JPH0354095B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、３，4′−ジアミノベンゾフエノンの
新規な製造方法に関する。さらに詳しくは、一般
式（） （式中、Ｘはハロゲン原子を示す）で表わされる
ベンゾフエノン化合物を還元触媒および脱ハロゲ
ン化水素剤の存在下に接触還元、脱ハロゲン化さ
せることを特徴とする３，4′−ジアミノベンゾフ
エノンの製造方法に関する。 ３，4′−ジアミノベンゾフエノンは耐熱性高分
子単量体、農医薬および染料中間体等に有用であ
り、特に耐熱性ポリアミド、ポリイミドの原料と
なる重要な物質である。 ３，4′−ジアミノベンゾフエノンは、従来、
３，4′−ジニトロベンゾフエノンを還元して製造
する方法が知られている。しかしながら、３，
4′−ジニトロベンゾフエノンを工業的に安価に製
造する方法は見出されていない。３，4′−ジニト
ロベンゾフエノンを製造する方法としては、例え
ば、４−ニトロベンジルアルコールとニトロベン
ゼンより３，4′−ジニトロフエニルメタンを得、
それをクロム酸により酸化して製造する方法（P.
J.Montagneら、Ber.，49 2293〜2294（1916））、
ジフエニル酢酸を発煙硝酸でニトロ化して３，
4′−ジニトロジフエニル酢酸を得、これをクロム
酸により酸化して製造する方法（I.Moyer.
Hunsbergerら、J.Am，Chem，Soc.，71 2635
〜2639（1949））、４−ニトロベンゾフエノンをニ
トロ化して製造する方法（Vernon.L.Bellら、J.
of.Polymer，Chem.，14 2277（1976））が知ら
れている。しかしながら、これらの方法は反応が
複雑であつたり、かつ多量に副生する異性体等の
除去のため、再結晶精製を繰り返し行なう必要が
あり、また、廃酸、廃金属の処理等に多大の経費
を要する等の欠点がある。したがつて、３，4′−
ジニトロベンゾフエノンを原料として３，4′−ジ
アミノベンゾフエノンを工業的に製造することは
極めて困難である。 本発明者らは、上記のような欠点のない３，
4′−ジアミノベンゾフエノンの製造方法について
鋭意検討した。その結果、４−ハロゲノ−4′−ニ
トロベンゾフエノンのニトロ化により容易に製造
出来る４−ハロゲノ−３，4′−ジニトロベンゾフ
エノンを原料とし、これを還元触媒および脱ハロ
ゲン化水素剤の存在下で接触還元、脱ハロゲン化
させることにより、高収率で３，4′−ジアミノベ
ンゾフエノンを製造しうることを見出し本発明の
方法を完成した。すなわち、本発明の方法は一般
式（） （式中、Ｘはハロゲン原子を示す）で表わされる
ベンゾフエノン化合物を還元触媒および脱ハロゲ
ン化水素剤の存在下で接触還元、脱ハロゲン化さ
せることによつて、３，4′−ジアミノベンゾフエ
ノンを製造する方法である。 本発明の方法で使用する４−ハロゲノ−３，
4′−ジニトロベンゾフエノンはパラニトロベンゾ
イルクロライドとハロゲノベンゼンとの縮合によ
り得られる４−ハロゲノ−4′−ニトロベンゾフエ
ノンをニトロ化することにより容易に製造出来る
（P.J.Montagneら、Ber.，49 2267〜2270
（1916）、G.S.Mironovら、J.Org.Chem.of
USSR，８ 1538〜1543（1972））。 一方、４−ハロゲノ−３，4′−ジニトロベンゾ
フエノンの還元については知られているが、還元
生成物は４−ハロゲノ−３，4′−ジアミノベンゾ
フエノンまたは３，4′−ジアミノベンゾヒドロー
ルである（P.J.Montagneら、Ber.，49 2268〜
2271（1916））。 このように、４−ハロゲノ−３，4′−ジニトロ
ベンゾフエノンの還元において、ニトロ基がアミ
ノ基へ還元されること、反応条件および還元剤に
よつては還元とともに脱ハロゲン化反応も進行す
るが、ベンゾフエノンのカルボニル基がさらにベ
ンゾヒドロール化合物まで還元されてしまう。 すなわち、４−ハロゲノ−３，4′−ジニトロベ
ンゾフエノンより３，4′−ジアミノベンゾフエノ
ンを製造すること、および４−ハロゲノ−３，
4′−ジニトロベンゾフエノンの還元において、カ
ルボニル基の還元反応を抑制し、ニトロ基のアミ
ノ基への還元と脱ハロゲン化反応のみを進行させ
る方法については全く知られておらず、本願発明
は３，4′−ジアミノベンゾフエノンを工業的に製
造しうる新規な方法である。 本発明の方法に使用される原料は前記一般式
（）で表わされる４−ハロゲノ−３，4′−ジニ
トロベンゾフエノンであつて、一般式（）にお
いてＸが示すハロゲン原子は塩素、臭素、沃素、
弗素のいずれのものも用いられる。例えば、４−
クロロ−３，4′−ジニトロベンゾフエノン、４−
ブロモ−３，4′−ジニトロベンゾフエノン、４−
ヨード−３，4′−ジニトロベンゾフエノン、４−
フルオロ−３，4′−ジニトロベンゾフエノンがあ
げられる。なかでも、ハロゲンが塩素原子である
ものが工業的に有利に使用される。 本発明の方法で使用される還元触媒としては、
一般に接触還元に使用される金属触媒、例えば、
ニツケル、パラジウム、白金、ロジウム、ルテニ
ウム、コバルト、銅等を使用することができる。
工業的にはパラジウム触媒を使用するのが好まし
い。これらの触媒は金属の状態でも使用すること
ができるが、通常はカーボン、硫酸バリウム、シ
リカゲル、アルミナ等の担体表面に付着させて用
いたり、また、ニツケル、コバルト、銅等はラネ
ー触媒としても用いられる。触媒の使用量は原料
の４−ハロゲノ−３，4′−ジニトロベンゾフエノ
ンに対して、金属として0.01〜10重量％の範囲で
あり、通常、金属の状態で使用する場合は２〜８
重量％、担体に付着させた場合では0.1〜５重量
％の範囲である。 本発明の方法に使用される脱ハロゲン化水素剤
としては、アルカリ金属またはアルカリ土類金属
の酸化物、水酸化物、炭酸塩、重炭酸塩、あるい
はアンモニアまたは通常の有機アミン類等であ
る。例えば、炭酸カルシウム、水酸化ナトリウ
ム、酸化マグネシウム、重炭酸アンモン、酸化カ
ルシウム、水酸化リチウム、水酸化バリウム、炭
酸カリウム、水酸化カリウム、アンモニア、トリ
エチルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリエ
タノールアミン、ピリジンおよびＮ−メチルモル
ホリンがあげられる。これら脱ハロゲン化水素剤
は必要により２種以上を混合してもよい。脱ハロ
ゲン化水素剤の使用量は原料の４−ハロゲノ−
３，4′−ジニトロベンゾフエノンに対して通常
0.5〜３倍モル、好ましくは１〜２倍モル使用す
る。 本発明の方法は、通常、反応溶媒を使用する。
反応溶媒としては、反応に不活性なものであれ
ば、特に限定されるものでなく、例えば、メタノ
ール、エタノール、イソプロピルアルコール等の
アルコール類、エチレングリコール、プロピレン
グリコール等のグリコール類、エーテル、ジオキ
サン、テトラヒドロフラン、メチルセロソルブ等
のエーテル類、ヘキサン、シクロヘキサン等の脂
肪族炭化水素類、ベンゼン、トルエン、キシレン
等の芳香族炭化水素類、酢酸エチル、酢酸ブチル
等のエステル類、ジクロロメタン、クロロホル
ム、四塩化炭素、１，２−ジクロロエタン、１，
１，２−トリクロロエタン、テトラクロロエタン
等のハロゲン化炭化水素類およびＮ，Ｎ−ジメチ
ルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等が使用
出来る。なお、水と混和しない反応溶媒を使用し
た際に、反応の進行が遅い場合は四級アンモニウ
ム塩、四級ホスホニウム塩のような一般に使用さ
れている相間移動触媒を加えることによつて速め
ることが出来る。溶媒の使用量は、原料の４−ハ
ロゲノ−３，4′−ジニトロベンゾフエノンを懸濁
させるか、あるいは完全に溶解させるに足る量で
十分であり、特に限定されないが、通常、原料に
対して0.5〜10重量倍で十分である。 反応温度は、特に限定はない。一般的には20〜
200℃の範囲、特に20〜100℃が好ましい。また、
反応圧力は、通常、常圧〜50Kg／cm²・Ｇ程度であ
る。 本発明の方法の一般的な実施態様として、４
−ハロゲノ−３，4′−ジニトロベンゾフエノンを
溶媒に溶解または懸濁した状態下に、還元触媒を
添加し、ついで撹拌下、所定の温度で水素を導入
してニトロ基の還元を行なわしめた後、脱ハロゲ
ン化水素剤を加え、引き続き脱ハロゲン化反応を
行なうか、還元触媒の添加時に脱ハロゲン化水
素剤を加えついで撹拌下、所定の温度で水素を導
入してニトロ基の還元と脱ハロゲン化反応を同時
に行なう等の方法があげられる。いずれの場合も
反応は円滑に進行し、目的物の３，4′−ジアミノ
ベンゾフエノンが製造出来る。しかしながら、原
料である４−ハロゲノ−３，4′−ジニトロベンゾ
フエノンの４位のハロゲン原子は求核性を有する
ために、条件によつては脱ハロゲン化水素剤との
副反応を起し、目的物の収率を低下させる場合が
あるので、の方法が好ましい。 反応の進行は理論量の水素吸収量によるか、あ
るいは薄層クロマトグラフイーにより追跡するこ
とが出来る。 上記の方法によつて得られた反応液を熱ロカ、
または抽出等によつて触媒および無機塩を除いた
のち、必要に応じて濃縮を行ない３，4′−ジアミ
ノベンゾフエノンを結晶として析出させる。また
は触媒および無機塩を除いた反応液に塩化水素ガ
スを吹き込み、３，4′−ジアミノベンゾフエノン
の塩酸塩として単離することも出来る。 本発明の方法は、３，4′−ジアミノベンゾフエ
ノンを高収率で安価に製造しうる方法であり、従
来法にともなう廃棄物による環境汚染の問題もな
く、また、単離した製品の純度も高く、煩雑な精
製工程を必要としない等、工業的な製造方法とし
て好適である。 以下、本発明を実施例により更に詳細に説明す
る。 実施例 １ 温度計、撹拌器を備えたガラス製密閉容器に、
４−ブロモ−３，4′−ジニトロベンゾフエノン
105ｇ（0.3モル）、５％パラジウム／活性炭触媒
（日本エンゲルハルド社）５ｇおよびジオキサン
300mlを装入、70〜80℃の温度において、かきま
ぜながら水素を導入すると約11時間で41（1.83
モル）の水素を吸収した。次に、内温が30℃にな
るまで冷却したのち、30％アンモニア水38.5ｇ
（0.33モル）を加えて、引き続き30〜40℃の温度
でかきまぜながら水素を導入すると７時間で7.2
（0.32モル）吸収した。 同温度で反応溶液をロ過して触媒を除去し、放
冷すると３，4′−ジアミノベンゾフエノンが黄色
結晶として析出した。結晶をロ別、50％ジオキサ
ン水溶液30mlで洗浄後、乾燥した。収量58ｇ（収
率91％）融点121〜123℃ 元素分析 Ｃ Ｈ Ｎ 計算値(%) 73.5 5.7 13.2 測定値(%) 73.1 6.0 13.1 実施例 ２〜７ 原料の４−ハロゲノ−３，4′−ジニトロベンゾ
フエノンの種類、触媒の種類と使用量、溶媒の種
類と使用量、脱ハロゲン化水素剤の種類と使用
量、反応温度および圧力を表−１のように変えた
ほかは実施例１と同様に反応を行ない目的物を得
た。結果を表−１に示した。

【表】 実施例 ８ 温度計、撹拌器を備えたガラス製密閉容器に４
−クロロ−３，4′−ジニトロベンゾフエノン30.7
ｇ（0.1モル）、パラジウムブラツク触媒１ｇおよ
びベンゼン300mlを装入し、65〜70℃の温度にお
いてかきまぜながら水素を導入すると、約９時間
で13.3（0.59モル）の水素を吸収した。次に、
15％苛性カリ水溶液45ｇ（0.12モル）およびトリ
オクチルメチルアンモニウムクロリド90％水溶液
（東京化成試薬）２ｇを加えて、引き続き65〜70
℃の温度でかきまぜながら水素を導入し、約６時
間で235の水素（0.105モル）を吸収した。同温
度で反応溶液をロ過し、触媒を除去したのち、ロ
液の有機層を分液する。 その有機層に硫酸マグネシウムを加え脱水した
のち、乾燥塩化水素ガスを十分飽和となるまで吹
き込んだ。析出した結晶をロ別、ベンゼン50mlで
洗浄後、乾燥して３，4′−ジアミノベンゾフエノ
ン塩酸塩の結晶を得た。収量23.4ｇ、（収率82％）
20％含水イソプロパノールより再結晶して淡黄色
針状結晶の純品を得た。融点250℃以上 元素分析 Ｃ Ｈ Ｎ Cl 計算値(%) 54.7 4.9 9.8 24.9 測定値(%) 54.3 5.4 9.7 24.8 実施例 ９ ４−クロロ−３，4′−ジニトロベンゾフエノン
30.7ｇ（0.1モル）、炭酸ナトリウム10.6ｇ（0.1モ
ル）、５％パラジウム／アルミナ触媒（日本エン
ゲルハルド社）１ｇおよび１，２−ジクロロエタ
ン250mlをオートクレーブに装入する。 30〜35℃の温度範囲において、かきまぜながら
水素を導入して、圧力を常時10Kg／cm²・Ｇに保ち
つつ、10時間反応を行なつた。反応終了後、反応
混合物を70℃に昇温し、熱ロカして触媒および無
機塩を除去した。放冷することにより３，4′−ジ
アミノベンゾフエノンが黄色針状結晶として得ら
れた。結晶をロ別、１，２−ジクロロエタン20ml
で洗浄後乾燥した。 収量17.6ｇ（収率83％）、融点121〜122℃ エタノールから再結晶して黄色針状結晶の純品
を得た。 融点122〜122.5℃。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式（） （式中、Ｘはハロゲン原子を示す）で表わされる
   ベンゾフエノン化合物を還元触媒および脱ハロゲ
   ン化水素剤の存在下に接触還元、脱ハロゲン化さ
   せることを特徴とする３，4′−ジアミノベンゾフ
   エノンの製造方法。