JPH063824A - ネガ型感光性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 アルカリ可溶性樹脂、酸性条件下で作用する
アルカリ可溶性樹脂の架橋剤および光酸発生剤を含有す
るネガ型感光性組成物において、該光酸発生剤が式
（Ｉ）で示されるハロゲン系化合物であることを特徴と
するネガ型感光性組成物。 【化１】 （ＣＨ₂ ）_n （ＯＣＨ₂ ＣＨＸＣＨ₂ Ｘ）₂ （Ｉ） （式中、ＸはＣｌ、Ｂｒ又はＩを、ｎは１〜４の整数
を、それぞれ表わす） 【効果】 本発明のネガ型感光性組成物は、高感度、高
解像性のパターンプロフィールを得ることができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は一般に輻射線に感応する
ネガ型感光性組成物に関するものである。詳しくは半導
体集積回路を作製する際に使用するネガ型フォトレジス
トに関するものである。

【０００２】

【従来の技術】半導体集積回路の高集積度化は、一般に
いわれるように、３年間に４倍のスピードで進行し、例
えばダイナミックランダムアクセスメモリーを例に取れ
ば、現在では４Ｍビットの記憶容量を持つものが本格生
産されている。集積回路の生産に不可欠のフォトリソグ
ラフィー技術に対する要求も年々厳しくなっている。例
えば、４ＭビットＤＲＡＭの生産には、０．８μｍレベ
ルのリソグラフィー技術が必要とされ、さらに高集積度
化が進んだ１６Ｍ、６４ＭビットＤＲＡＭにおいては、
それぞれ０．５μｍ、０．３μｍレベルのリソグラフィ
ーが必要と予想されている。したがって、ハーフミクロ
ンリソグラフィーに対応できるレジストの開発が切望さ
れている。

【０００３】近年、解像力を上げる手段として、レベン
ソン氏等により提案された位相シフトマスクを使用する
方法があり、この方法を用いると従来のマスクを用いた
ものと比較して５割程度の解像力の向上が期待できる。
しかしながらこの方法は、パターン配置によってはネガ
型レジストの使用が必要となる。したがって高性能ネガ
型レジストの開発が待たれている。

【０００４】一方、フォトリソグラフィーに使用される
ネガ型レジストとして、環化ゴムと架橋剤としてのビス
アジドを使用するレジストは周知である。しかしなが
ら、この系は現像に有機溶剤を必要とするため、現像時
に膨潤が起こり、画像の解像力は３μｍ程度が限界であ
り、高集積度のデバイスを製造するには不適当である。
また、現像に用いる有機溶剤は環境上、健康上、引火性
の点で問題が多い。

【０００５】さらに、ナフトキノンジアジドとアルカリ
可溶性ノボラック樹脂からなるポジ型レジストも周知で
ある。しかしながら、この系はポジ型であるためにハー
フミクロンリソグラフィーに有力な位相シフト法に適応
することが困難である。また、３００ｎｍ以下に大きな
吸収があり、短波長露光を行なうとパターンプロフィー
ルが著しく劣化する欠点がある。

【０００６】一方、高解像力リソグラフィーに対応でき
る候補として、Ｘ線リソグラフィー、エレクトロンビー
ムリソグラフィー等が挙げられるが、前者はハードウェ
アー及びレジストの面からの立ち後れがめだち、後者は
スループットの面で大量生産に対応できない。近年、酸
硬化樹脂系、紫外線光酸発生剤を含有する化学増幅型ネ
ガ型レジストが提案されてきている（例えば、特開昭６
２−１６４０４５号、特開平３−８７７４８号）が、よ
り高解像度、高感度のレジストが望まれている。

【０００７】従って、現時点においては、現像時に膨潤
を起こさず、紫外光または遠紫外光に感光性を有し、位
相シフト法に対応することが可能なネガ型感光性組成物
を開発することが、ハーフミクロンリソグラフィーに対
応するため強く望まれている。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】前述したように、現像
時に膨潤をおこさず、しかも位相シフト法に適応できる
レジストが、ハーフミクロンリソグラフィーに不可欠な
レジストであり、従来の環化ゴム系レジストや、ナフト
キノンジアジド−ノボラック樹脂系レジストはいずれも
この２つの条件を満たしていない。

【０００９】本発明の目的は、前述の従来技術の問題点
を解決し、遠紫外光または紫外光に感光性を有し、パタ
ーンプロフィールが良好で、高感度なレジストを提供す
ることにある。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記目的
を達成すべく種々検討を重ねた結果、アルカリ可溶性樹
脂、架橋剤及び特定の光酸発生剤を組み合わせたレジス
ト組成物が、露光後、アルカリ水で現像することによ
り、非膨潤、高感度、高解像力のパターンプロフィール
を得ることができる高性能のネガ型フォトレジスト組成
物となり得ることを見い出した。

【００１１】本発明はかかる知見を基に完成されたもの
であり、その要旨は、アルカリ可溶性樹脂、酸性条件下
で作用するアルカリ可溶性樹脂の架橋剤及び光酸発生剤
を含有するネガ型感光性組成物において、該光酸発生剤
が一般式（Ｉ）：

【００１２】

【化２】 （ＣＨ₂ ）_n （ＯＣＨ₂ ＣＨＸＣＨ₂ Ｘ）₂ （Ｉ） （式中、ＸはＣｌ、Ｂｒ又はＩを、ｎは１〜４の整数
を、それぞれ表わす）で表されるハロゲン系化合物であ
ることを特徴とするネガ型感光性組成物、に存する。

【００１３】以下、本発明を詳細に説明する。本発明で
用いられるアルカリ可溶性樹脂としては、特に限定され
ないが、アルカリ可溶性を付与するためのフェノール性
水酸基をもつものが好ましい。また、ドライエッチング
耐性を付与するため樹脂の主鎖または側鎖にフェニル基
またはナフチル基をもつものも好ましい。

【００１４】かかる樹脂の例としては、フェノール、ｏ
−，ｍ−またはｐ−クレゾール、ｏ−，ｍ−またはｐ−
エチルフェノール、プロピルフェノール、ｎ−またはｔ
−ブチルフェノール、キシレノール、１−または２−ナ
フトール、レゾルシノール、ピロガロール等のヒドロキ
シ芳香族化合物をホルムアルデヒド、アセトアルデヒ
ド、プロピオンアルデヒド、ベンズアルデヒド、フルフ
ラール等のアルデヒド類やアセトンで縮重合させたノボ
ラック樹脂、低級アルキル基、ハロゲン等の置換基を有
していてもよいポリビニルフェノール誘導体、Ｎ−（ｐ
−ヒドロキシフェニル）マレイミドポリマー、ｐ−ヒド
ロキシフェニル（メタ）アクリル酸（共）重合体等が挙
げられる。

【００１５】本発明で用いられる第２の成分である酸性
条件下で作用するアルカリ可溶性樹脂の架橋剤として
は、アルカリ可溶性樹脂と架橋反応する化合物であれば
特に限定されないが、メラミン、ベンゾグアナミン、グ
リコールウリル又は尿素にホルムアルデヒドを作用させ
た化合物またはそれらのアルキル変性化合物、エポキシ
化合物、レゾール化合物等が挙げられる。

【００１６】具体的には、三井サイアナミド社のサイメ
ル（商標登録）３００，３０１，３０３，３５０，７３
６，７３８，３７０，７７１，３２５，３２７，７０
３，７０１，２６６，２６７，２８５，２３２，２３
５，２３８，１１４１，２７２，２５４，２０２，１１
５６，１１５８を、メラミンにホルムアルデヒドを作用
させた化合物またはそのアルキル変性物の例として挙げ
ることができる。サイメル（商標登録）１１２３，１１
２５，１１２８は、ベンゾグアナミンにホルムアルデヒ
ドを作用させた化合物またはそのアルキル変性物の例で
ある。サイメル（商標登録）１１７０，１１７１，１１
７４，１１７２はグリコールウリルにホルムアルデヒド
を作用させた化合物またはそのアルキル変性物の例であ
る。尿素にホルマリンを作用させた化合物またはそのア
ルキル変性物の例として三井サイアナミド社のＵＦＲ
（商標登録）６５，３００を挙げることができる。

【００１７】エポキシ化合物の例としては、ノボラック
エポキシ樹脂（東都化成社製、ＹＤＰ Ｎ−６３８，７
０１，７０２，７０３，７０４等）、アミンエポキシ樹
脂（東都化成社製、ＹＨ−４３４等）、ビスフェノール
Ａエポキシ樹脂、ソルビトール（ポリ）グリシジルエー
テル、（ポリ）グリセロール（ポリ）グリシジルエーテ
ル、ペンタエリスリトール（ポリ）グリシジルエーテ
ル、トリグリシジルトリスヒドロキシエチルイソシアヌ
レート、アリルグリシジルエーテル、エチルヘキシルグ
リシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、フェ
ノールグリシジルエーテル、ラウリルアルコールグリシ
ジルエーテル、アジピン酸グリシジルエーテル、フタル
酸グリシジルエーテル、ジブロモフェニルグリシジルエ
ーテル、ジブロモネオペンチルグリコールジグリシジル
エーテル、グリシジルフタルイミド、（ポリ）エチレン
グリコールグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコ
ールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジ
グリシジルエーテル、グリセリンポリグリシジルエーテ
ル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、
ブチルグリシジルエーテル等を挙げることができる。

【００１８】この中で好ましい化合物として、分子中に
−Ｎ（ＣＨ₂ ＯＲ）₂ 基を有する化合物（式中Ｒは水素
原子又はアルキル基を示す）が挙げられる。尿素あるい
はメラミンにホルムアルデヒドを作用させた化合物また
はそのアルキル変性物が特に好ましい。本発明で用いら
れる第３の成分は前示式（Ｉ）の化学構造を有する化合
物である。この化合物はハロゲン化合物であり、遠紫外
線照射により、酸を発生させることができる。また、適
当な増感剤を組み合わせることで紫外線でも酸を発生さ
せることができる。

【００１９】前示式（Ｉ）で示される化合物の具体例と
しては、メチレングリコールビス（２，３−ジブロモプ
ロピル）エーテル、メチレングリコールビス（２，３−
ジクロロプロピル）エーテル、メチレングリコールビス
（２，３−ジヨードプロピル）エーテル、エチレングリ
コールビス（２，３−ジクロロプロピル）エーテル、エ
チレングリコールビス（２，３−ジブロモプロピル）エ
ーテル、エチレングリコールビス（２，３−ジヨードプ
ロピル）エーテル、プロピレングリコールビス（２，３
−ジクロロプロピル）エーテル、プロピレングリコール
ビス（２，３−ジブロモプロピル）エーテル、プロピレ
ングリコールビス（２，３−ジヨードプロピル）エーテ
ル等が挙げられる。

【００２０】本発明のレジスト組成物におけるアルカリ
可溶性樹脂、架橋剤及び光酸発生剤の混合割合は、通
常、アルカリ可溶性樹脂１００重量部に対し架橋剤５〜
７０重量部、光酸発生剤０．１〜３０重量部である。な
お、本発明のレジスト組成物は、３００ｎｍ以上の紫外
線で露光する際には増感剤を含有する必要がある。レジ
スト組成物中に増感剤を含有することにより、レジスト
組成物の感光波長域を長波長側へシフトさせることがで
きる。好ましい増感剤の具体的な例としては、Ｎ−フェ
ニル−１−ナフチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジフェニル−１−
ナフチルアミン、アミノピレン、Ｎ−フェニルアミノピ
レン、Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノピレン、トリフェニル
アミン、ｐ−ヒドロキシトリフェニルアミン、Ｎ−フェ
ニル−Ｎ−ベンジル−１−ナフチルアミン、Ｎ−フェニ
ル−Ｎ−スチリル−１−ナフチルアミン、フェノチアジ
ン誘導体、フェノオキサジン誘導体等が挙げられる。増
感剤を添加する場合は増感剤は、アルカリ可溶性樹脂１
００重量部に対し、０．１〜３０重量部が好適に用いら
れる。

【００２１】本発明の組成物は通常溶媒に溶解して使用
されるが、溶媒としては樹脂及び感光剤に対して十分な
溶解度を持ち、良好な塗膜性を与える溶媒であれば特に
制限はなく、例えば、メチルセロソルブ、エチルセロソ
ルブ、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブ
アセテート等のセロソルブ系溶媒、酢酸ブチル、酢酸エ
チル、酢酸メチル、酢酸アミル、乳酸メチル、乳酸エチ
ル、メトキシプロピオン酸メチル、メトキシプロピオン
酸エチル、エトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロ
ピオン酸エチル等のエステル系溶媒、ジグライム、ジメ
チルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等の高極性溶
媒、あるいは、これらの混合溶媒、さらには、芳香族炭
化水素を添加した混合溶媒等が挙げられる。溶媒の使用
割合は、通常、固形分の総量に対し重量比で１〜２０倍
の範囲である。

【００２２】なお、本発明の組成物は、その性能を損わ
ない範囲で種々の添加剤、例えば染料、顔料、塗布性改
良剤、現像性改良剤、密着性改良剤等を含んでいてもよ
い。本発明のネガ型感光性組成物は、以下に述べるよう
な塗布、露光、露光後加熱（ポストエクスポージャーベ
ーク：ＰＥＢ）、現像の各工程を経て、フォトレジスト
として使用される。

【００２３】塗布にはスピンコーターが通常使用され、
膜厚としては０．５μｍ〜２μｍ程度が適当である。露
光には、水銀灯の４３６ｎｍ，３６５ｎｍ，２５４ｎ
ｍ、エキシマーレーザーの１５７ｎｍ，１９３ｎｍ，２
２２ｎｍ，２４８ｎｍの光が好適に使用される。露光の
際の光は単色光でなくブロードであってもよい。特に２
４０ｎｍ〜３８０ｎｍの範囲が好適である。

【００２４】露光後加熱（ＰＥＢ）の条件はホットプレ
ートを用い、７０℃〜１４０℃、１５秒〜１０分程度の
条件が好適に使用される。ホットプレートのかわりにコ
ンベクションオーブンを用いても良い。この場合は通常
ホットプレートを使用した場合より長い時間が必要とさ
れる。現像液には、水酸化カリウム、水酸化ナトリウ
ム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、ケイ酸ナトリウ
ム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アル
カリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第１級
アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン等
の第２級アミン類、トリエチルアミン、トリメチルアミ
ン等の第３級アミン類、テトラメチルアンモニウムヒド
ロキシド、トリメチルヒドロキシエチルアンモニウムヒ
ドロキシド等の第４級アンモニウム塩等のアルカリ性化
合物の水溶液よりなるアルカリ現像液が好適に使用され
る。現像液には必要に応じて、アルコール、界面活性剤
等を添加して使用することもできる。

【００２５】なお、フォトレジスト溶液、現像液は、使
用に際し、ダストを除去するため、ミクロフィルターで
濾過して使用される。本発明のネガ型感光性組成物は、
超ＬＳＩの製造のみならず、一般のＩＣ製造用、さらに
はマスクの製造、平版、凹版、凸版等の印刷版の作成、
プリント配線板用のフォトレジスト、ソルダーレジス
ト、液晶表示素子用のカラーフィルター又はレジスト、
レリーフ像や画像複製などの画像形成、光硬化のイン
ク、塗料、接着剤等に利用できる。

【００２６】

【実施例】次に実施例を挙げて本発明の具体的態様を更
に詳しく説明するが、本発明はその要旨を越えない限
り、以下の実施例により限定されるものではない。 実施例１ 重量平均分子量５１００のポリビニルフェノール２ｇ、
サイメル（商標登録）３００（三井サイアナミド社製、
主成分：ヘキサメトキシメチルメラミン）０．３ｇ及び
光酸発生剤としてのメチレングリコールビス（２，３−
ジブロモプロピル）エーテル０．１ｇをメトキシプロピ
オン酸メチル７ｇに溶解し、テフロン製の０．２μｍフ
ィルターで濾過し、フォトレジスト組成物を調製した。
このフォトレジスト組成物を、スピンコーティング装置
（ミカサ１Ｈ−２Ｄ）を用いて、直径４インチのシリコ
ンウェハー上に１μｍの厚さで塗布した。ホットプレー
ト上で１００℃、９０秒間乾燥し、６Ｗの低圧水銀灯
（ウシオ電機製）を用いて露光した。その後ホットプレ
ート上、１１０℃で６０秒間ＰＥＢを行なった。２．３
８％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で室
温で６０秒間現像を行なった。得られたネガ型パターン
の形状は良好で、現像残渣（スカム）の発生もなく、高
解像性であった。また、現像後の膜厚をもとめ、初期膜
厚の５０％を与える露光量を測定したところ２０ｍＪ／
ｃｍ² と高感度であった。

【００２７】実施例２ 重量平均分子量２５００のノボラック樹脂２．００ｇ、
サイメル（商標登録）３００ ０．３ｇ、メチレングリ
コールビス（２，３−ジブロモプロピル）エーテル０．
１ｇ及びＮ−フェニル−１−ナフチルアミン０．２ｇを
メトキシプロピオン酸メチル５．６ｇに溶解し、テフロ
ン製の０．２μｍフィルターで濾過し、フォトレジスト
組成物を調製した。これを実施例１と同様にしてシリコ
ンウェハー上に塗布し、乾燥を行なった。マスクアライ
ナーＭＡ−１０（ミカサ社製）にバンドパスフィルター
をつけて３６５μｍの露光を行なった。その後、実施例
１と同様にしてＰＥＢ、現像を行なった。得られたネガ
型パターンの形状は良好で、スカムの発生もなく高解像
性であった。また、現像後の膜厚をもとめ、初期膜厚の
５０％を与える露光量を測定したところ４０ｍＪ／ｃｍ
² と高感度であった。

【００２８】比較例１ 光酸発生剤を四臭化炭素０．１ｇに変えた以外は実施例
２と同様にしてフォトレジスト組成物を調製した。その
後、実施例２の条件で塗布−現像までを行なった。レジ
スト膜は現像中にすべて溶解してしまいネガ型パターン
は得られなかった。

【００２９】比較例２ 光酸発生剤をトリス（２，３−ジブロモプロピル）イソ
シアヌレート０．１ｇに変えた以外は実施例２と同様に
してフォトレジスト組成物を調製した。その後、実施例
２と同様にしてネガ型パターンを形成した。得られたネ
ガ型パターンの形状は良好であったが、スカムの発生が
みられた。また、現像後の膜厚をもとめ、初期膜厚の５
０％を与える露光量を測定したところ５０ｍＪ／ｃｍ²
と低感度であった。

【００３０】

【発明の効果】本発明のネガ型感光性組成物は、高感
度、高解像性のパターンプロフィールを得ることがで
き、特にＩＣ及び超ＬＳＩ製造用フォトレジストとして
有用である。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 アルカリ可溶性樹脂、酸性条件下で作用
   するアルカリ可溶性樹脂の架橋剤および光酸発生剤を含
   有するネガ型感光性組成物において、該光酸発生剤が式
   （Ｉ）で示されるハロゲン系化合物であることを特徴と
   するネガ型感光性組成物。 【化１】 （ＣＨ₂ ）_n （ＯＣＨ₂ ＣＨＸＣＨ₂ Ｘ）₂ （Ｉ） （式中、ＸはＣｌ、Ｂｒ又はＩを、ｎは１〜４の整数
   を、それぞれ表わす）
2. 【請求項２】 増感剤を含有する請求項１に記載のネガ
   型感光性組成物。