JPH0611834A

JPH0611834A - ネガ型感光性組成物

Info

Publication number: JPH0611834A
Application number: JP4171036A
Authority: JP
Inventors: Tameichi Ochiai; 為一落合; Ryuichiro Takasaki; 龍一郎高崎
Original assignee: Mitsubishi Kasei Corp; Mitsubishi Chemical Industries Ltd
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1992-06-29
Filing date: 1992-06-29
Publication date: 1994-01-21

Abstract

(57)【要約】【構成】アルカリ可溶性樹脂、酸性条件下で作用する架
橋剤、下記式（Ｉ）又は（II）で示される光酸発生剤及
び増感剤を含有してなるネガ型感光性組成物。【化１】式中、Ａｒは置換基を有していてもよいフェニル又はナ
フチルを、Ｘ¹〜Ｘ¹¹はＨ、Ｃｌ又はＢｒを表わし、但
し、Ｘ¹〜Ｘ³及びＸ⁴〜Ｘ¹¹の夫々少なくとも１つはＣ
ｌ又はＢｒである。【効果】本発明の組成物は、高度感、高解像性であり、
特にｉ線露光用のフォトレジストとして有用である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は一般に輻射線に感応する
ネガ型感光性組成物に関するものである。詳しくは半導
体集積回路を作製する際に使用するネガ型フォトレジス
トに関するものである。

【０００２】

【従来の技術】半導体集積回路の高集積度化は、一般に
いわれるように、３年間に４倍のスピードで進行し、例
えばダイナミックランダムアクセスメモリーを例に取れ
ば、現在では４Ｍビットの記憶容量を持つものが本格生
産されている。集積回路の生産に不可欠のフォトリソグ
ラフィー技術に対する要求も年々厳しくなっている。例
えば４ＭビットＤＲＡＭの生産には、０．８μｍレベル
のリソグラフィー技術が必要とされ、さらに高集積度化
が進んだ１６Ｍ、６４ＭビットＤＲＡＭにおいては、そ
れぞれ０．５μｍ、０．３μｍレベルのリソグラフィー
が必要と予想されている。したがって、ハーフミクロン
リソグラフィーに対応できるレジストの開発が切望され
ている。

【０００３】近年、解像力を上げる手段として、レベン
ソン氏等により提案された位相シフトマスクを使用する
方法があり、この方法を用いると従来のマスクを用いた
ものと比較して５割程度の解像力の向上が期待できる。
しかしながらこの方法は、パターン配置によってはネガ
型レジストの使用が必要となる。したがって高性能ネガ
型レジストの開発が待たれている。一方、フォトリソグ
ラフィーに使用されるネガ型レジストとして、環化ゴム
と架橋剤としてのビスアジドを使用するレジストは周知
である。しかしながら、この系は現像に有機溶剤を必要
とするため、現像時に膨潤が起こり、画像の解像力は３
μｍ程度が限界であり、高集積度のデバイスを製造する
には不適当である。また、現像に用いる有機溶剤は環境
上、健康上、引火性の点で問題が多い。

【０００４】さらに、ナフトキノンジアジドとアルカリ
可溶性ノボラック樹脂からなるポジ型レジストも周知で
ある。しかしながら、この系はポジ型であるためにハー
フミクロンリソグラフィーに有力な位相シフト法に適応
することが困難である。また、３００ｎｍ以下に大きな
吸収があり、短波長露光を行なうとパターンプロフィー
ルが著しく劣化する欠点がある。一方、高解像力リソグ
ラフィーに対応できる候補として、Ｘ線リソグラフィ
ー、エレクトロンビームリソグラフィー等が挙げられる
が、前者はハードウェアー及びレジストの面からの立ち
後れがめだち、後者はスループットの面で大量生産に対
応できない。

【０００５】近年、酸硬化樹脂系、紫外線光酸発生剤を
含有する化学増幅型ネガ型レジストが提案されてきてい
る（例えば、特開昭６２−１６４０４５号）。しかし、
このレジスト組成物は、感光波長が３００ｎｍ以下であ
るため、現在半導体量産の主力となりつつあるｉ線ステ
ッパーで露光することができない。ｉ線での感光特性を
付与するためには、フェノチアジン誘導体（特開平３−
８７７４８号）等の増感剤を添加することが不可欠であ
る。しかしながら、この増感剤を添加することによりレ
ジスト組成物の保存安定性が劣化する欠点を有してい
る。従つて、現時点においては、現像時に膨潤を起こさ
ず、紫外光、特にｉ線に感光性を有し、保存安定性良好
で位相シフト法に対応することが可能なネガ型感光性組
成物を開発することが、ハーフミクロンリソグラフィー
に対応するため強く望まれている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】前述したように、現像
時に膨潤を起こさず、しかも位相シフト法に適応できる
レジストが、ハーフミクロンリソグラフィーに不可欠な
レジストであり、従来の環化ゴム系レジストや、ナフト
キノンジアジド−ノボラック樹脂系レジストはいずれも
この２つの条件を満たしていない。本発明の目的は、前
述の従来技術の問題点を解決し、紫外光、特にｉ線に感
光性を有し、パターンプロフィールが良好で高感度なレ
ジストを提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記目的
を逹成すべく種々検討を重ねた結果、アルカリ可溶性樹
脂、架橋剤、特定の光酸発生剤及び増感剤を組み合せた
レジスト組成物が、露光後、アルカリ水で現像すること
により、非膨潤、高感度、高解像力のパターンプロフィ
ールを得ることができる高性能のネガ型フオトレジスト
組成物となり、また保存安定性も優れることを見い出し
た。本発明はかかる知見を基に完成されたものであり、
その要旨は、アルカリ可溶性樹脂、酸性条件下で作用す
るアルカリ可溶性樹脂の架橋剤、光酸発生剤及び増感剤
を含有してなるネガ型感光性組成物において、該光酸発
生剤が下記一般式（Ｉ）または（II）で表される化合物
であることを特徴とするネガ型感光性組成物に存する。

【０００８】

【化３】

【０００９】（式（Ｉ）中、Ａｒは置換基を有していて
も良いフェニル基又はナフチル基を、Ｘ¹、Ｘ²及びＸ³
はそれぞれＨ、Ｃｌ又はＢｒを表わすが、Ｘ¹、Ｘ²及び
Ｘ³の少なくとも１つはＣｌ又はＢｒである。式（II）
中、Ｘ⁴〜Ｘ¹¹はそれぞれＨ、Ｃｌ又はＢｒを表わす
が、Ｘ⁴〜Ｘ¹¹の少なくとも１つはＣｌ又はＢｒであ
る。）以下、本発明を詳細に説明する。本発明で用いら
れるアルカリ可溶性樹脂としては、特に限定されない
が、アルカリ可溶性を付与するためのフェノール性水酸
基をもつものが好ましい。また、ドライエッチング耐性
を付与するため樹脂の主鎖または側鎖にフェニル基また
はナフチル基をもつものも好ましい。

【００１０】かかる樹脂の例としては、フェノール、ｏ
−、ｍ−またはｐ−クレゾール、ｏ−、ｍ−またはｐ−
エチルフェノール、プロピルフェノール、ｎ−またはｔ
−ブチルフェノール、キシレノール、１−または２−ナ
フトール、レゾルシノール、ピロガロール等のヒドロキ
シ芳香族化合物をホルムアルデヒド、アセトアルデヒ
ド、プロピオンアルデヒド、ベンズアルデヒド、フルフ
ラール等のアルデヒド類やアセトンで縮重合させたノボ
ラック樹脂、低級アルキル基、ハロゲン等の置換基を有
していてもよいポリビニルフェノール誘導体、Ｎ−（ｐ
−ヒドロキシフェニル）マレイミドポリマー、ｐ−ヒド
ロキシフェニル（メタ）アクリル酸（共）重合体等が挙
げられる。

【００１１】本発明で用いられる第２の成分である酸性
条件下で作用するアルカリ可溶性樹脂の架橋剤として
は、アルカリ可溶性樹脂と架橋反応する化合物であれば
特に限定されないが、メラミン、ベンゾグアナミン、グ
リコールウリル又は尿素にホルムアルデヒドを作用させ
た化合物またはそれらのアルキル変性化合物、エポキシ
化合物、レゾール化合物等が挙げられる。

【００１２】具体的には、三井サイアナミド社のサイメ
ル（登録商標）３００、３０１、３０３、３５０、７３
６、７３８、３７０、７７１、３２５、３２７、７０
３、７０１、２６６、２６７、２８５、２３２、２３
５、２３８、１１４１、２７２、２５４、２０２、１１
５６、１１５８を、メラミンにホルムアルデヒドを作用
させた化合物またはそのアルキル変性物の例である。サ
イメル（登録商標）１１２３、１１２５、１１２８は、
ベンゾグアナミンにホルムアルデヒドを作用させた化合
物またはそのアルキル変性物の例である。サイメル（登
録商標）１１７０、１１７１、１１７４、１１７２はグ
リコールウリルにホルムアルデヒドを作用させた化合物
またはそのアルキル変性物の例である。尿素にホルムア
ルデヒドを作用させた化合物またはそのアルキル変性物
の例として三井サイアナミド社のＵＦＲ（登録商標）６
５、３００を挙げることができる。

【００１３】エポキシ化合物の例として、ノボラックエ
ポキシ樹脂（東都化成社製ＶＤＰＮ−６３８、７０１、
７０２、７０３、７０４等）、アミンエポキシ樹脂（東
都化成社製ＹＨ−４３４等）、ビスフェノールＡエポキ
シ樹脂、ソルビトール（ポリ）グリシジルエーテル、
（ポリ）グリセロール（ポリ）グリシジルエーテル、ペ
ンタエリスリトール（ポリ）グリシジルエーテル、トリ
グリシジルトリスヒドロキシエチルイソシアヌレート、
アリルグリシジルエーテル、エチルヘキシルグリシジル
エーテル、フェニルグリシジルエーテル、フェノールグ
リシジルエーテル、ラウリルアルコールグリシジルエー
テル、アジピン酸グリシジルエーテル、フタル酸グリシ
ジルエーテル、ジブロモフェニルグリシジルエーテル、
ジブロモネオペンチルグリコールジグリシジルエーテ
ル、グリシジルフタルイミド、（ポリ）エチレングリコ
ールグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジ
グリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシ
ジルエーテル、グリセリンポリグリシジルエーテル、ト
リメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、ブチル
グリシジルエーテル等を挙げることができる。

【００１４】この中で特に好ましい化合物として、分子
中に−Ｎ（ＣＨ₂ＯＲ）₂基を有する化合物（式中、Ｒは
水素原子またはアルキル基を示す）が挙げられる。詳し
くは、尿素あるいはメラミンにホルムアルデヒドを作用
させた化合物またはそのアルキル変性物が特に好まし
い。本発明の特徴は第３の成分である光酸発生剤にあ
り、光酸発生剤としては、前記（Ｉ）式または（II）式
で示されるハロゲン化合物を使用する点にある。前記
（Ｉ）式に於て、Ａｒで表わされるフェニル基又はナフ
チル基の置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、
ハロゲン原子、水酸基等が挙げられる。

【００１５】前記（Ｉ）式に該当する化合物の具体例と
しては、トリクロロメチルフェニルスルホン、ジクロロ
メチルフェニルスルホン、クロロメチルフェニルスルホ
ン、トリブロモメチルフェニルスルホン、ジブロモメチ
ルフェニルスルホン、ブロモメチルフェニルスルホン、
トリクロロメチルナフチルスルホン、トリブロモメチル
ナフチルスルホン等が挙げられる。また、前記（II）式
に該当する化合物の具体例としては、３，４−ジブロモ
スルホラン、３，４−ジクロロスルホラン等が挙げられ
る。本発明で用いられる第４の成分は増感剤である。増
感剤は特に限定されないが、ｉ線に吸収を持つ化合物が
好ましい。特に好適な増感剤としては下記（III）式で
表わされる化合物が挙げられる。

【００１６】

【化４】

【００１７】（式中、Ｎｐは置換基を有していても良い
ナフチル基を、Ｐｈは置換基を有していても良いフエニ
ル基を、ＸはＨ、置換基を有していても良いフエニル
基、ナフチル基、スチリル基またはベンジル基を表わ
す。）この化合物はｉ銑に吸収を持ちハロゲン化合物を
光分解させることができる。式（III）において、Ｎ
ｐ、Ｐｈ又はＸで表わされる基が有する置換基としては
水酸基、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ等のハロゲン原子が挙げられ
る。式（III）で表わされる化合物の具体的な例として
は、Ｎ−フェニル−１−ナフチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジフ
ェニル−１−ナフチルアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ−ベン
ジル−１−ナフチルアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ−スチリ
ル−１−ナフチルアミン等が挙げられる。

【００１８】本発明のレジスト組成物におけるアルカリ
可溶性樹脂、架橋剤、光酸発生剤及び増感剤の割合は、
アルカリ可溶性樹脂１００重量部に対し架橋剤５−７０
重量部、光酸発生剤０．１−３０重量部、増感剤０．１
−３０重量部が好適に用いられる。本発明の組成物は通
常、溶媒に溶解して使用されるが、溶媒としては樹脂及
び感光剤に対して十分な溶解度を持ち、良好な塗膜性を
与える溶媒であれば特に制限はなく、例えば、メチルセ
ロソルブ、エチルセロソルブ、メチルセロソルブアセテ
ート、エチルセロソルブアセテート等のセロソルブ系溶
媒、酢酸ブチル、酢酸エチル、酢酸メチル、酢酸アミ
ル、乳酸メチル、乳酸エチル、メトキシプロピオン酸メ
チル、メトキシプロピオン酸エチル、エトキシプロピオ
ン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル等のエステル
系溶媒、ジグライム、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチ
ルピロリドン等の高極性溶媒、あるいは、これらの混合
溶媒、さらには、芳香族炭化水素を添加した混合溶媒等
が挙げられる。溶媒の使用割合は、通常、固形分の総量
に対して重量比で１−２０倍の範囲である。

【００１９】なお、本発明の組成物は、その性能を損わ
ない範囲で種々の添加剤、例えば染料、顔料、塗布性改
良剤、現像性改良剤、密着性改良剤等を含んでいてもよ
い。本発明のネガ型感光性組成物は、以下に述べるよう
な塗布、露光、露光後加熱（ポストエクスポージャーベ
ーク：ＰＥＢ）、現像の各工程を経て、フォトレジスト
として使用される。

【００２０】塗布にはスピンコーターが通常使用され、
膜厚としては０．５μｍ〜２μｍ程度が適当である。露
光には、水銀灯の４３６ｎｍ、３６５ｎｍ、２５４ｎ
ｍ、エキシマーレーザーの１５７ｎｍ、１９３ｎｍ、２
２２ｎｍ、２４８ｎｍの光が好適に使用される。露光の
際の光は単色光でなくブロードであってもよい。特に３
００ｎｍ〜３８０ｎｍの範囲が好適であり、なかでもｉ
線（３６５ｎｍ）が好適である。

【００２１】露光後加熱（ＰＥＢ）の条件はホットプレ
ートを用い、７０℃〜１４０℃、１５秒〜１０分程度の
条件が好適に使用される。ホットプレートのかわりにコ
ンベクションオーブンを用いても良い。この場合は通常
ホットプレートを使用した場合より長い時間が必要とさ
れる。現像液には、水酸化カリウム、水酸化ナトリウ
ム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、ケイ酸ナトリウ
ム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アル
カリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第１級
アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン等
の第２級アミン類、トリエチルアミン、トリメチルアミ
ン等の第３級アミン類、テトラメチルアンモニウムヒド
ロキシド、トリメチルヒドロキシエチルアンモニウムヒ
ドロキシド等の第４級アンモニウム塩等のアルカリ性化
合物の水溶液よりなるアルカリ現像液が好適に使用され
る。現像液には必要に応じて、アルコール、界面活性剤
等を添加して使用することもできる。

【００２２】なお、フォトレジスト溶液、現像液は使用
に際しダストを除去するため、ミクロフィルターで濾過
して使用される。本発明のネガ型感光性組成物は、超Ｌ
ＳＩの製造のみならず、一般のＩＣ製造用、さらにはマ
スクの製造、平版、凹版、凸版等印刷版の作成、プリン
ト配線板用のフォトレジスト、ソルダーレジスト、液晶
表示素子用のカラーフィルター及びレジスト、レリーフ
像や画像複製などの画像形成、光硬化のインク、塗料、
接着剤等に利用できる。

【００２３】

【実施例】次に実施例を挙げて本発明の具体的態様を更
に詳しく説明するが、本発明はその要旨を越えない限
り、以下の実施例により限定されるものではない。実施例１重量平均分子量５０００のノボラック樹脂２ｇ、サイメ
ル（登録商標）３００（主成分：ヘキサメトキシメチル
メラミン）０．３ｇ、３，４−ジブロモスルホラン０．
０５ｇ及びＮ−フェニル−１−ナフチルアミン０．２ｇ
をメトキシプロピオン酸メチル６ｇに溶解し、テフロン
製の０．２μｍフィルターで濾過し、フォトレジスト組
成物を調製した。このフォトレジスト組成物をスピンコ
ーティング装置（ミカサ（株）製１Ｈ−２Ｄ）を用い
て、直径５インチのシリコンウエハー上に１μｍの厚さ
で塗布した。これをホットプレート上、１００℃で９０
秒間乾燥し、ＮＡ０．５のｉ線ステッパーを用いて露光
した。その後ホットプレート上、１００℃で６０秒間Ｐ
ＥＢを行ない、次いで２．３８％テトラメチルアンモニ
ウムヒドロキシド水溶液を用い、室温で６０秒間現像を
行った。得られたレジスト像を走査電子顕微鏡により観
察したところ、得られたパターンの形状は良好で、０．
４μｍの線幅まで解像されていた。また、最適露光量は
７５ｍＪ／ｃｍ ²と高感度であった。

【００２４】実施例２重量平均分子量５０００のノボラック樹脂２．００ｇ、
サイメル（登録商標）３０００．３ｇ、トリブロモメ
チルフェニルスルホン０．０５ｇ及びＮ−フェニル−１
−ナフチルアミン０．２ｇを、メトキシプロピオン酸メ
チル６ｇに溶解し、テフロン製の０．２μｍフィルター
で濾過し、フォトレジスト組成物を調製した。これを実
施例１と同様にしてシリコンウエハー上に塗布〜現像ま
で行なった。得られたパターンの形状は良好で、０．４
５μｍの線幅まで解像されていた。また、最適露光量は
５０ｍＪ／ｃｍ²と高感度であった。

【００２５】比較例１重量平均分子量５０００のノボラック樹脂２ｇ、サイメ
ル（登録商標）３０００．３ｇ、光酸発生剤としてトリ
ス（２，３−ジプロモプロピル）イソシアヌレート０．
１０ｇ及び増感剤としてフェノチアジン０．１ｇをメト
キシプロピオン酸メチル６ｇに溶解し、テフロン製０．
２μｍフィルターで濾過した。実施例１と同様にして塗
布〜現像まで行なった。最適露光量は７０ｍＪ／ｃｍ²
と高感度であったが、得られたパターン形状は悪く、
０．７μｍの線幅までしか解像できなかった。また、パ
ターン間にはスカムの発生がみられた。

【００２６】

【発明の効果】本発明のネガ型感光性組成物は、高感
度、高解像性であり、特にｉ線露光用のフォトレジスト
として有用である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｈ０１Ｌ 21/027

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】アルカリ可溶性樹脂、酸性条件下で作
用するアルカリ可溶性樹脂の架橋剤、光酸発生剤及び増
感剤を含有してなるネガ型感光性組成物において、該光
酸発生剤が下記一般式（Ｉ）または（II）で示されるハ
ロゲン化合物であることを特徴とするネガ型感光性組成
物。【化１】（式（Ｉ）中、Ａｒは置換基を有していても良いフェニ
ル基又はナフチル基を、Ｘ¹、Ｘ²及びＸ³はそれぞれ
Ｈ、ＣｌまたはＢｒを表わすが、Ｘ¹、Ｘ²及びＸ³の少
なくとも１つはＣｌ又はＢｒである。式（II）中、Ｘ⁴
〜Ｘ¹¹ははそれぞれＨ、Ｃｌ又はＢｒを表わすが、Ｘ⁴
〜Ｘ¹¹の少なくとも１つはＣｌ又はＢｒである。）
【請求項２】増感剤が下記一般式（III）で示され
る化合物である請求項１に記載のネガ型感光性組成物。【化２】（式中、Ｎｐは置換基を有していても良いナフチル基
を、Ｐｈは置換基を有していても良いフェニル基を、Ｘ
はＨ、置換基を有していても良いフェニル基、ナフチル
基、スチリル基又はベンジル基を表わす。）