JPH0488001A - 連続重合法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は横型重合装置を用いる連続重合方法に関するも
のであり、更に詳しくは不活性ガスを重合装置内に導入
し、生成する重合体の重合度を精度良く制御する連続重
合方法に関する。

〔従来の技術〕

従来連続重合反応により重合体を得るに際してその重合
度を制御する方法として、不活性ガスの導入量制御によ
る重合促進が特公昭５３５２５９７号公報により提案さ
れている。これはカプロラクタムの連続重合法において
、留出水量を検出しこれがほぼ一定になるように不活性
ガスの導入量を制御しながら重合度を進める方法である
が、留出水量を検出しているため、重合後期では留出水
量の変化が微小でその変化量の検出が難しく、精密な重
合度の制御が困難であるという欠点がある。

又従来、高粘度の系の重合を行うために、横型連続重合
装置が考案されている。これは、横位に置かれた、円筒
状あるいは楕円筒状容器からなり、表面更新能力に優れ
た攪拌翼を備え、この攪拌翼と槽壁面とのクリアランス
を小さく取ることができるように工夫した重合槽で、重
合物を供給口から取り出し口まで押し出し流れによって
水平方向に移動しつつ重合させる装置である。併しこの
装置だけでは高粘度領域での最終物性のコントロールが
困難であった。

又ポリマーの重縮合反応、塊状重合反応を行わせるため
の装置としてエクストルーダ型の反応装置を用いること
も提案されている。例えば特公昭５２−１７５５５号公
報では、２５〜６０重量％の未反応モノマー、溶剤、揮
発成分等を含むメチルメタクリレート系重合体から該揮
発成分を除去して製造する方法においてエクストルーダ
型反応装置を用いることが提案されているが、本装置で
多量の揮発成分を除去するには、装置内空間容積が小さ
いため大型化するという欠点がある。

〔発明が解決しようとする課題〕

従来の技術では、重合反応の反応後期において、重合体
の急激な粘度上昇により攪拌軸への重合体の巻き付きや
反応槽内での付着が生じ、攪拌混合や重合体の抜き出し
が不可能である、あるいは重合体の重合度の制御が困難
であった。

また重合体の分子量分布の制御可能な製造装置や製造方
法は少なく、あったとしても専ら重合体の分子量分布を
狭くする工夫のなされたものであって、分子量にある特
定の分布をもたせた重合体を簡単に製造することのでき
る装置や方法はなかった。

又従来技術では、制御因子（温度、圧力、攪拌速度等）
に対して応答性及び操作性に欠け、重合体の重合度を精
度よく制御することが困難であり、これらの困難が克服
でき、且つ容易に且つ経済的に実施し得る方法が望まれ
ていた。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者等は上記課題を解決するために、連続重合反応
において反応で生成する副生成物、揮発成分及び反応に
用いる溶剤等の留出量が重合体の重合度に寄与するため
、キャリアーガスとして不活性ガスを重合装置内に導入
し、その流量を調節することにより、重合体の重合度を
敏速且つ高精度に制御することができることが判明した
。

又連続重合方法において如何なる高粘度の重合体でも定
量排出可能な強制押し出し反応装置を用いることにより
、重合体の重合度を制御できることが判明した。

即ち本発明は、反応で生成する副生成物、揮発成分及び
反応に用いる溶剤等を留出させながら重合を行わせる連
続重合法に於いて、製造工程が所定の反応終点に至る２
０から９０％の反応度に達するまでの前期重合工程と、
反応を終了させるまでの後期重合工程とから成り、該後
期重合工程において押し出し流れによる横型重合装置及
び強制押し出し反応装置を用い、不活性ガスを上記横型
重合装置に導入し、重合体の粘度及び／又は融点及び／
又は軟化点を測定し、これらが目標設定値範囲内に入る
様に不活性ガスの導入量を調整することを特徴とする連
続重合法に係るものである。又本発明は、反応で生成す
る副生成物、揮発成分及び反応に用いる溶剤等を留出さ
せながら重合を行わせる連続重合法に於いて、製造工程
が所定の反応終点に至る２０から９０％の反応度に達す
るまでの前期重合工程と、反応を終了させるまでの後期
重合工程とから成り、該後期重合工程において押し出し
流れによる横型重合装置及び強制押し出し反応装置を用
い、不活性ガスを上記横型重合装置に導入−喝 し、横型重合装置の撹拌機及び／又は出口ポンプの負荷
を測定し、これらが目標設定値範囲内に入る様に不活性
ガスの導入量を調整することを特徴とする連続重合法に
係るものである。

上記の如く本発明に於いては、重合後期における重合体
の急激な粘度上昇を、横型重合装置の反応槽の出口粘度
、反応装置の撹拌機負荷等を検出し、これらの検出値が
設定値範囲内に入る様に不活性ガスのガス流量を調整す
ることにより重合体の重合度を精度よく調整することが
でき、この際の操作はオンライン、オフラインを問わな
い。又ガス流量の調整方法についても特に限定はない。

反応系に導入する不活性ガスとしては反応に影響を与え
ず、反応温度で気体である物質が凡て使用できるが、Ｎ
２．　Ｈｅ、　Ａｒ等があげられ、特に窒素ガスが好ま
しい。かかる不活性ガスは重合生成物の劣化を防ぐのに
も役立つ。

本発明の適用される重合反応の重合形態及び重合方法に
ついては特に限定はないが、縮重合反応、即ち水素、水
、アンモニア、アルコール、ハロゲン化水素、塩類など
の低分子を離脱するポリアミド、ポリエステル、ポリウ
レタン、フェノール樹脂、アルキド樹脂、エポキシ樹脂
、シリコン樹脂などの重合反応が好ましい。これらの重
合方法に於いては、脱離する低分子を積極的に系外に放
出することにより反応は生成側に移行する。

本発明の連続重合反応が行われる反応槽型式は横型重合
装置であり、反応の進行中揮発成分を除去し得る装置形
式を有し、気液界面積が大となる重合装置を使用するの
がより効果的である。かかる横型重合装置に於いて、連
続重合反応を行うに際しては原料を装置内に一定の割合
で連続的に送太し、且つ排出する連続操作方法が採用さ
れる。

不活性ガスはその流量がコントロールし得る導入手段（
定量フィードも含む）により反応装置内に導入されるが
、ガス流量（体積流量）は反応装置のサイズに応じて設
定される。余り少量では効果が無いし、余り多量ではロ
ス分が多くなり経済的でない。又導入方法は特に問わな
いが、気相中へ導入し、流れ方向に対して並流、向流を
問わず、更にその位置及び個数は特に問わない。

本発明に於いては、重合体の粘度等の物性が測定される
が、測定はオンライン、オフラインを問わないが、通常
オンラインの方が好ましく、反応形態によっては両者を
行う方が好ましい場合もある。又測定方法も特に問わな
い。又粘度の代用として樹脂の融点、軟化点等を用いて
もよい。粘度測定法としては、回転、振動、細管式、落
下式等があるが、特に限定はない。

又本発明に於いては、重合装置の負荷を測定することも
できる。即ち、撹拌機、出口ポンプ等の駆動部の動力、
電流値、トルク値或いは軸反力等を測定することにより
その負荷を測定し得る。

又重合体の粘度と重合装置駆動部の負荷を測定し、両者
の検出値が設定値範囲内に入るように不活性ガス流量を
調整すれば、重合度の調整がより精密に行える。

本発明に使用する横型重合装置としては、押し出し流れ
による連続重合装置であって、流れ方向に対しては実質
的に混合能力がなく半径方向に対して混合能力を有する
、流れ方向に平行な駆動軸を有する攪拌機構を備える連
続重合装置が好ましい。かかる連続重合装置には流れ方
向に１個又は複数個の重合前駆体供給口を備え、且つそ
の後部に少なくとも１個の重合生成物取り出し口を備え
る様にすることもできる。而してこの装置を用い、重合
前駆体を複数の供給口から連続的に分割供給し、重合生
成物取り出し口に向けて連続的且つバックミキシングす
ることなく重合物を攪拌移送させ、その後一定位置に設
置された取り出し口から重合生成物を連続的に取り出し
て分子量分布を制御した重合物を得ることができる。

或いは又少なくとも１個の重合前駆体供給口を備え、流
れ方向に複数個の重合生成物取り出し口を備え、且つ該
重合生成物の混合装置を備える様にすることもできる。

而してこの連続重合装置を用い、重合前駆体を供給口か
ら連続的に供給し、重合生成物取り出し口に向けて連続
的且つバックミキシングすることなく重合物を攪拌移送
させ、その後複数の重合生成物取り出し口より連続的に
分割取り出しを行い、次いで該分割取り出し重合生成物
を混合して分子量分布を制御した重合物を得ることがで
きる。

かかる本発明の重合装置及び重合方法によって重合度の
制御を行い得る重合反応は、ポリスチレンのようなラジ
カル重合反応、及びポリエステル、ポリアミドのような
重縮合反応などである。又上記連続重合装置の供給口か
ら供給される重合前駆体はモノマー又はその混合物、モ
ノマー間反応による低分子量化合物、即ちプレポリマー
等であって、重合に関与するモノマー単位を含んだ均−
組成物又は均一混合物である。

又、必要に応じて染顔料、ポリマー特性改良剤など各種
の粉体を加えることも可能である。

本発明の連続重合方法は、製造工程が所定の反応終点に
至る２０〜９０％の反応度に達するまでの前期重合工程
と、反応を終了させるまでの後期重合工程に分割される
。この前期重合工程とは主反応の前段階に行う重合工程
であり、反応装置形式、操作条件等については特に問わ
ない。

本発明において、かかる前期重合工程を経て横型重合装
置に供給された重合前駆体は、押し出し流れとなって生
成物取り出し口まで運ばれる。ここで押し出し流れとは
、流れ方向に垂直な面内での混合は十分であり、且つ流
れ方向に沿った混合（バックミキシング）が実質的にな
いものを言う。本発明にあっては、押し出し流れを用い
ることが、重合度の制御性を上げるために必須のことで
ある。バックミキシングが起きると重合物の重合度が制
御困難となるからである。

上述の条件を満たす攪拌機構としては、塊状重合反応に
用いられるバックミキシングの起きない機構のものであ
って、例えば、−軸の正方向スクリューや多段回転円盤
やパドル等、或いは多軸の正方向スクリューや多段回転
円盤やパドル等を用いることによって特に好ましい効果
を得ることができる（正常回転時に流れ方向に移送する
向きにねじりのあるスクリューを正方向スクリューと呼
ぶこととする）。

本発明に於いては、上記横型重合装置として複数個の供
給口及び／又は複数個の取り出し口を設けたものを使用
することにより、分子量にある特定の分布をもたせた重
合体を簡単に製造し得る。又上記強制押し出し反応装置
は複数個の供給口を設けてもよい。

次に、本発明の実施に用いられる反応装置の例を第１図
を用いて詳しく説明する。本反応装置は、１槽または数
種から成る前期重合工程Ｉと、前期重合工程で生成され
た低分子量物の供給口、第１図では７及び高分子量物の
取り出し口１１を複数個有する、流動状態が押し出し流
れである横型重合槽８及び強制押し出し反応装置１３か
らなる後期重合工程■により構成される。

第１図は重合反応が前期重合工程及び後期重合工程にお
いて連続方式で行われる場合の例であるが、重合反応を
前期重合工程においてはバッチ方式で行い、後期重合工
程においては連続方式で行ういわゆるセミパッチ方式も
可能である。上記２法の内、前者は自動運転が可能であ
ることから大量生産を行う場合に有利であり、後者はセ
ミパッチ方式であることから定常状態に達するまでの時
間をほとんど必要とせず、品種切り替えの際の製品ロス
分が少なく多品種少量生産を行う場合に有利である。

前期重合工程の具体的構成例を第１図に基づいて説明す
る。

■の部分は精留塔３，３”、コンデンサー４．４”、撹
拌機、移送ポンプ６．６°及び圧力制御部５．５”を具
備する反応槽列２．２″であり、好ましくは滞留量の変
動に関わらず優れた混合性能を有するものがよい。また
後期重合工程■は複数個の低分子量物供給ロア、高分子
量物取り出し口１１、コンデンサー９及び圧力制御部１
０を具備する高粘度対応が可能な押し出し流れによる横
型重合槽８並びに移送ポンプ１６．１６’、コンデンサ
ー９′及び圧力制御部１０′　を具備する強制押し出し
反応装置１３から成る。横型重合槽内での分子量分布の
制御は、低分子量物の供給方法及び／又は高分子量物の
取り出し方法によるが、この内供給方法により分子量を
制御する場合には、低分子量物の供給口の数は任意であ
るが、多（なりすぎてもあまり意味はなく、攪拌翼の段
数とのバランスや重合前駆体の供給量分配の操作性の簡
便さを考慮すると、流れ方向に２〜３０カ所とするのが
好ましい。供給口の間の間隔は目的とする分子量分布に
あわせて任意に選ぶことができる。一方、取り出し方法
により分子量分布を制御する場合、供給方法により制御
する場合と同様の意味で取り出し口が多すぎても効果的
でなく、流れ方向に２〜２０カ所とすることが好ましい
。供給口と取り出し口との最短間隔は、得られる重合物
の分子量の高分子量側の最小値を決定する要因であり、
高分子量物を得る目的の場合には短ずぎることは好まし
くない。

複数個の供給口からの重合前駆体の供給量配分は、目的
とする重合体の分子量分布に応じて、設置された複数個
の供給口の内のいずれかの供給口を用いるか、及び／又
は流量調節弁によって行う。複数個の取り出し口からの
取り出しの場合も全く同様に、目的とする重合物の分子
量分布に応じて調節を行う。

横型重合槽８から強制押し出し反応装置への供給は好ま
しくは重合体粘度が１ｏ００ｃＰ以上の高粘度となった
時点で行われる。即ち、横型重合槽８の取り出し口１１
から取り出された高粘度重合物は更に移送ポンプ１６に
より強制押し出し反応装置、例えば背型反応装置、連続
混練機、押込み装置を有するスタチックミキサー、好ま
しくはエクストルーダ型反応装置１３に導入され、連続
的に重合物を押し出し輸送して重合反応を継続させる。

次に本発明の後期重合工程における不活性ガスによる重
合体の重合度制御方法について図面について説明する。

第２図は本発明に使用される横型重合装置の部分のフロ
ーシートを示す略示図であり、２１は横型重合槽、２２
は重合生成物の抜き出し定量ポンプ、２３は粘度計、２
４はガス流量調整装置、２５は攪拌機モーター、２６は
駆動部負荷によるガス流量制御装置、２６”は粘度によ
るガス流量制御装置である。２７はコンデンサー、２８
は重合原料導入口であり、２９は重合体取出口、３０は
不活性ガス導入口、３１は攪拌翼である。

本発明に於いては、出口重合体の粘度（軟化点、融点）
を粘度計２３により測定し、この測定値が目標設定値範
囲内に入る様にガス流量制御装置２６゛　　を介してガ
ス流量調整装置２４によりＮ２ガス等の不活性ガスの導
入口３０からの導入量を調整する。或いは攪拌機モータ
ー２５或いはポンプ２２の負荷を駆動モーター電流値或
いはトルク検出器によるトルク値として測定し、この測
定値が目標設定値範囲内に入る様にガス流量制御装置２
６を介してガス流量調整装置２４により不活＝１６ 性ガスの導入口２Ωからの導入量を調整する。これによ
り得られる重合体の重合度を容易に調整し得る。

又、本発明に用いる横型重合装置に於いては、重縮合の
場合には水やアルコール等の低分子量の副生物が発生す
るので、これを留去するための加温、抜き出し機構が必
要である。この副生物或いは低分子揮発物の抜き出し機
構として排出口を設けることもできる。加温のためには
重合装置の外側及び／又は攪拌軸内部に熱媒ジャケット
のような熱伝達機構を設けるとよい。このような熱伝達
機構はまた、ラジカル重合などの場合には除熱に用いる
ことができる。

重合生成物の分子量分布を制御するには、槽内温度、圧
力、供給量バランス又は重合生成物取り出し量のバラン
スの制御の他、攪拌移送機構の回転速度を変えることに
よっても行い得る。

〔実　施　例〕

以下に実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、
本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

尚、例中の部は重量部である。

実施例１ 各々の槽容積が５０βである連続槽型反応槽２段からな
る前期重合工程と、槽容積が４０ｊ２である横型重合槽
と空間容積が１．５ｊ２であるエクストルーダ型反応装
置からなる後期重合工程によって構成される第１図に示
す装置によりポリエステル系重合体を製造した。酸成分
としてテレフタル酸１２，５部、コハク酸９．０部、ま
たアルコール成分としてポリオキシプロピレン（２，２
）２．２−ヒス（４−ヒドロキシフェニル）フロパン７
５部を、及び反応触媒として酸化第１スズ０．３部を合
計量２０ｋｇ／Ｈｒとなるように連続的に原料供給口１
へ供給した。前期重合工程において反応温度を２２０℃
、圧力を第ト槽で常圧、第２櫂で約−５００ｍｍＨｇと
なるように制御した。また反応時間は第１槽、第２槽と
も２時間であり、エステル化反応率は７０％であった。

引き続き後期重合工程では横型重合槽の反応温度を２１
０℃、エクストルーダ型反応装置の反応温度を２１５℃
になるように制御し、前期重合工程で得られた低分子量
物を、横型重合槽に供給した。更に横型重合槽で反応し
た重合体を連続的にエクストルーダ型反応槽に供給した
。なお、横型重合槽としては第２図に示す装置を用い、
その出口重合体の軟化点（高滓製フローテスターにより
測定）の目標設定値は１２０℃として軟化点１２０±０
．５℃の範囲外を制御作動域として本発明の制御因子で
あるＮ２流量を制御することにより軟化点を制御した。

この間、１週間の連続運転から得られた横型重合槽の出
口重合体及びエクストルーダ型反応装置の出口重合体の
樹脂軟化点の変動はそれぞれ１２０±１℃、１５０±１
℃であった。またエクストルーダ型反応装置の出口重合
体のエステル化反応率は９３％の色調の優れた重合体で
あった。この実施例の前期重合工程でのエステル化反応
度は７５．３％であった。ここで軟化点とは、高化式フ
ローテスター（ＣＦＴ−５００，高滓製作所製）を用い
、ダイスの細孔の径１ｍｍ、長さ１ｍｍ、荷重２０ｋｇ
／ｃｍ２、昇温速度６℃／分の条件下で１ｃｍ３の試料
を溶融流出させた時の流出開始点から流出終了点の高さ
の１７２に相当する温度を軟化点とする。

〔発明の効果〕

重合体の粘度（融点、軟化−点）及び／又は駆動部負荷
を検出して、不活性ガスのガス流量を調整することで重
合度を敏速且つ高精度に制御することが可能であり、操
作性が容易であり、且つ他の操作因子（温度、真空度、
滞留量、攪拌速度等）に比べて応答性が良好である。更
に不活性ガスの導入により、重合体の劣化防止と品質の
安定化を達成し得る。特に本発明によれば如何なる高粘
度の重合体でも定量排出可能な強制押し出し反応装置を
用いることにより、高粘度の重合体の重合度を制御し得
る。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明に使用される連続重合装置の一例のフロ
ーシートを示す略示図であり、第２図はその横型重合槽
の部分のフローシートを示す略示図である。 ■・・・前期重合工程 ■・・・後期重合工程 １．１′・・・原料供給部 ２．２″・・・低粘度重合槽 ３．３′・・・精留塔 ４．４”、　９．９’　　・・・コンデンサー５、５’
　、　１０．１０”　・・・圧力制御部６、６’　、　
１６．１６’　・・・移送ポンプ７・・・低分子量物供
給口及び流量制御部訃・・横型重合槽 １１・・・高分子量物取り出し口及び流量制御部１２・
・・冷却機 １３・・・強制押し出し反応装置 ２１・・・横型重合槽 ２２・・・重合生成物の抜き出し定量ポンプ２３・・・
粘度計 ２４・・・ガス流量調整装置 ２５・・・攪拌機モーター ２６・・・駆動部負荷によるガス流量制御装置２６″・
・・粘度によるガス流量制御装置２７・・・コンデンサ
ー ２８・・・重合原料導入口 ２９・・重合体取出口 ３０・・・不活性ガス導入口 ３１・・・攪拌翼

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　反応で生成する副生成物、揮発成分及び反応に用い
   る溶剤等を留出させながら重合を行わせる連続重合法に
   於いて、製造工程が所定の反応終点に至る２０から９０
   ％の反応度に達するまでの前期重合工程と、反応を終了
   させるまでの後期重合工程とから成り、該後期重合工程
   において押し出し流れによる横型重合装置及び強制押し
   出し反応装置を用い、不活性ガスを上記横型重合装置に
   導入し、重合体の粘度及び／又は融点及び／又は軟化点
   を測定し、これらが目標設定値範囲内に入る様に不活性
   ガスの導入量を調整することを特徴とする連続重合法。 ２　反応で生成する副生成物、揮発成分及び反応に用い
   る溶剤等を留出させながら重合を行わせる連続重合法に
   於いて、製造工程が所定の反応終点に至る２０から９０
   ％の反応度に達するまでの前期重合工程と、反応を終了
   させるまでの後期重合工程とから成り、該後期重合工程
   において押し出し流れによる横型重合装置及び強制押し
   出し反応装置を用い、不活性ガスを上記横型重合装置に
   導入し、横型重合装置の撹拌機及び／又は出口ポンプの
   負荷を測定し、これらが目標設定値範囲内に入る様に不
   活性ガスの導入量を調整することを特徴とする連続重合
   法。