JPH0491108A - 架橋可能なアクリルゴムの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、架橋可能なアクリルゴムの製造方法に関する
。さらに詳しくは、本発明は、良好な耐アルカリ性と耐
油性を備えた架橋物を得ることができる架橋可能なアク
リルゴムの製造方法に関すする。

〔従来の技術〕

アクリルゴムは、−ｇのゴムに比べて耐熱性が優れ、か
つ耐油性も優れているが、ゴム中に二重結合を有しない
ので、硫黄架橋をすることができない。

そのため、゛従来のアクリルゴムでは、アクリル酸エス
テルに、２−クロロエチルビニルエーテルやビニルクロ
ロアセテートなどのハロゲン系架橋用単量体や、アリル
グリシジルエーテル、グリシジルアクリレート、グリシ
ジルメタクリレートなどのエポキシ系架橋用単量体を共
重合させて、脂肪酸石鹸や、エチルテトラミン、テトラ
エチルペンタミンなどのアミン系架橋剤で架橋ができる
ようにしていた（たとえば、特公昭６１−５７８４３号
公報）。

しかしながら、上記のようなハロゲン系架橋用単量体を
共重合させたアクリルゴムでは、ハロゲンが水に対して
反応性を有するため、耐水性が悪く、また、架橋剤と架
橋用単量体との反応が速すぎるため、練りゴムが生地焼
け（いわゆる早期架橋）を起こすという欠点があった。

また、エポキシ系架橋用単量体を共重合させたアクリル
ゴムは、特に大きな欠点がないものの、ハロゲン系のア
クリルゴムに比べて耐熱性が低く、また、耐水性、耐油
性なども充分とはいえず、特に厳しい特性が要求される
用途には、充分に対応できないという問題があった。

特に最近は、アクリルゴムの用途が広がっていて、耐ア
ルカリ性が要求される用途にも、アクリルゴムを使用し
たいという要請がある。

しかしながら、ハロゲン系架橋用単量体を共重合させた
ハロゲン系アクリルゴムは、ハロゲンがアルカリに対し
て反応性を有するため、耐アルカリ性が悪く、また、エ
ポキシ系架橋用単量体を共重合させたエポキシ系アクリ
ルゴムも、耐アルカリ性が充分とはいえず、かつ前述の
ように耐熱性、耐油性が劣るため、これらの面からも要
求に応えることができないという問題があった。

そこで、耐アルカリ性を備えたアクリルゴムを探してみ
ると、アクリル酸メチルを主材とし、これムこエチレン
とカルボキシル基を有するモノマーとを共重合させたア
クリルゴムが、最近市販されはしめてきた。

このアクリルゴムは、耐アルカリ性が良好であるが、エ
チレンを共重合成分として用いている関係で、耐油性、
特に耐グリース性が悪く、耐グリース性が要求される用
途には適しない。また、このアクリルゴムは、フリーの
カルボキシル基を有するモノマーを架橋用単量体として
いるため、架橋が速すぎ、ロール加工中や練りゴムの保
存中に生地焼けが生じやすく、加工性においても満足し
得ない点がある。

Ｃ発明が解決しようとする課題〕 上記のように、これまで提案されてきたアクリルゴムは
、耐水性や耐アルカリ性が悪かったり、あるいは耐油性
が悪く、架橋が速すぎてロール加工中や保存中に生地焼
けを起こすなど、特性面において何らかの欠点があり、
良好な耐アルカリ性と耐油性を備えたアクリルゴムが見
当たらない。

したがって、本発明は良好な耐アルカリ性と耐油性を備
えた架橋物を得ることができる架橋可能なアクリルゴム
を提供することを目的とする。

［課題を解決するための手段］ 本発明は、アクリル酸エステル１００重量部に対し、炭
素−炭素間に不飽和結合を有し、ｎ個（ｎは２以上の整
数）のカルボキシルを持つ不飽和カルボン酸のカルボキ
シル基のうちｎ−１個以下をエステル化した単量体を０
．２〜１５重量部加えて共重合させることにより、良好
な耐アルカリ性および耐油性を備えた架橋物を得ること
ができる架橋可能なアクリルゴムが得られるようにした
ものである。

上記のアクリルゴムにおいては、炭素−炭素間に不飽和
結合を有し、ｎ個のカルボキシル基を持つ不飽和カルボ
ン酸のカルボキシル基のうちｎ１個以下をエステル化し
た単量体が架橋用単量体となるが、この架橋用単量体は
、最も反応性が強いカルボキシル基がエステル化により
マスキングされ、しかも架橋ムこよって上記単量体中の
フリーのカルボキシル基が消費され、上記単量体中には
フリーのカルボキシル基がまったくないか、あるいは残
っていたとしても反応性の低いカルボキシル基しか残っ
ていないため、アルカリと接触しても、ゴムとアルカリ
との間の反応がほとんど生じず、したがってアルカリと
接触しても、ゴムが損傷を受けることがない。

また、架橋点となるカルボキシル基のうち最も反応性の
強いカルボキシル基をエステル化によりマスキングして
いて、反応性の穏やかなカルボキシル基のみを残して、
それを架橋点としているので、架橋が速すぎるというこ
とがなく、ロール混線中や保存中に生地焼けを起こすこ
とがない。

また、エチレンを含まないので、エチレンに基づく耐油
性の低下がない。

上記の炭素−炭素間に不飽和結合を有し、ｎ個のカルボ
キシル基を持つ不飽和カルボン酸のカルボキシル基のう
ちｎ−１個以下をエステル化した単量体として、たとえ
ば、イタコン酸モノメチル、イタコン酸モノエチル、イ
タコン酸モノプロピル、イタコン酸モノブチルなどのイ
タコン酸モノエステル、フマル酸モノメチル、フマル酸
モノエチル、フマル酸モノプロピル、フマル酸モノブチ
ルなどのフマル酸モノエステルなどがあげられる。

なかでも、イタコン酸モノメチル、イタコン酸モノエチ
ルなどのイタコン酸モノエステルが特に好ましい。

アクリル酸エステルとしては、アクリル酸メチル、アク
リル酸エチル、アクリル酸メトキシエチル、アクリル酸
ブチル、アクリル酸２−エチルへキシルなどが用いられ
る。これらのアクリル酸エステルは、それぞれ単独で用
いてもよいし、また、２種以上を混合して用いてもよい
、それらのアクリル酸エステルを２種以上混合して用い
る場合においては、アクリル酸メチルを１０〜５０重量
％、アクリル酸エチルを３０〜８５重量％およびアクリ
ル酸メトキシエチルを５〜３０重量％の割合で混合した
ものを用いると、耐油性および耐寒性のバランスがとれ
たアクリルゴムが得られるので好ましい。

すなわち、アクリル酸メチルを用いる場合は、耐油性の
良いアクリルゴムが得られるが、その反面、耐寒性が悪
くなる。一方、アクリル酸エチルを用いる場合は、耐寒
性の比較的良好なアクリルゴムが得られるが、その反面
、耐油性が低下する。そして、アクリル酸メトキシエチ
ルを用いる場合には、耐寒性の非常に優れたアクリルゴ
ムが得られるが、他の特性が低下する傾向がある。そこ
で、これらアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アク
リル酸メトキシエチルを前記の割合で混合して、アクリ
ル酸メチルの有する優れた耐油性を損なわず、かつ耐寒
性の悪さが現れないようにして、耐油性および耐寒性の
バランスのとれたアクリルゴムが得られるようにするの
である。

上記イタコン酸モノエステルなどの炭素−炭素間に不飽
和結合を有し、ｎ個のカルボキシル基を持つ不飽和カル
ボン酸のカルボキシル基のうち０１個以下をエステル化
した単量体は、アクリル酸エステル１００重量部に対し
て０．２〜１５重量部の割合で加えるが、これは、上記
架橋用の単量体がアクリル酸エステル１００重量部に対
して０．２重量部より少ない場合は、架橋点が少ないた
めに架橋が充分に進行せず、また上記架橋用の単量体が
アクリル酸エステル１００重量部に対して１５重量部よ
り多くなると、架橋が速くなり、引張強さなどは大きく
なるが、硬さが増し、その結果として、伸びや屈曲性が
低下するためである。そして、上記架橋用の単量体の好
ましい添加量は、アクリル酸エステル１００重量部に対
して１〜３重量部である。

アクリル酸エステルに上記架橋用の単量体を加えた単量
体混合物の重合は、懸濁重合や乳化重合など、従来公知
の重合方法によって行うことができる。

重合温度は、通常５０〜９０°Ｃで、重合時間は、通常
６０〜１８０分間である。

また、上記重合にあたって、アクリロニトリルなどを加
えて重合することも可能である。

本発明の方法によって得られるアクリルゴムは、たとえ
ば、ヘキサメチレンジアミンカルバメート、Ｎ、Ｎ’　
〜ジンンナミリデンー１．６−ヘキサンジアミン、４．
４′−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）カルバメ
ートなどを架橋剤として架橋することが可能である６ そして、架橋に際して、本発明のアクリルゴムは、架橋
用単量体が不飽和カルボン酸のカルボキシル基のうち最
も反応性の強いカルボキシル基をエステル化によりマス
キングし、反応性の穏やかなカルボキシル基のみを残し
て、それを架橋点としているので、架橋が速すぎるとい
うことはなく、ロール加工中や保存中に生地焼けを起こ
すことがなく、加工性が良好である。

また、上記アクリルゴムを架橋して得られる架橋物は、
耐アルカリ性および耐油性が良好であると共に、アクリ
ルゴムとして必要な耐熱性、耐水性、耐候性、耐オゾン
性なども有している。

このような特性を持つ本発明のアクリルゴムは、たとえ
ばシール、ガスケット、０リング、ロールなどの成形に
好適に使用できる。

〔実施例〕

つぎに実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する
。なお、この実施例は本発明に何ら限定を加えるもので
はない。また、以下における部数はすべて重量部による
ものである。

実施例１ 水１５０部にイタコン酸モノメチル１．２部を仕込み、
８５°Ｃに昇温させ、過酸化ヘンジイル（重合開始剤）
０゜１部およびアクリル酸エチル５部を加えたのち、窒
素ガスを吹き込みながら、アクリル酸エチル９５部を１
２０分で分割添加して、懸濁重合を行いアクリルゴムを
得た。

上記のようにして得たアクリルゴＡ　１００部に、ＭＡ
Ｆカーボン（シース）＃ＩＩ６、東海電極社製）５０部
、ステアリン酸１．５部、パラフィンフックス１．５部
、置換ジフェニルアミン２部、ヘキサメチレンジアミン
カルバメート１部を加え、オーブンロールで充分に混練
りした後、１７０°Ｃで１５分間プレス架橋を行ってゴ
ムシートを作製し、さらに１５０’Ｃで８時間二次架橋
を行った。このアクリルゴムでは、オーブンロールでの
混練中の生地焼けがヰしなかった。

このようにして得られた架橋アクリルゴムの常態試験を
ＪＩＳ　Ｋ　６３０１に準して行った結果を第１表に示
す。また、上記架橋アクリルゴムをＪＩＳ　Ｋ　６３０
１に準して１５０°Ｃで７０時間の空気老化試験および
耐油性試験を行った結果ならびに耐アルカリ性試験を行
った結果を第１表に示す。

実施例２ イタコン酸モノメチルに代えてフマル酸モノエチルを１
．２部用いたほかは、実施例１と同様にして懸濁重合を
行い、得られたアクリルゴムを用い、以後は実施例１と
同様にゴムシートの作製および架橋を行い、実施例１と
同様の試験を行った。その結果を第１表に示す。この実
施例２のアクリルゴムもオーブンロールでの混練中の生
地焼けが生しなかった。

実施例３ アクリル酸エチル単独に代えてアクリル酸メチル３０部
、アクリル酸エチル６０部およびアクリル酸メトキシエ
チル１０部からなる混合物を用いたほかは、実施例１と
同様にして懸濁重合を行い、以後は、実施例１と同様に
ゴムシートの作製および一次架橋を行い、実施例１と同
様の試験を行った。

その結果を第１表に示す、この実施例３のアクリルゴム
も、オーブンロールでの混練中の生地焼けが生じなかっ
た。

比較例Ｉ 市販のハロゲン系アクリルゴムを用い、架橋剤として脂
肪酸石鹸−硫黄系架橋剤を用いたほかは、実施例１と同
様にして、ゴムシートの作製および二次架橋を行い、実
施例１と同様の試験を行った。

その結果を第１表に示す、この比較例１のアクリルゴム
では、架橋が速いので、オーブンロールでの混練中に生
地焼けが生じないようにするため、ロール内部からの冷
却が充分に行えるように、少量ずつ注意深く混練する必
要があった。

比較例２ アクリル酸メチルを主材とし、これにエチレンとカルボ
キシル基を有するモノマーとを共重合させた市販のアク
リルゴムを用いたほかは、実施例１と同様にゴムシート
の作製および二次架橋を行い、実施例１と同様の試験を
行った。その結果を第１表に示す。この比較例２のアク
リルゴムも、前記比較例１のアクリルゴム同様に、架橋
が速いので、オーブンロールでの混練中に生地焼けが生
しないようにするため、比較例１と同様に、少量ずつ注
意深く混練する必要があった。

第１表に示すように、本発明の実施例１〜３のアクリル
ゴムは、耐アルカリ性試験での重量変化率が比較例１の
ハロゲン系アクリルゴムに比べて小さく、かつ耐油性試
験においでも、体積変化率や物性低下が少なく、良好な
耐アルカリ性および耐油性を有していた。

これに対し、比較例１のハロゲン系アクリルゴムは、耐
アルカリ性試験での重量変化率が大きく、耐アルカリ性
が要求される用途には適性を欠くことを示しており、ま
た耐水性も悪かった。

また、比較例２のアクリルゴムは、耐アルカリ性は良好
であるものの、エチレンを共重合させている関係で、耐
油性試験、特にＪＩＳ−４３油浸漬試験での体積変化率
が大きく、耐アルカリ性および耐油性の両方が要求され
る用途には適していないことを示していた。

〔発明の効果〕

以上説明したように、本発明によれば、良好な耐アルカ
リ性および耐油性を備えた架橋物が得られる架橋可能な
アクリルゴムが提供される。

手続補正書（自発） 平成３年７月４日 平成２年特許願第２０７１９７号 ２、発明の名称 架橋可能なアクリルゴムの製造方法 ３、補正をする者 事件との関係　　特許出願人 住所　奈良県生駒郡斑鳩町法隆寺南３丁目８番工号名称
　東洋シール工業株式会社 代表者西岡義彦 ４、代理人　〒５５０を話０６　（５３１）　８２７７
住所　大阪市西区北堀江−丁目１番２３号明細書の「発
明の詳細な説明ｊの欄 ６、補正の内容 耐油性試験ＪＩＳ−に３泊浸漬」の項におし）て、「１
００°ｃｘ’ｙｏ時間」とあるのを「１５０°Ｃ×７０
時間」と補正する。

以上

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）アクリル酸エステル１００重量部に対し、炭素−
   炭素間に不飽和結合を有し、かつｎ個（ｎは２以上の整
   数）のカルボキシル基を持つ不飽和カルボン酸のカルボ
   キシル基のうちｎ−１個以下をエステル化した単量体を
   ０．２〜１５重量部加えて、重合することを特徴とする
   架橋可能なアクリルゴムの製造方法。
2. （２）炭素−炭素間に不飽和結合を有し、かつｎ個（ｎ
   は２以上の整数）のカルボキシル基を持つ不飽和カルボ
   ン酸のカルボキシル基のうちｎ−１個以下をエステル化
   した単量体が、イタコン酸モノエステルである請求項１
   記載の架橋可能なアクリルゴムの製造方法。（３）アク
   リル酸エステルが、アクリル酸メチル１０〜５０重量％
   、アクリル酸エチル３０〜８５重量％およびアクリル酸
   メトキシエチル５〜３０重量％の混合物からなるもので
   ある請求項１または２記載の架橋可能なアクリルゴムの
   製造方法。