸の精製法は、プロピレンおよび（または）アクロレイ
ンを分子状酸素含有ガスにより接触気相酸化して得た生
成ガスを冷却および（または）水に吸収させて得られる
粗アクリル酸水溶液、または該液中のアルデヒド類を予
めストリッピングにより除去した粗アクリル酸水溶液、
を酢酸と共沸混合物を形成する非親水性の共沸剤と共に
還流下に共沸蒸留に付して、使用共沸蒸留塔塔底より精
製されたアクリル酸を回収する方法において、還流とし
ての共沸剤の外に、当該還流の供給源より下流の少なく
とも１箇所から共沸剤を追加供給してこの共沸蒸留を実
施して、塔底より実質的に酢酸を含まないアクリル酸を
回収すること、を特徴とするものである。

【００１１】＜効果＞本発明の方法によれば、粗アクリ
ル酸水溶液を低コストで高純度に精製することができ
る。

【００１２】［発明の具体的説明］＜精製対象＞本発明によるアクリル酸の精製の対象にな
る粗アクリル酸水溶液は、プロピレンおよび（または）
アクロレインを分子状酸素含有ガスにより接触気相酸化
して得た生成ガスを冷却および（または）水に吸収させ
て得られる粗アクリル酸水溶液、または該液中のアルデ
ヒド類を予めストリッピングにより除去した粗アクリル
酸水溶液、である。これらのアクリル酸水溶液は、不純
物として酢酸を含むために本発明の精製法が効果的に作
用する。

【００１３】プロピレンおよび（または）アクロレイン
の接触気相酸化は周知である。本発明は、当該接触気相
酸化そのものに関するものではないので、プロピレンお
よび（または）アクロレインの接触気相酸化の詳細につ
いては文献の援用が許容されるであろう。そのような文
献には、例えば Hydrocarbon Processing 56 No.11,123
(1977) および、同58 No.11, 124(1979) がある。

【００１４】プロピレンおよび（または）アクロレイン
の接触気相酸化は水蒸気の存在下に実施されることが多
く、また昇温下に行われるこの気相反応のガス状反応生
成物をそこからアクリル酸を回収すべく処理するに当た
って、当該ガス状反応生成物を冷却し、あるいはアクリ
ル酸を吸収するために、そのガス状反応生成物を水で処
理すなわちスクラッビングすることがふつうであるか
ら、いずれにしても本発明で対象とする粗アクリル酸水
溶液の形である。

【００１５】これらの粗アクリル酸水溶液は、いかなる
濃度であっても本発明の方法により精製できるが、特に
アクリル酸を２０〜８５重量％、酢酸を０．５〜６．５
重量％、水を１０〜７５重量％の範囲で含有するものが
好ましい。

【００１６】＜共沸蒸留＞《概要》本発明で上記のような粗アクリル酸を精製する
ために利用する共沸蒸留は、共沸剤を特定の複数箇所か
ら供給するという点を除けば、慣用のもの、特に還流を
実施するもの、と本質的には変わらない。

【００１７】すなわち、本発明の共沸蒸留は、まず、不
純物としての酢酸を塔頂から留出させ、精製アクリル酸
を塔底から回収するという基本構成のものである。従っ
て、使用する共沸蒸留塔は、粗アクリル酸から酢酸を分
離するための共沸分離塔ということができる。

【００１８】本発明で使用する共沸剤は、酢酸との他に
水とも共沸するものが好ましいから（詳細後記）、共沸
蒸留の塔頂留出物は実質的に酢酸、水および共沸剤から
なることが典型的である。また、従って、このような共
沸剤を使用すれば、塔底液としての精製アクリル酸は水
および（または）共沸剤をも含まないものとして得るこ
とができる。

【００１９】還流下で行う本発明の共沸蒸留は、この三
成分から実質的になる塔頂留出物を当該組成のまま還流
してもよいが、好ましい態様は実質的に共沸剤のみを回
収して還流とすることである。すなわち、本発明で使用
する共沸剤は非親水性であるから、塔頂留出物を静置す
ると実質的に共沸剤からなる相と実質的に酢酸および水
からなる相とに成層するので、この共沸剤相を分離し
て、それを還流することもでき、またそれが本発明での
好ましい態様でもある。

【００２０】本発明の一つの特徴が共沸剤の多段供給で
あることは前記したところであって、一つは還流として
塔頂に供給し、他は還流を供給する段より下の段の少な
くとも一つに、すなわち一段または数段にわたって、追
加供給する。共沸剤の追加供給は、一段以上、好ましく
は一段（従って、還流としての供給と共に二段）、で行
うことが適当であり、また追加供給段は粗アクリル酸水
溶液供給段付近、すなわち同一段かそれより下の段、が
好ましい。追加供給共沸剤は、塔頂留出物として回収さ
れたものであっても、新鮮なものであってもよい。

【００２１】還流としての共沸剤と追加供給共沸剤合計
量との量比は、１：５〜３０：１、好ましくは１：１〜
１５：１、であることがふつうである。

【００２２】共沸蒸留塔への共沸剤の総量は、これが水
とも共沸するものであるときは、一般的に共沸蒸留塔に
供給する原料である粗アクリル酸水溶液中の酢酸と共沸
剤との共沸組成の量と水と共沸剤との共沸組成の量との
総和以上、好ましくは酢酸との共沸組成の２．０〜１０
倍の量と水との共沸組成の１．０〜３．０倍の量との総
和以上、である。

【００２３】還流としての共沸剤および追加供給共沸剤
は共沸塔系外に於いて水洗などの処理を施して再供給す
ることが当然ながら可能である。

【００２４】《共沸蒸留フローシート／装置》本発明に
よる還流下の共沸蒸留による粗アクリル酸の精製法の上
記のような好ましい態様をフローシートで示せば図１の
通りである。

【００２５】図１のフローシートの場合、ライン１より
プロピレン接触気相酸化反応ガスがアクリル酸捕集塔１
１に供給され、その塔底からライン２を経て流出する粗
アクリル酸水溶液を共沸蒸留塔１２に供給する。共沸蒸
留塔１２には、ライン２からの粗アクリル酸水溶液の他
に、ライン４から共沸剤を還流として、またライン５か
ら還流供給段より下の段、たとえば図１中では原料供給
段、に分割共沸剤供給として、各々供給する。このよう
に共沸剤を分割して供給することにより、共沸蒸留塔の
特に原料供給段以下における気液中の共沸剤の占める割
合が大きくなって、酢酸への共沸剤の共沸効果が向上す
る。

【００２６】共沸蒸留塔１２の塔頂ライン３から出る、
実質的に酢酸、共沸剤および水からなる混合物である塔
頂留出液すなわち凝縮液は、水への溶解度の低い非親水
性の共沸剤を用いるため、これを静置すると水相と共沸
剤相とに二相分離するが、水相は実質的にアクリル酸捕
集塔１１からのアクリル酸水溶液中のすべての水と酢酸
とからなっていて、ライン８より系外へ排出される。
尚、その一部はライン７でアクリル酸捕集塔１１に循環
され、アクリル酸を捕集するための吸収液として使用さ
れる。

【００２７】一方、共沸剤相の一部はライン４で共沸蒸
留塔１２のリフラックスとして還流され、残りはライン
５で共沸蒸留塔１２のリフラックス段より下の段、図１
中では原料供給段、であるライン２で供給される段に循
環される。

【００２８】本発明で使用する共沸蒸留塔には特に制限
はないが、好ましくは１５〜６０段、より好ましくは３
５〜５０段、のものを用いるのがふつうである。

【００２９】尚、共沸塔の運転条件としては、好ましく
は塔頂温度が３５℃以上、塔底温度が１００℃以下にな
るように塔頂圧力を設定する。また、当然ながらその運
転に際して重合禁止剤および分子状酸素を含有するガス
を供給しても何らかまわない。

【００３０】＜共沸剤＞本発明での共沸蒸留は酢酸を共
沸混合物として留出させることを基本目的とするもので
あるから、使用すべき共沸剤は酢酸と共沸するものでな
ければならないが、粗アクリル酸中にかなりの量で存在
する水をも留去し得るよう、水とも共沸するものである
ことが好ましい。また、精製アクリル酸を塔底液として
回収するところから、使用する共沸剤はアクリル酸とは
実質的に共沸しないものであるべきである。特に水への
溶解度が５重量％以下のものが好ましい。具体的には、
トルエン、ヘプタン、メチルシクロヘキサン、シクロヘ
キサン、エチルベンゼン、イソブチルエーテル、シクロ
ヘキセン、シクロヘキサンジエン、ブチルエチルケト
ン、プロピオン酸ｎ−プロピル、酢酸イソブチルなどが
ある。好ましくは実質的に水に溶解しないもの、例えば
トルエン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンな
ど、がよい。

【００３１】

【実施例】実験例１用いる共沸蒸留塔は塔頂圧力１１０mmHgとなるように調
整した。原料としての粗アクリル酸水溶液は水を３８．
５重量％、酢酸を３．２重量％、および若干のアルデヒ
ド、カルボン酸などを含むものを用いた。この水溶液は
プロピレンの接触気相酸化反応によって得られた生成ガ
スを凝縮させたものである。

【００３２】上記原料を１４．６kg/ 時で共沸蒸留塔に
供給し、共沸剤としてトルエンを用いて共沸蒸留を行っ
た。塔頂からの凝縮液のうちトルエン相は全量共沸蒸留
塔に循環した。共沸剤の循環箇所、循環量は、還流とし
て５１．４kg/ 時、分割共沸剤供給として原料供給段に
５．７kg/ 時の計５７．１kg/ 時供給した。運転中の塔
頂温度は約４０℃、塔底温度は約１００℃であった。こ
のときの塔底液の成分は、アクリル酸が９９．０重量％
以上、酢酸が０．０３重量％以下、トルエンが痕跡量で
あり、アクリル酸エステル用の原料酸として十分使用で
きるものであった。塔頂からの凝縮液を静置したあとの
水相中のトルエン濃度は０．０３重量％であった。

【００３３】実験例２共沸蒸留塔への原料粗アクリル酸水溶液を１４．６kg/
時で供給し、共沸剤としてトルエンを用いて共沸蒸留を
行った。共沸剤の循環箇所、循環量は、還流として５
１．４kg/ 時、分割供給剤供給として原料供給段に７．
１kg/ 時の計５８．５kg/ 時供給した。その結果、塔底
液の成分はアクリル酸が９９．０重量％以上、酢酸が
０．０１重量％以下、トルエンが痕跡量であり、この場
合も原料アクリル酸水溶液から大幅に酢酸を分離除去す
ることができた。塔頂からの凝縮液を静置したあとの水
相中のトルエン濃度は０．０１重量％であった。

【００３４】比較例１実験例１の実験条件で、共沸蒸留塔へのトルエン循環を
還流供給段のみに５７．１kg/ 時（実験例１の２箇所へ
の共沸剤循環量の総和）に変えただけで共沸蒸留を行っ
た。塔底液の成分はアクリル酸が９９．０重量％、酢酸
が０．１重量％、トルエンが痕跡量であり、このままで
はアクリル酸エステル用の原料酸としては使用できない
レベルの純度のアクリル酸しか得ることができなかっ
た。その後、トルエン循環量を増加していき、塔底液中
の純度の変化を観察していったが、実験例１の純度に達
する前に、循環量を１２４kg/ 時としたところで共沸蒸
留塔内がフラッディングに陥って運転不能となった。

【００３５】

【発明の効果】本発明によれば、アクリル酸製造時に副
成する酢酸を効率よく低コストで除去することができて
高純度のアクリル酸が得られることは［発明の概要］の
項において前記したところである。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明によるアクリル酸の精製法を示すフロー
シート。

【図２】特公昭６３−１０６９１号公報に記載された方
法を利用したアクリル酸の精製法を示すフローシート。

【図３】特開平５−２４６９４１号公報に記載された方
法を利用したアクリル酸の精製法を示すフローシート。

【符号の説明】

１ライン（プロピレン酸化反応ガス）２ライン（粗アクリル酸水溶液）３ライン（共沸蒸留塔オーバーヘッド）４ライン（共沸蒸留塔リフラックス）５ライン（分割共沸剤）６ライン（精製アクリル酸）７ライン（アクリル酸吸収用リサイクル廃水）８ライン（廃水）９ライン（アクリル酸リサイクル）１０ライン（脱酢酸前粗アクリル酸）１１アクリル酸捕集塔１２共沸蒸留塔１３静置漕１４酢酸分離塔１５共沸剤回収塔

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】プロピレンおよび（または）アクロレイン
を分子状酸素含有ガスにより接触気相酸化して得た生成
ガスを冷却および（または）水に吸収させて得られる粗
アクリル酸水溶液、または該液中のアルデヒド類を予め
ストリッピングにより除去した粗アクリル酸水溶液、を
酢酸と共沸混合物を形成する非親水性の共沸剤と共に還
流下に共沸蒸留に付して、使用共沸蒸留塔塔底より精製
されたアクリル酸を回収する方法において、還流として
の共沸剤の外に、共沸蒸留塔の当該還流の供給源より下
流の少なくとも１箇所から共沸剤を追加供給してこの共
沸蒸留を実施して、塔底より実質的に酢酸を含まないア
クリル酸を回収することを特徴とする、アクリル酸の精
製法。
【請求項２】塔底よりのアクリル酸が水および（また
は）共沸剤をも含まないものである、請求項１に記載の
アクリル酸の精製法。
【請求項３】使用する共沸蒸留塔が段数１５〜６０段の
ものであり、還流として供給される共沸剤の量および追
加供給する共沸剤の総量の比が、１対５〜３０対１の範
囲である、請求項１〜２のいずれか１項に記載のアクリ
ル酸の精製法。
【請求項４】使用する共沸剤が、下記の条件のすべてを
充足するものである、請求項１〜３のいずれか１項に記
載のアクリル酸の精製法。（イ）酢酸の外に、水との共沸混合物をも形成するもの
であること、（ロ）水への溶解性が５重量％以下である
こと、（ハ）アクリル酸とは共沸混合物を形成しないも
のであること。
【請求項５】共沸蒸留塔留出物が実質的に酢酸、水およ
び共沸剤からなる混合物であり、この混合物を静置し
て、実質的に共沸剤からなる相と実質的に酢酸および水
からなる相とに分離し、前者を共沸蒸留塔に還流として
供給し、後者を接触気相酸化生成ガスを吸収させるべき
水として利用する、請求項４に記載のアクリル酸の精製
法。
【請求項６】共沸蒸留に付すべき粗アクリル酸水溶液
が、アクリル酸を２０〜８５重量％、酢酸を０．５〜
６．５重量％および水を１０〜７５重量％の範囲で含有
する、請求項１〜５のいずれか１項に記載のアクリル酸
の精製法。