JPH0613108A

JPH0613108A - 非水電解質電池

Info

Publication number: JPH0613108A
Application number: JP5092204A
Authority: JP
Inventors: Naruyuki Kajiwara; 鳴雪梶原; Takao Ogino; 隆夫荻野; Tadaaki Miyazaki; 忠昭宮崎; Takahiro Kawagoe; 隆博川越
Original assignee: Bridgestone Corp
Current assignee: Bridgestone Corp
Priority date: 1992-04-09
Filing date: 1993-03-26
Publication date: 1994-01-21
Anticipated expiration: 2015-06-26
Also published as: JP3055358B2

Abstract

(57)【要約】【構成】正極と、リチウムを吸蔵・放出可能な負極
と、リチウムイオンを含む非水電解質とを具備してなる
非水電解質電池において、上記電解質として、２５℃の
粘度が３００ｃＰ以下のホスファゼン誘導体にリチウム
塩を溶解した溶液又は２５℃の粘度が５００ｃＰ以下の
ホスファゼン誘導体に更に非プロトン性有機溶媒を加え
た溶媒にリチウム塩を溶解した溶液を使用した非水電解
質電池を提供する。【効果】本発明の非水電解質電池は、電解質としてホ
スファゼン誘導体にリチウム塩を溶解した溶液又はホス
ファゼン誘導体に更に非プロトン性有機溶媒を加えた溶
媒にリチウム塩を溶解した溶液を使用しているので、短
絡などの異常時にも破裂、発火等の危険性がなく、かつ
優れた電池性能を達成できるものである。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、非水電解質電池に関
し、特に短絡時における破裂、発火の危険性を取り除
き、かつ高電圧、高放電容量などの優れた電池性能も同
時に達成した非水電解質電池に関する。

【０００２】

【従来の技術】非水電解質電池は、高電圧、高エネルギ
ー密度という特徴を有し、優れた自己放電性を示すこと
から、近年、特にパソコン、ＶＴＲ等のＡＶ・情報機器
のメモリーバックアップやそれらの駆動電源用電池とし
て非常に注目されている。また、これらの用途に用いる
二次電池としてはニカド電池が主流となっているが、こ
のニカド電池の代替として非水電解質電池の二次電池化
も種々開発が試みられ、その一部は商品化されている。

【０００３】上記非水電解質電池の負極を形成する材料
としてはアルカリ金属、特にリチウム金属やリチウム合
金が多用されているが、これらは水系電解液と激しく反
応するため、電解質としては、例えば非プロトン性有機
溶媒等の有機溶媒をベースとした非水電解質電池が使用
されている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】非水電解質電池は上記
のように高性能ではあるものの、安全性において問題が
ある。即ち、非水電解質電池の負極に用いるアルカリ金
属、特にリチウム金属やリチウム合金等は水分に対して
非常に高活性であり、例えば電池の封口が不完全で水分
が侵入したときに、上記負極材料と水とが反応して水素
が発生したり発火したりする場合もある。

【０００５】また、リチウム金属は低融点（約１７０
℃）であるため、短絡時等に大電流が急激に流れると、
電池が異常に発熱し、このため電池が溶融するなど、非
常に危険な状況を引き起こすことが懸念される。更に、
電池の発熱につれて上記有機溶媒をベースとする電解液
が気化又は分解し、このためガスが発生したり、このガ
スにより電池の破裂、発火が引き起こされる危険性も高
くなる。

【０００６】例えば、無機化合物を正極、リチウム金属
を負極、非プロトン性有機溶媒等の有機溶媒にリチウム
塩を溶解した溶液を電解液として単三型の筒形電池を作
製し、この電池の両極を外部短絡させた場合、１５０℃
以上の発熱が見られ、その結果、電池の破裂し、最終的
に発火にまで到ることもある。

【０００７】そこで、非水電解質電池の安全性を確保す
る方法として、例えば筒形電池の場合、電池の短絡時や
過充電時に温度が上がって電池内部の圧力が上昇したと
き、安全弁が作動すると同時に電極端子を破断させるこ
とにより所定の電流以上の過大電流が電池に流れること
を抑止するような機構を電池に設けることが提案されて
いる。

【０００８】しかし、このような機構がすべて信頼でき
るわけではなく、うまく作動しない場合、過大電流によ
る発熱が大きくなり危険な状態となることが懸念され、
未だ十分な安全確保がなされているとはいい難い。

【０００９】このような観点において、上記のように安
全弁などの付帯的部品を設けることによる安全対策では
なく、根本的に電池材料を工夫、改良することにより水
系電解質電池である鉛電池やニカド電池と同等の安全性
を発揮する非水電解質電池の出現が期待されている。

【００１０】本発明は上記事情に鑑みなされたもので、
比較的低温での電解液の気化、分解を抑制し、同時に発
火、引火の危険性を減じ、かつ優れた電池性能を有する
非水電解質電池を提供することを目的とする。

【００１１】

【課題を解決するための手段及び作用】本発明者は上記
目的を達成するため鋭意検討を行った結果、正極と、リ
チウムを吸蔵・放出可能な負極と、リチウムイオンを含
む非水電解質とを具備してなる非水電解質電池におい
て、上記電解質として、２５℃の粘度が３００ｃＰ以下
のホスファゼン誘導体にリチウム塩を溶解した溶液を使
用すること、また、上記電解質として、２５℃の粘度が
５００ｃＰ以下のホスファゼン誘導体に更に非プロトン
性有機溶媒を加えた溶媒にリチウム塩を溶解した溶液を
使用することにより、比較的低温での電解液の気化、分
解を抑制し、同時に発火、引火の危険性を減じることが
でき、かつ高電圧、高放電容量、大電流放電性などの優
れた電池性能を有する非水電解質電池が得られること、
また、ホスファゼン誘導体と非プロトン性溶媒とを混合
する場合、プロトン性有機溶媒はホスファゼン誘導体と
共存するため燃焼し難くなり、破裂、発火を抑制できる
ことを見い出した。

【００１２】即ち、非水電解質電池の根本的な安全確保
という観点から、２００℃以下の温度で気化や分解を起
こし難く、仮に負極材料であるリチウムの溶融等により
電池内部での発火があっても類焼せず、かつ既存の電解
質と同等の導電性を有する溶媒として無機高分子材料に
着目し、種々探索したところ、基本骨格が窒素とリンか
らなるホスファゼンの誘導体を電解液の構成物質として
用いることが非常に有望であることを知見し、本発明を
なすに至ったものである。

【００１３】なお、従来より、ホスファゼン化合物の電
池材料への応用はポリホスファゼン（メトキシエトキシ
エトキシポリホスファゼンやオリゴエチレンオキシポリ
ホスファゼンなど）を固体電解質として用いる全固体電
池の例があり、この場合、難燃効果は非常に期待できる
ものの、イオン導電性は通常の液状電解質に比較して１
／１０００〜１／１００００とかなり低く、限られた低
放電電流における使用にのみ限定され、また優れたサイ
クル特性の達成は困難である。上記のように液状のホス
ファゼン誘導体を電解液の構成物質して使用し、通常の
液状電解質と同等の導電性、優れたサイクル特性を達成
したのは本発明者による新知見である。

【００１４】従って、本発明は、正極と、リチウムを吸
蔵・放出可能な負極と、リチウムイオンを含む非水電解
質とを具備してなる非水電解質電池において、上記電解
質として、２５℃の粘度が３００ｃＰ（センチポイズ）
以下のホスファゼン誘導体にリチウム塩を溶解した溶液
又は２５℃の粘度が５００ｃＰ以下のホスファゼン誘導
体に更に非プロトン性有機溶媒を加えた溶媒にリチウム
塩を溶解した溶液を使用したものである。

【００１５】以下、本発明を更に詳しく説明すると、本
発明の非水電解質電池の電解質は、上述したように２５
℃の粘度が３００ｃＰ以下のホスファゼン誘導体にリチ
ウム塩を溶解した溶液又は２５℃の粘度が５００ｃＰ以
下のホスファゼン誘導体に更に非プロトン性有機溶媒を
加えた溶媒にリチウム塩を溶解した溶液を使用したもの
である。

【００１６】ここで、電解液溶媒であるホスファゼン誘
導体としては、例えば（ＮＰＣｌ₂）_nの塩素を種々の置
換基Ｒで置換した（ＮＰＲ₂）_n（但し、ｎは３〜１５で
ある）で表される環状型ホスファゼン誘導体、リン酸と
窒素の鎖状結合を基本骨格に持ち、リンに側鎖基Ｒが付
加された、例えば（Ｒ₃（Ｐ＝Ｎ）_m−ＰＲ₄）（但し、
ｍは１〜２０、Ｒは一価の有機基、Ｏ、又はＣの中から
選ばれる）で示される鎖状型ホスファゼン誘導体の２者
が挙げられる。

【００１７】この場合、置換基又は側鎖基Ｒは一価の有
機基であり、Ｒを適度に選択することにより、電解液と
して使用に耐え得る適正な粘度、混合に適する溶解性を
有する溶媒の合成が可能となる。ホスファゼン溶媒への
リチウム塩の溶解メカニズムは未だ不明であるものの、
ホスファゼン誘導体としては、粘度が比較的低い溶液状
であり、かつリチウム塩を良好に溶解し得る構造である
ことが望まれる。このため、置換基又は側鎖基Ｒはエー
テル結合を含むことが有利であり、このようなＲとして
はエトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、メトキシエ
トキシエトキシ基等のアルコキシ基又はアルコキシ置換
アルコキシ基などを挙げることができ、また上記置換基
又は側鎖基中の水素をフッ素、ホウ素等のハロゲン元素
で置き換えることも可能である。

【００１８】例えば、環状型のホスファゼン誘導体（Ｎ
ＰＲ₂）₃においてＲがプロポキシ基であるホスファゼン
誘導体は、２５℃における粘度が６０ｃＰで、電解液と
して好適な溶媒となり得、また、リチウム塩の溶解性も
ホスファゼン誘導体１ｋｇに対して約０．５モルまで可
能であり、一般の有機溶媒系電解液と比べて遜色のない
非常に良好なリチウムイオン導電性を発揮し得る。

【００１９】一方、リンと窒素の鎖状結合を基本骨格に
持つ鎖状型ホスファゼン誘導体において、Ｐ＝Ｎ−Ｐ構
造の両末端部にプロポキシ基を付加したものでは、２５
℃における粘度を約３０ｃＰまで低減することができ、
即ち上記環状型に比較してより低粘度化を図ることがで
き、また、同時にホスファゼン誘導体１ｋｇに対して約
１モルまでのリチウム塩溶解性が得られる。以上のこと
から、電解質としては鎖状型のホスファゼン誘導体を使
用することが好ましい。

【００２０】上記ホスファゼン誘導体は、非プロトン性
有機溶媒を用いない場合、２５℃における粘度は３００
センチポイズ（ｃＰ）以下、特に１００ｃＰ以下のもの
を使用する。ホスファゼン誘導体の粘度が３００ｃＰを
超えるとリチウム塩が溶解し難くなり、また正極材料、
セパレーターへの濡れ性も低下すると同時に、溶液の粘
性抵抗の増大によりイオン導電性が著しく低下し、ま
た、氷点以下の低温での使用においては性能不足とな
る。

【００２１】本発明においては、上記ホスファゼン誘導
体に更に非プロトン性有機溶媒を混合したものを電解液
溶媒として用いることもできる。この場合、非プロトン
性有機溶媒は特に限定されるものではないが、例えば
１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、プロ
ピレンカーボネート等のエーテル化合物やエステル化合
物などが好適に用いられる。

【００２２】また、ここで用いるホスファゼン誘導体は
上記と同様のものを用いることができるが、２５℃にお
ける粘度は５００ｃＰ以下、特に３００ｃＰ以下とす
る。この粘度が５００ｃＰを超えると非プロトン性有機
溶媒と混合した後も高粘度となり、このため非水電解質
電池として最適なイオン導電性を達成することが困難と
なる。

【００２３】非プロトン性溶媒に混合するホスファゼン
誘導体の割合は、混合溶媒全体に対する体積分率にして
５０％以上かつ９０％以下とすることが好ましい。ホス
ファゼン誘導体の割合が５０％未満では電池の破裂、発
火を抑制する効果が十分ではなくなる場合がある。一
方、この割合が９０％を超えると、ホスファゼン誘導体
を単独で用いた場合に近くなるので溶液の粘度が増大
し、このため２５℃における粘度が３００ｃＰを超える
ホスファゼン誘導体を用いた場合、大電流放電に適する
リチウムイオン導電性が得難くなり、また、氷点以下の
低温での使用においては性能不足となる場合がある。

【００２４】リチウムイオン源として用いるリチウム
塩、即ちホスファゼン誘導体単独溶媒又はホスファゼン
誘導体と非プロトン性溶媒との混合溶媒に溶解するリチ
ウム塩としては特に限定されるものではないが、ＬｉＣ
ｌＯ₄、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃及びＬ
ｉＡｓＦ₆から選ばれた１種又は２種以上が好適に使用
される。このリチウム塩の添加量は、上記溶媒１ｋｇに
対して０．２〜１モルとすることが好ましい。

【００２５】上記電池の正極材料としては、Ｖ₂Ｏ₅，Ｖ
₆Ｏ₁₃，ＭｎＯ₂，ＭｏＯ₃，ＬｉＣｏＯ₂等の金属酸化
物、ＴｉＳ₂，ＭｏＳ₂等の金属硫化物、ポリアニリン等
の導電性ポリマーなどを使用することができる。

【００２６】また、負極材料はリチウムを含むものであ
るが、具体的にはリチウム金属、リチウムとアルミニウ
ム，インジウム，鉛，亜鉛等との合金、リチウムをドー
プした黒鉛等の炭素材料などを使用することができる。

【００２７】本発明の非水電解質電池においては、上記
正負極間に両極の接触による電流の短絡を防ぐためセパ
レーターを介在させることができる。セパレーターとし
ては、両極の接触を確実に防止し得、かつ電解液を通し
たり含んだりできる材料、例えばポリテトラフルオロエ
チレン、ポリプロピレン、ポリエチレン等の合成樹脂製
の不織布、薄層フィルムなどを挙げることができるが、
特に厚さ２０〜５０μｍ程度のポリプロピレン又はポリ
エチレン製の微孔性フィルムが好ましく用いられる。

【００２８】なお、本発明電池のその他の構成部材とし
ては、通常使用されているものを支障なく用いることが
できる。また、電池の形態は特に制限されず、コインタ
イプ、ボタンタイプ、ペーパータイプ、角型又はスパイ
ラル構造の筒型電池など、種々の形態をとることができ
る。

【００２９】

【実施例】以下、実施例と比較例を示し、本発明を具体
的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるも
のではない。

【００３０】［実施例１〜３、比較例１，２］化学式Ｌ
ｉＶ₃Ｏ₈で示されるバナジウム酸化物を正極活物質とし
て用い、ＬｉＶ₃Ｏ₈１００部に対して導電助剤としてア
セチレンブラックを１０部、結着剤としてテフロンバイ
ンダーを１０部添加し、有機溶媒（酢酸エチルとエタノ
ールの５０／５０体積％混合溶媒）で混練した後、ロー
ル圧延により厚さ１００μｍ、幅４０ｍｍの薄層状の正
極シートを作製した。

【００３１】次に、厚さ２５μｍのアルミニウム箔を集
電体とし、２枚の上記正極シートにより表面に導電性接
着剤を塗布した該集電体を挟み込み、これに厚さ２５μ
ｍのポリプロピレン製の微孔性フィルムからなるセパレ
ーターを介して厚さ１５０μｍのリチウム金属箔を重ね
合わせて巻き上げ、スパイラル構造電極を作製した。こ
のとき正極長さは約２６０ｍｍであった。

【００３２】このスパイラル構造電極を単三型容器に収
容し、表１に示す５種類の電解液溶媒それぞれにＬｉＰ
Ｆ₆を０．５モル／ｋｇの濃度で溶解した電解質を注入
して封口し、５種類の単三型リチウム電池を各々１０本
ずつ組み立てた。

【００３３】ここで、電解液溶媒として用いたホスファ
ゼン誘導体であるホスファゼン−Ｎｏ．１は、環状構造
を持つ（ＮＰＣｌ₂）_n（但し、ｎは３〜５）の塩素を−
ＯＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₃基で置換することにより得られたも
のである。ホスファゼンＮｏ．２は、鎖状構造を持つ
（Ｒ¹ ₃Ｐ＝Ｎ−Ｐ（Ｏ）Ｒ² ₂）において、Ｒ¹が−ＯＣ
Ｈ₂ＣＦ₃基、Ｒ²が−ＯＣ₂Ｈ₅基であるものを使用し
た。また、ホスファゼンＮｏ．３，４は、Ｎｏ．１と同
様の環状構造を持つ（ＮＰＣｌ₂）_n（但し、ｎは３〜
５）の塩素を−ＣＨ₂ＣＦ₂ＣＦ₃、及び−ＯＣＨ₂ＣＦ₂
ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂Ｈ基で置換することによる得られたも
のである。

【００３４】上記のようにして作製した５種類の電池に
ついて、初期の電池特性（電圧、内部抵抗）を評価し、
また、下記の評価法により充放電サイクル性能、高率放
電性（放電容量の電流依存性）、及び安全性を評価し
た。結果を表１に示す。

【００３５】（評価法）充放電サイクル特性上限電圧３．０Ｖ、下限電圧２．０Ｖ、放電電流１００
ｍＡ、充電電流５０ｍＡの条件で５０サイクルまで充放
電を繰り返し、その時点での初期に対する容量保持率を
調べ、電池３本での平均値を示した。

【００３６】高率放電性５サイクルの充放電を行い、３．０Ｖまで充電した後、
まず５０ｍＡで放電し、再度充電し、引き続き５００ｍ
Ａで放電した。この操作を電池２本ずつについて行い、
各電流値での放電容量を求め、（５００ｍＡで放電時の
放電容量）／（５００ｍＡで放電時の放電容量）から容
量保持率を求めた。

【００３７】安全性５サイクルの充放電を行い、３．０Ｖまで充電した後、
正負両極をリード線で結線し、外部短絡させて、５本の
電池を用いて電池外観の変化、破裂発火の有無をチェッ
クした。

【００３８】

【表１】

【００３９】表１に示したように、電解液溶媒として有
機溶媒を用いた従来の電池（比較例２）は、短絡時に液
漏れや破裂、発火を引き起こしているのに対し、適度な
粘度のホスファゼン誘導体を電解液溶媒として用いた電
池（実施例１〜３）は、短絡時にも全く異常がなく、非
常に安全であること、また電池性能に関しては、有機溶
媒を用いた従来の電池と比較しても劣っていないことが
わかる。

【００４０】特に、鎖状構造を持つホスファゼン誘導体
を用いた実施例２では、内部抵抗が低く、また、電池性
能も最も優れていることが認められる。

【００４１】また、粘度が３００ｃＰを超えるホスファ
ゼン誘導体を電解液溶媒として用いた電池（比較例１）
では、短絡時には実施例１〜３と同様に発火等の異常が
見られなかったが、溶媒粘度が高すぎるため、大電流下
の放電容量はかなり少なくなり、またサイクル性能も劣
る傾向にある。

【００４２】［実施例４〜７、比較例３］実施例１〜３
と同様の正極材料及び負極材料、表２に示す５種類の電
解液溶媒それぞれにＬｉＰＦ₆を０．５モル／ｋｇの濃
度で溶解した電解質を用い、実施例１〜３と同様の構造
を有する電池を上記電解液溶媒１種類につき１０本ずつ
組み立てた。

【００４３】ここで、ホスファゼン誘導体としては、実
施例４〜６では、環状構造を持つ（ＮＰＣｌ₂）_n（但
し、ｎは３〜５）の塩素を−ＯＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₃基で置
換することにより得られたものを用い、実施例７では鎖
状構造を持つ（Ｒ¹ ₃Ｐ＝Ｎ−Ｐ（Ｏ）Ｒ² ₂）においてＲ
¹が−ＣＨ₂ＣＦ₃基、Ｒ²が−ＯＣ₂Ｈ₅基であるものを使
用した。

【００４４】ホスファゼン誘導体と混合する非プロトン
溶媒としては、１，２−ジメトキシエタンを選択し、ホ
スファゼン誘導体との混合比を変化させて電解溶媒液を
調製した。また、比較例３で用いた電解液溶媒は非プロ
トン溶媒のみからなるものであり、１，２−ジメトキシ
エタンとプロピレンカーボネートとの混合物を用いた。

【００４５】上記のように作製した５種類の電池につ
き、実施例１と同様の評価を行った。結果を表２に併記
する。

【００４６】

【表２】

【００４７】表２に示したように、非プロトン性有機溶
媒のみからなる電解液溶媒を用いた電池（比較例３）
は、短絡時に液漏れや破裂、発火を引き起こしているの
に対し、ホスファゼン誘導体と非プロトン性有機溶媒の
混合物を電解液溶媒として用いた電池（実施例４〜７）
は、短絡時にも全く異常がなく、非常に安全であるこ
と、また、電池性能に関しては、有機溶媒を用いた従来
の電池と比較しても劣っていないことがわかる。

【００４８】特に、非プロトン溶媒との混合比が同一の
実施例６と実施例７とを比べた場合、鎖状構造を持つホ
スファゼン誘導体を用いた実施例７の方が環状構造を持
つホスファゼン誘導体を用いた実施例６よりも低粘度の
電解溶媒が得られ、また、電池性能としてもより優れた
レベルが達成できることが認められる。

【００４９】

【発明の効果】本発明の非水電解質電池は、電解質とし
てホスファゼン誘導体にリチウム塩を溶解した溶液又は
ホスファゼン誘導体に更に非プロトン性有機溶媒を加え
た溶媒にリチウム塩を溶解した溶液を使用しているの
で、短絡などの異常時にも破裂、発火等の危険性がな
く、かつ優れた電池性能を達成できるものである。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】正極と、リチウムを吸蔵・放出可能な負
極と、リチウムイオンを含む非水電解質とを具備してな
る非水電解質電池において、上記電解質として、２５℃
の粘度が３００ｃＰ以下のホスファゼン誘導体にリチウ
ム塩を溶解した溶液を使用したことを特徴とする非水電
解質電池。
【請求項２】請求項１記載の電池において、上記電解
質として、２５℃の粘度が５００ｃＰ以下のホスファゼ
ン誘導体に更に非プロトン性有機溶媒を加えた溶媒にリ
チウム塩を溶解した溶液を使用したことを特徴とする非
水電解質電池。
【請求項３】請求項１又は２記載の電池において、上
記ホスファゼン誘導体が（ＮＰＲ₂）_n（但し、Ｒは一価
の有機基、ｎは３〜１５）で示される環状型ホスファゼ
ン誘導体又はリンと窒素の鎖状結合を骨格に持つＲ
₃（Ｐ＝Ｎ）_m−ＰＲ₄（但し、ｍは１〜２０、Ｒは一価
の有機基、Ｏ、又はＣの中から選ばれる）で示される鎖
状型ホスファゼン誘導体であることを特徴とする非水電
解質電池。