JP2847921B2 - 芳香族ハロゲン化合物の二量化法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、芳香族ハロゲン化合物を脱ハロゲン二量化
して、高収率で芳香族化合物の二量体を製造する方法に
関するものである。

〔従来の技術〕

芳香族化合物の二量体は、種々の工業原料として有用
なものであり、例えば、3,4,3′,4′−ビフェニルテト
ラカルボン酸アルカリ金属塩は、耐熱性ポリイミド樹脂
原料として非常に有用なものである。

従来、芳香族ハロゲン化合物を脱ハロゲン二量化して
ビフェニル化合物を製造する方法としては、例えばパラ
ジウム触媒、水及びメタノールの存在下に脱ハロゲン二
量化せしめる方法（特公昭59−14015号）、更に、この
方法の改良法として、メタノールの代りに、多価アルコ
ール又はホルムアルデヒドを用いる方法（特開昭62−26
238号）、ギ酸又はギ酸塩を用いる方法（Synthesis co
mmunications 538、（1978）、特開昭61−137838号及
び特開昭61−167642号等）、一酸化炭素を用いる方法
（特開昭61−293932号）等が知られている。

又、本発明者等は、脱ハロゲン二量化反応に使用する
パラジウム触媒をハロゲン化水素酸で処理することによ
り、極めて活性の高い触媒を取得出来ることを見出した
（特開平１−250328号）。

しかしながら、これらの方法によっても芳香族ハロゲ
ン化合物の転化率は未だ充分とは言えず、また、反応初
期の転化率が満足出来ても触媒寿命が短い等の問題があ
るので目的とするビフェニル化合物を高収率で且つ長時
間に亘って工業的に製造することが出来る触媒の開発が
望まれている。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明は、芳香族ハロゲン化合物を脱ハロゲン二量化
してビアリール化合物を高収率で製造する方法を提供す
るものであり、芳香族ハロゲン化合物をパラジウム担持
触媒を用いて脱ハロゲン二量化する公知方法において、
担体に、パラジウム化合物および鉄化合物を担持させて
得られたパラジウム及び鉄担持触媒を用いる事により高
収率でビアリール化合物を製造できるとの新規な知見に
もとずくものである。

〔課題を解決するための手段〕

本発明の要旨は、少なくとも１個のハロゲン原子を芳
香核炭素に有する芳香族ハロゲン化合物を触媒、水、還
元剤及びハロゲン受容体の存在下に脱ハロゲン二量化す
る方法において該触媒は、パラジウム及び鉄担持触媒で
あることよりなる芳香族ハロゲン化合物の二量化法に存
する。

以下に本発明を詳細に説明する。

本発明方法における出発物質としては、少なくとも１
個のハロゲン原子を芳香核炭素に有する芳香族ハロゲン
化合物が使用される。芳香族炭素にある少なくとも１個
のハロゲン原子としては、ヨウ素、臭素および塩素が挙
げられるが、臭素および塩素が好ましく、特に安価な塩
素を用いるのが好適である。芳香族化合物の芳香核に置
換しているハロゲン原子が２以上の場合、該ハロゲン原
子は同一あるいは各々異なっていても良い。又ハロゲン
原子数は６個まで可能であり、ハロゲン原子数が多い場
合、二量化と共に脱ハロゲン化が起こりうるのだが、本
発明においては、ハロゲン原子数は３個以下が好まし
い。この芳香族化合物の核炭素には前記の少なくとも１
個のハロゲン原子以外に置換基を有することが出来る
が、ハロゲン原子の隣接炭素に他の置換基を有する場
合、あるいは複数のハロゲン原子が隣接する場合には、
目的のビアリール化合物の収率が低下する場合がある。

本発明方法で用いられる前記芳香族ハロゲン化合物の
具体例としては、例えばクロロベンゼン、ｐ−クロロブ
ロモベンゼン、ｐ−クロロジフェニル、ｐ−クロロフェ
ノール、ｐ−クロロアニソール、ｐ−クロロベンズアミ
ド、ｐ−クロロアニリン、ｐ−クロロニトロベンゼン、
ｐ−クロロベンゾフェノン、ｐ−クロロアセトフェノ
ン、ｐ−クロロベンゼンスルホン酸ナトリウム塩、ｐ−
クロロ安息香酸及びそのリチウム、ナトリウム、カリウ
ム等のアルカリ金属塩、ｐ−クロロベンゾニトリル、ｍ
−ブロモ安息香酸及びそのリチウム、ナトリウム、カリ
ウム等のアルカリ金属塩、β−クロロナフタリン、４−
クロロオルソキシレン、４−クロロアルソフタル酸及び
そのリチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属
塩、４−クロロフタル酸無水物、および4,5−ジクロロ
フタル酸等が挙げられ、これらは単独でも、又、混合物
でも使用できる。

特に、４−クロロオルソフタル酸、そのアルカリ金属
塩、又はその酸無水物の単独あるいはそれらの１種を主
成分とする混合物を用いた場合には、耐熱性ポリイミド
樹脂の原料である3,4,3′,4′−ビフェニルテトラカル
ボン酸アルカリ金属塩が得られ、有利である。

水は、前記芳香族ハロゲン化合物が水溶性である場合
はこれを溶解した水溶液として用いてもよいが、または
直接反応系に添加して用いてもよい。使用する水の量は
いずれも通常、芳香族ハロゲン化合物、パラジウム触
媒、還元剤およびハロゲン受容体を含む反応媒体に対し
少くとも0.1容量％、好ましくは１容量％以上である。
芳香族ハロゲン化合物が水溶性である場合は、溶媒量使
用するのが好適である。一方、非水溶性の場合、多量の
水の使用はかえってビアリール化合物の収率を低下させ
ることがあるので水の使用量は１〜60容量％の範囲から
選択して用いるのが好ましい。水の使用量が前記範囲よ
り少ないか、もしくは水を添加しない場合は、ビアリー
ル化合物の収率および選択率が低下し好ましくない。

本発明で使用される還元剤としては、通常、メタノー
ル、例えば、エチレングリコール、グリセリン、エリス
リトールなどの多価アルコール、ホルムアルデヒド類、
ギ酸又はギ酸塩等が挙げられる。これらの還元剤のう
ち、エチレングリコール、グリセリン等の炭素数２〜４
の多価アルコール類が好ましい。これら還元剤の使用量
は、芳香族ハロゲン化合物１モルに対し、通常0.01〜50
モル、好適には0.1〜10モルである。また、還元剤とし
て一酸化炭素も用いる事ができるが、その場合、一酸化
炭素の圧力は、特に限定されるものではないが、通常一
酸化炭素分圧として0.001〜150kg/cm²である。

前記範囲外ではビアリール化合物の収率が低下し好ま
しくない。これら還元剤の使用方法としては、前記範囲
内の所定量を一度に加えても良く、また脱ハロゲン二量
化反応中に連続的または、間欠的に供給しても良い。

一方、本発明方法では、ハロゲン受容体を併用するこ
とがビアリール化合物類を高収率で得るために必要であ
る。ハロゲン受容体としては、脱ハロゲン二量化の際に
生じるハロゲン原子を受容出来る物質であれば良く、通
常は、塩基性物質が用いられる。この塩基性物質として
は、例えば、アンモニア、アルカリ金属化合物、アルカ
リ土類金属化合物等が挙げられる。これらの中でもアル
カリ金属化合物またはアルカリ土類金属化合物が好適で
あり、具体的にはアルカリ金属またはアルカリ土類金属
の水酸化物、炭酸、硝酸、リン酸、ホウ酸等の無機酸
塩、酢酸、フタル酸等の有機酸塩、およびアルコキシド
類等が挙げられる。

特に好ましい具体例は、水酸化リチウム、水酸化ナト
リウム、水酸化カリウム、水酸化マグネシウム、水酸化
カルシウム、水酸化バリウム等の水酸化物、炭酸ナトリ
ウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム等の炭酸塩、
ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウ
ムターシャリーブトキシド等の低級（C_1-4）アルコキシ
ドであるが、炭酸塩は水酸化物に比べ、反応収率がやや
低い場合もあるので、水酸化物がより好ましい。これら
ハロゲン受容体の使用量は出発原料である芳香族ハロゲ
ン化合物中に含まれるハロゲン原子数およびカルボキシ
ル基等の酸性置換基の存在により変化し、特に限定され
ないが、通常は、芳香族ハロゲン化合物１モルに対し0.
01〜100モル、好適には0.1〜20モル用いられる。使用量
が前記範囲外の場合は、ビアリール化合物の収率が低下
する等、好ましくない。

本発明で使用するパラジウム及び鉄担持触媒は、担体
にパラジウム化合物及び鉄化合物を担持して得られるパ
ラジウム及び鉄担持触媒である。担体としては、例えば
活性炭、シリカ、アルミナ、シリカアルミナ、酸化チタ
ン、マグネシア、珪藻土、グラファイト、炭酸バリウ
ム、炭酸カルシウム、ゼオライト、ジルコニア等が挙げ
られ、特に活性炭が好適である。

パラジウム化合物としては例えばテトラクロロパラジ
ウムアンモニウム塩等のハロゲン化合物、臭化パラジウ
ム、塩化パラジウム、硝酸パラジウム等の無機酸塩、酢
酸パラジウム、プロピオン酸パラジウム等の有機酸塩、
PdCl₂（C₆H₅CN）_２、PdCl₂（C₅H₅N）_２、パラジウムア
セチルアセトナート等の有機錯塩などが挙げられるが、
これらの中で特に塩化パラジウム、テトラクロロパラジ
ウム塩が好ましい。パラジウムの担持量としては、金属
パラジウムとして通常担体に対して0.1〜20重量％、特
に0.5〜10重量％程度担持されているのが好適である。

鉄化合物としては、塩化鉄、臭化鉄等のハロゲン化
物、硝酸鉄等の無機酸塩、酢酸鉄等の有機酸塩およびア
セチルアセトナート等の有機錯塩などが挙げられるが、
これらの中で塩化第一鉄、塩化第二鉄などの塩化物が好
適である。担持量は、金属鉄として通常パラジウム１グ
ラム原子に対して0.05〜５グラム原子、特に0.5〜３グ
ラム原子程度担持されているのが好適である。

担体にパラジウム化合物および鉄化合物を担持する方
法は、特に制限はなく一般的に用いられる通常の方法を
用いることができる。

たとえば前記金属化合物含有液に担体を浸漬後、撹拌
しながら溶媒を蒸発させ、該金属化合物を担体に固定化
する蒸発乾固法、または前記金属化合物含有液に担体を
浸漬後、濾過する方法等、公知の担持法が好適に用いら
れる。担持にあたって、パラジウム化合物および鉄化合
物を同時に担持させても、順次担持させても良い。

担持操作の好適な例としては、担体を前記パラジウム
化合物および鉄化合物のハロゲン化水素酸水溶液に加
え、室温において含浸担持させた後、該スラリーに水酸
化ナトリウム等のアルカリを加えて溶液をアルカリ性に
した後、濾別等の慣用方法によりパラジウム及び鉄担持
触媒を得ることができる。パラジウム及び鉄担持触媒
は、このまま二量化反応に使用することもできるが、更
に乾燥あるいは水素等の還元剤を用いて還元処理を施し
て使用することもできる。

乾燥方法としては、例えば、塩化カルシウムデシケー
ター中での乾燥、窒素気流下70〜300℃での乾燥が容易
に行うことができるので好ましい。また、必要に応じ空
気流通下70〜300℃の焼成処理、或は水素流通下20〜500
℃の還元処理などの後処理により賦活するのが好まし
い。

パラジウム化合物と鉄化合物をハロゲン化水素酸水溶
液中で担体に含浸担持させるほか、金属パラジウム担持
触媒を鉄化合物を含むハロゲン化水素酸水溶液に含浸し
担持させることも出来る。

ハロゲン化水素酸としては、塩酸、臭化水素酸などが
挙げられるが、塩酸が特に好ましい。ハロゲン化水素酸
の使用量はパラジウム化合物、鉄化合物及び担体を含む
スラリー溶液が酸性を維持できる量であれば良く特に制
限されない。

パラジウム化合物及び鉄化合物を担体に含浸担持後の
スラリーに添加するアルカリとしては、アルカリ金属、
アルカリ土類金属の水酸化物、炭酸塩等が用いられ、ス
ラリーをアルカリ性好ましくはpH8以上更に好ましくは
８〜12にするのに要する量使用すればよい。

本発明方法により、上記の如くして調製した触媒は、
パラジウムのみを担持した触媒に比し、目的とするビア
リール化合物を高収率で得られるだけでなくその触媒活
性の低下も少いので長期間安定した製造を行うことが出
来、工業上極めて有用である。

パラジウム及び鉄担持触媒の使用量は、通常芳香族ハ
ロゲン化合物１モルに対しパラジウム原子換算で100〜
0.001ミリグラム原子、好適には30〜0.1ミリグラム原子
である。

芳香族ハロゲン化合物の脱ハロゲン二量化反応を行う
場合、溶媒の存在下または非存在下のいずれでも実施し
うるが、溶媒を使用する場合は、反応に不活性な溶媒の
存在下に行われる。

このような溶媒としてはテトラヒドロフラン、ジオキ
サン等のエーテル化合物、アセトン、ジエチルケトン、
メチルエチルケトン等のケトン化合物およびエチレング
リコールジアセテート等のエステル化合物等から選択さ
れる。かかる溶媒の使用量は、特に限定されるものでは
ないが、通常、芳香族ハロゲン化合物１部に対し、0.01
〜100部の範囲から選ばれる。

本発明方法は、溶媒の非存在下もしくは存在下に前記
芳香族ハロゲン化合物、パラジウム及び鉄担持触媒、
水、還元剤およびハロゲン受容体からなる混合液を、通
常、20〜250℃、好ましくは50〜200℃に加熱して行う。
反応圧力は通常常圧〜200kg/cm²、好ましくは常圧100kg
/cm²の範囲で、必要ならば不活性ガスの存在下に実施さ
れる。反応時間は、特に限定されるものではなく、原料
の種類、触媒量、反応温度及び圧力等に応じて適宜選定
されるが、通常10分〜24時間程度である。

尚、本発明方法は回分、半回分、連続のいずれでも行
うことができる。

本反応で得られたビアリール化合物は、その物理的性
状に従って蒸発、蒸留、結晶法、酸析法等によって反応
液から分離取得される。

〔実施例〕

次に本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本
発明は、その要旨を超えない限り、以下の実施例に限定
されるものではない。

実施例１ （触媒調製） パラジウム原子換算で0.35ミリグラム原子に相当する
量のテトラクロロパラジウムナトリウム塩と鉄原子換算
で0.425ミリグラム原子に相当する量の塩化第２鉄６水
和物をエタノール15mlに加え溶解させ、これに活性炭2.
9gを加え、室温で一昼夜撹拌後、N₂気流下に溶媒を除去
した。次にN₂流通下150℃で１時間乾燥し、さらに水素
流通下450℃で６時間の還元処理を行なってパラジウム
−鉄担持活性炭触媒を得た。

（二量化反応） 内容積200mlのパイレックス製三角フラスコに４−ク
ロロフタル酸モノナトリウム塩を主成分とする白色粉末
30g、脱塩水50ml、95重量％水酸化ナトリウム7gを入
れ、マグネチックスターラーで撹拌し、溶解させた後活
性炭0.4gを加え、３時間撹拌後濾過し、その濾液に脱塩
水を加えて全容積を100mlにした。その10mlを４−クロ
ロフタル酸ナトリウム塩原料液とした。（原料液10mlに
は４−クロロフタル酸ナトリウム塩7.18ミリモル、フタ
ル酸ナトリウム塩2.83ミリモル、4,5−ジクロロフタル
酸ナトリウム塩0.49ミリモル、３−クロロフタル酸ナト
リウム塩1.52ミリモル、3,4−ジクロロフタル酸ナトリ
ウム塩0.38ミリモルを含む。） 次に、内容積70mlのSUS316製ミクロオートクレーブ
に、前記原料液10ml、前記の調製したパラジウム−鉄担
持活性炭0.24g、95重量％水酸化ナトリウム0.7gおよび
グリセリン0.48gを入れ、オートクレーブ内の空気を窒
素で置換後オートクレーブ内の圧力を窒素20kg/cm²・Ｇ
にし、マグネチックスターラーによって回転させつつ加
熱して、150℃で２時間反応を行った。反応後、液体ク
ロマトグラフにより分析したところ、反応液中には所望
の3,4,3′,4′−ビフェニルテトラカルボン酸ナトリウ
ム塩（以下、Ｓ−BTC塩と略す）が生成していた。反応
結果を表−１に示す。

比較例−１ 実施例−１の触媒調製において、塩化第２鉄６水和物
を用いなかった事以外は、実施例−１と同様に行なっ
た。この反応結果を表−１に示す。

実施例−２ パラジウム原子換算で0.85ミリグラム原子に相当する
量の二塩化パラジウムと鉄原子換算で0.85ミリグラム原
子に相当する量の塩化第２鉄を5.6重量％塩酸水溶液118
mlに溶解させ、これに活性炭4.4gを加え、室温で一昼夜
撹拌後、30重量％水酸化ナトリウム水溶液を加えてスラ
リーのpHを11とし、更に一昼夜撹拌したのち濾別し、脱
塩水にて十分に洗浄した（濾液には、パラジウムおよび
鉄は検出されなかった。）。洗浄後の濾別した固体を減
圧下、塩化カルシウムデシケーター内で１時間乾燥し、
更に水素流通下、300℃３時間の還元処理を行なってパ
ラジウム−鉄担持活性炭触媒を得た。この触媒を用いて
実施例−１と同様に二量化反応を行なった結果を表−１
に示す。

実施例−３ 実施例−２で鉄原子換算で0.425ミリグラム原子に相
当する量の塩化第２鉄を用い、水素流通下450℃、６時
間の還元処理操作に変えた以外は実施例−２と同様に触
媒調整及び二量化反応を行なった。反応結果を表−１に
示す。

〔実施例−４〕 ＜触媒の浸漬処理＞ Fe/Pd原子比:1.0 内容積500mlのパイレックス製ビーカーに、脱塩水400
mlと塩化第２鉄0.676g（4.17mmol）を入れ溶解後35％塩
酸を加え、液のpHを0.82とする。続いて0.90重量％パラ
ジウムカーボン（水を55.1重量％含む）（N.E.ケムキャ
ット社製）49.42g（Pdとして443.3mg,4.17ミリモルを添
加しマグネチックスターラーで30分間撹拌した。次いで
25重量％苛性ソーダ水溶液でpHを11とし、10分間撹拌を
続けた後、5Cの濾紙（東洋濾紙（株））にてスラリーを
濾別し、濾漬処理を施したパラジウム担持触媒を得た。

＜反応１回目＞ （二量化反応） 内容積1.5のステンレス製誘導撹拌機付きオートク
レーブに、上記浸漬処理を施したパラジウム担持触媒
と、粗４−クロロフタル酸を溶解した水溶液691.3g（４
−クロロフタル酸ジナトリウム塩812.9ミリモル、4,5−
ジクロロフタル酸ジナトリウム塩98.8ミリモル、３−ク
ロロフタル酸ジナトリウム塩15.2ミリモル、3,4−ジク
ロロフタル酸ジナトリウム塩8.0ミリモル、フタル酸ジ
ナトリウム塩121.3ミリモル、苛性ソーダ459.8ミリモル
を含む）、47重量％苛性ソーダ水溶液160.4g（1884ミリ
モル）、脱塩水244.4ml、及びグリセリン19.2g（208.5
ミリモル）を入れ、窒素下で撹拌しつつ加熱し、108℃
で５時間反応を行った。

（還元処理） 引き続き水素下で、系内圧力9.5kg/cm²・Ｇ、温度150
℃とし、１時間撹拌を続けた後降温し、脱塩水で希釈し
た後でパラジウム担持触媒を濾別した。

二量化反応終了後の反応液を液体クロマトグラフィー
で分析し４−クロロフタル酸ジナトリウム塩及び4,5−
ジクロロフタル酸ジナトリウム塩の転化率を求めた結果
及び還元処理終了後、触媒を濾別した反応液を同様に分
析しＳ−BTCの収率を求めた結果を表−２に示す。

＜反応２及び３回目＞ 反応１回目で回収した触媒を用いた以外は反応１回目
と同様に行いパラジウム担持触媒を回収した（２回
目）。また同じ操作を繰返した（反応３回目）。

＜反応４回目＞ 上記反応を３階くりかえして回収した触媒を用いた以
外は、反応１回目と同様に行った。４−クロロフタル酸
ジナトリウム塩及び4,5−ジクロロフタル酸ジナトリウ
ム塩の転化率とＳ−BTCの収率を求めた結果を表−２に
示す。

〔比較例−２〕 実施例４の＜触媒の浸漬処理＞の際に塩化第２鉄を添
加しなかった以外は実施例４と同様に行った。反応１回
目と４回目の成績を表−２に示す。

〔発明の効果〕 本発明方法によれば担体にパラジウムと鉄を担持した
触媒を用いることにより長期間に亘り、高収率でビアリ
ール化合物を得ることができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｃ０７Ｃ 45/72 Ｃ０７Ｃ 45/72 49/782 49/782 51/353 51/353 63/331 63/331 201/12 201/12 209/74 209/74 253/30 253/30 255/51 255/51 303/22 303/22 309/32 309/32 // Ｂ０１Ｊ 23/89 Ｂ０１Ｊ 23/89 Ｘ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) C07B 37/04 C07B 61/00

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】少なくとも１個のハロゲン原子を芳香核炭
   素に有する芳香族ハロゲン化合物を触媒、水、還元剤及
   びハロゲン受容体の存在下に脱ハロゲン二量化する方法
   において、該触媒は、パラジウム及び鉄担持触媒である
   ことを特徴とする芳香族ハロゲン化合物の二量化法。