JPH0581581B2

JPH0581581B2 -

Info

Publication number: JPH0581581B2
Application number: JP1041956A
Authority: JP
Inventors: Riio Risuteman Maaku; Pierantotsutsui Ronarudo; Neruson Aamaa Jon
Original assignee: Air Products and Chemicals Inc
Current assignee: Air Products and Chemicals Inc
Priority date: 1988-02-24
Filing date: 1989-02-23
Publication date: 1993-11-15
Also published as: EP0330205A2; EP0330205A3; EP0330205B1; DE68915810T2; US5144074A; DE68915810D1; JPH023641A; CA1313193C

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は種々のカルボキサミド化合物の合成に
関する。第二Ｎ−ビニルカルボン酸アミドを重合させる
と水溶性のホモポリマーおよびコポリマーを得る
ことができる。該重合は米国特許第4018826号明
細書に開示されている。該重合に使用するＮ−ビ
ニルカルボン酸アミドはＮ−（１−アルコキシエ
チル）カルボン酸アミドからアルコールを除去す
ることによつて得ることができる。米国特許第
4322271号明細書にはＮ−エチルカルボン酸アミ
ドから出発してＮ−ビニル−Ｎ−アルキルカルボ
ン酸アミドを得るための３段階法が開示されてい
る。Ｎ−エチルカルボン酸アミドを陽極でアルコ
キシル化してＮ−α−アルコキシエチルカルボン
酸アミドを得、次にそれを加熱してアルコールを
分裂させそして最終生成物を得る。米国特許第
4554377号明細書にはジメチルアセタールおよび
カルボン酸アミドからＮ−α−アルコキシエチル
カルボン酸アミドを製造する方法および続いてそ
れから第二Ｎ−ビニルカルボン酸アミドを合成す
る方法が開示されている。前記の各方法は第二Ｎ−ビニルカルボン酸アミ
ドを得るのに使用されているけれども、出発物
質、すなわちＮ−（１−アルコキシエチル）カル
ボン酸アミドの製造のために現存している方法
は、工業的規模で使用する場合には非効率的かつ
非実用的である。Ｎ−（１−アルコキシエチル）
カルボン酸アミドを得るための該方法はアルコー
ルによるＮ−エチルカルボン酸アミドの電気化学
的アルコキシル化からなる。該電気化学的方法は
確かにきれいにかつ良好な収率で操作されるが、
それらの操作は複雑でありそして伝導性塩の回収
も費用がかかる。米国特許第4334097号明細書には脂肪族、芳香
脂肪族もしくは芳香族の第一または第二アミドあ
るいは芳香族系を形成することのできない環式カ
ルボキサミドを第三アミンの存在下において開−
鎖αハロゲノアルキルエーテルと反応させること
によりＮ−α−アルコキシアルキルカルボキサミ
ドを製造する方法が開示されている。しかしなが
ら、この方法では多量の酸塩を処理しなければな
らない。第一アルキルカルボン酸アミドをアセトアルデ
ヒドジメチルアセタールと反応させるとＮ−（１
−メトキシエチル）カルボン酸アミドが得られ
る。該方法は実用的な収率および純度を達成させ
るのにアセタールの大過剰量、すなわち約20：１
を必要とし、そしてホルムアミドの場合には失敗
であることが報告されている（R.W.Stackman，
et al.，Ind.Eng.Chem.Prod.Res.Dev.（1985），
24，242〜246を参照）。米国特許第4567300号および相当する英国特許
第2152929A号明細書にはアセトアルデヒドを弱
塩基性触媒の存在下にホルムアミドと反応させて
固形のＮ−（１−ヒドロキシエチル）ホルムアミ
ドを得、そして触媒を中和ののちに酸触媒の存在
下においてアルコールと反応させてＮ−（１−ア
ルコキシエチル）ホルムアミドを得ることが開示
されている。該方法は二つの別個の工程、固形中
間体の取扱いおよび塩の処理を必要とする点で魅
力的ではない。西独特許第1273533号明細書にはアミドに対し
て1.5〜４モル過剰のアセトアルデヒドを使用す
る、アセトアルデヒド、アルコールおよび第二ア
ミドの50〜150℃での反応からの第三Ｎ−（１−ア
ルコキシエチル）カルボン酸アミドの合成が開示
されている。本発明は構造式： R¹CHR²CH（OR³）NHCR⁴Ｏ（ここでR¹はＨ，C₁〜C₆アルキルまたはアリ
ールであり；R²はＨまたはC₁〜C₆アルキルであ
り；R³はベンジル、C₁〜C₈アルキルまたはヒド
ロキシアルキルであり；そしてR⁴はＨ，C₁〜C₆
アルキルまたはアリールである）で表されるカル
ボキサミド類の合成法である。該方法は構造式
R¹CHR²CHO（ここでR¹およびR²は前述の定義を
有する）のアルデヒドを構造式R³OH（ここでR³
は前述の定義を有する）のアルコールおよび構造
式R⁴CONH₂（ここでR⁴は前述の定義を有する）
のアミドと強酸触媒の存在下で０〜200℃の温度
において反応させることからなる。この方法では前記カルボキサミド生成物を得る
ための酸触媒によるアルコールのアルデヒドおよ
びアミドとの迅速な反応が単一段階で行われる。
従来法とは異なつて、この方法では固形中間体の
単離および取扱い並びに塩の処理を必要としな
い。さらに、製造されそしてその後に消費されな
いいずれものアセタールを再循環し、直接原料と
混合することができる。構造式： R¹CHR²CH（OR³）NHCR⁴Ｏ（ここでR¹はＨ，C₁〜C₆アルキルまたはアリ
ールであり；R²はＨまたはC₁〜C₆アルキルであ
り；R³はベンジル、C₁〜C₈アルキルまたはヒド
ロキシルアルキルであり；そしてR⁴はＨ，C₁〜
C₈アルキルまたはアリールである）を有するカ
ルボキサミドは強酸触媒の存在下におけるアルデ
ヒドおよびアルコールのアミドとの単一段階反応
によつて合成される。該反応に適当なアルデヒド
は構造式R¹CHR²CHO（ここでR¹およびR²は前述
の定義を有する）で表されるいずれかのアルデヒ
ドであり、そして一般的にはエタノールが好まし
いが、式R³OH（ここでR³は前述の定義を有する）
を有するいずれものアルコールおよび構造式R⁴
CONH₂（ここでR⁴は前述の定義を有する）を有
するいずれものアミドを使用することができる。
さらに、その他のアルコール例えば官能性アルコ
ール（例えばフツソ化されたアルコール）も該反
応に悪影響を及ぼさずに使用され得る。本発明によれば、前記生成物を得るために酸触
媒下で行うアルコールのアルデヒドおよびアミド
との反応は固形物を取扱う必要なくしかも塩を形
成せずに実施され得るということが見出された。
さらに、得られた生成物混合物中に存在するいず
れものアセタールは原料混合物に直接再循環され
得る。該反応は強酸触媒の存在下で実施され得る。好
ましい触媒の例としては両方ともRohm ＆
Hass社から商業的に入手し得る巨大網状の無水
スルホン酸樹脂、アンバーリスト１５
（Amberlyst１５），XN−1010およびCH₃SO₃Ｈ
を挙げることができる。場合により、アミドおよ
び酸触媒を加える前にアルデヒドおよびアルコー
ルを弱塩基触媒と接触させてもよいしあるいはこ
の反応を強酸触媒および弱塩基触媒の混合物の存
在下に実施してもよい。しかしながら、塩基触媒
は必ずしも必要ではない。より好ましい方法は強
酸触媒のみを使用することにある。該反応を実施する場合、各反応成分は一緒にま
たは任意の順序で加えてもよいが、ただしホルム
アミドおよびアルコールはアルデヒドの添加前に
触媒と混合すべきではない。なぜならば、これら
は反応すると望ましくないアルキルホルメートを
生成するからである。最良の結果を得るには各反
応成分をアルコール：アミドの比率を１：１〜
５：１にして、好ましくはアルデヒド：アルコー
ル：アミドのモル比を約１：１〜２：１にして加
えるべきであり触媒の装荷はアミドに対して少な
くとも0.1モル％H⁺であるべきでありそしてホル
ムアミドの場合には約16〜20モル％H⁺であるの
が好ましい。より多量の酸は有利でないことが示
されたが、一方より少量では生成物の収量がより
少ない。該反応は約０〜200℃の温度、好ましく
は20〜60℃で約0.25〜24時間、好ましくは２〜４
時間、典型的には大気圧または自生圧において行
われる。溶媒の存在は選択率は有害ではないが、転化率
を低下させる傾向があるので該反応は希釈しない
で行うのが最も良い。例えばH₂NCHO １モル当
り0.2モルの少量の水でさえ生成物の収率を低下
させる。さらに、水和した強酸樹脂は無水樹脂よ
りも該反応に対して一般に効果がより小さい触媒
である。本発明方法は固形物の取扱いもなければ塩の処
理もなくて単一工程で操作される点において従来
技術の方法、例えば米国特許第4567300号明細書
に記載の方法よりも有利である。本発明方法は中
間体を単離すること、他の反応成分を加えること
または最終生成物の生成前に反応を中断させるこ
とを必要とせずに全ての反応成分を最初に混合し
て最終生成物を得ることができる点において“単
一段階”として特徴づけられる。さらに、R.H.
Summerville，et al.Polymer Preprints（1983）
24，12〜13に記載の教示とは反対に本発明の型の
方法では所望の生成物を得るのにホルムアミドを
使用することができる。以下に本発明をさらに説明するために実施例を
記載するが、本発明はそれらに限定されるもので
はない。実施例１本発明方法を実施してアセトアルデヒドをエタ
ノールおよびホルムアミドとそれぞれ１：1.5：
１のモル比で反応させることによつてＮ−（１−
エトキシエチル）ホルムアミド（EEF）を製造
した。この反応は0.18モル当量（ホルムアミドを
基準として）の強酸触媒XN−1010を使用して接
触させられた。反応は希釈せずに約25℃で４時間
実施し、ついで生成物を集めて分析した。この反
応の収率および質量収支は下記の第１表に示すと
おりである。

【表】上記の第１表に記載の結果から、この反応は高
い選択率ですなわち望ましくないエチリデン−ビ
ス−ホルムアミド（Bis）の収率を低くしてEEF
を高収率で製造することが分る。実施例２アセトアルデヒド：エタノール：ホルムアミド
の比率を１：２：１にして種々の触媒組合わせ上
で実施例１の反応を行つた。具体的な触媒組合わ
せ並びに各実験の結果は下記の第２表に示すとお
りである。

【表】上記の第２表に記載の結果は明らかに本発明方
法の反応が、強酸／弱塩基触媒系を使用する場合
に高収率のEEF生成物を製造するということを
示している。全ての場合において望ましくない副
生成物（Bis）の生成は極めて少なかつた。実施例３実施例１の反応における温度の効果を測定する
ためにいくつかの実験を行つた。各実験における
具体的な反応条件および触媒組合わせ並びに生成
物分布は下記の第３表に示すとおりである。

【表】 (b) 全ての収率％はホルムアミドを基準とする
。
全ての実験で上記の試験した温度範囲すなわち
25〜60℃において生成物（EEF）の高収率が観
察された。Bisの収率は低く保持されたが、２つ
の触媒組合わせ、１および３の場合にはその収率
はより高い温度で増加を示した。実施例４実施例１の反応をいくつかの実験のために行つ
てエタノール：アセトアルデヒドの種々の比率が
生成物の分布に及ぼす効果を測定した。その反応
は強酸触媒（0.18XN−1010）と弱塩基触媒
（0.09A−21）との組合わせ上で25℃において４
時間行つた。具体的な比率および生成物の収率は
下記の第４表に記載のとおりである。

【表】

【表】上記データはエタノール：アセトアルデヒドの
比率が1.2〜2.0の範囲にある場合にはEEFの高収
率を示すが、3.0の比率ではその収率を減少させ
ている。実施例５実施例１の反応をいくつかの実験について行つ
て、アセトアルデヒド：エタノール：ホルムアミ
ドの種々の比率が生成物の分布に及ぼす効果を測
定した。各実験を強酸触媒（XN−1010）上で25
℃において４時間行つた。これらの実験における
具体的な比率および生成物の収率は下記の第５表
に記載のとおりである。

【表】 (b) 全ての収率％はホルムアミドを基準と
する。
上記データは全ての実験においてEEFの高収
率が達成されたが、アセトアルデヒドおよびアル
コールの両方が（例えばそれぞれ２および３に）
増加された場合にはより多くのアセタールを再循
環する必要があつたことを示している。実施例６実施例１の反応のいくつかの実験について行つ
て、生成物（EEF）の収率に及ぼす反応時間の
効果を測定した。具体的な反応条件並びにそれら
の結果は下記の第６表に示すとおりである。

【表】 (a) 全ての収率％はホルムアミドを基準とす
る。
上記の結果はこれらの個々の実験においてたつ
た0.25時間後にも良好な収率が得られそして４時
間後にはその収率は２倍以上になるが、６時間後
にはそれ以上の効果を示さないことを指摘した。実施例７実験を行つて実施例１の反応における触媒負荷
の効果を測定した。具体的な反応条件、例えば各
実験に使用した具体的触媒並びにそれらの結果は
下記の第７表に示すとおりである。

【表】これらの結果から、使用した全ての強酸触媒は
生成物の高収率をもたらしたが、水和した樹脂は
無水樹脂よりも若干効果が小さかつたことが分
る。実施例８実験を行つて、種々の触媒すなわち固形触媒お
よび均一触媒が生成物の収率に及ぼした効果を測
定した。反応条件、触媒および結果は下記の第８
表に示されている。

【表】

【表】上記の第８表に記載の結果から、Ｋ−10モンモ
リロナイト粘土、HCOOHおよびFeC₃は本発
明方法にとつて劣等な触媒であるが、一方強酸、
アンバーリスト１５，XN−1010およびCH₃SO₃
Ｈは非常に良好に作用するということが分る。さ
らに、XN−1010は粒子またはメツシユのいずれ
かのサイズで良好な結果を示した。実施例９実験を行つて、本発明の反応に及ぼす溶媒の効
果を測定した。種々の溶媒を用いて実施例１の反
応を実施しそしてまた比較のために希釈せずに該
反応を実施した。全ての場合において使用した触
媒はXN−1010であつた。反応条件および結果は
下記の第９表に記載のとおりであつた。

【表】 (b) 全ての収率％はホルムアミドを基準とす
る。
上記の第９表に記載の結果から分るように、溶
媒の存在は一般にこの反応に悪い結果を及ぼす
が、ただし例外として2.0モル当量のCHCNは
EEFの収率への影響を全く示さなかつた。実施例 10 実験を行つて、アルデヒドおよびアルコールを
アセトアミドとそれぞれ１：1.5：１のモル比で
反応させた。反応条件および生成物の収率は下記
の第10表に示すとおりである。

【表】 (a) 全ての収率％はアセトアミドを基準とす
る。
(b) アセトアルデヒドを基準とする収率は表
に記載の収率の1〓2である。
上記の第10表に記載の結果から、一つの反応成
分としてアセトアミドを用いると良好な収率の生
成物（CH CH（OR）NHCOCH）が得られるが、
ホルムアミドを使用する場合には対応する生成物
収率よりも幾分か低いということが分る。さら
に、比較的高レベルのエチリデンビスアセトアミ
ド（Bis）が製造されたけれども、各レベルはい
ずれも実験でBisの沈殿が観察される程十分高く
はなかつた。

Claims

【特許請求の範囲】１アルコール：アミドの比率を１：１〜５：１
にして、構造式R¹CHR²CHO（ここでR¹はＨ，C₁
〜C₆アルキルまたはアリールでありそしてR²は
ＨまたはC₁〜C₆アルキルである）のアルデヒド
を構造式R³OH（ここでR³はベンジル、C₁〜C₈ア
ルキルまたはヒドロキシアルキルである）のアル
コールおよび構造式R⁴CONH₂（ここでR⁴はＨ，
C₁〜C₆アルキルまたはアリールである）のアミ
ドと、強酸触媒の存在下で０〜200℃の温度にお
いて反応させることからなる構造式R¹CHR²CH
（OR³）NHCR⁴Ｏ（ここでR¹，R²，R³およびR⁴
は前述の定義を有する）で表されるカルボキサミ
ド類の合成法。２強酸触媒が巨大網状の無水スルホン酸樹脂で
ある請求項１記載の方法。３強酸触媒がさらに弱塩基を含有する請求項１
記載の方法。４反応中にアセタールを得、ついで生成物とと
もに残留しているいずれものアセタールを反応原
料に再循環する請求項１記載の方法。