JP2926375B2 - ヒドロキシカルボン酸エステルの製造法 - Google Patents
ヒドロキシカルボン酸エステルの製造法Info
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、シアンヒドリンからヒ
ドロキシカルボン酸エステルを製造する方法に関し、更
に詳しくはシアンヒドリンを水およびリン酸と反応させ
て水和し、次いでその反応生成物にアルコ−ルを添加し
てエステル化反応を行いヒドロキシカルボン酸エステル
を製造する方に関するものである。
ドロキシカルボン酸エステルを製造する方法に関し、更
に詳しくはシアンヒドリンを水およびリン酸と反応させ
て水和し、次いでその反応生成物にアルコ−ルを添加し
てエステル化反応を行いヒドロキシカルボン酸エステル
を製造する方に関するものである。
【０００２】ヒドロキシカルボン酸エステルは低毒性溶
媒として塗料用、フォトレジスト用、印刷インキ用など
に用いられるほか、モノマー原料、医農薬原料などに広
く用いられる。
媒として塗料用、フォトレジスト用、印刷インキ用など
に用いられるほか、モノマー原料、医農薬原料などに広
く用いられる。
【０００３】
【従来の技術】シアンヒドリンを出発原料とするヒドロ
キシカルボン酸エステルの製造法は、従来から知られて
いる。たとえば、アセトンシアンヒドリンにアルコ−ル
および濃硫酸を加えて加水分解並びにエステル化を行う
方法（米国特許明細書第２０４１８２０号）、濃硫酸の
代りに塩化水素を作用させる方法（米国特許明細書第２
２４５４８３号）、実質的に無水の状態で塩化水素の存
在下にアセトンシアンヒドリンとアルコ−ルを反応させ
次いで反応生成物に水とアルコ−ルを添加し、加熱反応
させる方法（欧州特許公報第４６３６７６号）などがあ
る。
キシカルボン酸エステルの製造法は、従来から知られて
いる。たとえば、アセトンシアンヒドリンにアルコ−ル
および濃硫酸を加えて加水分解並びにエステル化を行う
方法（米国特許明細書第２０４１８２０号）、濃硫酸の
代りに塩化水素を作用させる方法（米国特許明細書第２
２４５４８３号）、実質的に無水の状態で塩化水素の存
在下にアセトンシアンヒドリンとアルコ−ルを反応させ
次いで反応生成物に水とアルコ−ルを添加し、加熱反応
させる方法（欧州特許公報第４６３６７６号）などがあ
る。
【０００４】上記従来の方法は、硫酸あるいは塩酸など
の強酸がシアンヒドリンからヒドロキシカルボン酸エス
テルを製造する反応に用いられている。しかし、これら
の強酸を用いた反応では生成物ヒドロキシカルボン酸エ
ステルおよびアルコ−ルのエ−テル化反応の併発が避け
られず、反応生成物中に副生物としてアルコキシカルボ
ン酸エステルが混入してくる。この副生物はヒドロキシ
カルボン酸エステルとほぼ等しい沸点を有するため、反
応生成物の精製操作が非常に困難なものとなる。
の強酸がシアンヒドリンからヒドロキシカルボン酸エス
テルを製造する反応に用いられている。しかし、これら
の強酸を用いた反応では生成物ヒドロキシカルボン酸エ
ステルおよびアルコ−ルのエ−テル化反応の併発が避け
られず、反応生成物中に副生物としてアルコキシカルボ
ン酸エステルが混入してくる。この副生物はヒドロキシ
カルボン酸エステルとほぼ等しい沸点を有するため、反
応生成物の精製操作が非常に困難なものとなる。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、従来法にお
ける問題点を解決すべくなされたもので、その目的は工
業的に有利に実施することのできるヒドロキシカルボン
酸エステルの製造法を提供することにあり、具体的に
は、反応選択率を向上させ、エ−テル化副反応生成物の
副生を防止することにより、高純度のヒドロキシカルボ
ン酸エステルを高収率で得ることのできる新規なヒドロ
キシカルボン酸エステルの製造法を提供することにあ
る。
ける問題点を解決すべくなされたもので、その目的は工
業的に有利に実施することのできるヒドロキシカルボン
酸エステルの製造法を提供することにあり、具体的に
は、反応選択率を向上させ、エ−テル化副反応生成物の
副生を防止することにより、高純度のヒドロキシカルボ
ン酸エステルを高収率で得ることのできる新規なヒドロ
キシカルボン酸エステルの製造法を提供することにあ
る。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明者らは前記目的を
達成すべく鋭意研究の結果、シアンヒドリンからヒドロ
キシカルボン酸エステルを製造する際に酸としてリン酸
を用いて反応を行うとエ−テル化物を生成する副反応が
抑制され、高選択率で反応が進行することを見出した。
本発明は、このような知見に基づいて達成されたもので
ある。
達成すべく鋭意研究の結果、シアンヒドリンからヒドロ
キシカルボン酸エステルを製造する際に酸としてリン酸
を用いて反応を行うとエ−テル化物を生成する副反応が
抑制され、高選択率で反応が進行することを見出した。
本発明は、このような知見に基づいて達成されたもので
ある。
【０００７】本発明は、シアンヒドリンを水およびリン
酸と反応させ、その反応生成物にアルコ−ルを添加して
エステル化反応を行うことを特徴とするヒドロキシカル
ボン酸エステルの製造法に関する。
酸と反応させ、その反応生成物にアルコ−ルを添加して
エステル化反応を行うことを特徴とするヒドロキシカル
ボン酸エステルの製造法に関する。
【０００８】以下、本発明を詳細に説明する。本発明の
方法は、次式（１）および（２）に示す如く、シアンヒ
ドリンを水およびリン酸と反応させ水和反応を行う工程
と、その反応生成物にアルコ−ルを添加してエステル化
反応を行う工程よりなる。ただし、ＡはＣＨ2 基、Ｃ
（ＣＨ3）2 基またはＣＨ2 ＣＨ2 基を示す。
方法は、次式（１）および（２）に示す如く、シアンヒ
ドリンを水およびリン酸と反応させ水和反応を行う工程
と、その反応生成物にアルコ−ルを添加してエステル化
反応を行う工程よりなる。ただし、ＡはＣＨ2 基、Ｃ
（ＣＨ3）2 基またはＣＨ2 ＣＨ2 基を示す。
【０００９】 ＨＯ−Ａ−ＣＮ＋Ｈ2 Ｏ＋Ｈ3 ＰＯ4 −−−→ ＨＯ−Ａ−ＣＯＮＨ2 ・Ｈ3 ＰＯ4 （１）
【００１０】 ＨＯ−Ａ−ＣＯＮＨ2 ・Ｈ3 ＰＯ4 ＋ＲＯＨ −−−→ ＨＯ−Ａ−ＣＯ2 Ｒ＋ＮＨ4 Ｈ2 ＰＯ4 （２）
【００１１】本発明における水和反応に用いるリン酸
は、工業的に入手の容易な７０〜９０％程度のものでよ
い。リン酸の使用量は、シアンヒドリン１モルに対して
０．５〜３倍モル、好ましくは０．８〜２倍モルの範囲
で適宜選択される。
は、工業的に入手の容易な７０〜９０％程度のものでよ
い。リン酸の使用量は、シアンヒドリン１モルに対して
０．５〜３倍モル、好ましくは０．８〜２倍モルの範囲
で適宜選択される。
【００１２】また、水の使用量は、シアンヒドリン１モ
ルに対して０．８〜３倍モル、好ましくは０．９〜２倍
モルの範囲で適宜選択される。なお、この必要水量には
リン酸中の含水量も含まれる。水の使用量が、０．８倍
モルより少ない場合には水和反応が不充分となったり、
３倍モルより多い場合には反応が加水分解にまで進行し
てしまうことがある。
ルに対して０．８〜３倍モル、好ましくは０．９〜２倍
モルの範囲で適宜選択される。なお、この必要水量には
リン酸中の含水量も含まれる。水の使用量が、０．８倍
モルより少ない場合には水和反応が不充分となったり、
３倍モルより多い場合には反応が加水分解にまで進行し
てしまうことがある。
【００１３】水和反応の温度は、４０〜１２０℃、好ま
しくは５０〜９０℃の範囲、反応時間は０．５〜８時
間、好ましくは１〜５時間の範囲で実施するのがよい。
しくは５０〜９０℃の範囲、反応時間は０．５〜８時
間、好ましくは１〜５時間の範囲で実施するのがよい。
【００１４】本発明におけるエステル化反応に用いるア
ルコ−ルとしては、メタノ−ル、エタノ−ル、プロパノ
−ル、イソプロパノ−ル、ブタノ−ルなどが挙げられ
る。アルコ−ルの使用量は、シアンヒドリン１モルに対
して１〜２０倍モル、好ましくは２〜１０倍モルの範囲
で適宜選択される。
ルコ−ルとしては、メタノ−ル、エタノ−ル、プロパノ
−ル、イソプロパノ−ル、ブタノ−ルなどが挙げられ
る。アルコ−ルの使用量は、シアンヒドリン１モルに対
して１〜２０倍モル、好ましくは２〜１０倍モルの範囲
で適宜選択される。
【００１５】エステル化反応の温度は、７０〜２００
℃、好ましくは８０〜１８０℃の範囲、反応時間は１〜
１２時間、好ましくは２〜８時間の範囲で実施するのが
よい。
℃、好ましくは８０〜１８０℃の範囲、反応時間は１〜
１２時間、好ましくは２〜８時間の範囲で実施するのが
よい。
【００１６】反応液からのヒドロキシカルボン酸エステ
ルの取得は、反応終了後、反応液を蒸留する方法あるい
はエステル化反応の際にアルコ−ルを添加しながら同時
に生成するヒドロキシカルボン酸エステルを留出させる
方法などにより行うことができる。本発明の方法による
反応液あるいは留出液中には、ヒドロキシカルボン酸エ
ステルと沸点が近接している副生エ−テル化物アルコキ
シカルボン酸エステルが含まれないため、通常の蒸留操
作で容易に高純度のヒドロキシカルボン酸エステルを得
ることができる。
ルの取得は、反応終了後、反応液を蒸留する方法あるい
はエステル化反応の際にアルコ−ルを添加しながら同時
に生成するヒドロキシカルボン酸エステルを留出させる
方法などにより行うことができる。本発明の方法による
反応液あるいは留出液中には、ヒドロキシカルボン酸エ
ステルと沸点が近接している副生エ−テル化物アルコキ
シカルボン酸エステルが含まれないため、通常の蒸留操
作で容易に高純度のヒドロキシカルボン酸エステルを得
ることができる。
【００１７】
【実施例】次に実施例により本発明を詳細に説明する
が、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
が、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００１８】実施例１ 攪拌機、温度計、滴下ロ−トおよび蒸留装置を付した反
応器に８５％リン酸６０．５ｇ（リン酸０．５２モル、
水０．５１モル）を仕込み、攪拌下７０℃に保つ。滴下
ロ−トよりアセトンシアンヒドリン４２．６ｇ（０．５
モル）を反応温度７０℃を保つよう徐々に滴下する。滴
下終了後、同温度で更に３時間反応を続ける。次に、メ
タノ−ル３２．０ｇ（１．０モル）を滴下ロ−トより一
括添加し、７０〜９０℃に昇温して１時間反応させた
後、更にメタノ−ル１５０ｇ（４．７モル）を連続的に
滴下しながら、同時に生成物を蒸留装置を通して留出さ
せた。この時の反応液温度は１００℃から最終的には１
５０℃まで連続的に昇温した。その後、留出液を蒸留精
製し、α−ヒドロキシイソ酪酸メチル５６．９ｇを得
た。ガスクロマトグラフ分析の結果、純度は９９．９％
であり、エ−テル化物は検出されなかった。α−ヒドロ
キシイソ酪酸メチルの収率は９６．２％であった。
応器に８５％リン酸６０．５ｇ（リン酸０．５２モル、
水０．５１モル）を仕込み、攪拌下７０℃に保つ。滴下
ロ−トよりアセトンシアンヒドリン４２．６ｇ（０．５
モル）を反応温度７０℃を保つよう徐々に滴下する。滴
下終了後、同温度で更に３時間反応を続ける。次に、メ
タノ−ル３２．０ｇ（１．０モル）を滴下ロ−トより一
括添加し、７０〜９０℃に昇温して１時間反応させた
後、更にメタノ−ル１５０ｇ（４．７モル）を連続的に
滴下しながら、同時に生成物を蒸留装置を通して留出さ
せた。この時の反応液温度は１００℃から最終的には１
５０℃まで連続的に昇温した。その後、留出液を蒸留精
製し、α−ヒドロキシイソ酪酸メチル５６．９ｇを得
た。ガスクロマトグラフ分析の結果、純度は９９．９％
であり、エ−テル化物は検出されなかった。α−ヒドロ
キシイソ酪酸メチルの収率は９６．２％であった。
【００１９】比較例１ リン酸の代わりに９８％硫酸５２．５ｇと水９ｇの混合
物を用いた以外は、実施例１と同様の方法で反応並びに
蒸留精製を行った。その結果、α−ヒドロキシイソ酪酸
メチルの純度は９４．６％であり、５．４％のエ−テル
化物（α−メトキシイソ酪酸メチル）の混入が認められ
た。α−ヒドロキシイソ酪酸メチルの収率は９０．５％
であった。
物を用いた以外は、実施例１と同様の方法で反応並びに
蒸留精製を行った。その結果、α−ヒドロキシイソ酪酸
メチルの純度は９４．６％であり、５．４％のエ−テル
化物（α−メトキシイソ酪酸メチル）の混入が認められ
た。α−ヒドロキシイソ酪酸メチルの収率は９０．５％
であった。
【００２０】実施例２〜３ エタノールの代わりにプロパノ−ルあるいはブタノ−ル
を用いた以外は、実施例１と同様の方法で反応並びに蒸
留精製を行った。その結果を下記に示す。
を用いた以外は、実施例１と同様の方法で反応並びに蒸
留精製を行った。その結果を下記に示す。
【００２１】 実施例２ 実施例３ アルコ−ル プロパノ−ル ブタノ−ル 使用量 （一括） ６０ｇ ７４ｇ （連続） ２００ｇ ２４０ｇ 留出時最終昇温温度 １７０℃ １８０℃ α−ヒドロキシイソ酪酸エス テルの純度 ９９．８％ ９９．８％ エ−テル化物 検出されず 検出されず α−ヒドロキシイソ酪酸エス テルの収率 ９５．６％ ９２．９％
【００２２】実施例４ 攪拌機、温度計、滴下ロ−トおよび還流冷却器を付した
反応器に８５％リン酸１２１ｇを仕込み、攪拌下７０℃
に保つ。滴下ロ−トよりアセトンシアンヒドリン４２．
６ｇを反応温度７０℃を保つよう徐々に滴下する。滴下
終了後、同温度で更に１時間反応を続ける。次に、エタ
ノ−ル１５０ｇを滴下ロ−トより添加し、還流下（７０
〜９０℃）で８時間反応を続けた。反応終了後、反応液
は薄膜蒸発器を用いて留出分を分離し、更に蒸留精製
し、α−ヒドロキシイソ酪酸エチル６３．０ｇを得た。
ガスクロマトグラフ分析の結果、純度は９９．８％であ
り、エ−テル化物は検出されなかった。α−ヒドロキシ
イソ酪酸エチルの収率は９５．４％であった
反応器に８５％リン酸１２１ｇを仕込み、攪拌下７０℃
に保つ。滴下ロ−トよりアセトンシアンヒドリン４２．
６ｇを反応温度７０℃を保つよう徐々に滴下する。滴下
終了後、同温度で更に１時間反応を続ける。次に、エタ
ノ−ル１５０ｇを滴下ロ−トより添加し、還流下（７０
〜９０℃）で８時間反応を続けた。反応終了後、反応液
は薄膜蒸発器を用いて留出分を分離し、更に蒸留精製
し、α−ヒドロキシイソ酪酸エチル６３．０ｇを得た。
ガスクロマトグラフ分析の結果、純度は９９．８％であ
り、エ−テル化物は検出されなかった。α−ヒドロキシ
イソ酪酸エチルの収率は９５．４％であった
【００２３】実施例５〜６ アセトンシアンヒドリンの代りにグリコロニトリルある
いはエチレンシアンヒドリンを用いた以外は実施例１と
同様の方法で反応並びに蒸留精製を行った。その結果を
下記に示す。
いはエチレンシアンヒドリンを用いた以外は実施例１と
同様の方法で反応並びに蒸留精製を行った。その結果を
下記に示す。
【００２４】 実施例５ 実施例６ シアンヒドリン グリコロニトリル エチレンシアンヒドリン 使用量 ２８．５ｇ ３５．５ｇ 留出時最終昇温温度 １６０℃ １８０℃ ヒドロキシカルボン酸エス テルの純度 ９９．９％ ９９．７％ エ−テル化物 検出されず 検出されず ヒドロキシカルボン酸エス テルの収率 ９４．２％ ９３．４％
【００２５】
【発明の効果】本発明の方法によれば、副生物の少ない
高純度のヒドロキシカルボン酸エステルが高い収率で得
られる。また、本発明は次のような利点もある。 （１）副生物が少なく、精製が容易に行なえる。 （２）エ−テル化副反応が防止されるため、シアンヒド
リンおよびアルコ−ルの原単位が向上する。 （３）装置材質の腐食が極めて低減する。
高純度のヒドロキシカルボン酸エステルが高い収率で得
られる。また、本発明は次のような利点もある。 （１）副生物が少なく、精製が容易に行なえる。 （２）エ−テル化副反応が防止されるため、シアンヒド
リンおよびアルコ−ルの原単位が向上する。 （３）装置材質の腐食が極めて低減する。
フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C07C 69/675 C07C 67/20 C07C 67/22
Claims (1)
- 【請求項１】グリコロニトリル、アセトンシアンヒドリ
ンまたはエチレンシアンヒドリンから選ばれたシアンヒ
ドリンを水およびリン酸と反応させ、その反応生成物に
アルコ−ルを添加してエステル化反応を行うことを特徴
とするヒドロキシカルボン酸エステルの製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5460193A JP2926375B2 (ja) | 1993-02-22 | 1993-02-22 | ヒドロキシカルボン酸エステルの製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5460193A JP2926375B2 (ja) | 1993-02-22 | 1993-02-22 | ヒドロキシカルボン酸エステルの製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06247895A JPH06247895A (ja) | 1994-09-06 |
| JP2926375B2 true JP2926375B2 (ja) | 1999-07-28 |
Family
ID=12975256
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5460193A Expired - Fee Related JP2926375B2 (ja) | 1993-02-22 | 1993-02-22 | ヒドロキシカルボン酸エステルの製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2926375B2 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102042809A (zh) * | 2010-09-28 | 2011-05-04 | 嘉兴敏惠汽车零部件有限公司 | 一种用于涂装膜厚分层检测的药水及检测方法 |
| WO2023169810A1 (de) | 2022-03-11 | 2023-09-14 | Röhm Gmbh | Verfahren zur herstellung von alpha-hydroxyisobuttersäuremethylester und dessen anwendung in der elektronik-industrie |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4822764B2 (ja) * | 2005-08-08 | 2011-11-24 | 日宝化学株式会社 | ２−ヒドロキシ−４−フェニル酪酸エチルエステルの製造方法 |
| US7737296B2 (en) | 2005-08-08 | 2010-06-15 | Nippoh Chemicals Co., Ltd. | Method for producing 2-hydroxyester compound |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2041820A (en) | 1933-05-13 | 1936-05-26 | Ici Ltd | Production of esters |
-
1993
- 1993-02-22 JP JP5460193A patent/JP2926375B2/ja not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2041820A (en) | 1933-05-13 | 1936-05-26 | Ici Ltd | Production of esters |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102042809A (zh) * | 2010-09-28 | 2011-05-04 | 嘉兴敏惠汽车零部件有限公司 | 一种用于涂装膜厚分层检测的药水及检测方法 |
| WO2023169810A1 (de) | 2022-03-11 | 2023-09-14 | Röhm Gmbh | Verfahren zur herstellung von alpha-hydroxyisobuttersäuremethylester und dessen anwendung in der elektronik-industrie |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH06247895A (ja) | 1994-09-06 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |