JPH0481975B2 - - Google Patents
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- JPH0481975B2 JPH0481975B2 JP60007535A JP753585A JPH0481975B2 JP H0481975 B2 JPH0481975 B2 JP H0481975B2 JP 60007535 A JP60007535 A JP 60007535A JP 753585 A JP753585 A JP 753585A JP H0481975 B2 JPH0481975 B2 JP H0481975B2
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- mol
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- biphenyltetracarboxylate
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/347—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reactions not involving formation of carboxyl groups
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Catalysts (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
明の利用分野〕
本発明は４−ハロゲノオルソフタル酸塩を脱ハ
ロゲン二量化させて３，3′，４，4′−ビフエニル
テトラカルボン酸塩を製造する方法に関する。
ロゲン二量化させて３，3′，４，4′−ビフエニル
テトラカルボン酸塩を製造する方法に関する。
従来、３，3′，４，4′−ビフエニルテトラカル
ボン酸の製造方法としては、４−ハロゲンノオル
ソフタル酸塩を、水酸化アルカリと共に溶解され
ている水溶液中に、金属パラジウムを担体に担持
させた触媒および少量のメタノールを存在させ
て、その混合液を50〜150℃に加熱して、0.2〜30
時間反応させる方法が知られている（特開昭55−
20705号参照）。しかしながら、この脱ハロゲン二
量化反応では、収率があまりよくない。29％から
58.6％程度である。この３，3′，４，4′ビフエニ
ルテトラカルボン酸塩は、これから得られる３，
3′4，4′−ビフエニルテトラカルボン酸二無水物
がポリイミドの原料、エポキシ硬化剤などの用途
に適用できるもので、工業的にみれば高収率で、
例えば約80％以上の収率で得られることが各種ポ
リマーの原料としては望ましい収率がよくない
と、例えば耐熱性樹脂であるポリイミドの原料の
コストが高くなる。
ボン酸の製造方法としては、４−ハロゲンノオル
ソフタル酸塩を、水酸化アルカリと共に溶解され
ている水溶液中に、金属パラジウムを担体に担持
させた触媒および少量のメタノールを存在させ
て、その混合液を50〜150℃に加熱して、0.2〜30
時間反応させる方法が知られている（特開昭55−
20705号参照）。しかしながら、この脱ハロゲン二
量化反応では、収率があまりよくない。29％から
58.6％程度である。この３，3′，４，4′ビフエニ
ルテトラカルボン酸塩は、これから得られる３，
3′4，4′−ビフエニルテトラカルボン酸二無水物
がポリイミドの原料、エポキシ硬化剤などの用途
に適用できるもので、工業的にみれば高収率で、
例えば約80％以上の収率で得られることが各種ポ
リマーの原料としては望ましい収率がよくない
と、例えば耐熱性樹脂であるポリイミドの原料の
コストが高くなる。
本発明の目的は、４−ハロゲノオルソフタル酸
塩の脱ハロゲン二量化反応において、高収率でし
かも回収容易な３，3′，４，4′−ビフエニルテト
ラカルボン酸塩を製造できる製造方法を提供する
ことにある。
塩の脱ハロゲン二量化反応において、高収率でし
かも回収容易な３，3′，４，4′−ビフエニルテト
ラカルボン酸塩を製造できる製造方法を提供する
ことにある。
本発明の製造方法は、４−ハロゲノオルトフタ
ル酸塩の脱ハロゲン二量化反応により３，3′，
４，4′−ビフエニルテトラカルボン酸塩を製造す
る方法において、４−ハロゲノオルトフタル酸塩
を水酸化アルカリとともに溶解しているアルカリ
性水溶液中に、パラジウムを担体に担持させた触
媒、ギ酸塩および少量の一価脂肪族飽和アルコー
ルを存在させ、その混合液を加熱して反応させる
ことにより、３，3′，４，4′−ビフエニルテトラ
カルボン酸塩が高効率で、かつ回収容易に得るこ
とができるものである。
ル酸塩の脱ハロゲン二量化反応により３，3′，
４，4′−ビフエニルテトラカルボン酸塩を製造す
る方法において、４−ハロゲノオルトフタル酸塩
を水酸化アルカリとともに溶解しているアルカリ
性水溶液中に、パラジウムを担体に担持させた触
媒、ギ酸塩および少量の一価脂肪族飽和アルコー
ルを存在させ、その混合液を加熱して反応させる
ことにより、３，3′，４，4′−ビフエニルテトラ
カルボン酸塩が高効率で、かつ回収容易に得るこ
とができるものである。
本発明に用いる４−ハロゲノオルソフタル酸塩
としては、例えば４−クロロオルソフタル酸、４
−ブロモオルソフタル酸、４−ヨウ素オルソフタ
ル酸のナトリウム、カリウム、リチウムなどのア
ルカリ金属塩が挙げられる。好ましくは４−ブロ
モオルソフタル酸、４−クロロオルソフタル酸の
ナトリウム、カリウム塩であり、さらに高収率で
得るためには４−ブロモオルソフタル酸のナトリ
ウム、カリウム塩が好適である。
としては、例えば４−クロロオルソフタル酸、４
−ブロモオルソフタル酸、４−ヨウ素オルソフタ
ル酸のナトリウム、カリウム、リチウムなどのア
ルカリ金属塩が挙げられる。好ましくは４−ブロ
モオルソフタル酸、４−クロロオルソフタル酸の
ナトリウム、カリウム塩であり、さらに高収率で
得るためには４−ブロモオルソフタル酸のナトリ
ウム、カリウム塩が好適である。
４−クロロオルソフタル酸塩、４−ブロモオル
ソフタル酸塩などの４−ハロゲノオルソフタル酸
塩の製造を主目的とする塩素化オルソフタル酸
塩、臭素化オルソフタル酸塩等の製造法として
は、例えばAyling（J.Chem.Soc、1929、253）、特
開昭56−45438号、英国特許628、401、Hans
Waldmon（J.prakt.Chem.126、65〜68、1930）に
記載されている公知の方法が挙げられる。この製
造方法では、４−ハロゲノオルソフタル酸塩のほ
かに、３−ハロゲノオルソフタル酸塩、３，４−
ジハロゲノオルソフタル酸塩、４，５−ジハロゲ
ノオルソフタル酸塩および未反応オルソフタル酸
塩などを含有しているハロゲン化オルソフタル酸
塩の混合物が得られる。
ソフタル酸塩などの４−ハロゲノオルソフタル酸
塩の製造を主目的とする塩素化オルソフタル酸
塩、臭素化オルソフタル酸塩等の製造法として
は、例えばAyling（J.Chem.Soc、1929、253）、特
開昭56−45438号、英国特許628、401、Hans
Waldmon（J.prakt.Chem.126、65〜68、1930）に
記載されている公知の方法が挙げられる。この製
造方法では、４−ハロゲノオルソフタル酸塩のほ
かに、３−ハロゲノオルソフタル酸塩、３，４−
ジハロゲノオルソフタル酸塩、４，５−ジハロゲ
ノオルソフタル酸塩および未反応オルソフタル酸
塩などを含有しているハロゲン化オルソフタル酸
塩の混合物が得られる。
本発明の方法では前記のハロゲン化オルソフタ
ル酸塩の混合物であるにもかかわらず、脱ハロゲ
ン二量化反応による生成物として、３，3′，4′−
ビフエニルテトラカルボン酸塩が高収率で得ら
れ、２，３，3′，４，4′−ビフエニルテトラカル
ボン酸塩の生成が予想より少ない。したがつて、
本発明の４−ハロゲノオルソフタ酸塩の脱ハロゲ
ン二量化反応においては、ハロゲン化オルソフタ
ル酸塩の混合物でも、４−ハロゲノフタル酸塩の
みでも使用できる。
ル酸塩の混合物であるにもかかわらず、脱ハロゲ
ン二量化反応による生成物として、３，3′，4′−
ビフエニルテトラカルボン酸塩が高収率で得ら
れ、２，３，3′，４，4′−ビフエニルテトラカル
ボン酸塩の生成が予想より少ない。したがつて、
本発明の４−ハロゲノオルソフタ酸塩の脱ハロゲ
ン二量化反応においては、ハロゲン化オルソフタ
ル酸塩の混合物でも、４−ハロゲノフタル酸塩の
みでも使用できる。
本発明に用いる塩基としては、例えば水酸化カ
リウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウムなど
のアルカリ金属の水酸化物、水酸化カルシウムな
どのアルカリ土類金属の水酸化物、炭酸カリウム
などの炭酸塩、重炭酸カリウムなどの重炭酸塩カ
リウムメトキシドなどのアルコキシドのうちのい
ずれかを使用することができる。また他の塩基と
しては、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸
化テトラエチルアンモニウムなどの水酸化テトラ
低級（炭素数１〜３個）アンモニウムが例示でき
る。特に水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭
酸カリウムが好ましい。これらの塩基は、水溶液
の形で使用される。塩基の使用量は前記ハロゲン
化オルソフタル酸塩と塩基が溶解している水溶液
がPH７以上になる量、即ち前記ハロゲン化オルソ
フタル酸塩の混合物（オルソフタル酸、ハロゲノ
オルソフタル酸のモノナトリウム塩）に対して
1.0モル以上、特に1.5〜5.0モルが好ましい。塩基
の使用量が1.0モル以下では、目的の３，3′，４，
4′−ビフエニルテトラカルボン酸塩の収率が低
く、反応が完結しない。また5.0モル以上の使用
は、脱ハロゲンによるフタル酸塩の生成等の副反
応を起したりして収率の低下をまねく。
リウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウムなど
のアルカリ金属の水酸化物、水酸化カルシウムな
どのアルカリ土類金属の水酸化物、炭酸カリウム
などの炭酸塩、重炭酸カリウムなどの重炭酸塩カ
リウムメトキシドなどのアルコキシドのうちのい
ずれかを使用することができる。また他の塩基と
しては、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸
化テトラエチルアンモニウムなどの水酸化テトラ
低級（炭素数１〜３個）アンモニウムが例示でき
る。特に水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭
酸カリウムが好ましい。これらの塩基は、水溶液
の形で使用される。塩基の使用量は前記ハロゲン
化オルソフタル酸塩と塩基が溶解している水溶液
がPH７以上になる量、即ち前記ハロゲン化オルソ
フタル酸塩の混合物（オルソフタル酸、ハロゲノ
オルソフタル酸のモノナトリウム塩）に対して
1.0モル以上、特に1.5〜5.0モルが好ましい。塩基
の使用量が1.0モル以下では、目的の３，3′，４，
4′−ビフエニルテトラカルボン酸塩の収率が低
く、反応が完結しない。また5.0モル以上の使用
は、脱ハロゲンによるフタル酸塩の生成等の副反
応を起したりして収率の低下をまねく。
また本発明に用いる貴金属を担体に担持させた
触媒として、例えばパラジウム（Pd）−活性炭、
Pd−アルミナ、Pd−炭酸カルシウム、Pd−硫酸
バリウムなどのPdを担体に担持させた触媒が挙
げられる。特にPd−活性炭触媒が好ましい。こ
のPdを担体に担持させた触媒中のPdの含有率は
1.0〜10重量％、特に2.0〜8.0重量％であることが
好ましい。
触媒として、例えばパラジウム（Pd）−活性炭、
Pd−アルミナ、Pd−炭酸カルシウム、Pd−硫酸
バリウムなどのPdを担体に担持させた触媒が挙
げられる。特にPd−活性炭触媒が好ましい。こ
のPdを担体に担持させた触媒中のPdの含有率は
1.0〜10重量％、特に2.0〜8.0重量％であることが
好ましい。
また、白金（Pt）−炭素、Pt−アルミナやルテ
ニウム（Ru）−炭素、Ru−アルミナ、ロジウム
（Rh）−炭素、Rh−アルミナなどが挙げられる。
これらの貴金属を担体に担持させた触媒中のPt、
Ru、Rhの含有率は1.0〜10重量％が好ましい。
ニウム（Ru）−炭素、Ru−アルミナ、ロジウム
（Rh）−炭素、Rh−アルミナなどが挙げられる。
これらの貴金属を担体に担持させた触媒中のPt、
Ru、Rhの含有率は1.0〜10重量％が好ましい。
本発明に用いる貴金属を担体に担持させた触媒
の使用量は前記触媒の種類、反応温度、反応時間
などの条件等によつて異なるが、一般にはハロゲ
ン化オルソフタル酸塩の混合物に対して貴金属に
換算して0.005〜５重量％、特に0.01〜２重量％
程度の比率となるような量であればよい。使用量
0.005重量％以下で反応が進まず収率がよくなく、
また５重量％以上でもよいが、生成物のコスト高
になる。
の使用量は前記触媒の種類、反応温度、反応時間
などの条件等によつて異なるが、一般にはハロゲ
ン化オルソフタル酸塩の混合物に対して貴金属に
換算して0.005〜５重量％、特に0.01〜２重量％
程度の比率となるような量であればよい。使用量
0.005重量％以下で反応が進まず収率がよくなく、
また５重量％以上でもよいが、生成物のコスト高
になる。
上記の触媒とともに用いるか、または上記触媒
を処理するのに用いる水酸基を有する脂肪族化合
物としては種々あるが、例えば、メチルアルコー
ル、エチルアルコール、プロピルアルコール、ブ
チルアルコール、アミルアルコール、エチレンブ
リコール、エチレングリコールモノメチルエーテ
ル、エチルレングリコールモノエチルエーテルな
どが挙げられる。その添加量は前記ハロゲン化オ
ルソフタル酸塩又はその混合量の総モルに対して
0.1モル以上、特に0.5〜20モル、さらに好ましく
は１〜10モル程度の比率となるような量であるこ
とが好ましい。前記の水酸基を有する脂肪族化合
物の使用量が20モル以上では３，3′，４，4′−ビ
フエニルテトラカルボン酸塩の収率が低下するの
で好ましくない。
を処理するのに用いる水酸基を有する脂肪族化合
物としては種々あるが、例えば、メチルアルコー
ル、エチルアルコール、プロピルアルコール、ブ
チルアルコール、アミルアルコール、エチレンブ
リコール、エチレングリコールモノメチルエーテ
ル、エチルレングリコールモノエチルエーテルな
どが挙げられる。その添加量は前記ハロゲン化オ
ルソフタル酸塩又はその混合量の総モルに対して
0.1モル以上、特に0.5〜20モル、さらに好ましく
は１〜10モル程度の比率となるような量であるこ
とが好ましい。前記の水酸基を有する脂肪族化合
物の使用量が20モル以上では３，3′，４，4′−ビ
フエニルテトラカルボン酸塩の収率が低下するの
で好ましくない。
本発明に用いられるギ酸塩としては、例えばギ
酸のナトリウム、カリウムなどのアルカリ塩、ま
たギ酸アンモニウム、ギ酸トリメチルアンモニウ
ム、ギ酸トリエチルアンモニウムなどが挙げられ
る。このギ酸塩は４−ハロゲノオルソフタル酸塩
の脱ハロゲン二量化反応には水素供与体
（Hydrogen donor）としてすぐれた触媒である。
その使用量は４−ハロゲノオルソフタル酸塩に対
して1.0〜5.0倍モルが好ましい。
酸のナトリウム、カリウムなどのアルカリ塩、ま
たギ酸アンモニウム、ギ酸トリメチルアンモニウ
ム、ギ酸トリエチルアンモニウムなどが挙げられ
る。このギ酸塩は４−ハロゲノオルソフタル酸塩
の脱ハロゲン二量化反応には水素供与体
（Hydrogen donor）としてすぐれた触媒である。
その使用量は４−ハロゲノオルソフタル酸塩に対
して1.0〜5.0倍モルが好ましい。
４−ハロゲノオルトフタル酸塩の脱ハロゲン二
量化反応は反応温度が70〜150℃、好ましくは90
〜120℃の範囲で行う。反応温度が70℃以下では
反応速度が遅く、反応完結までに長時間を要する
ので効率がよくない。又150℃以上では副反応の
ため、目的の３，3′，４，4′−ビフエニルテトラ
カルボン酸塩の収率が低下することがある。また
反応時間は貴金属を担体に担持させた触媒、塩
基、ギ酸塩、水酸基を有する脂肪族化合物などの
量、反応温度等に関係するが、通常１〜20時間で
ある。好ましくは３〜10時間行う。
量化反応は反応温度が70〜150℃、好ましくは90
〜120℃の範囲で行う。反応温度が70℃以下では
反応速度が遅く、反応完結までに長時間を要する
ので効率がよくない。又150℃以上では副反応の
ため、目的の３，3′，４，4′−ビフエニルテトラ
カルボン酸塩の収率が低下することがある。また
反応時間は貴金属を担体に担持させた触媒、塩
基、ギ酸塩、水酸基を有する脂肪族化合物などの
量、反応温度等に関係するが、通常１〜20時間で
ある。好ましくは３〜10時間行う。
４−ハロゲノオルソフタル酸塩の脱ハロゲン二
量化反応に用いられる溶媒として、例えば水がと
くに好ましい。
量化反応に用いられる溶媒として、例えば水がと
くに好ましい。
反応圧は常圧であればよいが、４−クロロオル
ソフタル酸塩の脱塩素二量化反応においては反応
が遅いので、10Kg／cm3以下、好ましくは５Kg／cm3
以下の加圧下であれば収率が向上する。
ソフタル酸塩の脱塩素二量化反応においては反応
が遅いので、10Kg／cm3以下、好ましくは５Kg／cm3
以下の加圧下であれば収率が向上する。
以下本発明の実施例について説明する。なお当
然のことではあるが、本発明は以下述べる実施例
にのみ限定されるものではない。
然のことではあるが、本発明は以下述べる実施例
にのみ限定されるものではない。
実施例 １
温度計、還流冷却管、撹拌器を備えた300mlの
４つ口フラスコに、４−ブロモオルソフタル酸ナ
トリウム塩80.9モル％、３−ブロモオルフタル酸
ナトリウム塩0.9モル％、オルソフタル酸ナトリ
ウム塩18.2モル％からなる淡黄色の粉末27.5ｇ、
85％水酸化カリウム13.2ｇ、水60ｇを入れて溶解
し、次にギ酸ナトリウム6.8ｇ、エタノール4.6
ml、金属パラジウム（Pd）−炭素触媒（Pd含有量
5Wt％、水分量50重量％）２ｇを加えて95〜100
℃で６時間常圧で撹拌して脱臭素二量化反応をさ
せた。収量を求めるため、次に反応完了後、反応
液を冷却し、Pd−Ｃ触媒をろ別によつて除去し
た後、その反応ろ液に塩酸を加えて酸性（PH１〜
３）にすると、白色沈殿物が３，3′，４，4′−ビ
フエニルテトラカルボン酸として放出した。収量
は13.1ｇであつた。
４つ口フラスコに、４−ブロモオルソフタル酸ナ
トリウム塩80.9モル％、３−ブロモオルフタル酸
ナトリウム塩0.9モル％、オルソフタル酸ナトリ
ウム塩18.2モル％からなる淡黄色の粉末27.5ｇ、
85％水酸化カリウム13.2ｇ、水60ｇを入れて溶解
し、次にギ酸ナトリウム6.8ｇ、エタノール4.6
ml、金属パラジウム（Pd）−炭素触媒（Pd含有量
5Wt％、水分量50重量％）２ｇを加えて95〜100
℃で６時間常圧で撹拌して脱臭素二量化反応をさ
せた。収量を求めるため、次に反応完了後、反応
液を冷却し、Pd−Ｃ触媒をろ別によつて除去し
た後、その反応ろ液に塩酸を加えて酸性（PH１〜
３）にすると、白色沈殿物が３，3′，４，4′−ビ
フエニルテトラカルボン酸として放出した。収量
は13.1ｇであつた。
実施例 ２〜４
実施例１で用いられた４−ブロモオルソフタル
酸ナトリウム塩含有量80.9モル％の淡黄色粉未、
水酸化カリウム、水、エタノール、Pd−Ｃ（Pd含
有量５重量％、水分量50重量％）に、ギ酸ナトリ
ウム13.6ｇ、20.4ｇ、27.2ｇをそれぞれ用い、実
施例１の方法に準じて実施したところ３，3′，
４，4′−ビフエニルテトラカルボン酸として13.2
ｇ、12.9ｇ、12.5ｇがそれぞれ高収量で得られ
た。
酸ナトリウム塩含有量80.9モル％の淡黄色粉未、
水酸化カリウム、水、エタノール、Pd−Ｃ（Pd含
有量５重量％、水分量50重量％）に、ギ酸ナトリ
ウム13.6ｇ、20.4ｇ、27.2ｇをそれぞれ用い、実
施例１の方法に準じて実施したところ３，3′，
４，4′−ビフエニルテトラカルボン酸として13.2
ｇ、12.9ｇ、12.5ｇがそれぞれ高収量で得られ
た。
実施例 ５〜７
実施例１で用いられた４−ブロモオルソフタル
酸ナトリウム塩含有量80.9モル％の淡黄色粉末、
水酸化カリウム、水、Pd−Ｃ（Pd含有量５重量
％、水分含有量50重量％）に、メタール、ｎ−プ
ロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｎ−
アミルアルコールをそれぞれ0.1モル量用い、実
施例１の方法に準じて実施したところ３，3′，
４，4′−ビフエニルテトラカルボン酸として13.4
ｇ、12.3ｇ、12.1ｇがそれぞれ高収量で得られ
た。
酸ナトリウム塩含有量80.9モル％の淡黄色粉末、
水酸化カリウム、水、Pd−Ｃ（Pd含有量５重量
％、水分含有量50重量％）に、メタール、ｎ−プ
ロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｎ−
アミルアルコールをそれぞれ0.1モル量用い、実
施例１の方法に準じて実施したところ３，3′，
４，4′−ビフエニルテトラカルボン酸として13.4
ｇ、12.3ｇ、12.1ｇがそれぞれ高収量で得られ
た。
実施例 ８〜10
実施例１で用いられた４−ブロモオルソフタル
酸ナトリウム塩含有量80.9モル％の淡黄色粉末、
水酸化カリウム、水、エタノール、ギ酸ナトリウ
ムに、Pd−Ｃ触媒のPd含有量が２重量％、7.5重
量％、10重量％のものをそれぞれ用い、実施例１
の方法に準じて実施したところ３，3′，４，4′−
ビフエニルテトラカルボン酸として、13.0ｇ、
13.1ｇ、12.8ｇがそれぞれ高収量で得られた。
酸ナトリウム塩含有量80.9モル％の淡黄色粉末、
水酸化カリウム、水、エタノール、ギ酸ナトリウ
ムに、Pd−Ｃ触媒のPd含有量が２重量％、7.5重
量％、10重量％のものをそれぞれ用い、実施例１
の方法に準じて実施したところ３，3′，４，4′−
ビフエニルテトラカルボン酸として、13.0ｇ、
13.1ｇ、12.8ｇがそれぞれ高収量で得られた。
実施例 11〜14
実施例１で用いられた４−ブロモオルソフタル
酸ナトリウム塩含有量80.9モル％の淡黄色粉末、
水、水酸化カリウム、エタノール、ギ酸ナトリウ
ム、Pd−Ｃ触媒（Pd含有量５重量％、水分含有
量50重量％）において85％水酸化カリウムの添加
量9.9ｇ、19.8ｇ、26.4ｇ、33ｇをそれぞれ用いた
以外は実施例１の同様の方法で３，3′，４，4′−
ビフエニルテトラカルボン酸塩を合成した。収量
を求めるために、３，3′，４，4′−ビフエニルテ
トラカルボン酸とすると、収量13.0ｇ、12.8ｇ、
12.5ｇ、12.3ｇであつた。
酸ナトリウム塩含有量80.9モル％の淡黄色粉末、
水、水酸化カリウム、エタノール、ギ酸ナトリウ
ム、Pd−Ｃ触媒（Pd含有量５重量％、水分含有
量50重量％）において85％水酸化カリウムの添加
量9.9ｇ、19.8ｇ、26.4ｇ、33ｇをそれぞれ用いた
以外は実施例１の同様の方法で３，3′，４，4′−
ビフエニルテトラカルボン酸塩を合成した。収量
を求めるために、３，3′，４，4′−ビフエニルテ
トラカルボン酸とすると、収量13.0ｇ、12.8ｇ、
12.5ｇ、12.3ｇであつた。
実施例 15
実施例１で用いられた４−ブロモオルトフタル
酸ナトリウム塩の代わりに４−クロロオルソフタ
ル酸ナトリウム塩71.5モル％、３−クロロオルソ
フタル酸ナトリウム塩3.8モル％、オルソフタル
酸ナトリウム塩15.1モル％、ジクロロオルソフタ
ル酸ナトリウム塩9.6モル％からなる白色粉末
31.0ｇを用いた以外は実施例１と同様な方法に準
じて３，3′，４，4′−ビフエニルテトラカルボン
酸ナトリウム塩を合成した。収量を求めるために
実施例１に準じて３，3′，４，4′−ビフエニルテ
トラカルボン酸を合成した。その収量は9.8ｇで
あつた。
酸ナトリウム塩の代わりに４−クロロオルソフタ
ル酸ナトリウム塩71.5モル％、３−クロロオルソ
フタル酸ナトリウム塩3.8モル％、オルソフタル
酸ナトリウム塩15.1モル％、ジクロロオルソフタ
ル酸ナトリウム塩9.6モル％からなる白色粉末
31.0ｇを用いた以外は実施例１と同様な方法に準
じて３，3′，４，4′−ビフエニルテトラカルボン
酸ナトリウム塩を合成した。収量を求めるために
実施例１に準じて３，3′，４，4′−ビフエニルテ
トラカルボン酸を合成した。その収量は9.8ｇで
あつた。
比較例 １
温度計、還流冷却器、撹拌器を備えた300mlの
４つ口フラスコに、４−ブロモオルソフタル酸ナ
トリウム塩80.9モル％、３−ブロモオルソフタル
酸ナトリウム塩0.9モル％、オルソフタル酸ナト
リウム塩18.2モル％からなる淡黄色の粉末27.5
ｇ、水酸化カリウム13.2ｇ、水60ｇを入れて溶解
し、次にメタノール4.6ml、金属パラジウム−炭
素触媒（Pd含有量5wt％、水分含有量50重量％）
２ｇを加えて実施例１に準じて３，3′，４，4′−
ビフエニルテトラカルボン酸塩を合成した。実施
例１と同様に３，3′，４，4′−ビフエニルテトラ
カルボン酸として析出させて収量とした。収量
8.3ｇで収率が約307低い。
４つ口フラスコに、４−ブロモオルソフタル酸ナ
トリウム塩80.9モル％、３−ブロモオルソフタル
酸ナトリウム塩0.9モル％、オルソフタル酸ナト
リウム塩18.2モル％からなる淡黄色の粉末27.5
ｇ、水酸化カリウム13.2ｇ、水60ｇを入れて溶解
し、次にメタノール4.6ml、金属パラジウム−炭
素触媒（Pd含有量5wt％、水分含有量50重量％）
２ｇを加えて実施例１に準じて３，3′，４，4′−
ビフエニルテトラカルボン酸塩を合成した。実施
例１と同様に３，3′，４，4′−ビフエニルテトラ
カルボン酸として析出させて収量とした。収量
8.3ｇで収率が約307低い。
比較例 ２
比較例１で用いたメタノールの代わりにブチル
アルコール7.4mlを用いた以外は比較例と同様に
して３，3′，４，4′−ビフエニルテトラカルボン
酸塩を合成した。上記ビフエニルテトラカルボン
酸として析出させて収量を求めた。収量１ｇで収
率が約7.3％で低い。
アルコール7.4mlを用いた以外は比較例と同様に
して３，3′，４，4′−ビフエニルテトラカルボン
酸塩を合成した。上記ビフエニルテトラカルボン
酸として析出させて収量を求めた。収量１ｇで収
率が約7.3％で低い。
以上、述べたように本発明の３，3′，４，4′−
ビフエニルテトラカルボン酸塩の製造方法によれ
ば、高収率で、しかも回収容易に目的物を得るこ
とができるという効果がある。例えば、収率を従
来より約25％以上向上させることができた。
ビフエニルテトラカルボン酸塩の製造方法によれ
ば、高収率で、しかも回収容易に目的物を得るこ
とができるという効果がある。例えば、収率を従
来より約25％以上向上させることができた。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ ４−ハロゲノオルトフタル酸塩の脱ハロゲン
二量化反応により３，3′，４，4′−ビフエニルテ
トラカルボン酸塩を製造する方法において、４−
ハロゲノオルトフタル酸塩を水酸化アルカリとと
もに溶解しているアルカリ性水溶液中に、パラジ
ウムを担体に担持させた触媒、ギ酸塩および少量
の一価脂肪族飽和アルコールを存在させ、その混
合液を加熱して反応させることを特徴とする３，
3′，４，4′−ビフエニルテトラカルボン酸塩の製
造方法。 ２ ４−ハロゲノオルトフタル酸塩が４−ブロモ
オルトフタル酸塩であることを特徴とする特許請
求の範囲第１項記載の３，3′，４，4′−ビフエニ
ルテトラカルボン酸塩の製造方法。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60007535A JPS61167642A (ja) | 1985-01-21 | 1985-01-21 | ３，３′，４，４′−ビフェニルテトラカルボン酸塩の製造方法 |
| US06/820,629 US4727185A (en) | 1985-01-21 | 1986-01-21 | Process for preparation of 3,3',4,4'-biphenyltetracarboxylic acid salts |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60007535A JPS61167642A (ja) | 1985-01-21 | 1985-01-21 | ３，３′，４，４′−ビフェニルテトラカルボン酸塩の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61167642A JPS61167642A (ja) | 1986-07-29 |
| JPH0481975B2 true JPH0481975B2 (ja) | 1992-12-25 |
Family
ID=11668476
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60007535A Granted JPS61167642A (ja) | 1985-01-21 | 1985-01-21 | ３，３′，４，４′−ビフェニルテトラカルボン酸塩の製造方法 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4727185A (ja) |
| JP (1) | JPS61167642A (ja) |
Families Citing this family (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0662497B2 (ja) * | 1986-09-16 | 1994-08-17 | 株式会社日立製作所 | ３，３′，４，４′−ビフエニルテトラカルボン酸の製造方法 |
| US4952708A (en) * | 1988-04-29 | 1990-08-28 | General Electric Company | Method for preparing biaryl compounds |
| JP2847921B2 (ja) * | 1989-07-18 | 1999-01-20 | 三菱化学株式会社 | 芳香族ハロゲン化合物の二量化法 |
| JP2567705B2 (ja) * | 1989-08-18 | 1996-12-25 | 宇部興産株式会社 | ビフェニル化合物の製法及び新規なビフェニル化合物 |
| US5081291A (en) * | 1990-09-21 | 1992-01-14 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Process for manufacture of 3,3',4,4'-biphenyltetracarboxylic acid |
| US5451703A (en) * | 1990-10-26 | 1995-09-19 | Hoechst Aktiengesellschaft | Process for the preparation of biaryls |
| DE4034109A1 (de) * | 1990-10-26 | 1992-04-30 | Hoechst Ag | Verfahren zur herstellung von biarylen |
| IL98209A (en) * | 1991-05-22 | 1995-11-27 | Bromine Compounds Ltd | Production of biaryl derivatives |
| JP2006290836A (ja) * | 2005-04-14 | 2006-10-26 | Jfe Chemical Corp | ビフェニルテトラカルボン酸の製造方法 |
| CN101607894B (zh) * | 2009-07-15 | 2012-12-26 | 石家庄海力精化有限责任公司 | 一种制备3,3＇,4,4＇-联苯四甲酸的方法 |
| CN110563678A (zh) * | 2019-10-15 | 2019-12-13 | 上海固创化工新材料有限公司 | 一种3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐的制备方法 |
| CN114315555B (zh) * | 2021-12-31 | 2023-03-28 | 河北海力恒远新材料股份有限公司 | 一种3,3’,4,4’-联苯四甲酸的合成方法 |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| BE533755A (ja) * | 1952-12-06 | |||
| US2906774A (en) * | 1956-05-26 | 1959-09-29 | Henkel & Compagnie G M B H | Process for the production of aromatic di- and polycarboxylic acids |
| US3751456A (en) * | 1972-03-03 | 1973-08-07 | Phillips Petroleum Co | Disproportionation of aromatic monocarboxylates |
-
1985
- 1985-01-21 JP JP60007535A patent/JPS61167642A/ja active Granted
-
1986
- 1986-01-21 US US06/820,629 patent/US4727185A/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US4727185A (en) | 1988-02-23 |
| JPS61167642A (ja) | 1986-07-29 |
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Legal Events
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|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |