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WO2013047342A1 - 非水二次電池用電解液及び二次電池 - Google Patents

非水二次電池用電解液及び二次電池 Download PDF

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WO2013047342A1
WO2013047342A1 PCT/JP2012/074156 JP2012074156W WO2013047342A1 WO 2013047342 A1 WO2013047342 A1 WO 2013047342A1 JP 2012074156 W JP2012074156 W JP 2012074156W WO 2013047342 A1 WO2013047342 A1 WO 2013047342A1
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WO
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alkyl group
atom
fluorine
represented
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PCT/JP2012/074156
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稔彦 八幡
郁雄 木下
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Fujifilm Corp
Original Assignee
Fujifilm Corp
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    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to an electrolyte for a non-aqueous secondary battery containing an aprotic solvent, and a secondary battery using the same.
  • lithium ion batteries which are attracting attention, use secondary batteries (so-called lithium ion secondary batteries) that use insertion and extraction of lithium in charge and discharge reactions, and precipitation and dissolution of lithium. They are roughly classified into secondary batteries (so-called lithium metal secondary batteries). In these, a big energy density is obtained compared with a lead battery or a nickel cadmium battery.
  • a camera-integrated VTR video tape recorder
  • a mobile phone or a notebook personal computer has become widespread using this characteristic. Accordingly, as a power source for portable electronic devices, development of a battery, in particular, a secondary battery that is lightweight and obtains a high energy density is in progress. Further, there is a strong demand for miniaturization, weight reduction, long life, and high safety.
  • lithium secondary battery As an electrolytic solution of a lithium ion secondary battery or a lithium metal secondary battery (hereinafter, these may be simply referred to as a lithium secondary battery), a carbonate ester solvent such as propylene carbonate or diethyl carbonate, Combinations with electrolyte salts such as lithium hexafluorophosphate are widely used. This is because they have high conductivity and are stable in potential.
  • a carbonate ester solvent such as propylene carbonate or diethyl carbonate
  • electrolyte salts such as lithium hexafluorophosphate
  • Patent Documents 1 to 3 since conventional electrolyte solutions contain such low molecular weight organic compounds as components, it is important to impart flame retardancy from the viewpoint of safety. In order to improve this, techniques for incorporating cyclic phosphazene into the electrolytic solution have been proposed (Patent Documents 1 to 3).
  • the technology of the above-mentioned patent document is not yet sufficient, and realization of higher flame retardancy has been desired.
  • the present invention has been made in view of such problems, and it is an object of the present invention to provide a nonaqueous electrolytic solution and a secondary battery that can improve the flame retardancy, not lower the basic performance, and improve the performance.
  • this invention aims at provision of the novel compound useful as the said additive while providing the additive for nonaqueous electrolyte secondary batteries which brings the said favorable performance.
  • Non-aqueous secondary containing a metal salt containing a metal ion belonging to Group 1 or Group 2 of the periodic table and a cyclic compound represented by the following formula (1) in an aprotic solvent An electrolyte solution for a battery, wherein the aprotic solvent is a solvent containing at least one of a carboxylic acid ester compound and a carbonic acid ester compound, and the mass (Ms) of the aprotic solvent including the metal salt and the mass of the cyclic compound (M PN) and the ratio (M PN / Ms) is a non-aqueous liquid electrolyte for a secondary battery is 0.005 to 1.
  • R 1 to R 6 each represent a monovalent substituent. At least one of these substituents is —NR A R B , —N ⁇ R C , or an azide group; Is a halogen atom, n represents an integer of 1 or more, and when n is 2 or more, a plurality of R 5 and R 6 may be the same or different, and R A and R B are hydrogen An atom, an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an aryl group, a heterocyclic group, a cyano group, a silyl group, or a substituent represented by the following formula (1A), (1B), (1C), or (1D) R C represents a substituent represented by any of the following formulas (C1) to (C6).
  • R 1A1 , R 1C1 , R 1D1 and R 1D2 represent an alkyl group, an alkoxy group, an aryl group, an aryloxy group, a halogen atom, or an amino group.
  • X A1 represents an oxygen atom or a sulfur atom.
  • X D1 represents an oxygen atom, a sulfur atom, or a nitrogen atom
  • X D1 is an oxygen atom, a sulfur atom
  • R 1D3 is absent .
  • X D1 is a nitrogen atom
  • R 1D3 is an alkyl group, an aryl group, a silyl group
  • R 1B1 and R 1B2 each represents an alkyl group, an aryl group, an alkoxycarbonyl group, an aryloxycarbonyl group, an alkylsulfonyl group, an arylsulfonyl group, a phosphonyl group, or a silyl group, and * represents a bond.
  • R X1 , R X2 and R X3 represent an alkyl group, an aryl group, an alkoxy group, an aryloxy group, an alkylthio group, an arylthio group, a heterocyclic group, a halogen atom, or a silyl group.
  • the aprotic solvent is a carbonate ester compound represented by the following formulas (3A) and (3B) and a carboxylic acid ester compound represented by the following formula (3C) (that is, the following formulas (3A), ( 3B), and the electrolyte solution for non-aqueous secondary batteries as described in [1] containing at least one of the compounds represented by (3C).
  • R 31 to R 34 represent a hydrogen atom, an alkyl group (not containing a halogen), and an aryl group (not containing a halogen).
  • R 35 to R 36 may be substituted with a hydrogen atom or fluorine.
  • the ratio (M 4 / Ms) to the total mass (M 4 ) of the compound represented by (4A), (4B), (4C), or (4D) is 0.001 to 0.25 [1] Or the electrolyte solution for non-aqueous secondary batteries as described in [2].
  • R 4a1, R 4a2 represents a hydrogen atom, a halogen (fluorine, bromine, chlorine are preferred, the fluorine is more preferable), a fluorine-substituted alkyl group, fluorine-substituted aryl group, or a vinyl group.
  • R 4a1 and At least one of R 4a2 represents a halogen, a fluorine-substituted alkyl group, a fluorine-substituted aryl group, or a vinyl group
  • R 4b1 and R 4b2 represent a hydrogen atom, an alkyl group, or an aryl group
  • R 4c1 , R 4c2 , R 4d1, R 4d2 is .
  • X represents a hydrogen atom, a fluorine-substituted alkyl group, fluorine-substituted aryl group, or a vinyl group represents a methylene group or an oxygen atom.
  • the ratio (M 3B / M AC ) of the volume (M 3B ) to the total volume (M AC ) of the compound represented by the formula (3A) and the compound represented by the formula (3C) is 0.2 to 5 [2] or [3]
  • the electrolyte solution for non-aqueous secondary batteries [5] The electrolyte solution for a non-aqueous secondary battery according to any one of [1] to [4], further comprising an aromatic compound as an overcharge inhibitor. [6] The electrolyte solution for a non-aqueous secondary battery according to any one of [1] to [5], wherein the cyclic compound is a compound represented by the following formula (2A) or (2B).
  • the aprotic solvent is a solvent containing at least one of a carboxylic acid ester compound and a carbonic acid ester compound, the mass (Ms) of the aprotic solvent containing a metal salt and the cyclic compound.
  • An electrolyte solution kit for a non-aqueous secondary battery having a ratio (M PN / Ms) to a mass (M PN ) of 0.005 to 1.
  • R 1 to R 6 each represent a monovalent substituent. At least one of these substituents is —NR A R B , —N ⁇ R C , or an azide group; Is a halogen atom, n represents an integer of 1 or more, and when n is 2 or more, a plurality of R 5 and R 6 may be the same or different, and R A and R B are hydrogen An atom, an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an aryl group, a heterocyclic group, a cyano group, a silyl group, or a substituent represented by the following formula (1A), (1B), (1C), or (1D) R C represents a substituent represented by any of the following formulas (C1) to (C6).
  • R 1A1 , R 1C1 , R 1D1 and R 1D2 represent an alkyl group, an alkoxy group, an aryl group, an aryloxy group, a halogen atom, or an amino group.
  • X A1 represents an oxygen atom or a sulfur atom.
  • X D1 represents an oxygen atom, a sulfur atom, or a nitrogen atom
  • X D1 is an oxygen atom, a sulfur atom
  • R 1D3 is absent .
  • X D1 is a nitrogen atom
  • R 1D3 is an alkyl group, an aryl group, a silyl group
  • R 1B1 and R 1B2 each represents an alkyl group, an aryl group, an alkoxycarbonyl group, an aryloxycarbonyl group, an alkylsulfonyl group, an arylsulfonyl group, a phosphonyl group, or a silyl group.
  • R X1 , R X2 and R X3 represent an alkyl group, an aryl group, an alkoxy group, an aryloxy group, an alkylthio group, an arylthio group, a heterocyclic group, a halogen atom, or a silyl group.
  • R Y1 and R Y2 Represents a halogen atom.
  • R 1 to R 6 each represent an amino group represented by —NR A R B or a fluorine atom, at least three of which represent a fluorine atom, and at least one of which represents —NR A R B.
  • R A and R B each represent an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and the alkyl group may form a ring at the tip thereof, and n is 1.
  • R 1 to R 6 each represent an amino group or fluorine group represented by —NR A R B , at least three of which are fluorine atoms, and at least one amino group represented by —NR A R B R A and R B each represent a different alkyl group, and may form an asymmetric ring at the tip of the alkyl group, and n is 1.
  • R 1 to R 6 each represents an amino group or a fluorine group represented by —NR A R B , at least three of which are fluorine atoms, and at least two of which are represented by —NR A R B
  • two or more —NR A R B include those different from each other, R A and R B represent an alkyl group which may be substituted, and form a ring at the tip of the alkyl group.
  • R 1 to R 6 each represent an amino group and a fluorine group represented by —NR A R B , at least three of which are fluorine atoms, and at least one is an amino group represented by —NR A R B
  • R A and R B each represents an optionally substituted alkyl group having 3 or more carbon atoms, A ring may be formed, and n is 1.
  • the nonaqueous electrolytic solution of the present invention is excellent in that it has high flame retardancy in a secondary battery equipped with the same, and suppresses deterioration of various performances due to the flame retardancy, and can also realize the improvement thereof. Demonstrate the effect. Furthermore, the additive for a non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention provides the above-described good performance, and the novel compound according to the present invention has utility as the additive.
  • FIG. 3 is a chart showing Tg-DTA measurement results of the cyclic phosphazene compound (Exemplary Compound 1-2) used in the examples.
  • a cyclic phosphazene compound having a specific nitrogen-containing group and a specific carboxylic acid ester compound and / or a carbonate compound (hereinafter sometimes referred to as a specific ester compound) are combined in a specific amount. Contain.
  • a specific ester compound a cyclic phosphazene compound having a specific nitrogen-containing group and a specific carboxylic acid ester compound and / or a carbonate compound
  • the phosphazene compound having the specific nitrogen-containing group and the halogen atom can advantageously contribute to the flame retardancy of the specific electrolytic solution in that it does not contain an oxygen atom that easily promotes combustion, as compared with the alkoxyphosphazene compound.
  • the specific nitrogen-containing group in the phosphazene compound together with the carbonyl group of the carboxylic acid ester compound and the carbonate ester compound contributed to the suppression or improvement of the cycle characteristics and the rate characteristics, and further to the improvement of the initial capacity and its maintenance rate.
  • the electrolyte solution for non-aqueous secondary batteries of this invention contains the cyclic compound which has phosphorus and a nitrogen atom which are represented by following formula (1).
  • R 1 to R 6 each represent a monovalent substituent. At least one of the substituents for R 1 to R 6 is —NR A R B , —N ⁇ R C , or an azide group, and at least one other is a halogen atom. Among them, all of R 1 to R 6 are a group selected from —NR A R B , —N ⁇ R C , and an azide group or a combination thereof (hereinafter, this may be referred to as a “specific nitrogen-containing group”). , And preferably in combination with a halogen atom. As the halogen atom, fluorine is preferred.
  • the number of the specific nitrogen-containing group is not particularly limited, but is preferably 1 to 4, more preferably 1 to 3, particularly preferably 1 to 2, and still more preferably 1. .
  • As a substitution position it is preferable that one specific nitrogen-containing group is substituted on one phosphorus atom.
  • R 1 to R 6 may be adjacent to each other to form a ring containing a phosphorus atom.
  • R 1 to R 6 may be different from each other or the same. In particular, when a ring is formed, it is preferable that R 1 and R 2 , R 3 and R 4 , or R 5 and R 6 form a ring.
  • the substituents R 1 to R 6 are preferably an alkyl group, an aryl group, an alkoxy group, an aryloxy group, an alkylthio group, an arylthio group, the specific nitrogen-containing group, or a halogen atom.
  • an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, an aryloxy group having 6 to 12 carbon atoms, an alkylthio group having 1 to 6 carbon atoms, An arylthio group having 6 to 12 carbon atoms, a halogen atom (preferably chlorine or fluorine), and the specific nitrogen-containing group, particularly preferably the specific nitrogen-containing group, fluorine atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or An alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms.
  • the alkyl group and aryl group may be substituted.
  • the alkyl group may be linear or branched.
  • ⁇ N n represents an integer of 1 or more, preferably 1 to 3, more preferably 1 to 2, and still more preferably 1.
  • R A , R B R A and R B are a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, an alkenyl group, an alkynyl group, a heterocyclic group, a cyano group, a silyl group, or the following formula (1A), (1B), (1C), or (1D) It is a substituent represented by these.
  • an alkyl group, an aryl group, a substituent represented by the formula (1A) or the formula (1D) is preferable, and an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms or a carbon group having 1 to 8 carbon atoms is particularly preferable.
  • the total number of carbon atoms is particularly preferably 4 or less.
  • R A and R B may be bonded to each other or condensed to form a ring containing a nitrogen atom.
  • the alkyl group may be linear or branched.
  • R A and R B may be the same as or different from each other.
  • R 1A1 , R 1C1 , R 1D1 , R 1D2 each represents an alkyl group, an alkoxy group, an aryl group, an aryloxy group, a halogen atom, or an amino group.
  • substituents include the following examples. That is, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, an aryloxy group having 6 to 12 carbon atoms, a chlorine group, and a fluorine atom are preferable. More preferred are an alkyl group having ⁇ 6, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, a chlorine group, and a fluorine atom. These substituents may be further substituted. * Represents a bond.
  • R 1B1 , R 1B2 R 1B1 and R 1B2 represent a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, an alkoxycarbonyl group, an aryloxycarbonyl group, an alkylsulfonyl group, an arylsulfonyl group, a silyl group, or a phosphonyl group.
  • Preferred examples of these substituents include the following examples.
  • Particularly preferred are alkylsulfonyl groups having 1 to 6 carbon atoms, silyl groups having 1 to 6 carbon atoms, and phosphonyl groups having 1 to 12 carbon atoms.
  • X A1 represents an oxygen atom or a sulfur atom.
  • X D1 represents an oxygen atom, a sulfur atom, or a nitrogen atom.
  • R 1D3 does not exist.
  • R 1D3 is an alkyl group (preferably having 1 to 4 carbon atoms), an aryl group (preferably having 6 to 12 carbon atoms), a silyl group (preferably having 1 to 6 carbon atoms), or a phosphonyl group. (Preferably having 1 to 12 carbon atoms).
  • R c represents a substituent represented by any one of formulas (C1) to (C6).
  • R X1 , R X2 and R X3 are alkyl groups (preferably having 1 to 6 carbon atoms), aryl groups (preferably having 6 to 24 carbon atoms), alkoxy groups (preferably having 1 to 6 carbon atoms), aryloxy groups (preferably Has 6 to 24 carbon atoms, an alkylthio group (preferably 1 to 6 carbon atoms), an arylthio group (preferably 6 to 24 carbon atoms), a heterocyclic group (preferably 1 to 12 carbon atoms), a halogen atom, or silyl Represents a group (preferably having 1 to 6 carbon atoms).
  • R Y1 and R Y2 represent a halogen atom.
  • R X1 , R X2 and R X3 are each an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, an alkylthio group having 1 to 6 carbon atoms, a chlorine atom, a fluorine atom, or 1 to 6 carbon atoms.
  • the type and number of substituents of R 1 to R 6 are not particularly limited, but from the viewpoint of ensuring flame retardancy while maintaining battery performance, two or more of the substituents are fluorine atoms, and the remaining
  • the substituent is preferably the specific nitrogen-containing group and the alkoxy group, and more preferably when at least three of the substituents are fluorine atoms. Most preferably, 4 or more are fluorine atoms.
  • it is preferable that all of R 1 to R 6 are composed of a halogen atom (preferably a fluorine atom) and the specific nitrogen-containing group, and 1 to 3 of them are the specific nitrogen-containing group. It is preferably a group, more preferably 1 or 2 of the specific nitrogen-containing group, and still more preferably when the specific nitrogen-containing group is 1.
  • M PN / Ms [ MPN / Ms]
  • M PN / Ms the periodic table family or mass of the cyclic compound and the mass (Ms) of aprotic solvent containing a metal salt containing a metal ion belonging to the second group (M PN )
  • M PN / Ms the mass of aprotic solvent containing a metal salt containing a metal ion belonging to the second group (M PN )
  • M PN / Ms the lower limit of M PN / Ms is 0.005 or more, preferably 0.01 or more, preferably 0.02 or more. More preferred is 0.025 or more.
  • the upper limit is 1 or less, preferably 0.6 or less, more preferably 0.4 or less, further preferably 0.25 or less, and particularly preferably 0.15 or less. .
  • solvent mass (Ms) is evaluated as mass containing this, when another kind of solvent is included.
  • solvents examples include nitrile solvents (acetonitrile, propionitrile, adiponitrile, isobutyronitrile, succinonitrile, etc.), amide solvents (N-methyl-2-pyrrolidone, dimethylformamide, dimethylimidazolidinone, Dimethylacetamide, etc.), ether solvents (furan, 2,5-dimethylfuran, tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, tetrahydropyran, 1,4-dioxane, 12-crown-4-ether, 18-crown-4-ether, Dimethoxymethane, dimethoxyethane, diethoxyethane, diglyme, triglyme, etc.), dimethyl sulfone, dimethyl sulfoxide and the like.
  • nitrile solvents acetonitrile, propionitrile, adiponitrile, isobutyronitrile, succinonitrile, etc
  • the compound represented by the above formula (1) is preferably a compound represented by the following formula (2A) or (2B).
  • R 21 to R 28 have the same meanings as R 1 to R 6 in the formula (1).
  • a halogen atom, an alkyl group, an aryl group, an alkoxy group, an aryloxy group, a thioalkyl group, a thioaryl group, and the specific nitrogen-containing group are preferable.
  • the alkyl group and aryl group may be substituted.
  • the alkyl group may be linear or branched.
  • At least one of R 21 to R 28 is the above-mentioned —NR A R B , —N ⁇ R C , or an azide group or a combination thereof (specific nitrogen-containing group), and at least one other is a fluorine atom.
  • the substituent is a compound comprising a specific nitrogen-containing group and a fluorine atom.
  • the number of the specific nitrogen-containing groups is 1 to 4, preferably 1 to 3, particularly preferably 1 to 2, and still more preferably. 1 and all the groups other than the nitrogen-containing group are preferably fluorine atoms.
  • the specific nitrogen-containing group The preferred specific nitrogen-containing group, the number and substitution position thereof, the relationship with the halogen atom, the preferred range thereof, and the like are the same as in the formula (1).
  • the type and number of substituents of R 21 to R 28 are not particularly limited, but from the viewpoint of ensuring flame retardancy while maintaining battery performance, two or more of all substituents are fluorine atoms.
  • the remaining substituents are the specific nitrogen-containing group and the alkoxy group, and more preferably three or more of all substituents are fluorine atoms. Most preferably, when 4 or more are fluorine atoms. Furthermore, it is preferable when there are 5 fluorine atoms.
  • R 21 to R 28 are composed of a halogen atom (preferably a fluorine atom) and the specific nitrogen-containing group, and 1 to 3 of them are the specific nitrogen-containing group. It is preferable that the number of the specific nitrogen-containing groups is 1 or 2, and it is more preferable that the number of the specific nitrogen-containing groups is 1.
  • two or more compounds represented by the formula (2A) or (2B) are contained, and a 20% mass reduction temperature in at least one TG-DTA (simultaneous differential thermogravimetric measurement) of the compound Is preferably 110 ° C. or lower.
  • the mass (M 110 ) of the compound having a 20% mass reduction temperature of 110 ° C. or less in TG-DTA (simultaneous differential thermogravimetric measurement) of the compound represented by the formula (2A) or (2B) It is preferably 20% to 80%, more preferably 40% to 70% of the total mass (M 2A2B ).
  • this ratio By setting this ratio to be equal to or higher than the above lower limit value, an electrolyte solution having a low boiling point (low flash point) can be effectively flame retardant, and by setting the ratio to be equal to or lower than the above upper limit value, gas generation in the battery due to volatilization can be prevented. Can be suppressed.
  • the compound represented by the above formula (1) can be synthesized by a conventional method, but for example, the method described in German Patent Publication No. 2139691 can be referred to.
  • the target product after introducing the same amino group as the target product into chlorocyclotriphosphazene, the target product can also be obtained by fluorination with a fluorinating agent such as sodium fluorinated, potassium fluorinated or antimony fluorinated. .
  • amination of chlorocyclotriphosphazene in the above method can be used as an acid remover that produces the same amine as the target product, but the same amine as the target product and an inorganic base and an organic base coexist. Can be synthesized similarly.
  • the inorganic base is preferably an inorganic base composed of an anion and a metal cation.
  • the anion is a hydroxide, a carbonate, a bicarbonate, a fluoride
  • the metal cation is an alkali metal
  • a combination selected from alkaline earth metals is preferred.
  • the metal cation is preferably selected from sodium, potassium, magnesium, and calcium.
  • Preferable examples include hydroxides such as sodium hydroxide and potassium hydroxide, carbonates such as potassium carbonate, sodium carbonate and sodium hydrogen carbonate, fluorides such as sodium fluorinated and potassium fluorinated, and triethylamine as the organic base.
  • Examples thereof include trialkylamines such as diisopropylethylamine, methylmorpholine and diazabicycloundecene, and aromatic bases such as pyridine and lutidine.
  • the solvent used at the time of synthesis is a commonly used solvent, and can be used without any problem.
  • Preferred examples include ester solvents, ether solvents, nitrile solvents, aliphatic solvents, and organic solvent-water two-layer solvents. .
  • ester solvents such as ethyl acetate and butyl acetate
  • ether solvents such as diethyl ether, tert-butyl methyl ether and cyclopentyl methyl ether
  • nitrile solvents such as acetonitrile
  • aliphatic solvents such as hexane and decane
  • a two-layer solvent such as toluene-water and ethyl acetate-water.
  • ether solvents and nitrile solvents are preferable.
  • it can be synthesized by forming an amine-metal bond and reacting it with chlorocyclotriphosphazene.
  • amine-metal bonds include bonds with alkali metals such as amine-lithium and amine-sodium bonds, bonds with alkaline earth metals such as amine-calcium bonds, and bonds with silicon such as amine-trimethylsilyl bonds.
  • the additive for non-aqueous secondary battery electrolyte of the present invention is a compound represented by the formula (1). This compound satisfies the following condition 1.
  • each of R 1 to R 6 represents an amino group represented by —NR A R B or a fluorine atom, at least three of which represent a fluorine atom, and at least one represents an amino group represented by —NR A R B Has a group.
  • R A and R B represent an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms (preferably 4 or less), and the alkyl group may form a ring at its tip.
  • n is 1.
  • Preferable examples of the non-aqueous secondary battery electrolyte include the examples of the phosphazene compound described above.
  • the phosphazene compound represented by the formula (1) and defined by the conditions 1A, 1B, or 1C is also included. This prescribes a part of the compound constituting the additive for the non-aqueous electrolyte secondary battery, and the present inventor has newly found its usefulness as a novel compound.
  • R 1 to R 6 each represent an amino group represented by —NR A R B or a fluorine atom, at least three of which are fluorine atoms, and at least one is an amino group represented by —NR A R B is there.
  • R A and R B each represent a different alkyl group, and an asymmetric ring may be formed at the tip of the alkyl group.
  • n is 1.
  • the asymmetric ring refers to a structure having no C 2 symmetry in the rotation operation when a rotation axis passing through a nitrogen atom is assumed. Examples thereof include 2-methylaziridine, 2-methylpyrrolidine and the like.
  • R A and R B are preferably an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, and more preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • R A and R B are particularly preferably the sum of the carbon numbers of R A and R B is 8 or less, more preferably the sum of the carbon numbers of R A and R B is 6 or less, and more preferably R A , the sum of carbon numbers of R B is 4 or less. That is, an alkyl group comprising a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, a sec-butyl group, or a tert-butyl group is preferable.
  • the ring formed at the tip of the alkyl preferably has a ring structure having 2 to 8 carbon atoms (the number not including the carbon of the substituent, the same shall apply hereinafter), and preferably has a ring structure having 2 to 5 carbon atoms. It is more preferable.
  • R 1 to R 6 each represent an amino group represented by —NR A R B or a fluorine atom, at least three of which are fluorine atoms, and at least two are amino groups represented by —NR A R B.
  • two or more —NR A R B include different ones.
  • R A and R B represent an alkyl group which may be substituted, and may form a ring at the tip of the alkyl group.
  • n is 1.
  • R A and R B are preferably an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, more preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and particularly preferably a methyl group or an ethyl group.
  • R A and R B are particularly preferably the sum of the carbon numbers of R A and R B is 8 or less, more preferably the sum of the carbon numbers of R A and R B is 6 or less, and more preferably R A , the sum of carbon numbers of R B is 4 or less.
  • an alkyl group comprising a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, a sec-butyl group, or a tert-butyl group is preferable.
  • the ring formed at the tip of alkyl preferably has a ring structure having 2 to 8 carbon atoms, more preferably a ring structure having 2 to 5 carbon atoms.
  • R 1 to R 6 each represent an amino group and a fluorine group represented by —NR A R B , at least three of which are fluorine atoms, and at least one has an amino group represented by —NR A R B.
  • R A and R B represent an optionally substituted alkyl group having 3 or more carbon atoms, and may form a ring at the tip of the alkyl group.
  • R A and R B are preferably an alkyl group having 3 to 8 carbon atoms, more preferably an alkyl group having 3 to 4 carbon atoms, and particularly preferably an n-propyl group or an isopropyl group.
  • Is R A, particularly preferred as R B R A, or less carbon atoms in total R B is 8, and more preferably R A, the sum of carbon numbers of R B is 6 or less. That is, an alkyl group composed of a propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, a sec-butyl group, and a tert-butyl group is preferable.
  • the ring formed at the tip of alkyl preferably has a ring structure having 3 to 8 carbon atoms, and more preferably has a ring structure having 3 to 4 carbon atoms.
  • n is 1.
  • the alkyl groups may further have a substituent. Examples of the substituent which may be substituted include the examples of the substituents R 1 to R 6 .
  • R A and R B may be connected to each other to form a ring.
  • the nonaqueous electrolytic solution of the present invention contains an aprotic solvent, and the aprotic solvent is a carbonate compound represented by the following formulas (3A) and (3B), and a carboxylic acid represented by the following formula (3C). It is preferable to contain at least one of ester compounds (that is, compounds represented by formulas (3A), (3B), and (3C)).
  • R 31 to R 34 represent a hydrogen atom, an alkyl group (not including a halogen element), or an aryl group (not including a halogen element).
  • R 35 to R 36 each represents a hydrogen atom, an alkyl group that may be substituted with fluorine, an alkyl group having an ether chain, or an aryl group that may be substituted with fluorine.
  • the alkyl group for R 31 to R 34 is preferably a linear or branched alkyl group or an alkyl group having an ether chain. Of these, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms and an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms having an ether group are particularly preferable.
  • the alkyl group for R 35 to R 36 is preferably a linear or branched alkyl group, an alkyl group having a fluorine atom, or an alkyl group having an ether chain.
  • an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms partially substituted with fluorine, and an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms having an ether group are particularly preferable.
  • R 31 to R 34 in formula (3B) and formula (3C) are particularly preferably a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and more preferably a hydrogen atom.
  • R 35 to R 36 in the formula (3C) are particularly preferably a hydrogen atom, a fluorine-substituted alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and more preferably a hydrogen atom. .
  • adjacent substituents may form a ring.
  • substituents R 31 and R 32 , R 33 and R 34 in formula (3B) form a ring. Also good. Further, the substituents R 31 and R 32 , R 33 and R 34 , and R 35 and R 36 in the formula (3C) may form a ring.
  • the aprotic solvent includes at least one of a compound represented by the formula (3A) and a compound represented by the formula (3C) and a compound represented by the formula (3B), and the formula (3B)
  • the ratio (M 3B / M AC ) between the volume (M 3B ) of the compound represented by the formula (3A) and the total volume (M AC ) of the compound represented by the formula (3A) and the formula (3C) It is preferably 0.2 to 5, and more preferably 0.3 to 1.
  • the nonaqueous electrolytic solution of the present invention preferably further contains at least one compound represented by the following formula (4A), (4B), (4C), or (4D). Thereby, the effect of improving the cycle characteristics and rate characteristics can be expected.
  • R 4a1 , R 4a2 each represent a hydrogen atom, halogen (fluorine, bromine or chlorine is preferred, fluorine is more preferred), a fluorine-substituted alkyl group, a fluorine-substituted aryl group or a vinyl group.
  • at least one of R 4a1 and R 4a2 represents a halogen, a fluorine-substituted alkyl group, a fluorine-substituted aryl group, or a vinyl group.
  • the vinyl group may further have a substituent like other substituents.
  • Preferable examples of the alkyl group and aryl group include the following examples. That is, R 4a1 and R 4a2 are particularly preferably a fluorine-substituted alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or a vinyl group.
  • R 4b1 , R 4b2 R 4b1 and R 4b2 represent a hydrogen atom, an alkyl group, or an aryl group.
  • preferred substituents include a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and an aryl group having 6 to 12 carbon atoms.
  • 4b1 and R 4b2 are preferably a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or a fluorine-substituted alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
  • R 4c1, R 4c2, R 4d1, R 4d2 R 4c1, R 4c2, R 4d1 , R 4d2 is a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, a fluorine-substituted alkyl group, fluorine-substituted aryl group, or a vinyl group.
  • Preferred examples of the alkyl group and aryl group include a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a fluorine-substituted alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkyl group having an ether group having 1 to 6 carbon atoms, phenyl Group and vinyl group.
  • alkyl groups and phenyl groups may have a substituent as well as other substituents.
  • ⁇ X X represents a methylene group or an oxygen atom.
  • the methylene group may have a substituent as in the case of other substituents.
  • Preferred examples of the substituent include an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, and a vinyl group. .
  • M 4 / Ms is defined as another form, it is preferably 0.001 or more, more preferably 0.005 or more, and particularly preferably 0.01 or more.
  • the upper limit is preferably 0.25 or less, and more preferably 0.2 or less.
  • the metal ions belonging to Group 1 or Group 2 of the periodic table contained in the electrolytic solution of the present invention or salts thereof are appropriately selected depending on the intended use of the electrolytic solution, for example, lithium salts, potassium salts, sodium salts, A calcium salt, a magnesium salt, etc. are mentioned, These may be used individually or may be used in combination of 2 or more type.
  • a lithium salt is preferable from the viewpoint of output.
  • a lithium salt may be selected as a metal ion salt.
  • the lithium salt is not particularly limited as long as it is a lithium salt usually used for an electrolyte of a non-aqueous electrolyte solution for a lithium secondary battery. For example, those described below are preferable.
  • Inorganic lithium salts inorganic fluoride salts such as LiPF 6 , LiBF 4 , LiAsF 6 , LiSbF 6 ; perhalogenates such as LiClO 4 , LiBRO 4 , LiIO 4 ; inorganic chloride salts such as LiAlCl 4 etc.
  • Oxalatoborate salt lithium bis (oxalato) borate, lithium difluorooxalatoborate and the like.
  • LiPF 6 , LiBF 4 , LiAsF 6 , LiSbF 6 , LiClO 4 , Li (Rf 1 SO 3 ), LiN (Rf 1 SO 2 ) 2 , LiN (FSO 2 ) 2 , and LiN (Rf 1 SO 2 ) (Rf 2 SO 2 ) 2 Lithium bis (oxalato) borate salts are preferred, LiPF 6 , LiBF 4 , LiN (Rf 1 SO 2 ) 2 , LiN (FSO 2 ) 2 , and LiN (Rf 1 SO 2 ) ( More preferred are lithium imide salts such as Rf 2 SO 2 ) 2 and lithium bis (oxalato) borate salts.
  • Rf 1 and Rf 2 each represent a perfluoroalkyl group.
  • the lithium salt used for electrolyte solution may be used individually by 1 type, or may combine 2 or more types arbitrarily.
  • the content of metal ions belonging to Group 1 or Group 2 of the periodic table or the metal salt thereof in the electrolytic solution may be added in such an amount that the preferred salt concentration described in the method for preparing the electrolytic solution is as follows. preferable.
  • the salt concentration is appropriately selected depending on the intended use of the electrolytic solution, but is generally 10% by mass or more and 50% by mass or less, more preferably 15% by mass or more and 30% by mass or less, based on the total mass of the electrolytic solution.
  • the preferred molar concentration of the metal ion belonging to Group 1 or Group 2 of the periodic table or the metal salt thereof in the electrolytic solution is 0.6 to 1.5 mol / L, more preferably 0.8 to 1.2 mol / L.
  • the electrolytic solution of the present invention is prepared by dissolving a lithium salt and various additives that are optionally added in the nonaqueous electrolytic solution solvent.
  • non-water means substantially not containing water, and may contain a small amount of water as long as the effect of the invention is not hindered.
  • the water content is preferably 200 ppm (mass basis) or less, and more preferably 100 ppm or less. Although there is no particular lower limit, it is practical that it is 10 ppm or more considering inevitable mixing.
  • the electrolyte solution of the present invention may be a kit composed of a plurality of liquids or powders.
  • one liquid is composed of the phosphazene compound and an aprotic solvent
  • two liquids are composed of an electrolyte and an aprotic solvent
  • the two liquids are mixed and mixed before use. Good.
  • the lithium ion secondary battery 10 of the present embodiment includes the non-aqueous electrolyte 5 of the present invention, a positive electrode C (positive electrode current collector 1, positive electrode active material layer 2) capable of inserting and releasing lithium ions, and lithium ions.
  • Negative electrode A negative electrode current collector 3, negative electrode active material layer 4.
  • a separator 9 disposed between the positive electrode and the negative electrode, a current collecting terminal (not shown), an outer case, etc. (Not shown).
  • a protective element may be attached to at least one of the inside of the battery and the outside of the battery.
  • the battery shape to which the lithium secondary battery of the present embodiment is applied is not particularly limited, and examples thereof include a bottomed cylindrical shape, a bottomed square shape, a thin shape, a sheet shape, and a paper shape. Any of these may be used. Further, it may be of a different shape such as a horseshoe shape or a comb shape considering the shape of the system or device to be incorporated. Among them, from the viewpoint of efficiently releasing the heat inside the battery to the outside, a square shape such as a bottomed square shape or a thin shape having at least one relatively flat and large surface is preferable.
  • the lithium secondary battery of the present embodiment is configured to include an electrolytic solution 5, positive and negative electrode composites C and A, and a separator basic member 9, based on FIG. 1.
  • the electrolyte used in the lithium secondary battery of this embodiment includes a non-aqueous electrolyte solvent, a phosphazene compound containing at least a specific nitrogen-containing group and a halogen atom, prepared by the above-described method, and lithium as an electrolyte salt. It is preferable to contain the electrolyte solution for non-aqueous secondary batteries of this invention containing a salt as a main component.
  • the electrolytic solution 5 is preferably an electrolytic solution for a nonaqueous secondary battery containing the specific phosphazene compound as a nonaqueous electrolytic solution and a lithium salt as an electrolyte salt.
  • the electrolyte salt used in the electrolyte for a non-aqueous secondary battery is a salt of a metal ion belonging to Group 1 or Group 2 of the periodic table, and the electrolyte for a non-aqueous secondary battery of the present invention. Those described in detail in the embodiment can be used.
  • the non-aqueous electrolyte solvent used in the lithium secondary battery of the present invention those described in detail in the embodiment of the electrolyte for non-aqueous secondary battery of the present invention can be used.
  • other additives can be added to further improve the performance.
  • various additives can be used depending on the purpose so as to improve the performance of the battery as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • a functional additive such as an overcharge inhibitor, a negative electrode film forming agent, and a positive electrode protective agent may be used.
  • the combined use of a negative electrode film forming agent and a positive electrode protective agent, or the combined use of an overcharge inhibitor, a negative electrode film forming agent, and a positive electrode protective agent is particularly preferable.
  • aromatic compounds are preferable, biphenyl derivatives, naphthalene derivatives and benzene derivatives are more preferable, and biphenyl, fluorobiphenyl, alkylbiphenyl, fluoronaphthalene, fluorobenzene, alkylbenzene, cycloalkylbenzene, alkoxybenzene derivatives and the like are further included. preferable.
  • the content ratio of these functional additives in the non-aqueous electrolyte solution is not particularly limited, but is preferably 0.01% by mass or more, particularly preferably 0.1% by mass or more, respectively, with respect to the entire non-aqueous electrolyte solution. More preferably, it is 0.2% by mass or more, and the upper limit is preferably 5% by mass or less, particularly preferably 3% by mass or less, and further preferably 2% by mass or less.
  • the electrode mixture is formed by applying a dispersion such as an active material, a conductive agent, a binder, and a filler on a current collector (electrode base material) and forming it into a sheet shape.
  • a positive electrode mixture in which the active material is a positive electrode active material and a negative electrode mixture in which the active material is a negative electrode active material are preferably used.
  • each component in the dispersion (mixture, electrode composition) constituting the electrode mixture will be described.
  • the positive electrode active material a particulate positive electrode active material may be used.
  • a transition metal oxide capable of reversibly inserting and releasing lithium ions can be used, but a lithium-containing transition metal oxide is preferably used.
  • Preferred examples of the lithium-containing transition metal oxide preferably used as the positive electrode active material include oxides containing lithium-containing Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Mo, and W.
  • Alkali metals other than lithium (elements of Group 1 (Ia) and Group 2 (IIa) of the periodic table) and / or Al, Ga, In, Ge, Sn, Pb, Sb, Bi, Si, P , B, etc. may be mixed. The mixing amount is preferably 0 to 30 mol% with respect to the transition metal.
  • lithium-containing transition metal oxides preferably used as the positive electrode active material
  • a lithium compound / transition metal compound (wherein the transition metal is selected from Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Mo, W) And a mixture synthesized so that the total molar ratio is 0.3 to 2.2 is more preferable.
  • Li g M3O 2 (M3 represents one or more elements selected from Co, Ni, Fe, and Mn. G represents 0 to 1.2. ) Or a material having a spinel structure represented by Li h M4 2 O 4 (M4 represents Mn. H represents 0 to 2).
  • M3 and M4 Al, Ga, In, Ge, Sn, Pb, Sb, Bi, Si, P, and B may be mixed in addition to the transition metal.
  • the mixing amount is preferably 0 to 30 mol% with respect to the transition metal.
  • the Li g M3O material containing 2, among the materials having the spinel structure represented by Li h M4 2 O 4, Li g CoO 2, Li g NiO 2, Li g MnO 2, Li g Co j Ni 1-j O 2, Li h Mn 2 O 4, LiNi j Mn 1-j O 2, LiCo j Ni h Al 1-j-h O 2, LiCo j Ni h Mn 1-j-h O 2, LiMn h Al 2- h O 4 , LiMn h Ni 2-h O 4 (where g represents 0.02 to 1.2, j represents 0.1 to 0.9, and h represents 0 to 2).
  • LiCoO 2 LiNi 0.85 Co 0.01 Al 0.05 O 2
  • LiNi 0.33 Co 0.33 Mn 0.33 O 2 LiMn 1.8 Al 0.2 O 4
  • LiMn 1.5 Ni 0.5 O 4 LiCoO 2 LiNi 0.85 Co 0.01 Al 0.05 O 2
  • LiNi 0.33 Co 0.33 Mn 0.33 O 2 LiMn 1.8 Al 0.2 O 4
  • LiMn 1.5 Ni 0.5 O 4 and the like LiCoO 2 LiNi 0.85 Co 0.01 Al 0.05 O 2 , LiNi 0.33 Co 0.33 Mn 0.33 O 2 , LiMn 1.8 Al 0.2 O 4 , LiMn 1.5 Ni 0.5 O 4 and the like.
  • transition metal of the lithium-containing transition metal phosphate compound V, Ti, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu and the like are preferable, and specific examples include, for example, LiFePO 4 , Li 3 Fe 2 (PO 4 ). 3 , iron phosphates such as LiFeP 2 O 7 , cobalt phosphates such as LiCoPO 4 , and some of the transition metal atoms that are the main components of these lithium transition metal phosphate compounds are Al, Ti, V, Cr, Mn , Fe, Co, Li, Ni, Cu, Zn, Mg, Ga, Zr, Nb, Si and the like substituted with other metals.
  • the average particle size of the positive electrode active material is not particularly limited, but is preferably 0.1 ⁇ m to 50 ⁇ m.
  • the specific surface area is not particularly limited, but is preferably 0.01 m 2 / g to 50 m 2 / g by the BET method.
  • the pH of the supernatant when 5 g of the positive electrode active material is dissolved in 100 ml of distilled water is preferably 7 or more and 12 or less.
  • a well-known pulverizer or classifier is used to make the positive electrode active substance have a predetermined particle size.
  • a mortar, a ball mill, a vibration ball mill, a vibration mill, a satellite ball mill, a planetary ball mill, a swirling air flow type jet mill, a sieve, or the like is used.
  • the positive electrode active material obtained by the firing method may be used after being washed with water, an acidic aqueous solution, an alkaline aqueous solution, or an organic solvent.
  • the blending amount of the positive electrode active material is not particularly limited, but is preferably 60 to 98% by mass, and preferably 70 to 95% by mass in 100% by mass of the solid component in the dispersion (mixture) forming the electrode mixture. It is more preferable.
  • the negative electrode active material is not particularly limited as long as it can reversibly insert and release lithium ions.
  • the metal composite oxide is not particularly limited as long as it can occlude and release lithium, but it contains silicon, titanium and / or lithium (for example, lithium titanate) as a constituent component so as to have a high current. It is preferable from the viewpoint of density charge / discharge characteristics.
  • the carbonaceous material used as the negative electrode active material is a material substantially made of carbon.
  • Examples thereof include carbonaceous materials obtained by baking various synthetic resins such as artificial pitches such as petroleum pitch, natural graphite, and vapor-grown graphite, and PAN-based resins and furfuryl alcohol resins.
  • various carbon fibers such as PAN-based carbon fiber, cellulose-based carbon fiber, pitch-based carbon fiber, vapor-grown carbon fiber, dehydrated PVA-based carbon fiber, lignin carbon fiber, glassy carbon fiber, activated carbon fiber, mesophase micro
  • Examples thereof include spheres, graphite whiskers, and flat graphite.
  • carbonaceous materials can be divided into non-graphitizable carbon materials and graphite-based carbon materials depending on the degree of graphitization. Further, the carbonaceous material preferably has an interplanar spacing, density, and crystallite size described in JP-A-62-222066, JP-A-2-6856, and 3-45473. The carbonaceous material does not have to be a single material, and a mixture of natural graphite and artificial graphite described in JP-A-5-90844, graphite having a coating layer described in JP-A-6-4516, or the like is used. You can also.
  • the metal oxide and metal composite oxide which are negative electrode active materials used in lithium secondary batteries, need only contain at least one of them.
  • amorphous oxide is particularly preferable, and chalcogenite, which is a reaction product of a metal element and an element of Group 16 of the periodic table, is also preferably used.
  • chalcogenite which is a reaction product of a metal element and an element of Group 16 of the periodic table.
  • the term “amorphous” as used herein means an X-ray diffraction method using CuK ⁇ rays, which has a broad scattering band having a peak in the region of 20 ° to 40 ° in terms of 2 ⁇ , and is a crystalline diffraction line. You may have.
  • the strongest intensity of crystalline diffraction lines seen from 2 ° to 40 ° to 70 ° is 100 times the diffraction line intensity at the peak of the broad scattering band seen from 2 ° to 20 °. It is preferable that it is 5 times or less, and it is particularly preferable not to have a crystalline diffraction line.
  • an amorphous oxide of a semi-metal element and a chalcogenide are more preferable, and elements of Groups 13 (IIIB) to 15 (VB) of the periodic table, Particularly preferred are oxides and chalcogenides composed of one kind of Al, Ga, Si, Sn, Ge, Pb, Sb, Bi or a combination of two or more kinds thereof.
  • amorphous oxides and chalcogenides include metal compounds such as Ga 2 O 3 , SiO, GeO, SnO, SnO 2 , PbO, PbO 2 , Pb 2 O 3 , Pb 2 O 4 , Pb 3 O 4 , Sb 2 O 3 , Sb 2 O 4 , Sb 2 O 5 , Bi 2 O 3 , Bi 2 O 4 , SnSiO 3 , GeS, SnS, SnS 2 , PbS, PbS 2 , Sb 2 S 3 , Sb 2 S 5 , SnSiS 3 and the like are preferable. Moreover, these may be a complex oxide with lithium oxide, for example, Li 2 SnO 2 .
  • the average particle size of the negative electrode active material used is preferably 0.1 ⁇ m to 60 ⁇ m.
  • a well-known pulverizer or classifier is used.
  • a mortar, a ball mill, a sand mill, a vibrating ball mill, a satellite ball mill, a planetary ball mill, a swirling air flow type jet mill or a sieve is preferably used.
  • wet pulverization in the presence of water or an organic solvent such as methanol can be performed as necessary.
  • classification is preferably performed.
  • the classification method is not particularly limited, and a sieve, an air classifier, or the like can be used as necessary. Classification can be used both dry and wet.
  • the chemical formula of the compound obtained by the firing method can be calculated from an inductively coupled plasma (ICP) emission spectroscopic analysis method as a measurement method and a mass difference between powders before and after firing as a simple method.
  • ICP inductively coupled plasma
  • Examples of the negative electrode active material that can be used in combination with the amorphous oxide negative electrode active material centering on Sn, Si, and Ge include carbon materials that can occlude and release lithium ions or lithium metal, lithium, lithium alloys, lithium A metal that can be alloyed with is preferable.
  • lithium titanate more specifically, lithium-titanium oxide (Li [Li 1/3 Ti 5/3 ] O 4 ) as the negative electrode active material.
  • the amount of the negative electrode active material in the dispersion (mixture) forming the electrode mixture is not particularly limited, but it is preferably 60 to 98% by mass, and 70 to 95% by mass in 100% by mass of the solid component. Is more preferable.
  • Any conductive material may be used as long as it is an electron conductive material that does not cause a chemical change in the constructed secondary battery, and any known conductive material can be used.
  • natural graphite scale-like graphite, scale-like graphite, earth-like graphite, etc.
  • artificial graphite carbon black, acetylene black, ketjen black, carbon fiber and metal powder (copper, nickel, aluminum, silver (Japanese Patent Laid-Open No. Sho 63-63)) 10148,554), etc.
  • metal fibers or polyphenylene derivatives (described in JP-A-59-20971) can be contained as one kind or a mixture thereof.
  • the amount of the conductive agent added is preferably 1 to 50% by mass and more preferably 2 to 30% by mass in 100% by mass of the solid component in the dispersion (mixture) forming the electrode mixture. In the case of carbon or graphite, 2 to 15% by mass is particularly preferable.
  • binder examples include polysaccharides, thermoplastic resins, and polymers having rubber elasticity. Among them, for example, starch, carboxymethylcellulose, cellulose, diacetylcellulose, methylcellulose, hydroxyethylcellulose, hydroxypropylcellulose, sodium alginate, Polyacrylic acid, sodium polyacrylate, polyvinyl phenol, polyvinyl methyl ether, polyvinyl alcohol, polyvinyl pyrrolidone, polyacrylonitrile, polyacrylamide, polyhydroxy (meth) acrylate, water-soluble polymers such as styrene-maleic acid copolymer, polyvinyl chloride , Polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride, tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer, vinylidene fluoride Ride-tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer, polyethylene, polypropylene, ethylene
  • Binders can be used alone or in combination of two or more.
  • the addition amount of the binder is preferably 1 to 30% by mass and more preferably 2 to 10% by mass in 100% by mass of the solid component in the dispersion (mixture) forming the electrode mixture.
  • the electrode mixture may contain a filler.
  • a filler any fibrous material that does not cause a chemical change in the secondary battery can be used.
  • fibrous fillers made of materials such as olefin polymers such as polypropylene and polyethylene, glass, and carbon are used.
  • the addition amount of the filler is not particularly limited, but is preferably 0 to 30% by mass in 100% by mass of the solid component in the dispersion (mixture) forming the electrode mixture.
  • the positive / negative current collector an electron conductor that does not cause a chemical change in a non-aqueous electrolyte secondary battery is used.
  • the current collector of the positive electrode in addition to aluminum, stainless steel, nickel, titanium, etc., the surface of aluminum or stainless steel is preferably treated with carbon, nickel, titanium, or silver. Among them, aluminum and aluminum alloys are preferable. More preferred.
  • the negative electrode current collector is preferably aluminum, copper, stainless steel, nickel, or titanium, and more preferably aluminum, copper, or a copper alloy.
  • a film sheet shape is usually used, but a net, a punched material, a lath body, a porous body, a foamed body, a molded body of a fiber group, and the like can also be used.
  • the thickness of the current collector is not particularly limited, but is preferably 1 ⁇ m to 500 ⁇ m.
  • the current collector surface is roughened by surface treatment.
  • An electrode mixture of the lithium secondary battery is formed by a member appropriately selected from these materials.
  • the separator that can be used for the lithium secondary battery is not particularly limited as long as it is a material that mechanically insulates the positive electrode and the negative electrode, has ion permeability, and has oxidation / reduction resistance on the contact surface between the positive electrode and the negative electrode. None happen.
  • a porous polymer material, an inorganic material, an organic-inorganic hybrid material, glass fiber, or the like is used.
  • These separators preferably have a shutdown function for ensuring safety, that is, a function of closing the gap at 80 ° C. or higher to increase resistance and interrupting current, and the closing temperature is 90 ° C. or higher and 180 ° C. or lower.
  • a separator reinforced with an inorganic material or glass fiber Preferably there is.
  • the shape of the holes of the separator is usually circular or elliptical, and the size is 0.05 ⁇ m to 30 ⁇ m, preferably 0.1 ⁇ m to 20 ⁇ m. Furthermore, it may be a rod-like or irregular-shaped hole as in the case of making by a stretching method or a phase separation method.
  • the ratio of these gaps, that is, the porosity, is 20% to 90%, preferably 35% to 80%.
  • the polymer material may be a single material such as a cellulose nonwoven fabric, polyethylene, or polypropylene, or may be a material using two or more composite materials. What laminated
  • the inorganic material examples include oxides such as alumina and silicon dioxide, nitrides such as aluminum nitride and silicon nitride, and sulfates such as barium sulfate and calcium sulfate, and those having a particle shape or fiber shape are used.
  • oxides such as alumina and silicon dioxide
  • nitrides such as aluminum nitride and silicon nitride
  • sulfates such as barium sulfate and calcium sulfate
  • those having a particle shape or fiber shape are used.
  • a thin film shape such as a non-woven fabric, a woven fabric, or a microporous film is used.
  • the thin film shape those having a pore diameter of 0.01 ⁇ m to 1 ⁇ m and a thickness of 5 ⁇ m to 50 ⁇ m are preferably used.
  • a separator formed by forming a composite porous layer containing the inorganic particles on the surface layer of the positive electrode and / or the negative electrode using a resin binder can be used.
  • alumina particles having a 90% particle diameter of less than 1 ⁇ m are formed on both surfaces of the positive electrode as a porous layer using a fluororesin binder.
  • Lithium secondary batteries can be used for various applications because secondary batteries with good cycleability can be manufactured.
  • the application mode for example, when installed in an electronic device, a notebook computer, a pen input personal computer, a mobile personal computer, an electronic book player, a mobile phone, a cordless phone, a pager, a handy terminal, a mobile fax, a mobile phone Copy, portable printer, headphone stereo, video movie, LCD TV, handy cleaner, portable CD, minidisc, electric shaver, transceiver, electronic notebook, calculator, memory card, portable tape recorder, radio, backup power supply, memory card, etc. It is done.
  • Other consumer products include automobiles, electric vehicles, motors, lighting equipment, toys, game equipment, road conditioners, watches, strobes, cameras, medical equipment (such as pacemakers, hearing aids, and shoulder grinders). Furthermore, it can be used for various military use and space use. Moreover, it can also combine with a solar cell.
  • the metal ion used for charge transport in the secondary battery is not particularly limited, but is preferably a metal ion belonging to Group 1 or Group 2 of the periodic table. Among these, it is preferable to use lithium ions, sodium ions, magnesium ions, calcium ions, aluminum ions, and the like.
  • lithium ions sodium ions, magnesium ions, calcium ions, aluminum ions, and the like.
  • Journal of Electrochemical Society; Electrochemical Science and Technology, USA, 1980, Vol. 127, pages 2097-2099, and the like can be referred to.
  • magnesium ions see Nature 407, p. 724-727 (2000) and the like can be referred to.
  • For calcium ions see J.H. Electrochem.
  • Example 1 (Preparation of electrolyte) The aprotic solvent was mixed with the composition of the following Table 1 and Table 2, and lithium salt was added. The cyclic phosphazene compound shown in the table was added thereto to prepare an electrolytic solution. Test No. 101 to 129 are examples, and C11 to C16 are comparative examples. (Production of 2032 type coin battery) The positive electrode was made of active material: 85% by mass of lithium cobaltate (LiCoO 2 ), conductive auxiliary agent: 7.5% by mass of carbon black, and binder: 7.5% by mass of PVDF. The negative electrode was prepared with active material: 85% by mass of graphite, conductive auxiliary agent: 7.5% by mass of carbon black, and binder: 7.5% by mass of PVDF.
  • LiCoO 2 lithium cobaltate
  • conductive auxiliary agent 7.5% by mass of carbon black
  • binder 7.5% by mass of PVDF.
  • the separator is made of polypropylene and has a thickness of 24 ⁇ m. Using the positive and negative electrodes, the separator, and the electrolyte for each test, a 2032 type coin battery was prepared, and the following battery characteristic items were evaluated. The results are shown in Tables 1 and 2.
  • AA Non-combustion or extinguishing level
  • B A level at which combustion suppression effect is observed, but does not lead to non-combustion and flame suppression
  • C Level at which combustion suppression effect is not observed.
  • Rate characteristic value (2C) (0.2C charge / discharge discharge capacity / 2C charge / discharge discharge capacity) ⁇ 100 (%)
  • Example Compound 1-2 used in Tests 114 and 115 in TG-DTA (simultaneous differential thermogravimetric measurement) was 79 ° C.
  • the mass (M 110 ) of the compound represented by TG-DTA (simultaneous differential thermogravimetric measurement) with a 20% mass reduction temperature of 110 ° C. or less is 50% of the total mass (M 2A2B ).
  • the measurement results of Exemplary Compound 1-2 are shown in FIG.
  • the 20% mass reduction temperature was measured using TG-DTA (differential thermogravimetric simultaneous measurement) under the following conditions.
  • ⁇ Atmosphere in the measurement chamber Nitrogen (supplied at 200 L / min)
  • Raising rate 10 ° C / min
  • -Measurement start temperature room temperature (about 25 ° C)
  • -Measurement end temperature 400 ° C -Sample pan: Aluminum pan-Mass of measurement sample: 4mg
  • Example 2 Preparation of electrolyte
  • An aprotic solvent having the composition shown in Table 3 below was mixed, and lithium salt (LiBF 4 ) was added to a concentration of 1M.
  • the cyclic phosphazene compound shown in the table was added thereto to prepare a non-aqueous electrolyte.
  • the positive electrode was produced with an active material: 85% by mass of lithium manganate (LiMn 2 O 4 ), a conductive assistant: 7.0% by mass of carbon black, and a binder: 8.0% by mass of PVDF.
  • the negative electrode was prepared with 94% by mass of active material: lithium titanate (Li 4 Ti 5 O 12 ), conductive auxiliary agent: 3% by mass of carbon black, and binder: 3% by mass of PVDF.
  • the separator is a cellulose membrane. Using the positive and negative electrodes, the separator, and the electrolyte for each test, a 2032 type coin battery was prepared, and the following battery characteristic items were evaluated. The results are shown in Table 3.
  • LTO lithium titanate
  • GBL ⁇ -butyrolactone
  • PC propylene carbonate
  • Example 3 (Preparation of electrolyte) An aprotic solvent having the composition shown in Table 4 below was mixed, and a lithium salt (LiBF 4 ) was added to a concentration of 1M. The cyclic phosphazene compound shown in the table was added thereto to prepare a non-aqueous electrolyte.
  • a lithium salt LiBF 4
  • the positive electrode was produced with an active material: 85% by mass of lithium manganate (LiMn 2 O 4 ), a conductive assistant: 7.0% by mass of carbon black, and a binder: 8.0% by mass of PVDF.
  • the negative electrode was made of active material: 85% by mass of graphite (Gr), conductive assistant: 7.5% by mass of carbon black, and binder: 7.5% by mass of PVDF.
  • the separator is made of polypropylene and has a thickness of 24 ⁇ m.
  • Example 4 Preparation of electrolyte
  • An aprotic solvent having the composition shown in Table 5 below was mixed, and lithium salt (LiBF 4 ) was added to a concentration of 1M.
  • the cyclic phosphazene compound shown in the table was added thereto to prepare a non-aqueous electrolyte.
  • the positive electrode is made of active material: lithium nickel manganese cobaltate (LiNi 1/3 Mn 1/3 Co 1/3 O 2 ) 85% by mass, conductive auxiliary agent: carbon black 7.5% by mass, binder: PVDF 7.5% by mass. %.
  • the negative electrode was prepared with 94% by mass of active material: lithium titanate (Li 4 Ti 5 O 12 ), conductive auxiliary agent: 3% by mass of carbon black, and binder: 3% by mass of PVDF.
  • the separator is a cellulose membrane. Using the positive and negative electrodes, the separator, and the electrolyte for each test, a 2032 type coin battery was prepared, and the following battery characteristic items were evaluated. The results are shown in Table 5.
  • Example 5 Preparation of electrolyte
  • An aprotic solvent having the composition shown in Table 6 below was mixed, and lithium salt (LiBF 4 ) was added to a concentration of 1M.
  • the cyclic phosphazene compound shown in the table was added thereto to prepare an electrolytic solution.
  • the positive electrode is made of active material: lithium nickel manganese cobaltate (LiNi 1/3 Mn 1/3 Co 1/3 O 2 ) 85% by mass, conductive auxiliary agent: carbon black 7.5% by mass, binder: PVDF 7.5% by mass. %.
  • the negative electrode was prepared with active material: 85% by mass of graphite, conductive auxiliary agent: 7.5% by mass of carbon black, and binder: 7.5% by mass of PVDF.
  • the separator is made of polypropylene and has a thickness of 24 ⁇ m. Using the positive and negative electrodes, the separator, and the electrolyte for each test, a 2032 type coin battery was prepared, and the following battery characteristic items were evaluated. The results are shown in Table 6.
  • Example 6 Preparation of electrolyte
  • An aprotic solvent having the composition shown in Table 7 below was mixed, and a lithium salt (LiTFSA: bistrifluoromethylsulfonamide lithium salt) was added to a concentration of 1M.
  • the cyclic phosphazene compound shown in the table was added thereto to prepare an electrolytic solution.
  • the positive electrode is made of active material: lithium nickel manganese cobaltate (LiNi 1/3 Mn 1/3 Co 1/3 O 2 ) 85% by mass, conductive auxiliary agent: carbon black 7.5% by mass, binder: PVDF 7.5% by mass. %.
  • the negative electrode was prepared with active material: 85% by mass of graphite, conductive auxiliary agent: 7.5% by mass of carbon black, and binder: 7.5% by mass of PVDF.
  • the separator is made of polypropylene and has a thickness of 24 ⁇ m. Using the positive and negative electrodes, the separator, and the electrolyte for each test, a 2032 type coin battery was prepared, and the following battery characteristic items were evaluated. The results are shown in Table 7.
  • Example 7 (Preparation of electrolyte) An aprotic solvent having the composition shown in Table 8 below was mixed, and a lithium salt (LiPF 6 ) was added to a concentration of 1M. The cyclic phosphazene compound shown in the table was added thereto to prepare an electrolytic solution.
  • a lithium salt LiPF 6
  • the positive electrode is made of active material: nickel aluminum lithium manganate (LiNi 1/3 Mn 1/3 Al 1/3 O 2 ) 85% by mass, conductive auxiliary agent: carbon black 7.5% by mass, binder: PVDF 7.5% by mass. %.
  • the negative electrode was prepared with active material: 85% by mass of graphite, conductive auxiliary agent: 7.5% by mass of carbon black, and binder: 7.5% by mass of PVDF.
  • the separator is made of polypropylene and has a thickness of 24 ⁇ m. Using the positive and negative electrodes, the separator, and the electrolyte for each test, a 2032 type coin battery was prepared, and the following battery characteristic items were evaluated. The results are shown in Table 8.
  • the capacity maintenance ratio there is an improvement in the capacity maintenance ratio, but this is an improvement that can be sufficiently recognized in practice, and the capacity maintenance ratio has been improved without greatly reducing the initial capacity. Further, it can be seen that the capacity retention rate is improved without reducing the initial capacity, as compared with the case where a phosphazene compound having an alkoxy group and fluorine, which is a conventional technique, is introduced. In other words, in a recent lithium ion battery in which high performance is being realized and the allowance for growth is limited, the performance is further significantly improved.
  • Example 8 (Preparation of electrolyte) An aprotic solvent having the composition shown in Table 9 below was mixed, and a lithium salt was added. The cyclic phosphazene compound shown in the table was added thereto to prepare an electrolytic solution. Test No. Examples 801 to 808 are examples, and C81 is a comparative example. (Production of 2032 type coin battery) The positive electrode was prepared with 85% by mass of active material: lithium nickel manganese cobaltate (LiNi1 / 3Mn1 / 3Co1 / 3O2), conductive auxiliary agent: 7.5% by mass of carbon black, and binder: 7.5% by mass of PVDF.
  • active material lithium nickel manganese cobaltate (LiNi1 / 3Mn1 / 3Co1 / 3O2)
  • conductive auxiliary agent 7.5% by mass of carbon black
  • binder 7.5% by mass of PVDF.
  • the negative electrode was produced with active material: 85% by mass of artificial graphite, conductive auxiliary agent: 7.5% by mass of carbon black, and binder: 7.5% by mass of PVDF.
  • the separator is made of polypropylene and has a thickness of 24 ⁇ m. Using the positive and negative electrodes, the separator, and the electrolyte for each test, a 2032 type coin battery was prepared, and the following battery characteristic items were evaluated. The results are shown in Table 9. ⁇ Flame retardance> Evaluation was performed in the same manner as in Example 1.
  • ⁇ Battery initial capacity> Using the coin battery prepared above, in a constant temperature bath at 30 ° C., after constant current charging at 0.4 mA (0.2 C) until the battery voltage becomes 4.3 V, at 0.4 mA (0.2 C). A constant current discharge was performed until the battery voltage reached 2.75 V, and this operation was repeated seven times, and the discharge capacity at the seventh time was defined as the initial discharge capacity.
  • ⁇ 1 month float charging test> Using a coin battery produced by the above method, in a thermostat at 30 ° C., charge at 1 mA constant current at 2.0 mA until the battery voltage becomes 4.3 V, and then charge at 4.3 V constant voltage for 1 month. Next, 0.2 C constant current discharge was performed at 0.4 mA until the battery voltage reached 2.75 V, and the discharge capacity (mAh) was measured. The ratio of the discharge capacity after one month to the initial discharge capacity was defined as the capacity maintenance rate.
  • Example 9 (Preparation of electrolyte) An aprotic solvent having the composition shown in Table 10 below was mixed, and a lithium salt was added. The cyclic phosphazene compound shown in the table was added thereto to prepare an electrolytic solution. Test No. Reference numerals 901 to 908 denote examples, and C91 denotes a comparative example. (Production of laminated battery) 200 g of positive electrode active material lithium nickel manganese cobaltate (LiNi 1/3 Mn 1/3 Co 1/3 O 2 ) and 5 g of acetylene black were mixed with a homogenizer, and then 5 g of polyvinylidene fluoride as a binder were mixed.
  • the negative electrode mixture paste was applied to both sides of a 20 ⁇ m copper foil current collector, dried at 150 ° C., compression-molded with a roller press, and cut into a size of 100 ⁇ 100 mm to prepare a negative electrode sheet. Further, it was sufficiently dehydrated and dried with a far-infrared heater in a dry box (dew point: dry air of ⁇ 50 ° C. or lower) to prepare a negative electrode sheet.
  • a laminate-type battery was produced from the produced laminate and each test electrolyte.
  • Positive electrode LiNi 1/3 Mn 1/3 Co 1/3 O 2
  • Negative electrode Graphite Separator: PP porous membrane
  • the precipitated solid was filtered, and the filtrate was concentrated with an evaporator. Attach thermometer, rotor, dropping funnel and reflux condenser to 200 ml three-neck flask, place inside under nitrogen atmosphere, put 10.5 g (0.18 mol) of spray-dried potassium fluoride and 70 ml of anhydrous acetonitrile in oil bath. And heated to 70 ° C. The filtrate concentrate and 10 ml of acetonitrile were placed in the dropping funnel and dropped over 1 hour. After stirring at 70 ° C. for 5 hours, the mixture was cooled to room temperature, the precipitated solid was filtered, and the filtrate was distilled to obtain the desired product (1-51) [boiling point: 52 ° C.
  • Example A For the compounds newly synthesized in Example A (compounds 1-37, 1-51, 1-56, 1-57), the same test as in Example 1 was conducted. Characteristics, cycle characteristics, rate characteristics) (utility) was confirmed.

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Abstract

難燃性の向上とともに、基本性能を低下させず、できればその性能の良化をも可能とする非水電解液および二次電池を提供する。周期律表第一族又は第二族に属する金属のイオンを含む金属塩と、リン及び窒素原子を有する特定環状化合物とを、非プロトン性溶媒中に含有する非水二次電池用電解液であって、前記非プロトン性溶媒がカルボン酸エステル化合物及び炭酸エステル化合物の少なくとも１種を含有する溶媒であり、前記金属塩を含む非プロトン性溶媒の質量（Ｍｓ）と前記環状化合物の質量（ＭＰＮ）との比（ＭＰＮ／Ｍｓ）が０．０１～１である非水二次電池用電解液。

Description

非水二次電池用電解液及び二次電池
　本発明は、非プロトン性溶媒を含む非水二次電池用電解液、およびそれを用いた二次電池に関する。
　昨今、注目を集めているリチウムイオン電池と呼ばれる二次電池は、充放電反応にリチウムの吸蔵および放出を利用する二次電池（いわゆるリチウムイオン二次電池）と、リチウムの析出および溶解を利用する二次電池（いわゆるリチウム金属二次電池）とに大別される。これらにおいては、鉛電池やニッケルカドミウム電池と比較して大きなエネルギー密度が得られる。この特性を利用して、近年、カメラ一体型ＶＴＲ（ｖｉｄｅｏ　ｔａｐｅ　ｒｅｃｏｒｄｅｒ）、携帯電話あるいはノートパソコンなどのポータブル電子機器への適用が広く普及している。これに伴い、ポータブル電子機器の電源として、電池、特に軽量で高エネルギー密度が得られる二次電池の開発が進められている。さらには、その小型化、軽量化および長寿命化、高安全化が強く求められている。
　リチウムイオン二次電池やリチウム金属二次電池（以下、これらを総称して単にリチウム二次電池ということがある。）の電解液としては、炭酸プロピレンあるいは炭酸ジエチルなどの炭酸エステル系の溶媒と、六フッ化リン酸リチウムなどの電解質塩との組み合わせが広く用いられている。これらは導電率が高く、電位的にも安定だからである。
　一方、従来の電解液は、このような低分子量の有機化合物を成分に含むため、安全性の観点からその難燃性の付与が重要である。この改善を目的として、電解液中に環状ホスファゼンを含有させる技術が提案されている（特許文献１～３）。
特開２００５－１９０８７３号公報 特開２００９－０１６１０６号公報 特開平６－１３１０８号公報
　前記特許文献の技術では未だ十分とは言えず、さらに高い難燃性の実現が望まれた。また、難燃剤の添加による電池の諸性能の低下を抑制し、できればその添加により性能の良化をも実現したい。
　本発明はかかる課題に鑑みてなされたものであり、難燃性の向上とともに、基本性能を低下させず、その性能の良化をも可能とする非水電解液および二次電池の提供を目的とする。
　さらに本発明は、上記良好な性能をもたらす非水電解液二次電池用の添加剤を提供するとともに、当該添加剤として有用な新規化合物の提供を目的とする。
　上記の課題は以下の手段により解決された。
〔１〕周期律表第一族又は第二族に属する金属のイオンを含む金属塩と、下記式（１）で表される環状化合物とを、非プロトン性溶媒中に含有する非水二次電池用電解液であって、非プロトン性溶媒がカルボン酸エステル化合物及び炭酸エステル化合物の少なくとも１種を含有する溶媒であり、金属塩を含む非プロトン性溶媒の質量（Ｍｓ）と環状化合物の質量（ＭＰＮ）との比（ＭＰＮ／Ｍｓ）が０．００５～１である非水二次電池用電解液。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
 （式中、Ｒ１～Ｒ６は１価の置換基を表す。これらの置換基の少なくとも１つは－ＮＲＡＲＢ、－Ｎ＝ＲＣ、又はアジ基であり、別の少なくとも１つはハロゲン原子である。ｎは１以上の整数を表す。ｎが２以上の場合は、複数のＲ５、Ｒ６はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。ＲＡ、ＲＢは水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、シリル基、または下記式（１Ａ）、（１Ｂ）、（１Ｃ）、もしくは（１Ｄ）で表される置換基である。ＲＣは下記式（Ｃ１）～（Ｃ６）のいずれかで表される置換基を表す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
 （式中、Ｒ１Ａ１、Ｒ１Ｃ１、Ｒ１Ｄ１、Ｒ１Ｄ２はアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、ハロゲン原子、又はアミノ基を表す。ＸＡ１は酸素原子又は硫黄原子を表す。ＸＤ１は酸素原子、硫黄原子、又は窒素原子を表し、ＸＤ１が酸素原子、硫黄原子の場合、Ｒ１Ｄ３は存在しない。ＸＤ１が窒素原子の場合、Ｒ１Ｄ３はアルキル基、アリール基、シリル基、又はホスホニル基を表す。Ｒ１Ｂ１、Ｒ１Ｂ２はアルキル基、アリール基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、ホスホニル基、又はシリル基を表す。＊は結合手を表す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
 （式中、ＲＸ１、ＲＸ２、ＲＸ３はアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環基、ハロゲン原子、又はシリル基を表す。ＲＹ１、ＲＹ２はハロゲン原子を表す。＊は結合手を表す。）
〔２〕非プロトン性溶媒が、下記式（３Ａ）及び（３Ｂ）で表される炭酸エステル化合物、及び下記式（３Ｃ）で表されるカルボン酸エステル化合物（すなわち、下記式（３Ａ）、（３Ｂ）、及び（３Ｃ）で表される化合物）の少なくとも一つを含む〔１〕に記載の非水二次電池用電解液。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
 （式中、Ｒ３１～Ｒ３４は、水素原子、アルキル基（ハロゲンを含まない）、アリール基（ハロゲンを含まない）を表す。Ｒ３５～Ｒ３６は水素原子、フッ素で置換されることがあるアルキル基、エーテル鎖を有するアルキル基、又はフッ素で置換されることがあるアリール基を表す。）
〔３〕さらに下記式（４Ａ）、（４Ｂ）、（４Ｃ）、又は（４Ｄ）で表される化合物の少なくとも一つを含有し、金属塩を含む非プロトン性溶媒の質量（Ｍｓ）と式（４Ａ）、（４Ｂ）、（４Ｃ）、又は（４Ｄ）で表される化合物の総質量（Ｍ４）との比率（Ｍ４／Ｍｓ）が０．００１～０．２５である〔１〕または〔２〕に記載の非水二次電池用電解液。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
 （式中、Ｒ４ａ１、Ｒ４ａ２は水素原子、ハロゲン（フッ素、臭素、塩素が好ましく、フッ素がより好ましい）、フッ素置換アルキル基、フッ素置換アリール基、又はビニル基を表す。このときＲ４ａ１及びＲ４ａ２の少なくとも一方は、ハロゲン、フッ素置換アルキル基、フッ素置換アリール基、又はビニル基を表す。Ｒ４ｂ１、Ｒ４ｂ２は水素原子、アルキル基、又はアリール基を表す。Ｒ４ｃ１、Ｒ４ｃ２、Ｒ４ｄ１、Ｒ４ｄ２は水素原子、フッ素置換アルキル基、フッ素置換アリール基、又はビニル基を表す。Ｘはメチレン基もしくは酸素原子を表す。）
〔４〕式（３Ａ）で表される化合物及び式（３Ｃ）で表される化合物の少なくとも一つと、式（３Ｂ）で表される化合物とを含み、式（３Ｂ）で表される化合物の体積（Ｍ３Ｂ）と、式（３Ａ）で表される化合物及び式（３Ｃ）で表される化合物の体積の総量（ＭＡＣ）との比率（Ｍ３Ｂ／ＭＡＣ）が０．２～５である〔２〕または〔３〕に記載の非水二次電池用電解液。
〔５〕過充電防止剤として更に芳香族化合物を含むことを特徴とする〔１〕～〔４〕に記載の非水二次電池用電解液。
〔６〕前記環状化合物が下記式（２Ａ）又は（２Ｂ）で表される化合物である〔１〕～〔５〕のいずれか１項に記載の非水二次電池用電解液。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
 （式中、Ｒ２１～Ｒ２８は、式（１）のＲ１～Ｒ６と同義である。）
〔７〕式（２Ａ）又は（２Ｂ）で表される化合物を２種以上含有し、前記化合物の少なくとも１種のＴＧ－ＤＴＡ（示差熱熱重量同時測定）における２０％質量減少温度が１１０℃以下である〔６〕に記載の非水二次電池用電解液。
〔８〕前記２０％質量減少温度が１１０℃以下である化合物の質量（Ｍ１１０）が、式（２Ａ）又は（２Ｂ）で表される化合物の総質量（Ｍ２Ａ２Ｂ）の２０％～８０％である〔６〕または〔７〕に記載の非水二次電池用電解液。
〔９〕負極の活物質としてチタン酸リチウムと伴に用いられる〔１〕～〔８〕に記載の非水二次電池用電解液。
〔１０〕〔１〕～〔８〕のいずれか１項に記載の非水二次電池用電解液と、周期律表第一族又は第二族に属する金属のイオンの挿入放出が可能な正極と、イオンの挿入放出または溶解析出が可能な負極とを具備する非水二次電池。
〔１１〕周期律表第一族又は第二族に属する金属のイオンを含む金属塩と、下記式（１）で表される環状化合物と、非プロトン性溶媒とを組み合わせた非水二次電池用電解液のキットであって、非プロトン性溶媒がカルボン酸エステル化合物及び炭酸エステル化合物の少なくとも１種を含有する溶媒であり、金属塩を含む非プロトン性溶媒の質量（Ｍｓ）と環状化合物の質量（ＭＰＮ）との比（ＭＰＮ／Ｍｓ）が０．００５～１である非水二次電池用電解液のキット。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
 （式中、Ｒ１～Ｒ６は１価の置換基を表す。これらの置換基の少なくとも１つは－ＮＲＡＲＢ、－Ｎ＝ＲＣ、又はアジ基であり、別の少なくとも１つはハロゲン原子である。ｎは１以上の整数を表す。ｎが２以上の場合は、複数のＲ５、Ｒ６はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。ＲＡ、ＲＢは水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、シリル基、または下記式（１Ａ）、（１Ｂ）、（１Ｃ）、もしくは（１Ｄ）で表される置換基である。ＲＣは下記式（Ｃ１）～（Ｃ６）のいずれかで表される置換基を表す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
 （式中、Ｒ１Ａ１、Ｒ１Ｃ１、Ｒ１Ｄ１、Ｒ１Ｄ２はアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、ハロゲン原子、又はアミノ基を表す。ＸＡ１は酸素原子又は硫黄原子を表す。ＸＤ１は酸素原子、硫黄原子、又は窒素原子を表し、ＸＤ１が酸素原子、硫黄原子の場合、Ｒ１Ｄ３は存在しない。ＸＤ１が窒素原子の場合、Ｒ１Ｄ３はアルキル基、アリール基、シリル基、又はホスホニル基を表す。Ｒ１Ｂ１、Ｒ１Ｂ２はアルキル基、アリール基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、又はホスホニル基、シリル基を表す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
（式中、ＲＸ１、ＲＸ２、ＲＸ３はアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環基、ハロゲン原子、又はシリル基を表す。ＲＹ１、ＲＹ２はハロゲン原子を表す。）
〔１２〕下記式（１）で表される非水二次電池電解液用添加剤。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
 （式中、Ｒ１～Ｒ６はそれぞれ－ＮＲＡＲＢで表されるアミノ基、またはフッ素原子を表し、その少なくとも３つがフッ素原子を表し、少なくとも１つが－ＮＲＡＲＢで表されるアミノ基を有する。ＲＡ、ＲＢは炭素数１以上４以下のアルキル基を表し、アルキル基はその先端で環を形成していてもよい。ｎは１である。）
〔１３〕下記式（１）で表され、条件１Ａ、１Ｂ、または１Ｃで定義されるホスファゼン化合物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
 （１Ａ：Ｒ１～Ｒ６はそれぞれ－ＮＲＡＲＢで表されるアミノ基またはフッ素基を表し、少なくともその３つがフッ素原子であり、少なくとも１つが－ＮＲＡＲＢで表されるアミノ基である。ＲＡ、ＲＢはそれぞれ異なるアルキル基を表し、アルキル基の先で非対称の環を形成していてもよい。ｎは１である。）
（１Ｂ：Ｒ１～Ｒ６はそれぞれ－ＮＲＡＲＢで表されるアミノ基またはフッ素基を表し、その少なくとも３つがフッ素原子であり、少なくとも２つが－ＮＲＡＲＢで表されるアミノ基である。ここで、２つ以上の－ＮＲＡＲＢは互いに異なるものを含んでいる。ＲＡ、ＲＢは置換されていてもよいアルキル基を表し、アルキル基の先で環を形成していてもよい。ｎは１である。）
（１Ｃ：Ｒ１～Ｒ６はそれぞれ－ＮＲＡＲＢで表されるアミノ基及びフッ素基を表し、その少なくとも３つがフッ素原子であり、少なくとも１つが－ＮＲＡＲＢで表されるアミノ基を有する。ここで、ＮＲＡＲＢが複数あるとき、それらは同一の構造を有する。ＲＡ、ＲＢは置換されていてもよい炭素数３以上のアルキル基を表し、アルキル基の先で環を形成していてもよい。ｎは１である。）
　本明細書において、特定の符号で表示された置換基が複数あるとき、あるいは複数の置換基や配位子（置換基数を含む）等を同時もしくは択一的に規定するときには、それぞれの置換基ないし配位子等は互いに同一でも異なっていてもよい。また、複数の置換基や配位子が近接するときにはそれらが互いに連結したり縮環したりして環を形成していてもよい。
　本発明の非水電解液は、これを備えた二次電池において、高い難燃性を有し、しかもそれによる諸性能の低下を抑制し、さらにはその良化をも実現しうるという優れた効果を発揮する。
　さらに本発明の非水電解液二次電池用の添加剤は上記良好な性能をもたらし、また、本発明に係る新規化合物は前記添加剤としての有用性を有する。
本発明の好ましい実施形態に係るリチウムイオン二次電池の構成を模式化して示す断面図である。 本発明の好ましい実施形態に係るリチウムイオン二次電池の具体的な構成を模式的に示す断面図である。 実施例で用いた環状ホスファゼン化合物（例示化合物１－２）のＴｇ－ＤＴＡの測定結果を示すチャート図である。
　本発明の非水電解液においては、特定の含窒素基を有する環状ホスファゼン化合物と特定のカルボン酸エステル化合物及び／又は炭酸エステル化合物（以下、特定エステル化合物ということがある）とを特定量で組み合わせて含有させる。これにより、電解液を二次電池に適用したときに、性能の低下を抑え、好ましくはその良化をも実現して、難燃性の向上を図ることができる。この理由は定かではないが、難燃性の良化は環状ホスファゼン骨格をもつ化合物によってもたらされたと考えられる。更に、前記特定含窒素基およびハロゲン原子を有するホスファゼン化合物はアルコキシホスファゼン化合物と比較して、燃焼を促しやすい酸素原子を含まない点で特定電解液の難燃化に有利に寄与しうる。一方、サイクル特性やＲａｔｅ特性の低下抑制あるいは改善、さらには初期容量やその維持率の向上に寄与したのは、ホスファゼン化合物中の特定含窒素基がカルボン酸エステル化合物及び炭酸エステル化合物のカルボニル基と共に電解液中のリチウムイオンと作用することで、容易に負極表面に到達し、良好なＳＥＩ（不導体被膜）を形成したこと等によると推定される。本発明についてその好ましい実施の形態を中心に詳細に説明する。
［式（１）で表される化合物］
　本発明の非水二次電池用電解液は、下記式（１）で表されるリン及び窒素原子を有する環状化合物を含有する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
・Ｒ１～Ｒ６
　式中、Ｒ１～Ｒ６は１価の置換基を表す。Ｒ１～Ｒ６の置換基の少なくとも１つは－ＮＲＡＲＢ、－Ｎ＝ＲＣ、又はアジ基であり、別の少なくとも１つはハロゲン原子である。中でも、Ｒ１～Ｒ６のすべてが、－ＮＲＡＲＢ、－Ｎ＝ＲＣ、及びアジ基から選ばれる基もしくはその組合せと（以下、これを「特定含窒素基」ということがある）、ハロゲン原子との組合せで構成されていることが好ましい。ハロゲン原子としてはフッ素が好ましい。前記特定含窒素基の数は特に限定されないが、１～４個であることが好ましく、１～３個であることがより好ましく、特に好ましくは１～２であり、更に好ましくは１個である。置換位置としては、１つのリン原子に１つの前記特定含窒素基が置換することが好ましい。
　Ｒ１～Ｒ６は互いに隣接するもの同士が結合してリン原子を含む環を形成していてもよい。Ｒ１～Ｒ６は互いに異なっていても、同じであってもよい。特に環を形成する場合、Ｒ１とＲ２、Ｒ３とＲ４、Ｒ５とＲ６が環を形成している場合が好ましい。
　上記の置換基Ｒ１～Ｒ６は、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、前記特定含窒素基、ハロゲン原子が好ましい。特に好ましくは、炭素数１～６のアルキル基、炭素数６～１２のアリール基、炭素数１～６のアルコキシ基、炭素数６～１２のアリールオキシ基、炭素数１～６のアルキルチオ基、炭素数６～１２のアリールチオ基、ハロゲン原子（好ましくは、塩素、フッ素）、前記特定含窒素基であり、特に好ましくは前記特定含窒素基、フッ素原子、炭素数１～６のアルキル基、又は炭素数１～６のアルコキシ基である。上記アルキル基及びアリール基は置換されてもよい。アルキル基は直鎖のものでも分岐のものでもよい。
・ｎ
　ｎは１以上の整数を表し、１～３が好ましく、１～２がより好ましく、１が更に好ましい。
　・ＲＡ、ＲＢ
　ＲＡ、ＲＢは水素原子、アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、ヘテロ環基、シアノ基、シリル基、または下記式（１Ａ）、（１Ｂ）、（１Ｃ）、もしくは（１Ｄ）で表される置換基である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
　ＲＡ、ＲＢのうち好ましくは、アルキル基、アリール基、式（１Ａ）、式（１Ｄ）で表される置換基であり、特に好ましくは炭素数１～８のアルキル基、炭素数１～６のフッ素置換されたアルキル基、炭素数１～６のエーテル基を有するアルキル基、炭素数６～１２のアリール基、炭素数１～７の式（１Ａ）で表される置換基である。更に好ましくは炭素数１～４のアルキル基、炭素数１～４のフッ素置換されたアルキル基であり、中でも置換基中の炭素数の合計が６以下の置換基である。特に好ましくは炭素数の合計が４以下のものである。ＲＡ，ＲＢは互いに結合してあるいは縮環して窒素原子を含む環を形成していてもよい。アルキル基は直鎖のものでも分岐のものでもよい。ＲＡ，ＲＢは互いに同じでも異なっていてもよい。ＲＡとＲＢとで環を形成するときには、アジリジン環、アゼチジン環、ピロリジン環、ピロリン環、ピペラジン環、モルホリン環、チオモルホリン環、オキサゾリジン環、チアゾリジン環、イミダゾリン環、（イソ）インドール環、カルバゾール環であることが好ましい。
・Ｒ１Ａ１、Ｒ１Ｃ１、Ｒ１Ｄ１、Ｒ１Ｄ２
　式中、Ｒ１Ａ１、Ｒ１Ｃ１、Ｒ１Ｄ１、Ｒ１Ｄ２はアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、ハロゲン原子、又はアミノ基を表す。これらの置換基の好ましいものは、次の例が挙げられる。すなわち、炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のアルコキシ基、炭素数６～１２のアリール基、炭素数６～１２のアリールオキシ基、塩素基、フッ素原子が好ましく、炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のアルコキシ基、塩素基、フッ素原子がより好ましい。これらの置換基は更に置換されていても良い。＊は結合手を表す。
・Ｒ１Ｂ１、Ｒ１Ｂ２
　Ｒ１Ｂ１、Ｒ１Ｂ２は水素原子、アルキル基、アリール基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、シリル基、又はホスホニル基を表す。これらの置換基の好ましいものは、次の例が挙げられる。すなわち、炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～７のアルコキシカルボニル基、炭素数６～１２のアリール基、炭素数７～１２のアリールオキシカルボニル基、炭素数１～６のアルキルスルホニル基、炭素数６～１２のアリールスルホニル基、炭素数１～６のシリル基、炭素数１～１２のホスホニル基が好ましく、炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～７のアルコキシカルボニル基、炭素数１～６のアルキルスルホニル基、炭素数１～６のシリル基、炭素数１～１２のホスホニル基が特に好ましい。
・ＸＡ１、ＸＤ１、Ｒ１Ｄ３
　式中、ＸＡ１は酸素原子又は硫黄原子を表す。
　ＸＤ１は酸素原子、硫黄原子、又は窒素原子を表し、ＸＤ１が酸素原子、硫黄原子の場合、Ｒ１Ｄ３は存在しない。ＸＤ１が窒素原子の場合、Ｒ１Ｄ３はアルキル基（好ましくは炭素数１～４）、アリール基（好ましくは炭素数６～１２）、シリル基（好ましくは炭素数１～６）、又はホスホニル基（好ましくは炭素数１～１２）を表す。
・Ｒｃ
　Ｒｃは式（Ｃ１）～（Ｃ６）のいずれかで表される置換基を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
　ＲＸ１、ＲＸ２、ＲＸ３はアルキル基（好ましくは炭素数１～６）、アリール基（好ましくは炭素数６～２４）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１～６）、アリールオキシ基（好ましくは炭素数６～２４）、アルキルチオ基（好ましくは炭素数１～６）、アリールチオ基（好ましくは炭素数６～２４）、ヘテロ環基（好ましくは炭素数１～１２）、ハロゲン原子、又はシリル基（好ましくは炭素数１～６）を表す。
　ＲＹ１、ＲＹ２はハロゲン原子を表す。好ましくは、ＲＸ１、ＲＸ２、ＲＸ３は炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のアルコキシ基、炭素数１～６のアルキルチオ基、塩素原子、フッ素原子、炭素数１～６のシリル基である。
　Ｒ１～Ｒ６の置換基の種類と数に特に制限はないが、電池性能を維持した難燃性の確保の観点からは、全置換基のうち２個以上がフッ素原子であり、残りの置換基が前記特定含窒素基及びアルコキシ基であることが好ましく、更に好ましくは全置換基のうち３個以上がフッ素原子であるときである。最も好ましくは４個以上がフッ素原子であるときである。あるいは、同様の観点で、Ｒ１～Ｒ６のすべてがハロゲン原子（好ましくはフッ素原子）と、前記特定含窒素基とで構成されていることが好ましく、そのうち１～３個が前記特定含窒素基であることが好ましく、該特定含窒素基が１又は２個であることがより好ましく、更に好ましくは特定含窒素基が１のときである。
［ＭＰＮ／Ｍｓ］
　本発明の非水電解液においては、後記周期律表第一族又は第二族に属する金属のイオンを含む金属塩を含む非プロトン性溶媒の質量（Ｍｓ）と前記環状化合物の質量（ＭＰＮ）との比率（ＭＰＮ／Ｍｓ）が０．００５～１である。電解液の難燃性を発揮させることで安全性及び電池性能を向上させることを考慮し、ＭＰＮ／Ｍｓの下限は０．００５以上であり、０．０１以上が好ましく、０．０２以上がより好ましく、０．０２５以上がさらに好ましい。上限は、１以下であり、０．６以下であることが好ましく、０．４以下であることがより好ましく、０．２５以下であることがさらに好ましく、０．１５以下であることが特に好ましい。この比率を上記下限値以上とすることで、十分な難燃性を確保することができ、上記上限値以下とすることで電池性能における低下が効果的に抑制でき好ましい。
　なお、溶媒質量（Ｍｓ）は別種の溶媒を含む場合にこれを含む質量として評価する。別種の溶媒としては、例えばニトリル系溶媒（アセトニトリル、プロピオニトリル、アジポニトリル、イソブチロニトリル、スクシノニトリルなど）、アミド系溶媒（Ｎ－メチル－２－ピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルイミダゾリジノン、ジメチルアセトアミド等）、エーテル系溶媒（フラン、２，５－ジメチルフラン、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，４－ジオキサン、１２－クラウン－４－エーテル、１８－クラウン－４－エーテル、ジメトキシメタン、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、ジグライム、トリグライム等）、ジメチルスルホン、ジメチルスルホキシドなどが挙げられる。
［式（２Ａ），（２Ｂ）で表される化合物］
　上記式（１）で表される化合物は、下記式（２Ａ）又は（２Ｂ）で表される化合物であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
・Ｒ２１～Ｒ２８
　式中、Ｒ２１～Ｒ２８は、前記式（１）のＲ１～Ｒ６と同義である。中でも好ましくは、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、チオアルキル基、チオアリール基、前記特定含窒素基が好ましい。特に好ましくは、炭素数１～８のアルキル基、炭素数６～１２のアリール基、炭素数１～６のアルコキシ基、炭素数６～１２のアリールオキシ基、炭素数１～６のアルキルチオ基、炭素数６～１２のアリールチオ基、ハロゲン原子（好ましくは、塩素、フッ素）、前記特定含窒素基であり、特に好ましくは前記特定含窒素基、フッ素原子、炭素数１～６のアルキル基、又は炭素数１～６のアルコキシ基である。上記アルキル基及びアリール基は置換されてもよい。アルキル基は直鎖のものでも分岐のものでもよい。Ｒ２１～Ｒ２８の少なくとも一つは、前記－ＮＲＡＲＢ、－Ｎ＝ＲＣ、又はアジ基もしくはその組合せ（特定含窒素基）であり、別の少なくとも一つはフッ素原子である。さらに好ましい形態としては、置換基が特定含窒素基とフッ素原子から成る化合物であり、特定含窒素基の数としては１～４、好ましくは１～３、特に好ましくは１～２、更に好ましくは１であり、含窒素基以外が全てフッ素原子であるときが好ましい。
・前記特定含窒素基
　前記特定含窒素基の好ましいもの、その数や置換位置、さらにはハロゲン原子との関係やその好ましい範囲等は、前記式（１）のときと同様である。具体的には、Ｒ２１～Ｒ２８の置換基の種類と数に特に制限はないが、電池性能を維持した難燃性の確保の観点からは、全置換基のうち２個以上がフッ素原子であり、残りの置換基が前記特定含窒素基及びアルコキシ基であり、更に好ましくは全置換基のうち３個以上がフッ素原子であるときである。最も好ましくは、４個以上がフッ素原子であるときである。更には５個フッ素原子であるときが好ましい。あるいは、同様の観点でＲ２１～Ｒ２８のすべてがハロゲン原子（好ましくはフッ素原子）及び前記特定含窒素基で構成されていることが好ましく、そのうち１～３個が前記特定含窒素基であることが好ましく、前記特定含窒素基が１又は２個であることがより好ましく、更には前記特定含窒素基が１個のときが好ましい。
　本発明においては、前記式（２Ａ）又は（２Ｂ）で表される化合物を２種以上含有し、前記化合物の少なくとも１種のＴＧ－ＤＴＡ（示差熱熱重量同時測定）における２０％質量減少温度が１１０℃以下であることが好ましい。そして、そのＴＧ－ＤＴＡ（示差熱熱重量同時測定）における２０％質量減少温度が１１０℃以下である化合物の質量（Ｍ１１０）が、前記式（２Ａ）又は（２Ｂ）で表される化合物の総質量（Ｍ２Ａ２Ｂ）の２０％～８０％であることが好ましく、４０％～７０％であることがより好ましい。この比率を上記下限値以上とすることで、低沸点（低引火点）の電解液を効果的に難燃化することができ、上記上限値以下とすることで揮散による電池内のガス発生を抑制するができる。
　以下に、式（１）で表される化合物の具体例を示すが、これにより本発明が限定して解釈されるものではない。これらの化合物は単独で用いても、任意の二種以上を組み合わせて用いてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
　上記式（１）で表される化合物は、定法によって合成できるが例えば独国公開特許公報第２１３９６９１号明細書に記載の方法を参考にすることができる。
　また、クロロシクロトリホスファゼンに目的生成物と同様のアミノ基を導入した後、フッ素化ナトリウム、フッ素化カリウム、フッ素化アンチモン等のフッ素化剤でフッ素化することでも目的生成物を得ることができる。上記の方法におけるクロロシクロトリホスファゼンに対するアミノ化は目的生成物と同様のアミンを生成する酸の除去剤として用いることもできるが、目的生成物と同様のアミンと無機塩基及び有機塩基を並存させることによっても同様に合成できる。上記無機塩基としてはアニオン及び金属カチオンで構成される無機塩基であることが好ましい、特に好ましくはアニオンとして、水酸化物、炭酸化物、重炭酸化物、フッ化物で、金属カチオンとしては、アルカリ金属、アルカリ土類金属から選ばれる組み合わせであることが好ましい。金属カチオンとして好ましくは、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウムから選択されることがより好ましい。好ましい例として具体的には、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムといった水酸化物、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウムといった炭酸化物、フッ素化ナトリウム、フッ素化カリウムといったフッ化物、上記有機塩基としてはトリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、メチルモルホリン、ジアザビシクロウンデセンといったトリアルキルアミン、ピリジン、ルチジンといった芳香族塩基が例にあげられる。この合成時に用いられる溶媒は、通常用いられる溶媒で問題なく使用できるが、好ましくはエステル系溶媒、エーテル系溶媒、ニトリル系溶媒、脂肪族系溶媒及び有機溶媒－水系の二層系溶媒があげられる。具体的には好ましくは酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒、ジエチルエーテル、ｔｅｒｔ－ブチルメチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル等のエーテル系溶媒、アセトニトリル等のニトリル系溶媒、ヘキサン、デカン等の脂肪族溶媒、トルエン－水、酢酸エチル－水等の二層系溶媒などが挙げられる。中でも好ましくは、エーテル系溶媒、ニトリル系溶媒が挙げられる。
　上記の方法の他に、アミン－金属結合を形成し、これをクロロシクロトリホスファゼンと反応させることで合成することができる。アミン－金属結合としてはアミン－リチウム、アミン－ナトリウム結合といったアルカリ金属との結合、アミン－カルシウム結合といったアルカリ土類金属との結合、アミン－トリメチルシリル結合といったケイ素との結合が挙げられる。
　以下に、非水二次電池電解液用の添加剤あるいは新規化合物としての発明について、その好ましい態様を記載しておく。
　本発明の非水二次電池電解液用添加剤は、前記式（１）で表される化合物であることが好ましい。本化合物は、下記のような条件１を満足する。
・条件１：
　式中、Ｒ１～Ｒ６はそれぞれ－ＮＲＡＲＢで表されるアミノ基、またはフッ素原子を表し、その少なくとも３つがフッ素原子を表し、少なくとも１つが－ＮＲＡＲＢで表されるアミノ基を有する。ＲＡ、ＲＢは炭素数１以上８以下（４以下が好ましい）のアルキル基を表し、該アルキル基はその先端で環を形成していてもよい。ｎは１である。
　上記非水二次電池電解液用添加剤の好ましい例としては、前記で説明したホスファゼン化合物の例が挙げられる。
　本発明においては、前記式（１）で表され、条件１Ａ、１Ｂ、または１Ｃで定義されるホスファゼン化合物も包含される。これは、前記非水電解液二次電池用添加剤をなす化合物の一部を規定するものであり、本発明者が新たに新規化合物としてその有用性を見出したものである。
・条件１Ａ：
　Ｒ１～Ｒ６はそれぞれ－ＮＲＡＲＢで表されるアミノ基またはフッ素原子を表し、少なくともその３つ以上はフッ素原子であり、少なくとも１つが－ＮＲＡＲＢで表されるアミノ基である。ＲＡ、ＲＢはそれぞれ異なるアルキル基を表し、当該アルキル基の先で非対称の環を形成していてもよい。ｎは１である。なお、ここで非対称の環とは、窒素原子を通る回転軸を想定したときに、その回転操作においてＣ２の対称性を有しない構造を言う。例えば、２－メチルアジリジン、２－メチルピロリジン等が挙げられる。
　ＲＡ、ＲＢとして好ましくは炭素数１～８のアルキル基、更に好ましくは１～４のアルキル基である。ＲＡ、ＲＢとして特に好ましくはＲＡ、ＲＢの炭素数の和が８以下であり、更に好ましくはＲＡ、ＲＢの炭素数の和が６以下であり、更に好ましくはＲＡ、ＲＢの炭素数の和が４以下である。即ち、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基からなるアルキル基であることが好ましい。アルキルの先で形成される環は、好ましくは炭素数２～８の環構造（置換基の炭素を含まない数。以下同様。）であることが好ましく、炭素数２～５の環構造であることがより好ましい。
・条件１Ｂ：
　Ｒ１～Ｒ６はそれぞれ－ＮＲＡＲＢで表されるアミノ基またはフッ素原子を表し、その少なくとも３つがフッ素原子であり、少なくとも２つが－ＮＲＡＲＢで表されるアミノ基である。ここで、２つ以上の－ＮＲＡＲＢは互いに異なるものを含んでいる。ＲＡ、ＲＢは置換されていてもよいアルキル基を表し、当該アルキル基の先で環を形成していてもよい。ｎは１である。
　ＲＡ、ＲＢとして好ましくは炭素数１～８のアルキル基、更に好ましくは１～４のアルキル基であり、特に好ましくはメチル基、エチル基である。ＲＡ、ＲＢとして特に好ましくはＲＡ、ＲＢの炭素数の和が８以下であり、更に好ましくはＲＡ、ＲＢの炭素数の和が６以下であり、更に好ましくはＲＡ、ＲＢの炭素数の和が４以下である。即ち、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基からなるアルキル基であることが好ましい。アルキルの先で形成される環は、好ましくは炭素数２～８の環構造であることが好ましく、炭素数２～５の環構造であることがより好ましい。
・条件１Ｃ：
　Ｒ１～Ｒ６はそれぞれ－ＮＲＡＲＢで表されるアミノ基及びフッ素基を表し、その少なくとも３つがフッ素原子であり、少なくとも１つが－ＮＲＡＲＢで表されるアミノ基を有する。ここで、ＮＲＡＲＢが複数あるとき、それらは同一の構造を有する。ＲＡ、ＲＢは置換されていてもよい炭素数３以上のアルキル基を表し、当該アルキル基の先で環を形成していてもよい。
　ＲＡ、ＲＢとして好ましくは炭素数３～８のアルキル基、更に好ましくは炭素数３～４のアルキル基であり、特に好ましくはｎ－プロピル基、イソプロピル基である。ＲＡ、ＲＢとして特に好ましくはＲＡ、ＲＢの炭素数の和が８以下であり、更に好ましくはＲＡ、ＲＢの炭素数の和が６以下である。即ち、プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基からなるアルキル基であることが好ましい。アルキルの先で形成される環は、好ましくは炭素数３～８の環構造であることが好ましく、炭素数３～４の環構造であることがより好ましい。ｎは１である。
　なお、条件１、１Ａ～１ＣにおいてＲＡ、ＲＢがアルキル基であるとき、当該アルキル基はさらに置換基を有していてもよい。置換してもよい置換基の例としては前記置換基Ｒ１～Ｒ６の例が挙げられる。また、ＲＡおよびＲＢは互いに連結して環を形成していてもよい。
［非プロトン性溶媒］
　本発明の非水電解液は非プロトン性溶媒を含有し、該非プロトン性溶媒が下記式（３Ａ）及び（３Ｂ）で表される炭酸エステル化合物、及び下記式（３Ｃ）で表されるカルボン酸エステル化合物（すなわち、式（３Ａ）、（３Ｂ）、及び（３Ｃ）で表される化合物）の少なくとも一つを含有してなることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
・Ｒ３１～Ｒ３６
　式中、Ｒ３１～Ｒ３４は、水素原子、アルキル基（ハロゲン元素を含まない）、アリール基（ハロゲン元素を含まない）を表す。また、Ｒ３５～Ｒ３６は、水素原子、フッ素で置換されることがあるアルキル基、エーテル鎖を有するアルキル基、またはフッ素で置換されることがあるアリール基を表す。Ｒ３１～Ｒ３４のアルキル基としては、直鎖又は分岐のアルキル基、エーテル鎖を有するアルキル基が好ましい。中でも、炭素数１～６のアルキル基、エーテル基を有する炭素数１～６のアルキル基が特に好ましい。Ｒ３５～Ｒ３６のアルキル基としては、直鎖又は分岐のアルキル基、フッ素原子を有するアルキル基、エーテル鎖を有するアルキル基が好ましい。中でも、炭素数１～６のアルキル基、フッ素で一部置換された炭素数１～６のアルキル基、エーテル基を有する炭素数１～６のアルキル基が特に好ましい。式（３Ｂ）及び式（３Ｃ）のＲ３１～Ｒ３４は、特に水素原子、炭素数１～４のアルキル基が好ましく、更には水素原子であることがより好ましい。式（３Ｃ）のＲ３５～Ｒ３６は、特に水素原子、フッ素置換された炭素数１～４のアルキル基、炭素数１～４のアルキル基が好ましく、更には水素原子であることがより好ましい。なお、隣接する置換基どうしが環を形成してもよいことは前述のとおりであるが、特に式（３Ｂ）の置換基Ｒ３１とＲ３２、Ｒ３３とＲ３４は環を形成していてもよい。また、式（３Ｃ）の置換基Ｒ３１とＲ３２、Ｒ３３とＲ３４、Ｒ３５とＲ３６は環を形成していてもよい。
　また、前記非プロトン性溶媒が、式（３Ａ）で表される化合物及び式（３Ｃ）で表される化合物の少なくとも一つと、式（３Ｂ）で表される化合物とを含み、式（３Ｂ）で表される化合物の体積（Ｍ３Ｂ）と式（３Ａ）で表される化合物及び式（３Ｃ）で表される化合物の体積の総量（ＭＡＣ）との比率（Ｍ３Ｂ／ＭＡＣ）が０．２～５であることが好ましく、０．３～１であることがより好ましい。この比率を上記上限値以下とすることで、十分な誘電率で、粘度の大幅な上昇を防ぎ、リチウムイオン伝導度を過度に低下させず、良好なサイクル特性を維持することができる。一方、前記下限値以上とすることで、誘電率を低下させすぎず、良好なサイクル特性を実現することができる。
［式（４）で表される化合物］
　本発明の非水電解液においては、さらに下記式（４Ａ）、（４Ｂ）、（４Ｃ）、又は（４Ｄ）で表される化合物の少なくとも一つを含有することが好ましい。それにより、サイクル特性、レート特性の向上という効果が期待できる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
・Ｒ４ａ１、Ｒ４ａ２
　式中、Ｒ４ａ１、Ｒ４ａ２は水素原子、ハロゲン（フッ素、臭素、塩素が好ましく、フッ素がより好ましい）、フッ素置換アルキル基、フッ素置換アリール基、又はビニル基を表す。このときＲ４ａ１及びＲ４ａ２の少なくとも一方は、ハロゲン、フッ素置換アルキル基、フッ素置換アリール基、又はビニル基を表す。ビニル基は他の置換基同様に、さらに置換基を有していてもよい。アルキル基、アリール基の好ましいものとしては、次の例が挙げられる。すなわち、Ｒ４ａ１、Ｒ４ａ２としては、中でも、炭素数１～６のフッ素置換アルキル基、ビニル基が好ましい。
・Ｒ４ｂ１、Ｒ４ｂ２
　Ｒ４ｂ１、Ｒ４ｂ２は水素原子、アルキル基又はアリール基を表す。これらのうち好ましい置換基としては水素原子、炭素数１～６のアルキル基、炭素数６～１２のアリール基、挙げられる。４ｂ１、Ｒ４ｂ２としては、中でも、水素原子、炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のフッ素置換アルキル基が好ましい。
・Ｒ４ｃ１、Ｒ４ｃ２、Ｒ４ｄ１、Ｒ４ｄ２
　Ｒ４ｃ１、Ｒ４ｃ２、Ｒ４ｄ１、Ｒ４ｄ２は水素原子、アルキル基、アリール基、フッ素置換アルキル基、フッ素置換アリール基、又はビニル基を表す。アルキル基、アリール基の好ましいものとしては、水素原子、炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のフッ素置換されたアルキル基、炭素数１～６のエーテル基を有するアルキル基、フェニル基、ビニル基が挙げられる。これらのアルキル基、フェニル基は他の置換基同様に、さらに置換基を有していてもよい。Ｒ４ｃ１、Ｒ４ｃ２、Ｒ４ｄ１、Ｒ４ｄ２としては、中でも、炭素数１～６のアルキル基、フッ素置換アルキル基、ビニル基が好ましい。これらの置換基は更に置換されていてもよい。
・Ｘ
　Ｘはメチレン基もしくは酸素原子を表す。メチレン基は他の置換基同様に、さらに置換基を有していてもよく、好ましい置換基としては、炭素数１～６のアルキル基、炭素数６～１２のアリール基、ビニル基が挙げられる。
　本発明において、前記溶媒質量（Ｍｓ）と前記式（４Ａ）、（４Ｂ）、（４Ｃ）、又は（４Ｄ）で表される化合物の総質量（Ｍ４）との比率（Ｍ４／Ｍｓ）を０．００１～０．２５とすることが好ましく、０．００５～０．２とすることがより好ましく、０．０１～０．２とすることが特に好ましい。上記Ｍ４／Ｍｓを別の形態として規定すると、０．００１以上が好ましく、０．００５以上がより好ましく、０．０１以上が特に好ましい。上限は、０．２５以下が好ましく、０．２以下がより好ましい。この比率を上記下限値以上とすることで電極表面との反応確率が十分に高まり所望の良好なサイクル特性も向上効果を示すことができる。一方、上記上限値以下とすることで、粘度を高くしすぎず、リチウムイオン伝導度を低下させずに良好なサイクル特性を維持することができる。
（第一族又は第二族イオン等）
　本発明の電解液に含まれる周期律表第一族又は第二族に属する金属イオンもしくはその塩としては、電解液の使用目的により適宜選択される、例えば、リチウム塩、カリウム塩、ナトリウム塩、カルシウム塩、マグネシウム塩などが挙げられ、これらは単独で使用しても、二種以上を組み合わせて使用してもよい。二次電池などに使用される場合には、出力の観点からリチウム塩が好ましい。本発明の電解液をリチウム二次電池用非水系電解液の電解質として用いる場合には、金属イオンの塩としてリチウム塩を選択すればよい。リチウム塩としては、リチウム二次電池用非水系電解液の電解質に通常用いられるリチウム塩であれば特に制限はないが、例えば、以下に述べるものが好ましい。
　（Ｌ－１）無機リチウム塩：ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６等の無機フッ化物塩；ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＲＯ４、ＬｉＩＯ４等の過ハロゲン酸塩；ＬｉＡｌＣｌ４等の無機塩化物塩等。
　（Ｌ－２）含フッ素有機リチウム塩：ＬｉＣＦ３ＳＯ３等のパーフルオロアルカンスルホン酸塩；ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＦＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）等のパーフルオロアルカンスルホニルイミド塩；ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３等のパーフルオロアルカンスルホニルメチド塩；Ｌｉ［ＰＦ５（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３）］、Ｌｉ［ＰＦ４（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３）２］、Ｌｉ［ＰＦ３（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３）３］、Ｌｉ［ＰＦ５（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３）］、Ｌｉ［ＰＦ４（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３）２］、Ｌｉ［ＰＦ３（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３）３］等のフルオロアルキルフッ化リン酸塩等。
　（Ｌ－３）オキサラトボレート塩：リチウムビス（オキサラト）ボレート、リチウムジフルオロオキサラトボレート等。
　これらのなかで、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＣｌＯ４、Ｌｉ（Ｒｆ１ＳＯ３）、ＬｉＮ（Ｒｆ１ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＦＳＯ２）２、及びＬｉＮ（Ｒｆ１ＳＯ２）（Ｒｆ２ＳＯ２）２リチウムビス（オキサラト）ボレート塩が好ましく、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＮ（Ｒｆ１ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＦＳＯ２）２、及びＬｉＮ（Ｒｆ１ＳＯ２）（Ｒｆ２ＳＯ２）２などのリチウムイミド塩、リチウムビス（オキサラト）ボレート塩がさらに好ましい。ここで、Ｒｆ１、Ｒｆ２はそれぞれパーフルオロアルキル基を示す。
　なお、電解液に用いるリチウム塩は、１種を単独で使用しても、２種以上を任意に組み合わせてもよい。
　電解液における周期律表第一族又は第二族に属する金属のイオンもしくはその金属塩の含有量は、以下に電解液の調製法で述べる好ましい塩濃度となるような量で添加されることが好ましい。塩濃度は電解液の使用目的により適宜選択されるが、一般的には電解液全質量中１０質量％以上５０質量％以下であり、さらに好ましくは１５質量％以上３０質量％以下である。なお、イオンの濃度として評価するときには、その好適に適用される金属との塩換算で算定されればよい。
　電解液中における周期律表第一族又は第二族に属する金属のイオンもしくはその金属塩の含有量として好ましいモル濃度は０．６～１．５ｍｏｌ／Ｌであり、更に好ましくは０．８～１．２ｍｏｌ／Ｌである。
［電解液の調製方法］
　次に、本発明の電解液の代表的な調製方法を、金属イオンの塩としてリチウム塩を用いた場合を例に挙げて説明する。
　本発明の電解液は、前記非水電解液溶媒に、リチウム塩、及び、所望により添加される種々の添加剤を溶解して、調製される。
　本発明において、「非水」とは水を実質的に含まないことをいい、発明の効果を妨げない範囲で微量の水を含んでいてもよい。良好な特性を得ることを考慮して言うと、水の含有量が２００ｐｐｍ（質量基準）以下であることが好ましく、１００ｐｐｍ以下であることがより好ましい。下限値は特にないが、不可避的な混入を考慮すると、１０ｐｐｍ以上であることが実際的である。
（キット）
　本発明の電解液は複数の液体ないし粉末等から構成されたキットであってもよい。例えば、１液を前記ホスファゼン化合物と非プロトン性溶媒とで構成し、２液を電解質と非プロトン性溶媒とで構成し、使用前に２液を混合して調液する形態などであってもよい。
［二次電池］
　本発明の二次電池の好ましい実施形態についてその断面図を大幅に模式化して示した図１を参照して説明する。ただし、同図およびこれに基づく説明により本発明が限定して解釈されるものではない。
　本実施形態のリチウムイオン二次電池１０は、上記本発明の非水電解液５と、リチウムイオンの挿入放出が可能な正極Ｃ（正極集電体１，正極活物質層２）と、リチウムイオンの挿入放出又は溶解析出が可能な負極Ａ（負極集電体３，負極活物質層４）とを備える。これら必須の部材に加え、電池が使用される目的、電位の形状などを考慮し、正極と負極の間に配設されるセパレータ９、集電端子（図示せず）、及び外装ケース等（図示せず）を含んで構成されてもよい。必要に応じて、電池の内部及び電池の外部の少なくともいずれかに保護素子を装着してもよい。このような構造とすることにより、電解液５内でリチウムイオンの授受ａ，ｂが生じ、充電・放電α・βを行うことができ、回路配線７を介して動作手段６を介して運転あるいは蓄電を行うことができる。以下、本発明の好ましい実施形態であるリチウム二次電池の構成について詳細に説明する。
（電池形状）
　本実施形態のリチウム二次電池が適用される電池形状には、特に制限はなく、例えば、有底筒型形状、有底角型形状、薄型形状、シート形状、及び、ペーパー形状などが挙げられ、これらのいずれであってもよい。また、組み込まれるシステムや機器の形を考慮した馬蹄形や櫛型形状等の異型のものであってもよい。なかもで、電池内部の熱を効率よく外部に放出する観点から、比較的平らで大面積の面を少なくとも一つを有する有底角型形状や薄型形状などの角型形状が好ましい。
　有底筒型形状の電池では、充填される発電素子に対する外表面積が小さくなるので、充電や放電時に内部抵抗による発生するジュール発熱を効率よく外部に逃げる設計にすることが好ましい。また、熱伝導性の高い物質の充填比率を高め、内部での温度分布が小さくなるように設計することが好ましい。有底筒型の二次電池については、図２とともに後で説明する。
（電池を構成する部材）
　本実施形態のリチウム二次電池は、図１に基づいて言うと、電解液５、正極及び負極の電極合材Ｃ，Ａ、セパレータの基本部材９を具備して構成される。以下、これらの各部材について述べる。
（電解液）
　本実施形態のリチウム二次電池に用いられる電解液は、非水電解液溶媒と、前述した方法により調製された、少なくとも特定含窒素基とハロゲン原子を含有するホスファゼン化合物と、電解質塩としてのリチウム塩とを含有する本発明の非水二次電池用電解液を主成分として含有することが好ましい。即ち、電解液５は、前記特定ホスファゼン化合物を、非水電解液と、電解質塩としてのリチウム塩とを含有する非水二次電池用電解液であることが好ましい。非水二次電池用電解液に用いられる電解質塩としては、前述の周期律表第一族又は第二族に属する金属イオンの塩であり、前記本発明の非水二次電池用電解液の実施の態様で詳細に記載したものを用いることができる。また、本発明のリチウム二次電池に用いられる非水電解液溶媒も同様に、前記本発明の非水二次電池用電解液の実施の態様で詳細に記載したものを用いることができる。さらには他の添加剤を加えて、より一層性能を向上させることができる。
　本発明による電解液には、電池の性能を向上させるため、本発明の効果を損なわない限りにおいて、目的に応じて各種の添加剤を用いることができる。このような添加剤として、過充電防止剤、負極被膜形成剤、正極保護剤等のこのような機能性添加剤を用いてもよい。
　また、負極皮膜形成剤と正極保護剤との併用や、過充電防止剤と負極皮膜形成剤と正極保護剤との併用が特に好ましい。
　過充電防止剤としては、芳香族化合物が好ましく、ビフェニル誘導体、ナフタレン誘導体およびベンゼン誘導体がより好ましく、ビフェニル、フルオロビフェニル、アルキルビフェニル、フルオロナフタレン、フルオロベンゼン、アルキルベンゼン、シクロアルキルベンゼン、アルコキシベンゼン誘導体などがさらに好ましい。
　非水系電解液中におけるこれら機能性添加剤の含有割合は特に限定はないが、非水系電解液全体に対し、それぞれ、０．０１質量％以上が好ましく、特に好ましくは０．１質量％以上、更に好ましくは０．２質量％以上であり、上限は、５質量％以下が好ましく、特に好ましくは３質量％以下、更に好ましくは２質量％以下である。これらの化合物を添加することにより、過充電による異常時に電池の破裂・発火を抑制したり、高温保存後の容量維持特性やサイクル特性を向上させたりすることができる。
（電極合材）
　電極合材は、集電体（電極基材）上に活物質と導電剤、結着剤、フィラーなどの分散物を塗布しシート状に成形したものである。リチウム電池においては、活物質が正極活物質である正極合材と活物質が負極活物質である負極合材が使用されることが好ましい。次に、電極合材を構成する分散物（合剤、電極用組成物）中の各成分等について説明する。
（正極活物質）
　正極の活物質としては、粒子状の正極活性物質を用いてもよい。正極活物質としては、可逆的にリチウムイオンを挿入・放出できる遷移金属酸化物を用いることができるが、リチウム含有遷移金属酸化物を用いるのが好ましい。正極活物質として好ましく用いられるリチウム含有遷移金属酸化物としては、リチウム含有Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｗを含む酸化物等が好適に挙げられる。またリチウム以外のアルカリ金属（周期律表の第１（Ｉａ）族、第２（ＩＩａ）族の元素）、及び／又はＡｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓｉ、Ｐ、Ｂなどを混合してもよい。混合量としては、遷移金属に対して０～３０ｍｏｌ％が好ましい。
　前記正極活物質として好ましく用いられるリチウム含有遷移金属酸化物の中でも、リチウム化合物／遷移金属化合物（ここで遷移金属とは、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｗから選ばれる少なくとも１種のことをいう。）の合計のモル比が０．３～２．２になるように混合して合成されたものが、より好ましい。
　さらに、前記リチウム化合物／遷移金属化合物の中でも、ＬｉｇＭ３Ｏ２（Ｍ３はＣｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、及びＭｎから選択される１種以上の元素を表す。ｇは、０～１．２を表す。）を含む材料、又はＬｉｈＭ４２Ｏ４（Ｍ４はＭｎを表す。ｈは、０～２を表す。）で表されるスピネル構造を有する材料が特に好ましい。前記Ｍ３、Ｍ４としては、遷移金属以外にＡｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓｉ、Ｐ、Ｂなどを混合してもよい。混合量は遷移金属に対して０～３０ｍｏｌ％が好ましい。
　前記ＬｉｇＭ３Ｏ２を含む材料、ＬｉｈＭ４２Ｏ４で表されるスピネル構造を有する材料の中でも、ＬｉｇＣｏＯ２、ＬｉｇＮｉＯ２、ＬｉｇＭｎＯ２、ＬｉｇＣｏｊＮｉ１－ｊＯ２、ＬｉｈＭｎ２Ｏ４、　ＬｉＮｉｊＭｎ１－ｊＯ２、ＬｉＣｏｊＮｉｈＡｌ１－ｊ－ｈＯ２、ＬｉＣｏｊＮｉｈＭｎ１－ｊ－ｈＯ２、ＬｉＭｎｈＡｌ２－ｈＯ４、ＬｉＭｎｈＮｉ２－ｈＯ４（ここでｇは０．０２～１．２を表す。ｊは０．１～０．９を表す。ｈは０～２を表す。）が特に好ましく、もっと好ましくはＬｉｇＣｏＯ２、ＬｉｈＭｎ２Ｏ４、ＬｉＣｏｊＮｉｈＡｌ１－ｊ－ｈＯ２、ＬｉＣｏｊＮｉｈＭｎ１－ｊ－ｈＯ２、ＬｉＭｎｈＡｌ２－ｈＯ４、ＬｉＭｎｈＮｉ２－である。高容量、高出力の観点で上記のうちＮｉを含む電極が更に好ましい。ここで、前記ｇ値及びｈ値は、充放電開始前の値であり、充放電により増減する値である。具体的には、
　ＬｉＣｏＯ２ＬｉＮｉ０．８５Ｃｏ０．０１Ａｌ０．０５Ｏ２、
　ＬｉＮｉ０．３３Ｃｏ０．３３Ｍｎ０．３３Ｏ２、ＬｉＭｎ１．８Ａｌ０．２Ｏ４、
　ＬｉＭｎ１．５Ｎｉ０．５Ｏ４等が挙げられる。
　リチウム含有遷移金属リン酸化合物の遷移金属としては、Ｖ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ等が好ましく、具体例としては、例えば、ＬｉＦｅＰＯ４、Ｌｉ３Ｆｅ２（ＰＯ４）３、ＬｉＦｅＰ２Ｏ７等のリン酸鉄類、ＬｉＣｏＰＯ４等のリン酸コバルト類、これらのリチウム遷移金属リン酸化合物の主体となる遷移金属原子の一部をＡｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｓｉ等の他の金属で置換したもの等が挙げられる。
　前記正極活物質の平均粒子サイズは特に限定されないが、０．１μｍ～５０μｍが好ましい。比表面積としては特に限定されないが、ＢＥＴ法で０．０１ｍ２／ｇ～５０ｍ２／ｇであるのが好ましい。また、正極活物質５ｇを蒸留水１００ｍｌに溶かした時の上澄み液のｐＨとしては、７以上１２以下が好ましい。
　前記正極活性物質を所定の粒子サイズにするには、良く知られた粉砕機や分級機が用いられる。例えば、乳鉢、ボールミル、振動ボールミル、振動ミル、衛星ボールミル、遊星ボールミル、旋回気流型ジェットミルや篩などが用いられる。前記焼成法によって得られた正極活物質は、水、酸性水溶液、アルカリ性水溶液、有機溶剤にて洗浄した後使用してもよい。
　正極活物質の配合量は特に限定されないが、電極合材をなす分散物（合剤）中、固形成分１００質％において、６０～９８質量％であることが好ましく、７０～９５質量％であることがより好ましい。
（負極活物質）
　負極活物質としては、可逆的にリチウムイオンを挿入・放出できるものであれば、特に制限はなく、炭素質材料、酸化錫や酸化ケイ素等の金属酸化物、金属複合酸化物、リチウム単体やリチウムアルミニウム合金等のリチウム合金、及び、ＳｎやＳｉ等のリチウムと合金形成可能な金属等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いても、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。なかでも炭素質材料又はリチウム複合酸化物が安全性の点から好ましく用いられる。
　また、金属複合酸化物としては、リチウムを吸蔵、放出可能であれば特には制限されないが、構成成分としてケイ素、チタン及び／又はリチウム（例えばチタン酸リチウム）を含有していることが、高電流密度充放電特性の観点で好ましい。
　負極活物質として用いられる炭素質材料とは、実質的に炭素からなる材料である。例えば、石油ピッチ、天然黒鉛、気相成長黒鉛等の人造黒鉛、及びＰＡＮ系の樹脂やフルフリルアルコール樹脂等の各種の合成樹脂を焼成した炭素質材料を挙げることができる。さらに、ＰＡＮ系炭素繊維、セルロース系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、気相成長炭素繊維、脱水ＰＶＡ系炭素繊維、リグニン炭素繊維、ガラス状炭素繊維、活性炭素繊維等の各種炭素繊維類、メソフェーズ微小球体、グラファイトウィスカー、平板状の黒鉛等を挙げることもできる。
　これらの炭素質材料は、黒鉛化の程度により難黒鉛化炭素材料と黒鉛系炭素材料に分けることもできる。また炭素質材料としては、特開昭６２－２２０６６号公報、特開平２－６８５６号公報、同３－４５４７３号公報に記載される面間隔や密度、結晶子の大きさを有することが好ましい。炭素質材料は、単一の材料である必要はなく、特開平５－９０８４４号公報記載の天然黒鉛と人造黒鉛の混合物、特開平６－４５１６号公報記載の被覆層を有する黒鉛等を用いることもできる。
　リチウム二次電池において用いられる負極活物質である金属酸化物及び金属複合酸化物は、これらの少なくとも１種を含んでいればよい。金属酸化物及び金属複合酸化物としては、特に非晶質酸化物が好ましく、さらに金属元素と周期律表第１６族の元素との反応生成物であるカルコゲナイトも好ましく用いられる。ここでいう非晶質とは、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折法で、２θ値で２０°～４０°の領域に頂点を有するブロードな散乱帯を有するものを意味し、結晶性の回折線を有してもよい。２θ値で４０°以上７０°以下に見られる結晶性の回折線の内最も強い強度が、２θ値で２０°以上４０°以下に見られるブロードな散乱帯の頂点の回折線強度の１００倍以下であるのが好ましく、５倍以下であるのがより好ましく、結晶性の回折線を有さないことが特に好ましい。
　前記非晶質酸化物及びカルコゲナイドからなる化合物群のなかでも、半金属元素の非晶質酸化物、及びカルコゲナイドがより好ましく、周期律表第１３（ＩＩＩＢ）族～１５（ＶＢ）族の元素、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉの一種単独あるいはそれらの２種以上の組み合わせからなる酸化物、及びカルコゲナイドが特に好ましい。好ましい非晶質酸化物及びカルコゲナイドの具体例としては、金属化合物としては、例えば、Ｇａ２Ｏ３、ＳｉＯ、ＧｅＯ、ＳｎＯ、ＳｎＯ２、ＰｂＯ、ＰｂＯ２、Ｐｂ２Ｏ３、Ｐｂ２Ｏ４、Ｐｂ３Ｏ４、Ｓｂ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ４、Ｓｂ２Ｏ５、Ｂｉ２Ｏ３、Ｂｉ２Ｏ４、ＳｎＳｉＯ３、ＧｅＳ、ＳｎＳ、ＳｎＳ２、ＰｂＳ、ＰｂＳ２、Ｓｂ２Ｓ３、Ｓｂ２Ｓ５、ＳｎＳｉＳ３などが好ましく挙げられる。また、これらは、酸化リチウムとの複合酸化物、例えば、Ｌｉ２ＳｎＯ２であってもよい。
　非水電解質二次電池において、用いられる前記負極活物質の平均粒子サイズは、０．１μｍ～６０μｍが好ましい。所定の粒子サイズにするには、よく知られた粉砕機や分級機が用いられる。例えば、乳鉢、ボールミル、サンドミル、振動ボールミル、衛星ボールミル、遊星ボールミル、旋回気流型ジェットミルや篩などが好適に用いられる。粉砕時には水、あるいはメタノール等の有機溶媒を共存させた湿式粉砕も必要に応じて行うことができる。所望の粒径とするためには分級を行うことが好ましい。分級方法としては特に限定はなく、篩、風力分級機などを必要に応じて用いることができる。分級は乾式、湿式ともに用いることができる。
　前記焼成法により得られた化合物の化学式は、測定方法として誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分光分析法、簡便法として、焼成前後の粉体の質量差から算出できる。
　Ｓｎ、Ｓｉ、Ｇｅを中心とする非晶質酸化物負極活物質に併せて用いることができる負極活物質としては、リチウムイオン又はリチウム金属を吸蔵・放出できる炭素材料や、リチウム、リチウム合金、リチウムと合金可能な金属が好適に挙げられる。
　本発明においては、チタン酸リチウム、より具体的にはリチウム・チタン酸化物（Ｌｉ［Ｌｉ１／３Ｔｉ５／３］Ｏ４）を負極の活物質として用いることも好ましい。
　電極合材をなす分散物（合剤）中、負極活物質の配合量は特に限定されないが、固形成分１００質量％において６０～９８質量％であることが好ましく、７０～９５質量％であることがより好ましい。
（導電材）
　導電材は、構成された二次電池において、化学変化を起こさない電子伝導性材料であれば何を用いてもよく、公知の導電材を任意に用いることができる。通常、天然黒鉛（鱗状黒鉛、鱗片状黒鉛、土状黒鉛など）、人工黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維や金属粉（銅、ニッケル、アルミニウム、銀（特開昭６３－１０１４８，５５４号に記載）等）、金属繊維あるいはポリフェニレン誘導体（特開昭５９－２０，９７１号に記載）などの導電性材料を１種又はこれらの混合物として含ませることができる。その中でも、黒鉛とアセチレンブラックの併用がとくに好ましい。前記導電剤の添加量としては、電極合剤をなす分散物（合剤）中、固形成分１００質％において、１～５０質量％が好ましく、２～３０質量％がより好ましい。カーボンや黒鉛の場合は、２～１５質量％が特に好ましい。
（結着剤）
　結着剤としては、多糖類、熱可塑性樹脂及びゴム弾性を有するポリマーなどが挙げられ、その中でも、例えば、でんぷん、カルボキシメチルセルロース、セルロース、ジアセチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、アルギン酸ナトリウム、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリビニルフェノール、ポリビニルメチルエーテル、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリロニトリル、ポリアクリルアミド、ポリヒドロキシ（メタ）アクリレート、スチレン－マレイン酸共重合体等の水溶性ポリマー、ポリビニルクロリド、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、テトラフロロエチレン－ヘキサフロロプロピレン共重合体、ビニリデンフロライド－テトラフロロエチレン－ヘキサフロロプロピレン共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン－プロピレン－ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、ポリビニルアセタール樹脂、メチルメタアクリレート、２－エチルヘキシルアクリレート等の（メタ）アクリル酸エステルを含有する（メタ）アクリル酸エステル共重合体、（メタ）アクリル酸エステル－アクリロニトリル共重合体、ビニルアセテート等のビニルエステルを含有するポリビニルエステル共重合体、スチレン－ブタジエン共重合体、アクリロニトリル－ブタジエン共重合体、ポリブタジエン、ネオプレンゴム、フッ素ゴム、ポリエチレンオキシド、ポリエステルポリウレタン樹脂、ポリエーテルポリウレタン樹脂、ポリカーボネートポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂等のエマルジョン（ラテックス）あるいはサスペンジョンが好ましく、ポリアクリル酸エステル系のラテックス、カルボキシメチルセルロース、ポリテトラフロロエチレン、ポリフッ化ビニリデンが、より好ましい。
　結着剤は、一種単独又は二種以上を混合して用いることができる。結着剤の添加量が少ないと、電極合剤の保持力・凝集力が弱くなる。多すぎると電極体積が増加し電極単位体積あるいは単位質量あたりの容量が減少する。このような理由で結着剤の添加量は電極合剤をなす分散物（合剤）中、固形成分１００質％において、１～３０質量％が好ましく、２～１０質量％がより好ましい。
（フィラー）
　電極合材は、フィラーを含んでいてもよい。フィラーを形成する材料は、二次電池において、化学変化を起こさない繊維状材料であれば何でも用いることができる。通常、ポリプロピレン、ポリエチレンなどのオレフィン系ポリマー、ガラス、炭素などの材料からなる繊維状のフィラーが用いられる。フィラーの添加量は特に限定されないが、電極合材をなす分散物（合剤）中、固形成分１００質％において、０～３０質量％が好ましい。
（集電体）
　正・負極の集電体としては、非水電解質二次電池において化学変化を起こさない電子伝導体が用いられる。正極の集電体としては、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケル、チタンなどの他にアルミニウムやステンレス鋼の表面にカーボン、ニッケル、チタンあるいは銀を処理させたものが好ましく、その中でも、アルミニウム、アルミニウム合金がより好ましい。
　負極の集電体としては、アルミニウム、銅、ステンレス鋼、ニッケル、チタンが好ましく、アルミニウム、銅あるいは銅合金がより好ましい。
　前記集電体の形状としては、通常フィルムシート状のものが使用されるが、ネット、パンチされたもの、ラス体、多孔質体、発泡体、繊維群の成形体なども用いることができる。前記集電体の厚みとしては、特に限定されないが、１μｍ～５００μｍが好ましい。また、集電体表面は、表面処理により凹凸を付けることも好ましい。
　これらの材料から適宜選択した部材によりリチウム二次電池の電極合材が形成される。
（セパレータ）
　リチウム二次電池に用いることができるセパレータは、正極と負極を電子的に絶縁する機械的強度、イオン透過性、及び正極と負極の接触面で酸化・還元耐性のある材料であれば特に限定されることはない。このような材料として多孔質のポリマー材料や無機材料、有機無機ハイブリッド材料、あるいはガラス繊維などが用いられる。これらセパレータは安全性確保のためのシャットダウン機能、すなわち、８０℃以上で隙間を閉塞して抵抗を上げ、電流を遮断する機能、を持つことが好ましく、閉塞温度は９０℃以上、１８０℃以下であることが好ましい。セパレータの強度の観点から、無機材料、ガラス繊維で補強されたセパレータを用いることが特に好ましい。
　前記セパレータの孔の形状は、通常は円形や楕円形で、大きさは０．０５μｍ～３０μｍであり、０．１μｍ～２０μｍが好ましい。さらに延伸法、相分離法で作った場合のように、棒状や不定形の孔であってもよい。これらの隙間の占める比率すなわち気孔率は、２０％～９０％であり、３５％～８０％が好ましい。
　前記ポリマー材料としては、セルロース不織布、ポリエチレン、ポリプロピレンなどの単一の材料を用いたものでも、２種以上の複合化材料を用いたものであってもよい。孔径、気孔率や孔の閉塞温度などを変えた２種以上の微多孔フィルムを積層したものが、好ましい。
　前記無機材料としては、アルミナや二酸化珪素等の酸化物類、窒化アルミや窒化珪素等の窒化物類、硫酸バリウムや硫酸カルシウム等の硫酸塩類が用いられ、粒子形状もしくは繊維形状のものが用いられる。形態としては、不織布、織布、微多孔性フィルム等の薄膜形状のものが用いられる。薄膜形状では、孔径が０．０１μｍ～１μｍ、厚さが５μｍ～５０μｍのものが好適に用いられる。前記の独立した薄膜形状以外に、前記無機物の粒子を含有する複合多孔層を樹脂製の結着剤を用いて正極及び／又は負極の表層に形成させてなるセパレータを用いることができる。例えば、正極の両面に９０％粒径が１μｍ未満のアルミナ粒子をフッ素樹脂の結着剤を用いて多孔層として形成させることが挙げられる。
［リチウム二次電池の用途］
　リチウム二次電池は、サイクル性良好な二次電池を作製することができるため、種々の用途に適用される。
　適用態様には特に限定なはいが、例えば、電子機器に搭載する場合、ノートパソコン、ペン入力パソコン、モバイルパソコン、電子ブックプレーヤー、携帯電話、コードレスフォン子機、ページャー、ハンディーターミナル、携帯ファックス、携帯コピー、携帯プリンター、ヘッドフォンステレオ、ビデオムービー、液晶テレビ、ハンディークリーナー、ポータブルＣＤ、ミニディスク、電気シェーバー、トランシーバー、電子手帳、電卓、メモリーカード、携帯テープレコーダー、ラジオ、バックアップ電源、メモリーカードなどが挙げられる。その他民生用として、自動車、電動車両、モーター、照明器具、玩具、ゲーム機器、ロードコンディショナー、時計、ストロボ、カメラ、医療機器（ペースメーカー、補聴器、肩もみ機など）などが挙げられる。更に、各種軍需用、宇宙用として用いることができる。また、太陽電池と組み合わせることもできる。
　二次電池において電荷の輸送に用いられる金属イオンは特に限定されないが、周期律表第一族又は第二族に属する金属イオンを利用したものであることが好ましい。中でも、リチウムイオン、ナトリウムイオン、マグネシウムイオン、カルシウムイオン、アルミニウムイオン等を用いることが好ましい。リチウムイオンを用いた二次電池についての一般的な技術事項は冒頭に挙げた特許文献等、多くの文献や書籍があり参考になる。その他、ナトリウムイオンを用いた二次電池については、Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｓｏｃｉｅｔｙ；Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｓｃｉｅｎｃｅ　ａｎｄ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、米国、１９８０年、第１２７巻、第２０９７～２０９９頁等を参照することができる。マグネシウムイオンについては、Ｎａｔｕｒｅ　４０７，　ｐ．７２４－７２７（２０００）等を参照することができる。カルシウムイオンについては、Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．　Ｓｏｃ．，　Ｖｏｌ．１３８，　３５３６　（１９９１）等を参照することができる。本発明においてはその普及の程度からリチウムイオン二次電池に適用することが好ましいが、それ以外のものにおいても所望の効果を奏するものであり、これに限定して解釈されるものではない。
　以下、本発明の実施例を説明するが、本発明はこれらの実施例によって、何ら限定されるものではない。
実施例１
（電解液の調製）
　下表１及び表２の組成で非プロトン性溶媒を混合し、リチウム塩を添加した。そこに、表に示した環状ホスファゼン化合物を添加し、電解液を調製した。試験Ｎｏ．１０１～１２９が実施例、Ｃ１１～Ｃ１６が比較例である。
（２０３２形コイン電池の作製）
　正極は、活物質：コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）８５質量％、導電助剤：カーボンブラック　７．５質量％、バインダー：ＰＶＤＦ　７．５質量％で作製した。負極は、活物質：黒鉛　８５質量％、導電助剤：カーボンブラック　７．５質量％、バインダー：ＰＶＤＦ　７．５質量％で作製した。セパレータはポリプロピレン製で２４μｍ厚である。上記の正負極、セパレータ、各試験用電解液を使用し、２０３２形コイン電池を作製し、下記電池特性項目の評価を行った。結果を表１及び表２に示している。
＜難燃性＞
　ＵＬ－９４ＨＢ水平燃焼試験を参考に、以下の試験系にて評価実施した。幅１３ｍｍ、長さ１１０ｍｍのガラス濾紙（ＡＤＶＡＮＴＥＣ　ＧＡ－１００）を切り出し、調整した電解液１．５ｍｌをガラス濾紙上に満遍なく滴下した。十分にガラス濾紙内に電解液が染み込んだ後、余剰の電解液を拭い、水平になるように吊るした。全炎長２ｃｍに調整したブタンガスバーナーの内炎をガラス濾紙先端に触れさせながら３秒着火し、炎を離した後の挙動で評価を行った。
　ＡＡ・・・不燃もしくは消炎レベル
　Ｂ・・・燃焼抑制効果が見られるが、不燃、消炎には至らないレベル
　Ｃ・・・燃焼抑制効果が見られないレベル。
＜サイクル特性＞
　上記の方法で作製したコイン電池を用いて３０℃の恒温槽中、２．０ｍＡで電池電圧が４．２Ｖになるまで１Ｃ定電流充電した後、４．２Ｖ定電圧において電流値が０．１２ｍＡになるまで充電を行うか、または２時間充電を行い、次に２．０ｍＡで電池電圧が２．７Ｖになるまで１Ｃ定電流放電を行い、１サイクルとした。これを繰り返し、放電容量の値が１サイクル目の放電容量（ｍＡｈ）の値の７０％以下になるサイクル数を測定した。
＜Ｒａｔｅ特性＞
　上記の方法で作製した２０３２形電池を用いて３０℃の恒温槽中、０．４ｍＡ（０．２Ｃ）で電池電圧が４．２Ｖになるまで定電流充電した後、０．４ｍＡ（０．２Ｃ）で電池電圧が２．７５Ｖになるまで定電流放電を行い、この操作を３回繰り返した。０．４ｍＡで電池電圧が４．２Ｖになるまで０．２Ｃ定電流充電を行った後、４．０ｍＡ（２Ｃ）で電池電圧が２．７５Ｖになるまで２Ｃ定電流放電を行い、放電容量を測定した。０．２Ｃ定電流放電時の放電容量に対する２Ｃ定電流放電時の放電容量の値をＲａｔｅ特性値として評価した。
Ｒａｔｅ特性値（２Ｃ）＝（０．２Ｃ充放電時放電容量／２Ｃ充放電時放電容量）×１００（％）
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000034
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000035
（略称の意味）
（非プロトン性溶媒）
　ＥＣ：エチレンカーボネート
　ＥＭＣ：エチルメチルカーボネート
　ＤＥＣ：ジエチルカーボネート
　ＤＭＣ：ジメチルカーボネート
（添加剤）
　ＶＣ：ビニレンカーボネート
　ＦＥＣ：フルオロエチレンカーボネート
　ＶＥＣ：ビニルエチレンカーボネート
　ＣＨＢ：シクロヘキシルベンゼン
　ＡＢ：アミルベンゼン
　ＢＰ：ビフェニル
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000036
　上記の結果から分かるとおり、本発明の電解液を用いることで、二次電池において極めて良好な難燃性が実現でき、かつ、サイクル特性及びＲａｔｅ特性においてもその大幅な低下を抑制して、高い性能を発揮することが分かる。
　具体的に比較例と対比すると、試験１０１（実施例）と試験Ｃ１１（比較例）が対応し、本発明の環状ホスファゼン化合物を用いることで、難燃性が向上するとともに、Ｒａｔｅ特性の低下を小幅に抑え、サイクル特性については顕著な向上を示した。これに対して、比較のための環状ホスファゼンＳ－１，Ｓ－２を用いた試験Ｃ１３，Ｃ１４では、難燃性は良化するものの、サイクル特性及びＲａｔｅ特性のいずれについても、大幅に低下する結果となった。なお、化合物Ｓ－１は特開平０５－９２２０４号公報に開示された例示化合物Ｎｏ．１に相当し、Ｓ－２は特開２００５－１９０８７３号公報の実施例１に記載の化合物に相当するものである。
　試験１１４、１１５で用いた例示化合物１－２のＴＧ－ＤＴＡ（示差熱熱重量同時測定）における２０％質量減少温度は７９℃であった。ＴＧ－ＤＴＡ（示差熱熱重量同時測定）における２０％質量減少温度が１１０℃以下で表される化合物の質量（Ｍ１１０）は全体の質量（Ｍ２Ａ２Ｂ）の５０％である。例示化合物１－２の測定結果を添付図３に載せた。
　２０％質量減少温度はＴＧ－ＤＴＡ（示差熱熱重量同時測定）を用いて下記の条件で測定した。
　・測定室内の雰囲気：窒素（２００Ｌ／ｍｉｎで供給）
　・昇温速度：１０℃／ｍｉｎ
　・測定開始温度：室温（約２５℃）
　・測定終了温度：４００℃
　・試料パン：アルミ製パン
　・測定試料の質量：４ｍｇ
実施例２
（電解液の調製）
　下表３の組成で非プロトン性溶媒を混合し、リチウム塩（ＬｉＢＦ４）を１Ｍ濃度となるように添加した。そこに、表に示した環状ホスファゼン化合物を添加し、非水電解液を調製した。
（２０３２形コイン電池の作製）
　正極は、活物質：マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）８５質量％、導電助剤：カーボンブラック７．０質量％、バインダー：ＰＶＤＦ　８．０質量％で作製した。負極は、活物質：チタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）９４質量％、導電助剤：カーボンブラック３質量％、バインダー：ＰＶＤＦ　３質量％で作製した。セパレータはセルロース膜である。上記の正負極、セパレータ、各試験用電解液を使用し、２０３２形コイン電池を作製し、下記電池特性項目の評価を行った。結果を表３に示している。
＜難燃性＞
　実施例１と同様に評価した。
＜電池初期容量＞
　上記で作製したコイン電池を用いて、３０℃の恒温槽中、０．４ｍＡ（０．２Ｃ）で電池電圧が２．７５Ｖになるまで定電流充電した後、０．４ｍＡ（０．２Ｃ）で電池電圧が１．２５Ｖになるまで定電流放電を行い、この操作を７回繰り返し、７回目の放電容量を初期放電容量とした。
＜容量維持率－２５０サイクル＞
　上記の方法で作製したコイン電池を用いて３０℃の恒温槽中、２．０ｍＡで電池電圧が２．７５Ｖになるまで１Ｃ定電流充電した後、２．７５Ｖ定電圧において電流値が０．１２ｍＡになるまで充電を行うか、または２時間充電を行い、次に２．０ｍＡで電池電圧が１．２５Ｖになるまで１Ｃ定電流放電を行い、１サイクルとした。これを２５０サイクルに達するまで繰り返し、２５０サイクル目の放電容量（ｍＡｈ）を測定した。この２５０サイクル目の放電容量の１サイクル目に対する比率を容量維持率とした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000037
　表１と異なる略称のみ下記に注記する。
・ＬＴＯ：チタン酸リチウム
・ＧＢＬ：γブチロラクトン
・ＰＣ：炭酸プロピレン
実施例３
（電解液の調製）
　下表４の組成で非プロトン性溶媒を混合し、リチウム塩（ＬｉＢＦ４）を１Ｍ濃度となるように添加した。そこに、表に示した環状ホスファゼン化合物を添加し、非水電解液を調製した。
（２０３２形コイン電池の作製）
　正極は、活物質：マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）８５質量％、導電助剤：カーボンブラック７．０質量％、バインダー：ＰＶＤＦ　８．０質量％で作製した。負極は、活物質：黒鉛（Ｇｒ）８５質量％、導電助剤：カーボンブラック７．５質量％、バインダー：ＰＶＤＦ　７．５質量％で作製した。セパレータはポリプロピレン製で２４μｍ厚である。上記の正負極、セパレータ、各試験用電解液を使用し、２０３２形コイン電池を作製し、下記電池特性項目の評価を行った。結果を表４に示している。
＜難燃性＞
　実施例１と同様に評価した。
＜電池初期容量＞
　上記で作製したコイン電池を用いて、３０℃の恒温槽中、０．４ｍＡ（０．２Ｃ）で電池電圧が４．２Ｖになるまで定電流充電した後、０．４ｍＡ（０．２Ｃ）で電池電圧が３．０Ｖになるまで定電流放電を行ない、この操作を７回繰り返し、７回目の放電容量を初期放電容量とした。
＜容量維持率－２５０サイクル＞
　上記の方法で作製した２０３２形電池を用いて３０℃の恒温槽中、２．０ｍＡで電池電圧が４．２Ｖになるまで１Ｃ定電流充電した後、４．２Ｖ定電圧において電流値が０．１２ｍＡになるまで充電を行うか、または２時間充電を行い、次に２．０ｍＡで電池電圧が３．０Ｖになるまで１Ｃ定電流放電を行い、１サイクルとした。これを２５０サイクルに達するまで繰り返し、２５０サイクル目の放電容量（ｍＡｈ）を測定した。この２５０サイクル目の放電容量の１サイクル目に対する比率を容量維持率とした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000038
実施例４
（電解液の調製）
　下表５の組成で非プロトン性溶媒を混合し、リチウム塩（ＬｉＢＦ４）を１Ｍ濃度となるように添加した。そこに、表に示した環状ホスファゼン化合物を添加し、非水電解液を調製した。
（２０３２形コイン電池の作製）
　正極は、活物質：ニッケルマンガンコバルト酸リチウム（ＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２）８５質量％、導電助剤：カーボンブラック７．５質量％、バインダー：ＰＶＤＦ　７．５質量％で作製した。負極は、活物質：チタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）９４質量％、導電助剤：カーボンブラック３質量％、バインダー：ＰＶＤＦ　３質量％で作製した。セパレータはセルロース膜である。上記の正負極、セパレータ、各試験用電解液を使用し、２０３２形コイン電池を作製し、下記電池特性項目の評価を行った。結果を表５に示している。
＜難燃性＞
　実施例１と同様に評価した。
＜電池初期容量＞
　上記で作製したコイン電池を用いて、３０℃の恒温槽中、０．４ｍＡ（０．２Ｃ）で電池電圧が２．８５Ｖになるまで定電流充電した後、０．４ｍＡ（０．２Ｃ）で電池電圧が１．２５Ｖになるまで定電流放電を行ない、この操作を７回繰り返し、７回目の放電容量を初期放電容量とした。
＜容量維持率－２５０サイクル＞
　上記の方法で作製した２０３２形電池を用いて３０℃の恒温槽中、２．０ｍＡで電池電圧が２．８５Ｖになるまで１Ｃ定電流充電した後、２．８５Ｖ定電圧において電流値が０．１２ｍＡになるまで充電を行うか、または２時間充電を行い、次に２．０ｍＡで電池電圧が１．２５Ｖになるまで１Ｃ定電流放電を行い、１サイクルとした。これを２５０サイクルに達するまで繰り返し、２５０サイクル目の放電容量（ｍＡｈ）を測定した。この２５０サイクル目の放電容量の１サイクル目に対する比率を容量維持率とした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000039
実施例５
（電解液の調製）
　下表６の組成で非プロトン性溶媒を混合し、リチウム塩（ＬｉＢＦ４）を１Ｍ濃度となるように添加した。そこに、表に示した環状ホスファゼン化合物を添加し、電解液を調製した。
（２０３２形コイン電池の作製）
　正極は、活物質：ニッケルマンガンコバルト酸リチウム（ＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２）８５質量％、導電助剤：カーボンブラック７．５質量％、バインダー：ＰＶＤＦ　７．５質量％で作製した。負極は、活物質：黒鉛８５質量％、導電助剤：カーボンブラック７．５質量％、バインダー：ＰＶＤＦ　７．５質量％で作製した。セパレータはポリプロピレン製で、２４μｍ厚である。上記の正負極、セパレータ、各試験用電解液を使用し、２０３２形コイン電池を作製し、下記電池特性項目の評価を行った。結果を表６に示している。
＜難燃性＞
　実施例１と同様に評価した。
＜電池初期容量＞
　上記で作製したコイン電池を用いて、３０℃の恒温槽中、０．４ｍＡ（０．２Ｃ）で電池電圧が４．３０Ｖになるまで定電流充電した後、０．４ｍＡ（０．２Ｃ）で電池電圧が２．７５Ｖになるまで定電流放電を行い、この操作を７回繰り返し、７回目の放電容量を初期放電容量とした。
＜容量維持率－２５０サイクル＞
　上記の方法で作製した２０３２形電池を用いて３０℃の恒温槽中、２．０ｍＡで電池電圧が４．３０Ｖになるまで１Ｃ定電流充電した後、４．３０Ｖ定電圧において電流値が０．１２ｍＡになるまで充電を行うか、または２時間充電を行い、次に２．０ｍＡで電池電圧が２．７５Ｖになるまで１Ｃ定電流放電を行い、１サイクルとした。これを２５０サイクルに達するまで繰り返し、２５０サイクル目の放電容量（ｍＡｈ）を測定した。この２５０サイクル目の放電容量の１サイクル目に対する比率を容量維持率とした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000040
実施例６
（電解液の調製）
　下表７の組成で非プロトン性溶媒を混合し、リチウム塩（ＬｉＴＦＳＡ：ビストリフルオロメチルスルホンアミドリチウム塩）を１Ｍ濃度となるように添加した。そこに、表に示した環状ホスファゼン化合物を添加し、電解液を調製した。
（２０３２形コイン電池の作製）
　正極は、活物質：ニッケルマンガンコバルト酸リチウム（ＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２）８５質量％、導電助剤：カーボンブラック７．５質量％、バインダー：ＰＶＤＦ　７．５質量％で作製した。負極は、活物質：黒鉛８５質量％、導電助剤：カーボンブラック７．５質量％、バインダー：ＰＶＤＦ　７．５質量％で作製した。セパレータはポリプロピレン製２４μｍ厚である。上記の正負極、セパレータ、各試験用電解液を使用し、２０３２形コイン電池を作製し、下記電池特性項目の評価を行った。結果を表７に示している。
＜難燃性＞
　実施例１と同様に評価した。
＜電池初期容量＞
　上記で作製したコイン電池を用いて、３０℃の恒温槽中、０．４ｍＡ（０．２Ｃ）で電池電圧が４．３Ｖになるまで定電流充電した後、０．４ｍＡ（０．２Ｃ）で電池電圧が２．７５Ｖになるまで定電流放電を行ない、この操作を７回繰り返し、７回目の放電容量を初期放電容量とした。
＜容量維持率－２５０サイクル＞
　上記の方法で作製した２０３２形電池を用いて３０℃の恒温槽中、２．０ｍＡで電池電圧が４．３Ｖになるまで１Ｃ定電流充電した後、４．３Ｖ定電圧において電流値が０．１２ｍＡになるまで充電するか、または２時間充電を行い、次に２．０ｍＡで電池電圧が２．７５Ｖになるまで１Ｃ定電流放電を行い、１サイクルとした。これを２５０サイクルに達するまで繰り返し、２５０サイクル目の放電容量（ｍＡｈ）を測定した。この２５０サイクル目の放電容量の１サイクル目に対する比率を容量維持率とした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000041
 　　＊　ＬｉＴＦＳＡ：リチウムビストリフルオロメタンスルホニルイミド
実施例７
（電解液の調製）
　下表８の組成で非プロトン性溶媒を混合し、リチウム塩（ＬｉＰＦ６）を１Ｍ濃度となるように添加した。そこに、表に示した環状ホスファゼン化合物を添加し、電解液を調製した。
（２０３２形コイン電池の作製）
　正極は、活物質：ニッケルアルミニウムマンガン酸リチウム（ＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ａｌ１／３Ｏ２）８５質量％、導電助剤：カーボンブラック７．５質量％、バインダー：ＰＶＤＦ　７．５質量％で作製した。負極は、活物質：黒鉛８５質量％、導電助剤：カーボンブラック７．５質量％、バインダー：ＰＶＤＦ　７．５質量％で作製した。セパレータはポリプロピレン製で２４μｍ厚である。上記の正負極、セパレータ、各試験用電解液を使用し、２０３２形コイン電池を作製し、下記電池特性項目の評価を行った。結果を表８に示している。
＜難燃性＞
　実施例１と同様に評価した。
＜電池初期容量＞
　上記で作製したコイン電池を用いて、３０℃の恒温槽中、０．４ｍＡ（０．２Ｃ）で電池電圧が４．２Ｖになるまで定電流充電した後、０．４ｍＡ（０．２Ｃ）で電池電圧が２．７５Ｖになるまで定電流放電を行い、この操作を７回繰り返し、７回目の放電容量を初期放電容量とした。
＜容量維持率－２５０サイクル＞
　上記の方法で作製した２０３２形電池を用いて３０℃の恒温槽中、２．０ｍＡで電池電圧が４．２Ｖになるまで１Ｃ定電流充電した後、４．２Ｖ定電圧において電流値が０．１２ｍＡになるまで充電するか、または２時間充電を行い、次に２．０ｍＡで電池電圧が２．７５Ｖになるまで１Ｃ定電流放電を行い、１サイクルとした。これを２５０サイクルに達するまで繰り返し、２５０サイクル目の放電容量（ｍＡｈ）を測定した。この２５０サイクル目の放電容量の１サイクル目に対する比率を容量維持率とした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000042
　上記のとおり本発明の非水電解液によれば、本発明における環状ホスファゼン化合物を添加することにより、電解液の難燃化が達成でき、十分な安全性を示すことがわかる。また、環状ホスファゼン化合物を添加しない系と比較しても十分な容量維持性を示し、初期容量においてその性能の向上を達成することができる。具体的に本発明に係る実施例においては、環状ホスファゼン化合物を用いない電解液（Ｃ１１）、（Ｃ１２）、（Ｃ２２）、（Ｃ３２）、（Ｃ４２）、（Ｃ５２）、（Ｃ６２）、（Ｃ７２）に対し、容量維持率について向上が見られるが、これは実用上十分に認識しえる改良幅であり、初期容量を大きく落とすことなく容量維持率の向上が達成されている。更に従来技術であるアルコキシ基、フッ素を有するホスファゼン化合物を導入した場合と比較して、初期容量を落とすことなく容量維持率の向上が達成されていることがわかる。すなわち、高い性能が実現されつつあり伸び代が限られてきた近時のリチウムイオン電池にあって、さらにその性能の有意な改良につながるものである。
実施例８
（電解液の調製）
　下表９の組成で非プロトン性溶媒を混合し、リチウム塩を添加した。そこに、表に示した環状ホスファゼン化合物を添加し、電解液を調製した。試験Ｎｏ．８０１～８０８が実施例、Ｃ８１が比較例である。
（２０３２形コイン電池の作製）
　正極は、活物質：ニッケルマンガンコバルト酸リチウム（ＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２）８５質量％、導電助剤：カーボンブラック７．５質量％、バインダー：ＰＶＤＦ　７．５質量％で作製した。負極は、活物質：人造黒鉛８５質量％、導電助剤：カーボンブラック７．５質量％、バインダー：ＰＶＤＦ　７．５質量％で作製した。セパレータはポリプロピレン製で２４μｍ厚である。上記の正負極、セパレータ、各試験用電解液を使用し、２０３２形コイン電池を作製し、下記電池特性項目の評価を行った。結果を表９に示している。
＜難燃性＞
　実施例１と同様に評価した。
＜電池初期容量＞
　上記で作製したコイン電池を用いて、３０℃の恒温槽中、０．４ｍＡ（０．２Ｃ）で電池電圧が４．３Ｖになるまで定電流充電した後、０．４ｍＡ（０．２Ｃ）で電池電圧が２．７５Ｖになるまで定電流放電を行い、この操作を７回繰り返し、７回目の放電容量を初期放電容量とした。
＜１ヶ月フロート充電試験＞
　上記の方法で作製したコイン電池を用いて３０℃の恒温槽中、２．０ｍＡで電池電圧が４．３Ｖになるまで１Ｃ定電流充電した後、４．３Ｖ定電圧において１ヶ月間充電を行い、次に０．４ｍＡで電池電圧が２．７５Ｖになるまで０．２Ｃ定電流放電を行い、その放電容量（ｍＡｈ）を測定した。この１ヵ月後の放電容量の初期放電容量に対する比率を容量維持率とした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000043
実施例９
（電解液の調製）
　下表１０の組成で非プロトン性溶媒を混合し、リチウム塩を添加した。そこに、表に示した環状ホスファゼン化合物を添加し、電解液を調製した。試験Ｎｏ．９０１～９０８が実施例、Ｃ９１が比較例である。
（ラミネート電池の作製）
正極活物質ニッケルマンガンコバルト酸リチウム（ＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２）を２００ｇとアセチレンブラック５ｇとをホモジナイザーで混合し、続いて結着剤としてポリ沸化ビニリデン５ｇを混合し、さらにＮ－メチル－２－ピロリドン　５００ｍｌを加え混練混合し、正極合剤ペーストを作製した。別に、黒鉛を２００ｇ、結着剤としてポリ沸化ビニリデン５ｇをＮ－メチル－２－ピロリドン　５００ｍｌを加え混練混合し、負極合剤ペーストを作製した。上記で作成した正極合剤ペーストをブレードコーターで厚さ２０μｍのアルミニウム箔集電体の両面に塗布、１５０℃乾燥後、ローラープレス機で圧縮成型し、９５×９５ｍｍの大きさに裁断し、正極シートを作製した。さらにドライボックス（露点；－５０℃以下の乾燥空気）中で遠赤外線ヒーターにて充分脱水乾燥し、正極シートを作製した。同様に、負極合剤ペーストを２０μｍの銅箔集電体の両面に塗布、１５０℃乾燥後、ローラープレス機で圧縮成型し、１００×１００ｍｍの大きさに裁断し、負極シートを作製した。さらにドライボックス（露点；－５０℃以下の乾燥空気）中で遠赤外線ヒーターにて充分脱水乾燥し、負極シートを作製した。セパレータを介して、作製した正極シート（９枚、うち両側２枚は片面塗布）、作製した負極シート（８枚）を交互に積層し、タブリードを溶接することで積層体を作製した。熱融着性アルミラミネートフィルムを電池外装材として使用し、作製した積層体と各試験用電解液とからラミネート型電池を作製した。
＜電池初期容量＞
　上記で作製したラミネート電池を用いて、３０℃の恒温槽中、０．６Ａで電池電圧が４．３０Ｖになるまで定電流充電した後、０．６Ａで電池電圧が２．７５Ｖになるまで定電流放電を行い、この操作を５回繰り返し、５回目の放電容量を初期放電容量とした。この電池初期容量が２．８～２．９Ａｈである電池を過充電評価した。
＜過充電評価＞
電池初期容量を評価したラミネート電池を用いて３０℃の恒温槽中、　電池電圧が４．２５Ｖになるまで定電流１Ａで充電した後、定電圧充電を２時間行った。その後、充電電流３Ａ、３０Ｖまで過充電試験を行い、電池温度、燃焼状況（目視）を評価した。　
Ａ・・・発火直後（１～２秒）に消炎
Ｂ・・・発火後、３０秒以内に消炎
Ｃ・・・発火後、１分以内に消炎
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000044
 　正極：ＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２
　負極：黒鉛
　セパレーター：ＰＰ多孔質膜
・（実験例Ａ）
・ヘキサフルオロシクロトリホスファゼンの合成
　５００ｍＬ　三口フラスコに温度計、回転子、還流冷却器を取り付け、内部を窒素雰囲気下に置き、ヘキサクロロシクロトリホスファゼン　２６０．９ｇ（０．７５ｍｏｌ）、フッ化ナトリウム　２８２．８ｇ（６．７５ｍｏｌ）、脱水アセトニトリル　７５０ｍｌを入れ、オイルバスにて７５度で加熱した。５時間反応後、冷却し、リグリュー管を用いた蒸留を実施し、生成物１７５ｇを得た（沸点：５１℃）。生成物は１９ＦＮＭＲにて確認した。
・（１－３６）の合成例（実施例Ａ－１）・・・［条件１Ｂ］
　２００ｍＬ三口フラスコに温度計、回転子、還流冷却器、滴下漏斗を取り付け、内部を窒素雰囲気下に置き、ヘキサフルオロシクロトリホスファゼン　４．９７ｇ（０．０２ｍｏｌ）、脱水ｔｅｒｔ－ブチルメチルエーテル３０ｍｌを入れ、アイスバスにて０℃に冷却した。滴下漏斗にＮ－エチルメチルアミン　２．３６ｇ（０．０４ｍｏｌ）、脱水ｔｅｒｔ－ブチルメチルエーテル　１０ｍｌを入れ、０℃に冷却した溶液に１時間かけて滴下した。３時間攪拌後、室温で４時間攪拌し、更にオイルバスにて５０℃で１時間攪拌した。析出した固体をろ過し、ろ液を蒸留することで、目的生成物（１－３６）［沸点：５０℃（８．５ｍｍＨｇ）］を得た。収量１．８ｇ、収率３１％。
１Ｈ　ＮＭＲ（ｐｐｍ）　１．１２－１．２１　（ｍ，３Ｈ）、２．７２－２．８０　（ｍ，３Ｈ）、３．１０－３．２３　（ｍ，２Ｈ）
１９Ｆ　ＮＭＲ（ｐｐｍ）　－７１．５－－６６．７（ｍ　４Ｆ）、－５８．５－－５５．９（ｄ　１Ｆ）
・（１－３７）の合成例（実施例Ａ－２）・・・［条件１Ｂ］
　実施例Ａ－１のＮ－エチルメチルアミンをＮ－メチル－ｎ－プロピルアミンに変更した以外は実施例Ａ－１と同様にして、目的生成物（１－３７）［沸点：５１℃（１８ｍｍＨｇ）］を得た。収量１．６ｇ、収率２６％。
１Ｈ　ＮＭＲ（ｐｐｍ）　０．８９－０．９６　（ｍ，３Ｈ）、１．５１－１．６７　（ｍ，２Ｈ）、２．７０－２．７６　（ｍ，３Ｈ）、３．００－３．１３　（ｍ，２Ｈ）
１９Ｆ　ＮＭＲ（ｐｐｍ）　－７１．５－－６６．８（ｍ　４Ｆ）、－５９．１－－５６．０（ｄ　１Ｆ）
・（１－４０）の合成例（実施例Ａ－３）・・・［条件１Ｂ］
　２００ｍＬ三口フラスコに温度計、回転子、滴下漏斗、還流冷却器を取り付け、内部を窒素雰囲気下に置き、ヘキサクロロシクロトリホスファゼン　６．９５ｇ（０．０２ｍｏｌ）、脱水ｔｅｒｔ－ブチルメチルエーテル　４０ｍｌをいれ、アイスバスにて０℃に冷却した。滴下漏斗にＮ－イソプロピルメチルアミン２．５７ｇ（０．０４ｍｏｌ）、脱水ｔｅｒｔ－ブチルメチルエーテル　１０ｍｌを入れ、０℃に冷却した溶液に１時間かけて滴下した。３時間攪拌後、室温に戻し、更にオイルバスにて４時間還流させた。析出した固体をろ過し、ろ液をエバポレーターにて濃縮した。
　２００ｍｌ三口フラスコに温度計、回転子、滴下漏斗、還流冷却器を取り付け、内部を窒素雰囲気下に置き、スプレードライフッ化カリウム　７ｇ（０．１２ｍｏｌ）及び無水アセトニトリル　４０ｍｌを入れ、オイルバスにて７０℃に加熱した。滴下漏斗に先ほどのろ液の濃縮物及びアセトニトリル１０ｍｌを入れ、１時間かけて滴下した。７０℃にて５時間攪拌後、室温に冷却し、析出した固体をろ過し、ろ液を蒸留することで、目的生成物（１－４０）［沸点：４６℃（８ｍｍＨｇ）］を得た。収量０．９ｇ、収率１５％。
１Ｈ　ＮＭＲ（ｐｐｍ）　１．１４－１．２１　（ｍ，６Ｈ）、２．６２－２．７８　（ｍ，３Ｈ）、３．８９－４．９２　（ｍ，１Ｈ）
１９Ｆ　ＮＭＲ（ｐｐｍ）　－７１．５－－６６．８（ｍ　４Ｆ）、－５９．３－－５５．４（ｄ　１Ｆ）
・（１－５１）の合成例（実施例Ａ－４）・・・［条件１Ａ］
　２００ｍＬ三口フラスコに温度計、回転子、滴下漏斗、還流冷却器を取り付け、内部を窒素雰囲気下に置き、ヘキサクロロシクロトリホスファゼン　１０．４３ｇ（０．０３ｍｏｌ）、脱水ｔｅｒｔ－ブチルメチルエーテル　７０ｍｌをいれ、アイスバスにて０℃に冷却した。滴下漏斗にＮ－エチル－ｎ－プロピルアミン５．２３ｇ（０．０６ｍｏｌ）、脱水ｔｅｒｔ－ブチルメチルエーテル　１０ｍｌを入れ、０℃に冷却した溶液に１時間かけて滴下した。３時間攪拌後、室温に戻し、更にオイルバスにて４時間還流させた。析出した固体をろ過し、ろ液をエバポレーターにて濃縮した。
　２００ｍｌ三口フラスコに温度計、回転子、滴下漏斗、還流冷却器を取り付け、内部を窒素雰囲気下に置き、スプレードライフッ化カリウム　１０．５ｇ（０．１８ｍｏｌ）及び無水アセトニトリル　７０ｍｌを入れ、オイルバスにて７０℃に加熱した。滴下漏斗に先ほどのろ液の濃縮物及びアセトニトリル１０ｍｌを入れ、１時間かけて滴下した。７０℃にて５時間攪拌後、室温に冷却し、析出した固体をろ過し、ろ液を蒸留することで、目的生成物（１－５１）［沸点：５２℃（６ｍｍＨｇ）］を得た。収量１．２ｇ、収率１３％。
１Ｈ　ＮＭＲ（ｐｐｍ）　１．１４－１．２１　（ｍ，６Ｈ）、２．６２－２．７８　（ｍ，３Ｈ）、３．８９－４．９２　（ｍ，１Ｈ）
１９Ｆ　ＮＭＲ（ｐｐｍ）　－７１．５－－６６．８（ｍ　４Ｆ）、－５９．３－－５５．４（ｄ　１Ｆ）
・（１－５５）の合成例（実施例Ａ－５）・・・［条件１Ｃ］
　２００ｍＬ三口フラスコに温度計、回転子、還流冷却器、滴下漏斗を取り付け、内部を窒素雰囲気下に置き、ヘキサフルオロシクロトリホスファゼン　４．９７ｇ（０．０２ｍｏｌ）、脱水ｔｅｒｔ－ブチルメチルエーテル４０ｍｌを入れ、アイスバスにて０℃に冷却した。滴下漏斗にジ－ｎ－ブチルアミン　５．１７ｇ（０．０４ｍｏｌ）、脱水ｔｅｒｔ－ブチルメチルエーテル　１０ｍｌを入れ、０℃に冷却した溶液に１時間かけて滴下した。３時間攪拌後、室温で４時間攪拌し、更にオイルバスにて５０℃で１時間攪拌した。析出した固体をろ過し、ろ液を蒸留することで、目的生成物（１－５５）［沸点：１２０℃（０．５ｍｍＨｇ）］を得た。収量０．５ｇ、収率７％。
１Ｈ　ＮＭＲ（ｐｐｍ）　０．８６－０．９７　（ｍ，３Ｈ）、１．２４－１．４２　（ｍ，２Ｈ）、１．４５－１．６１　（ｍ，２Ｈ）、３．０１－３．１２（ｍ，２Ｈ）
１９Ｆ　ＮＭＲ（ｐｐｍ）　－７１．５－－６６．８（ｍ　４Ｆ）、－５６－－５３（ｄ　１Ｆ）
・（１－５６）の合成例（実施例Ａ－６）
　実施例Ａ－１のＮ－エチルメチルアミンの添加量を４．７２ｇ（０．０８ｍｏｌ）に変更する以外はＡ－１と同様に合成を行った。
・（１－５７）の合成例（実施例Ａ－７）
　実施例Ａ－１のＮ－エチルメチルアミンの添加量を７．０８ｇ（０．１２ｍｏｌ）に変更する以外は実施例Ａ－１と同様に合成を行った。
・化合物（１－４）の合成（実施例Ａ－８）
　２Ｌ三口フラスコに回転子、玉栓、冷却管、滴下漏斗を取り付け、内部を窒素雰囲気下に置き、ヘキサフルオロシクロトリホスファゼン　１２４．５ｇ（０．５ｍｏｌ）、脱水ｔｅｒｔ－ブチルメチルエーテル７５０ｍｌを入れ、アイスバスにて０℃に冷却した。滴下漏斗にジエチルアミン　７３．１ｇ（１ｍｏｌ）、脱水ｔｅｒｔ－ブチルメチルエーテル　２５０ｍｌを入れ、０℃に冷却した溶液に１時間かけて滴下した。３時間攪拌後、室温で１時間攪拌し、更にオイルバスにて５０℃で３時間攪拌した。析出した固体をろ過し、ろ液を蒸留することで、目的生成物（１－４）［沸点：５２℃（１０ｍｍＨｇ）］を得た。
１Ｈ　ＮＭＲ（ｐｐｍ）　１．１１－１．１９　（ｔ，９Ｈ）３．１０－３．２７　（ｍ，４Ｈ）
１９Ｆ　ＮＭＲ（ｐｐｍ）　－７１．５－－７４（ｍ　４Ｆ）、－５６－－５３（ｄ　１Ｆ）
　上記実施例Ａで新たに合成した化合物（化合物１－３７、１－５１、１－５６、１－５７）について、実施例１と同様の試験を行ったところ、同様に良好な結果（難燃性、サイクル特性、レート特性）が得られること（有用性）を確認した。
Ｃ　正極（正極合材）
　１　正極導電材（集電体）
　２　正極活物質層
Ａ　正極（正極合材）
　３　負極導電材（集電体）
　４　負極活物質層
５　電解液
６　動作手段
７　配線
９　　セパレータ
１０　リチウムイオン二次電池
１２　セパレータ
１４　正極シート
１６　負極シート
１８　負極を兼ねる外装缶
２０　絶縁板
２２　封口板
２４　正極集電体
２６　ガスケット
２８　圧力感応弁体
３０　電流遮断素子
１００　有底筒型形状リチウム二次電池

Claims (13)

  1. 　周期律表第一族又は第二族に属する金属のイオンを含む金属塩と、下記式（１）で表される環状化合物とを、非プロトン性溶媒中に含有する非水二次電池用電解液であって、前記非プロトン性溶媒がカルボン酸エステル化合物及び炭酸エステル化合物の少なくとも１種を含有する溶媒であり、前記金属塩を含む非プロトン性溶媒の質量（Ｍｓ）と前記環状化合物の質量（ＭＰＮ）との比（ＭＰＮ／Ｍｓ）が０．００５～１である非水二次電池用電解液。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式中、Ｒ１～Ｒ６は１価の置換基を表す。これらの置換基の少なくとも１つは－ＮＲＡＲＢ、－Ｎ＝ＲＣ、又はアジ基であり、別の少なくとも１つはハロゲン原子である。ｎは１以上の整数を表す。ｎが２以上の場合は、複数のＲ５、Ｒ６はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。ＲＡ、ＲＢは水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、シリル基、または下記式（１Ａ）、（１Ｂ）、（１Ｃ）、もしくは（１Ｄ）で表される置換基である。ＲＣは下記式（Ｃ１）～（Ｃ６）のいずれかで表される置換基を表す。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （式中、Ｒ１Ａ１、Ｒ１Ｃ１、Ｒ１Ｄ１、Ｒ１Ｄ２はアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、ハロゲン原子、又はアミノ基を表す。ＸＡ１は酸素原子又は硫黄原子を表す。ＸＤ１は酸素原子、硫黄原子、又は窒素原子を表し、ＸＤ１が酸素原子、硫黄原子の場合、Ｒ１Ｄ３は存在しない。ＸＤ１が窒素原子の場合、Ｒ１Ｄ３はアルキル基、アリール基、シリル基、又はホスホニル基を表す。Ｒ１Ｂ１、Ｒ１Ｂ２はアルキル基、アリール基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、ホスホニル基、又はシリル基を表す。＊は結合手を表す。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     （式中、ＲＸ１、ＲＸ２、ＲＸ３はアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環基、ハロゲン原子、又はシリル基を表す。ＲＹ１、ＲＹ２はハロゲン原子を表す。＊は結合手を表す。）
  2. 　前記非プロトン性溶媒が、下記式（３Ａ）及び（３Ｂ）で表される炭酸エステル化合物、及び下記式（３Ｃ）で表されるカルボン酸エステル化合物の少なくとも一つを含む請求項１に記載の非水二次電池用電解液。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     （式中、Ｒ３１～Ｒ３４は、水素原子、アルキル基（ハロゲンを含まない）、アリール基（ハロゲンを含まない）を表す。Ｒ３５～Ｒ３６は水素原子、フッ素で置換されることがあるアルキル基、エーテル鎖を有するアルキル基、又はフッ素で置換されることがあるアリール基を表す。）
  3. 　さらに下記式（４Ａ）、（４Ｂ）、（４Ｃ）、又は（４Ｄ）で表される化合物の少なくとも一つを含有し、前記金属塩を含む非プロトン性溶媒の質量（Ｍｓ）と前記式（４Ａ）、（４Ｂ）、（４Ｃ）、又は（４Ｄ）で表される化合物の総質量（Ｍ４）との比率（Ｍ４／Ｍｓ）が０．００１～０．２５である請求項１または２に記載の非水二次電池用電解液。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
     （式中、Ｒ４ａ１、Ｒ４ａ２は水素原子、ハロゲン、フッ素置換アルキル基、フッ素置換アリール基、又はビニル基を表す。このときＲ４ａ１及びＲ４ａ２の少なくとも一方は、ハロゲン、フッ素置換アルキル基、フッ素置換アリール基、又はビニル基を表す。Ｒ４ｂ１、Ｒ４ｂ２は水素原子、アルキル基、又はアリール基を表す。Ｒ４ｃ１、Ｒ４ｃ２、Ｒ４ｄ１、Ｒ４ｄ２は水素原子、フッ素置換アルキル基、フッ素置換アリール基、又はビニル基を表す。Ｘはメチレン基もしくは酸素原子を表す。）
  4. 　前記非プロトン性溶媒が、式（３Ａ）で表される化合物及び式（３Ｃ）で表される化合物の少なくとも一つと、式（３Ｂ）で表される化合物とを含み、式（３Ｂ）で表される化合物の体積（Ｍ３Ｂ）と、式（３Ａ）で表される化合物及び式（３Ｃ）で表される化合物の体積の総量（ＭＡＣ）との比率（Ｍ３Ｂ／ＭＡＣ）が０．２～５である請求項２または３に記載の非水二次電池用電解液。
  5. 　過充電防止剤として更に芳香族化合物を含む請求項１～４に記載の非水二次電池用電解液。
  6. 　前記環状化合物が下記式（２Ａ）又は（２Ｂ）で表される化合物である請求項１～５のいずれか１項に記載の非水二次電池用電解液。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
     （前記式中、Ｒ２１～Ｒ２８は、式（１）のＲ１～Ｒ６と同義である。）
  7. 　前記式（２Ａ）又は（２Ｂ）で表される化合物を２種以上含有し、前記化合物の少なくとも１種のＴＧ－ＤＴＡ（示差熱熱重量同時測定）における２０％質量減少温度が１１０℃以下である請求項６に記載の非水二次電池用電解液。
  8. 　前記２０％質量減少温度が１１０℃以下である化合物の質量（Ｍ１１０）が、式（２Ａ）又は（２Ｂ）で表される化合物の総質量（Ｍ２Ａ２Ｂ）の２０％～８０％である請求項７に記載の非水二次電池用電解液。
  9. 　負極の活物質としてチタン酸リチウムと伴に用いられる請求項１～８に記載の非水二次電池用電解液。
  10. 　請求項１～８のいずれか１項に記載の非水二次電池用電解液と、前記周期律表第一族又は第二族に属する金属のイオンの挿入放出が可能な正極と、該イオンの挿入放出または溶解析出が可能な負極と、を具備する非水二次電池。
  11. 　周期律表第一族又は第二族に属する金属のイオンを含む金属塩と、下記式（１）で表される環状化合物と、非プロトン性溶媒とを組み合わせた非水二次電池用電解液のキットであって、前記非プロトン性溶媒がカルボン酸エステル化合物及び炭酸エステル化合物の少なくとも１種を含有する溶媒であり、前記金属塩を含む非プロトン性溶媒の質量（Ｍｓ）と前記環状化合物の質量（ＭＰＮ）との比（ＭＰＮ／Ｍｓ）が０．００５～１である非水二次電池用電解液のキット。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
     （式中、Ｒ１～Ｒ６は１価の置換基を表す。これらの置換基の少なくとも１つは－ＮＲＡＲＢ、－Ｎ＝ＲＣ、又はアジ基であり、別の少なくとも１つはハロゲン原子である。ｎは１以上の整数を表す。ｎが２以上の場合は、複数のＲ５、Ｒ６はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。ＲＡ、ＲＢは水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、シリル基、または下記式（１Ａ）、（１Ｂ）、（１Ｃ）、もしくは（１Ｄ）で表される置換基である。ＲＣは下記式（Ｃ１）～（Ｃ６）のいずれかで表される置換基を表す。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
     （式中、Ｒ１Ａ１、Ｒ１Ｃ１、Ｒ１Ｄ１、Ｒ１Ｄ２はアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、ハロゲン原子、又はアミノ基を表す。ＸＡ１は酸素原子又は硫黄原子を表す。ＸＤ１は酸素原子、硫黄原子、又は窒素原子を表し、ＸＤ１が酸素原子、硫黄原子の場合、Ｒ１Ｄ３は存在しない。ＸＤ１が窒素原子の場合、Ｒ１Ｄ３はアルキル基、アリール基、シリル基、又はホスホニル基を表す。Ｒ１Ｂ１、Ｒ１Ｂ２はアルキル基、アリール基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、又はホスホニル基、シリル基を表す。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
    （式中、ＲＸ１、ＲＸ２、ＲＸ３はアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環基、ハロゲン原子、又はシリル基を表す。ＲＹ１、ＲＹ２はハロゲン原子を表す。）
  12. 　下記式（１）で表される非水二次電池電解液用添加剤。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
     （式中、Ｒ１～Ｒ６はそれぞれ－ＮＲＡＲＢで表されるアミノ基、またはフッ素原子を表し、その少なくとも３つがフッ素原子を表し、少なくとも１つが－ＮＲＡＲＢで表されるアミノ基を有する。ＲＡ、ＲＢは炭素数１以上４以下のアルキル基を表し、該アルキル基はその先端で環を形成していてもよい。ｎは１である。）
  13. 　下記式（１）で表され、条件１Ａ、１Ｂ、または１Ｃで定義されるホスファゼン化合物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
     （１Ａ：Ｒ１～Ｒ６はそれぞれ－ＮＲＡＲＢで表されるアミノ基またはフッ素基を表し、少なくともその３つがフッ素原子であり、少なくとも１つが－ＮＲＡＲＢで表されるアミノ基である。ＲＡ、ＲＢはそれぞれ異なるアルキル基を表し、当該アルキル基の先で非対称の環を形成していてもよい。ｎは１である。）
    （１Ｂ：Ｒ１～Ｒ６はそれぞれ－ＮＲＡＲＢで表されるアミノ基またはフッ素基を表し、その少なくとも３つがフッ素原子であり、少なくとも２つが－ＮＲＡＲＢで表されるアミノ基である。ここで、２つ以上の－ＮＲＡＲＢは互いに異なるものを含んでいる。ＲＡ、ＲＢは置換されていてもよいアルキル基を表し、当該アルキル基の先で環を形成していてもよい。ｎは１である。）
    （１Ｃ：Ｒ１～Ｒ６はそれぞれ－ＮＲＡＲＢで表されるアミノ基及びフッ素基を表し、その少なくとも３つがフッ素原子であり、少なくとも１つが－ＮＲＡＲＢで表されるアミノ基を有する。ここで、ＮＲＡＲＢが複数あるとき、それらは同一の構造を有する。ＲＡ、ＲＢは置換されていてもよい炭素数３以上のアルキル基を表し、当該アルキル基の先で環を形成していてもよい。ｎは１である。）
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