JP2005275380A - 染料含有レジスト組成物及びそれを用いるカラーフィルター - Google Patents
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Abstract
本願発明はカラーフィルターの薄膜化に対応すべく、染料濃度を高めることにより高いスペクトル再現性、高い耐光性、耐熱性を示し、且つ、5μm以下の高い解像性を持ちさらに現像残渣のないカラーレジスト組成物を提供する。
【解決手段】
樹脂(A)、光酸発生剤又は光塩基発生剤(B)、架橋性化合物(C)、及び全染料中にスルホン酸アミノエステル又はスルホン酸アンモニウム塩の構造を有する染料を40〜95重量%の割合で含有する染料混合物(D)を含有するレジスト組成物。樹脂(A)が、ポリビニルフェノール又はその共重合体である。400〜700nmの波長領域において、70%以上の透過率を示す領域と10%以下の透過率を示す領域とを少なくとも有する光学特性を示す。
【選択図】 なし
Description
しかしながら、顔料は顔料自体が数十nm〜数百nm前後の粒子径を有する粒子を含んでいるため、それ自体が異物となったり、分散が安定せず凝集を起こす問題があった。そのため、高解像度が要求されるCCD用カラーフィルターの作成が困難な状況となってきている。
第2観点として、樹脂(A)が、ポリビニルフェノール又はその共重合体である第1観点に記載のレジスト組成物、
第3観点として、400〜700nmの波長領域において、70%以上の透過率を示す領域と10%以下の透過率を示す領域とを少なくとも有する光学特性を示し、且つ200℃以上の温度を経ても透過率変化が5%以内である第1観点又は第2観点に記載のレジスト組成物、
第4観点として、染料混合物(D)を全固形分中に55〜95重量%含有するものである第1観点乃至第3観点のいずれか一つに記載のレジスト組成物、
第5観点として、染料混合物(D)を全固形分中に55〜90重量%含有するものである第1観点乃至第3観点のいずれか一つに記載のレジスト組成物、
第6観点として、光酸発生剤が式1:
第7観点として、樹脂(A)がネガ型特性を有するものである第1観点乃至第6観点のいずれか一つに記載のレジスト組成物、
第8観点として、樹脂(A)がポジ型特性を有するものである第1観点乃至第6観点のいずれか一つに記載のレジスト組成物、
第9観点として、第1観点乃至第8観点のいずれか一つに記載のレジスト組成物を、基板上に塗布し、乾燥、露光、そして現像する工程を含むカラーフィルターの製造方法、
第10観点として、第9観点の方法で製造されたカラーフィルターを含む液晶表示装置、
第11観点として、第9観点の方法で製造されたカラーフィルターを含むLED表示装置、及び
第12観点として、第9観点の方法で製造されたカラーフィルターを含む固体撮像素子である。
(メタ)アクリル酸エステルとしては、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、プロピル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、ヘキシル(メタ)アクリレート、2−エチルへキシル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、ジメチルアミノ(メタ)アクリレート、ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、グリシジル(メタ)アクリレートが挙げられる。
これらの界面活性剤の使用割合は、樹脂成分100重量部に対して、好ましくは0.01〜2重量部、より好ましくは0.01〜1重量部である。界面活性剤の含有量が2重量部よりも多くなるとレジスト膜がムラになりやすく、0.01重量部未満では、レジスト膜にストリエーションが発生しやすくなる。
以上の一連の工程を、各色およびパターンを替え、必要な数だけ繰り返すことで必要な色数が組み合わされた着色パターンを得ることができる。また、パターン形成後、またはパターン中に残存する重合あるいは縮合可能な官能基を完全に反応させるために、加熱(ポストベーク)を行っても良い。ポストベークは各色のパターンを形成する毎に行っても、すべての着色パターンを形成した後に行っても良く、150〜500℃の温度範囲で、30分〜2時間行うのが好ましい。
樹脂A1:VP8000(日本曹達(株)製)、成分は、ポリビニルフェノールである。重量平均分子量8000(ポリスチレン換算)
樹脂A2:マルカーリンカーCHM(ビニルフェノール/メタクリル酸2−ヒドロキシエチル=50重量部/50重量部の重合体)(丸善石油化学社製)重量平均分子量10000(ポリスチレン換算)
樹脂A3:(ビニルフェノール/ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート/メチル(メタ)アクリレート=70重量部/20重量部/10重量部の重合体、重量平均分子量6000(ポリスチレン換算)
樹脂A4:ビニルフェノール/スチレン=80重量部/20重量部の重合体、重量平均分子量9000(ポリスチレン換算)
樹脂A5:(m−クレゾール/p−クレゾール=50重量部/50重量部の重合体、重量平均分子量8000)
樹脂A6:(メチルメタクリレート)/(ヒドロキシエチルメタクリレート)/(メタクリル酸)/(ベンジルメタクリレート)=20重量部/20重量部/15重量部/45重量部の重合体、重量平均分子量9000(ポリスチレン換算)、分散度2.0
光酸発生剤B1:チバスペシャリティーケミカルズ社製(式80)
架橋性化合物C2:パウダーリンク1174(メトキシメチロール化グリコールウリル)
染料D1:式(84)
染料D3:式(86)
20mlサンプル管に、樹脂(A1)を1.0g、染料(D1)を0.53g、染料(D2)を1.6g、架橋性化合物(C1)を0.3g、光酸発生剤(B3)を0.3g、プロピレングリコールモノメチルエーテルを3.30g及び4−ヒドロキシ−4−メチル−2−ペンタノンを7.70g添加し、室温で攪拌した。界面活性剤として(商品名メガファックR−30、大日本インキ化学製)を0.009g加え、さらに室温で攪拌し、レジスト組成物を得た。溶液中に不溶物は見られず、均一な溶液が得られた。溶液の一部を0.2μmのフィルターを用いて濾過を行った。このレジスト組成物を4インチのシリコンウエハ上に1.0μmの膜厚になるように塗布し、120℃で1分間ホットプレートにてコンタクトベークした。このウエハをアライナー露光機(キャノンPLA600S)にて200mJ/cm2になるように露光し、露光後ベーク温度140℃で1分間の加熱を行った。これを界面活性剤入り現像液であるPSC現像液(BSI社製、成分は界面活性剤入りテトラメチルアンモニウムヒドロキシド系)で80秒間現像することによりパターンが得られた。これをSEM観察すると3μm角のパターンであった。光学特性は波長400〜700nmにおいて、波長560〜690nmの領域で透過率10%以下を示し、波長420〜490nmでは70%以上の透過率を示した。
20mlサンプル管に、樹脂(A2)を1.0g、染料(D3)を2.70g、架橋性化合物(C1)を0.40g、光酸発生剤(B4)を0.15g、プロピレングリコールモノメチルエーテルを4.00g及び4−ヒドロキシ−4−メチル−2−ペンタノンを9.00g添加し、室温で攪拌した。界面活性剤として(商品名メガファックR−30、大日本インキ化学製)を0.009g加え、さらに室温で攪拌し、レジスト組成物を得た。溶液中に不溶物は見られず、均一な溶液が得られた。溶液の一部を0.2μmのフィルターを用いて濾過を行った。このレジスト組成物を4インチのシリコンウエハ上に1.0μmの膜厚になるように塗布し、120℃で1分間ホットプレートにてコンタクトベークした。このウエハをアライナー露光機(キャノンPLA600S)にて200mJ/cm2になるように露光し、露光後ベーク温度140℃で1分間の加熱を行った。これを界面活性剤入り現像液であるPSC現像液(BSI社製、成分は界面活性剤入りテトラメチルアンモニウムヒドロキシド系)で80秒間現像することによりパターンが得られた。これをSEM観察すると2μm角のパターンであった。光学特性は波長400〜700nmにおいて、波長400〜460nmの領域で透過率10%以下を示し、波長500〜700nmでは70%以上の透過率を示した。
20mlサンプル管に、樹脂(A3)を1.0g、染料(D3)を1.0g、染料(D4)を2.0g、架橋性化合物(C1)を0.1g、光酸発生剤(B2)を0.7g、乳酸エチルを16g添加し、室温で攪拌した。界面活性剤として(商品名メガファックR−30、大日本インキ化学製)を0.009g加え、さらに室温で攪拌し、レジスト組成物を得た。溶液中に不溶物は見られず、均一な溶液が得られた。溶液の一部を0.2μmのフィルターを用いて濾過を行った。このレジスト組成物を4インチのシリコンウエハ上に1.0μmの膜厚になるように塗布し、120℃で1分間ホットプレートにてコンタクトベークした。このウエハをアライナー露光機(キャノンPLA600S)にて100mJ/cm2になるように露光し、露光後ベーク温度140℃で1分間の加熱を行った。これを界面活性剤入り現像液であるPSC現像液(BSI社製、成分は界面活性剤入りテトラメチルアンモニウムヒドロキシド系)で80秒間現像することによりパターンが得られた。これをSEM観察すると1μm角のパターンであった。光学特性は波長400〜700nmにおいて、波長400〜435nm及び650〜690nmの領域で透過率10%以下を示し、波長500〜550nmでは70%以上の透過率を示した。
20mlサンプル管に、樹脂(A4)を1.0g、染料(D1)を0.53g、染料(D5)を1.7g、架橋性化合物(C1)を0.4g、架橋性化合物(C2)を0.1g、光酸発生剤(B1)を0.3g、プロピレングリコールモノメチルエーテルを6.30g及び乳酸エチルを6.30g添加し、室温で攪拌した。界面活性剤として(商品名メガファックR−30、大日本インキ化学製)を0.009g加え、さらに室温で攪拌し、レジスト組成物を得た。溶液中に不溶物は見られず、均一な溶液が得られた。溶液の一部を0.2μmのフィルターを用いて濾過を行った。このレジスト組成物を4インチのシリコンウエハ上に1.0μmの膜厚になるように塗布し、120℃で1分間ホットプレートにてコンタクトベークした。このウエハをアライナー露光機(キャノンPLA600S)にて400mJ/cm2になるように露光し、露光後ベーク温度140℃で1分間の加熱を行った。これを界面活性剤入り現像液であるPSC現像液(BSI社製、成分は界面活性剤入りテトラメチルアンモニウムヒドロキシド系)で80秒間現像することによりパターンが得られた。これをSEM観察すると3μm角のパターンであった。光学特性は波長400〜700nmにおいて、波長540〜640nmの領域で透過率10%以下を示し、波長430〜480nmでは70%以上の透過率を示した。
20mlサンプル管に、樹脂(A5)を1.0g、染料(D3)を1.0g、染料(D2)を0.4g、架橋性化合物(C1)を0.3g、光酸発生剤(B3)を0.3g、プロピレングリコールモノメチルエーテルを3.30g及び4−ヒドロキシ−4−メチル−2−ペンタノンを7.70g添加し、室温で攪拌した。界面活性剤として(商品名メガファックR−30、大日本インキ化学製)を0.009g加え、さらに室温で攪拌し、レジスト組成物を得た。溶液中に不溶物は見られず、均一な溶液が得られた。溶液の一部を0.2μmのフィルターを用いて濾過を行った。このレジスト組成物を4インチのシリコンウエハ上に1.0μmの膜厚になるように塗布し、120℃で1分間ホットプレートにてコンタクトベークした。このウエハをアライナー露光機(キャノンPLA600S)にて200mJ/cm2になるように露光し、露光後ベーク温度140℃で1分間の加熱を行った。これを界面活性剤入り現像液であるPSC現像液(BSI社製、成分は界面活性剤入りテトラメチルアンモニウムヒドロキシド系)で80秒間現像することによりパターンが得られた。これをSEM観察すると3μm角のパターンであった。光学特性は波長400〜700nmにおいて、波長550〜570nmの領域で透過率10%以下を示し、波長410〜480nmでは70%以上の透過率を示した。
20mlサンプル管に、樹脂(A1)を1.0g、染料(D3)を2.70g、架橋性化合物(C1)を0.40g、光酸発生剤(B3)を0.15g、プロピレングリコールモノメチルエーテルを4.00g及び4−ヒドロキシ−4−メチル−2−ペンタノンを9.00g添加し、室温で攪拌した。界面活性剤として(商品名メガファックR−30、大日本インキ化学製)を0.009g加え、さらに室温で攪拌し、レジスト組成物を得た。製造直後は、溶液中に不溶物は見られず、均一な溶液が得られた。
20mlサンプル管に、樹脂(A1)を1.0g、染料(D2)を2.80g、架橋性化合物(C1)を0.40g、光酸発生剤(B3)を0.15g、プロピレングリコールモノメチルエーテルを4.00g及び4−ヒドロキシ−4−メチル−2−ペンタノンを9.00g添加し、室温で攪拌した。界面活性剤として(商品名メガファックR−30、大日本インキ化学製)を0.009g加え、さらに室温で攪拌し、レジスト組成物を得た。製造直後は、溶液中に不溶物は見られず、均一な溶液が得られた。
20mlサンプル管に、樹脂(A6)を1.0g、染料(D1)を1.76g、染料(D3)を0.95g、架橋性化合物(C1)を0.40g、光酸発生剤(B3)を0.15g、プロピレングリコールモノメチルエーテルを4.00g及び4−ヒドロキシ−4−メチル−2−ペンタノンを9.00g添加し、室温で攪拌した。界面活性剤として(商品名メガファックR−30、大日本インキ化学製)を0.009g加え、さらに室温で攪拌し、レジスト組成物を得た。製造直後は、溶液中に不溶物は見られず、均一な溶液が得られた。
従って、D1とD3からなる全染料中にスルホン酸アンモニウムの構造を有する染料分子を32.6%含有する染料混合物であった。
このレジスト組成物を4インチのシリコンウエハ上に1.0μmの膜厚になるように塗布し、120℃で1分間ホットプレートにてコンタクトベークした。このウエハをアライナー露光機(キャノンPLA600S)にて100mJ/cm2になるように露光し、露光後ベーク温度140℃で1分間の加熱を行った。これを界面活性剤入り現像液であるPSC現像液(BSI社製、成分は界面活性剤入りテトラメチルアンモニウムヒドロキシド系)で80秒間現像することによりパターンが得られた。これをSEM観察すると1μm角のパターンであった。光学特性は波長400〜700nmにおいて、波長580〜700nmでは70%以上の透過率を示したが、波長400〜460nmの領域で透過率15%を示した。
また、220℃×30分の耐熱性試験後、波長400〜460nmの領域の透過率は25%以上となった。
20mlサンプル管に、樹脂(A6)を1.0g、染料(D1)を1.8g、染料(D2)を0.95g、架橋性化合物(C1)を0.40g、光酸発生剤(B3)を0.15g、プロピレングリコールモノメチルエーテルを4.00g及び4−ヒドロキシ−4−メチル−2−ペンタノンを9.00g添加し、室温で攪拌した。界面活性剤として(商品名メガファックR−30、大日本インキ化学製)を0.009g加え、さらに室温で攪拌し、レジスト組成物を得た。製造直後は、溶液中に不溶物は見られず、均一な溶液が得られた。
このレジスト組成物を4インチのシリコンウエハ上に1.0μmの膜厚になるように塗布し、120℃で1分間ホットプレートにてコンタクトベークした。このウエハをアライナー露光機(キャノンPLA600S)にて100mJ/cm2になるように露光し、露光後ベーク温度140℃で1分間の加熱を行った。これを界面活性剤入り現像液であるPSC現像液(BSI社製、成分は界面活性剤入りテトラメチルアンモニウムヒドロキシド系)で80秒間現像することによりパターンが得られた。これをSEM観察すると1μm角のパターンであった。光学特性は波長400〜700nmにおいて、波長430〜490nmでは70%以上の透過率を示したが、波長550〜650nmの領域で透過率20%以上を示した。
また、220℃×30分の耐熱性試験後、波長450nmのトップピークが20%低下し、さらに、波長550〜650nmの領域の透過率は30%以上となった。
Claims (12)
- 樹脂(A)、光酸発生剤又は光塩基発生剤(B)、架橋性化合物(C)、及び全染料中にスルホン酸アミノエステル又はスルホン酸アンモニウム塩の構造を有する染料を40〜95重量%の割合で含有する染料混合物(D)を含有するレジスト組成物。
- 樹脂(A)が、ポリビニルフェノール又はその共重合体である請求項1に記載のレジスト組成物。
- 400〜700nmの波長領域において、70%以上の透過率を示す領域と10%以下の透過率を示す領域とを少なくとも有する光学特性を示し、且つ200℃以上の温度を経ても透過率変化が5%以内である請求項1又は請求項2に記載のレジスト組成物。
- 染料混合物(D)を全固形分中に55〜95重量%含有するものである請求項1乃至請求項3のいずれか1項に記載のレジスト組成物。
- 染料混合物(D)を全固形分中に55〜90重量%含有するものである請求項1乃至請求項3のいずれか1項に記載のレジスト組成物。
- 樹脂(A)がネガ型特性を有するものである請求項1乃至請求項6のいずれか1項に記載のレジスト組成物。
- 樹脂(A)がポジ型特性を有するものである請求項1乃至請求項6のいずれか1項に記載のレジスト組成物。
- 請求項1乃至請求項8のいずれか1項に記載のレジスト組成物を、基板上に塗布し、乾燥、露光、そして現像する工程を含むカラーフィルターの製造方法。
- 請求項9の方法で製造されたカラーフィルターを含む液晶表示装置。
- 請求項9の方法で製造されたカラーフィルターを含むLED表示装置。
- 請求項9の方法で製造されたカラーフィルターを含む固体撮像素子。
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