JPH0481464A - Ｐｐｓを含む樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、優れた耐熱性、機械的性質及び成形性を有す
る熱可塑性樹脂組成物に関するものであり、特に該樹脂
組成物から射出成形や押出成形などの成形手段により得
られる、自動車、電気、電子及び機械分野等に有用な成
形品に関するものである。

（従来の技術） エンジニアリングプラスチックの応用分野は近年ますま
す拡大し、特に自動車、電気、電子分野への利用が著し
く増大してきている。それに伴って利用者側からのプラ
スチック材料に対する要求も多用化、高機能化してきて
おり、これに応えることが技術的な課題となっている。

しかし、このように多用化、高機能化した要請には単独
の素材のみでは充分に応えることができず、そのために
ポリマーアロイによってこれに応えることが最近盛んに
行われている。

ポリフェニレンスルフィド樹脂（以下、ＰＰＳと称する
）、エラストマー、及びポリアミド樹脂の３成分からな
る樹脂組成物は、公知のポリマーアロイであり、上記の
ような要請を背景に開発されたものである。

つまり、ＰＰＳは、難燃性、耐熱性、耐薬品性に優れた
樹脂として知られているが、その衝撃強度は必ずしも満
足のできるものではなく、このためにエラストマーとポ
リアミド樹脂とのアロイ化により耐衝撃性を向上させて
いる。

しかしながら、かかる樹脂組成物の耐衝撃性は、単体の
ＰＰＳ、或いは単体のＰＰＳにガラス繊維などの充填材
を配合した組成物に比較すると大幅に改善されるものの
、射出成形や押出成形などにより得られる自動車、電気
、電子及び機械分野等に有用な成形品としては十分なも
のではなかった。

（発明が解決しようとする課題） 本発明の目的は、上記の状況を踏まえ、ＰＰＳ、エラス
トマー及びポリアミド樹脂とからなる樹脂組成物の優れ
た特性をそのまま保持しつつ、しかも耐衝撃性が改善さ
れた樹脂組成物を得ることにある。

（課題を解決するための手段） 本発明者らは、かかる目的でｍ意研究を重ねた結果、 ■　ポリフェニレンスルフィドＨ１ｍ（Ａ）ト、エチレ
ン５０〜９０重量％、α、β−不飽和カルボン酸アルキ
ルエステル５〜４９重量％、無水マレイン酸０．５〜１
０重量％からなるエチレン共重合体、エボキノ基含有オ
レフィン共重合体、アイオノマー樹脂から選択される少
なくとも一種類のエラストマー（Ｂ）と、 ポリアミド樹脂（Ｃ）とを、 （Ａ）／　（Ｂ｝＝５０１５０〜９８／２（Ｃ）／　（
（Ａ）＋　（Ｂ）ｌ　＝ ２／９８〜９８／２ の重量比にし、さらにポリカルボジイミド化合物（Ｄ）
を上記組成物〔（Ａ）＋　（Ｂ）　十（Ｃ）〕１００重
量部に対して０．２〜２０重量部で、溶融混練してなる
、樹脂組成物であり、さらに、■　上記樹脂組成物にを
機及び／又は無機充填材（Ｆ）を、 （Ｅ）／　（Ｆ｝＝９８／２〜４０／６００重量比で配
合してなる、樹脂組成物が、上記の目的を達成すること
を見出し、本発明に到達したものである。

で示される繰り返し単位を７０モル％以上、より好まし
くは９０モル％以上を含む重合体であり、上記繰り返し
単位が７０モル％未満では耐熱性が損なわれるために好
ましくない。

ＰＰＳは、一般に特公昭４５−３３６８号公報で代表さ
れる製、造法により得られる比較的分子量の小さい重合
体と、特公昭５２−１２２４０号公報で代表される製造
法により得られる本質的に線状で比較的高分子の重合体
等があり、前記特公昭４５−３３６８号公報記載の方法
で得られた重合体においては、重合後酸素雰囲気下にお
いて加熱することにより、或いは過酸化物等の架橋剤を
添加して加熱することにより高重合化して用いることも
可能であって、本発明においては、いかなる方法により
得られたＰＰＳを用いることも可能である。

また、ＰＰＳは、その繰り返し単位の３０モル％未満を
下記の構造式を存する繰り返し単位等で構成することが
可能である。

することも可能である。

本発明で用いられるＰＰＳの溶融粘度は、成形品を得る
ことが可能であれば特に制限はないが、ＰＰＳ自体の強
靭性の面では１００ポイズ以上のものが、成形性の面で
は、１０，０００ポイズ以下のものがより好ましく用い
られる。特に好ましくは１．０００〜５，０００ポイズ
の範囲である。

更に、ＰＰＳの架橋度を制御する目的で、通常の過酸化
物系架橋剤及び、特開昭５９−１３１６５０号公報に記
載されているチオホスフィン酸金属塩等の架橋促進剤、
または特開昭５８−２０４０４５号公報、特開昭５８−
２０４０４６号公報等に記載されているジアルキル錫ジ
カルボキンレート、アミノトリアゾール等の架橋防止剤
を配合本発明においては、ＰＰＳの耐衝撃性を向上させ
るために、ポリフェニレンスルフィド樹脂（Ａ）に、 エチレン５０〜９０重量％、α、β−不飽和カルボン酸
アルキルエステル５〜４９重量％、無水マレイン酸０．
５〜１０重量％からなるエチレン共重合体、エポキシ基
含有オレフィン共重合体、アイオノマー樹脂から選択さ
れる少なくとも一種類のエラストマー（Ｂ）を、 （Ａ）／　（Ｂ｝＝５０１５０〜９８／２好ましくは、 （Ａ）／　（Ｂ｝＝７０／３０〜９６／４の重量肚で配
合する。エラストマー成分がこの範囲よりも多くなると
、ＰＰＳ本来の耐熱性が失われ、また少なくなると、耐
衝撃性の改善の効果が小さくなるので好ましくない。

本発明に用いるエチレン共重合体は、その中量体成分が
、エチレン、α、β−不飽和カルボン酸アルキルエステ
ル、無水マレイン酸がらなり、エチレンが５０〜９０重
量％、好ましくは６０〜８５重量％、α、β−不飽和カ
ルボン酸アルキルエステルが５〜４９重量％、好ましく
は７〜４５重量％、無水マレイン酸が０．　５〜１０重
量％、好ましくは１〜８重量％である。

α、β−不飽和カルボン酸アルキルエステルは、炭素数
が３〜８個の不飽和カルボン酸、例えばアクリル酸、メ
タクリル酸などのアルキルエステルであって、具体例と
しては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリ
ル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル
酸ｎ−ブチル、アクリル酸し−ブチル、アクリル酸イソ
ブチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メ
タクリル酸イソプロピル、メタクリル酸イソプロピル、
メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸しブチル、及び
メタクリル酸イソブチルなどがあり、これらの中でも特
にアクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、メタクリ
ル酸メチルが好ましい。

これらの共重合体の分子量の目安として、１９０°Ｃ１
２，１６ｋｇの荷重下におけるメルトインデックス値を
用いることができる。使用される共重合体のメルトイン
デックス値は０．１〜１，０００、好ましくは０．２〜
５００、更に好ましくは１〜１００の範囲である。

これらの共重合体は「ボンダイン」の名称で住人シープ
イーエフ化学工業■より市販されている。

エポキシ基含有オレフィン共重合体は、α、β不飽和カ
ルボン酸のグリシジルエステルとオレフィンとの直接の
共重合やポリオレフィン及びオレフィン共重合体へのグ
ラフト共重合する等の公知の方法によって製造される。

ここで用いるα、β−不飽和カルボン酸のグリシジルエ
ステルとは、−ａＸ。

（式中、Ｒは水素原子または低級アルキル基である。）
で示される一種又はそれ以上の混合物であり、例えばア
クリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、エタク
リル酸グリシジル等が挙げられ、なかでもメタクリル酸
グリシジルが好適に使用される。

また、α、β−不飽和カルポン酸のグリシジルエステル
と共重合又はグラフト共重合されるオレフィンとしては
、エチレン、プロピレン、ブテン、ペンテンなどが挙げ
られ、エチレンが好適に使用される。

このようなエポキシ基含有オレフィン共重合体は、それ
ら官能基を有するモノマーを構成成分として通常０．０
１〜２０重量％、好適には０．０５〜５重量％の範囲で
ある。これらのエポキシ基含有オレフィン共重合体は「
ボンドファースト」の名称で住人化学工業株より市販さ
れている。

本発明において用いるアイオノマー樹脂のＭＩＴｉ法は
、すでに周知（特公昭３９−６８１０号公報）であり、
ベース共重合体と、その共重合体をイオン化しうる金属
化合物とを反応させることにより製造される。

ベース共重合体は、一般式： ％式％ （ただし、Ｒは水素及び炭素数１〜８のアルキル基から
なる群から選ばれる） で示されるα−オレフィンと、α、β−エチレン型不飽
和基を有しかつカルボキシル基を１〜２個有するカルボ
ン酸を主体として構成されるものであるが、α−オレフ
ィン−モノカルボン酸共重合体が特に適している。

さらに共重合させてもよい他のモノマーとしては、任意
のオレフィン性化合物が有利に使用でき、例えば塩化ビ
ニル、スチレン、酢酸ビニル、ビニルアルコール、アク
リロニトリル等を挙げることができる。

また、上記α−オレフィンとしては、エチレン、プロピ
レン、ブテン、クロロトリフルオロエチレンなどの弗化
オレフィンなどを挙げることができるが、特にエチレン
、プロピレンが好ましく使用できる。

好適に使用しうるベース共重合体としては、例えばエチ
レン／アクリル酸共重合体、エチレン／メタクリル酸共
重合体、エチレン／イタコン酸共重合体、エチレン／マ
レイン酸共重合体、エチレン／アクリル酸／メタクリル
酸メチル共重合体、エチレン／メタクリル酸／酢酸ビニ
ル共重合体、エチレン／アクリル酸／ビニルアルコール
共重合体、エチレン／プロピレン／アクリル酸共重合体
、エチレン／プロレン／アクリル酸共重合体、エチレン
／メタクリル酸／アクリロニトリル共重合体、エチレン
／塩化ビニル／アクリル酸共重合体、エチレン／クロロ
トリフルオロエチレン／ヌククリル酸共重合体、ポリエ
チレン／アクリル酸グラフト共重合体、ポリプロピレン
／アクリル酸グラフト共重合体等を挙げることができる
。

また、金属イオンとしては、ベース共重合体がα−オレ
フィン−モノカルボン酸系共重合体の場合には１〜３価
の原子価を有するもの（例えば、Ｎａ’、Ｋ゛、Ｌｉ’
、Ｃｕ”、Ｂｅ”、Ｍ　ｇ　２　”Ｚｎ”、ＡＩ”など
）が適しており、α−オレフィン−ジカルボン酸共重合
体の場合には、Ｎａ’、Ｋ゛、Ｌｉ”など）が適してい
る。

使用されるアイオノマー樹脂の例としては、エチレン−
アクリル酸共重合体と金属イオンとしてＮａ”、Ｚｎ”
との組み合わせが挙げられる。

アイオノマー樹脂の分子量は、１０，０００〜１．００
０，０００、好ましくは２０，０００〜８００．０００
、更に好ましくは３０．０００〜５００．０００の範囲
である。

本発明で使用されるアイオノマー樹脂は三井・シュボン
ポリケミカル■より「ハイミラン」の商品名で販売され
ている。

本発明に用いられるポリアミド樹脂としては、周知の種
々のものを挙げることができる。例えば、シュウ酸、ア
ジピン酸、スヘリン酸、セハンン酸、テレフタル酸、イ
ソフタル酸、１，４−シクロへキシルジカルボン酸のよ
うなジカルボン酸と、エチレンジアミン、テトラメチレ
ンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレン
ジアミン、デカメチレンジアミン、１．４−シクロへキ
シルジアミン、ｍ−キシレンジアミンのようなジアミン
とを重縮合して得られるポリアミド：カプロラクタム、
ラウリンラクタムのような環状ラクタムを重合して得ら
れるポリアミド：或いは環状ラクタムとジカルボン酸と
ジアミンとの塩を共重合して得られるポリアミド等を挙
げることができる。

これらのポリアミドのうち、好ましくは、６ナイロン、
４６ナイロン、６６ナイロン、６・１０ナイロン、６６
／６・１０ナイロン、６／６６ナイロン、１２ナイロン
、１１ナイロン、６／６丁ナイロン（カプロラクタムと
テレフタル酸とへキサメチレンジアミンとの塩の共重合
体）等が挙げられ、更に好適なものとしては、６ナイロ
ン、４６ナイロン、６６ナイロンであり、特に好適には
６６ナイロンである。

本発明においてはＰＰＳ、エラストマー及びポリアミド
樹脂の相溶性を向上させるために、ポリフェニレンスル
フィド樹脂（Ａ）と、　エチレン５０〜９０重量％、α
、β−不飽和カルボン酸アルキルエステル５〜４９重量
％、無水マレイン酸０．５〜１０重量％からなるエチレ
ン共重合体、エポキシ基含有オレフィン共重合体、アイ
オノマー樹脂から選択される少なくとも一種類のエラス
トマー（Ｂ）と、ポリアミド樹脂（Ｃ）とを、（Ａ）／
　（Ｂ）　−５０１５０〜９８／２（Ｃ）　／　＋　（
Ａ）　＋（Ｂ）　ｌ　−２／９８〜９８／２ の重量比にしたものに、ポリカルボジイミド化合物（Ｄ
）を上記組成物［（Ａ）　＋（Ｂ）＋　（Ｃ）〕１００
重量部に対して０．２〜２０重量部、好ましくは１〜１
０重量部で配合するが、ポリカルボジイミド化合物（Ｃ
）が０．２重量部よりも少ないと相溶性向上の効果が少
なく、２０重量部よりも多いと樹脂の溶融粘度が高くな
りすぎるので好ましくない。

本発明に用いるポリカルボジイミド化合物（Ｃ）は、分
子中にカルボジイミｌ”基（−Ｎ＝Ｃ−Ｎ−）を持つ化
合物であり、カルボジイミド基を２個以上有すれば、ど
のような化合物でも用いることが出来る。

上記ポリカルボジイミド化合物（Ｃ）は、それ自体公知
の方法により容易に製造されるが、例えば相当するジイ
ソシアネートの脱炭酸による重縮合で合成される。

ポリカルボジイミド化合物の具体例としては、ポリ（４
，４”−ジフェニルメタンカルボジイミド）、ポリ　（
３，３’−ジメチル−４，４“　−ビフェニルメタンカ
ルボジイミド）、ポリ　（トリカルボジイミド）、ポリ
（ｐ−フェニレンカルボジイミド）、ポリ（ｍ−フェニ
レンカルボジイミド）、ポリ（３，３−ジメチル−４，
４−ジフェニルメタンカルボジイミド）、ポリ（ナフレ
チレンカルポジイミド）、ポリ（１，６−ヘキサメチレ
ンカルボジイミド）、ポリ（１，４−テトラメチレンカ
ルボジイミド）、ポリ（１，３−シクロヘキシレンカル
ボジイミド）、ポリ　（１，４ソクロヘキシレンカルボ
ジイミド）、ポリ（１３，５−トリエチルフェニレンカ
ルボジイミド）、ポリ　（４４゛　−メチレンビスシク
ロへキシルカルボジイミド）、ポリ（１，３−ジイソプ
ロピルフェニレンカルボジイミド）、ポリ（１−メチル
３．５−ジイソプロピルフェニレンカルボジイミド）、
ポリ　（イソプロピルフェニレンカルボジイミド）など
が挙げられる。

また、本発明では、これらの化合物を２種類、或いは３
種類以上で併用することもできる。

本発明における溶融混練としては、ニーダ−ロールミル
、押出機等の通常に樹脂溶融体の混練に用いられる公知
の装置を用いて混練することができる。押出機の種類と
しては、１軸、２軸、コニーダー等があるが、いずれの
押出機によっても本発明の組成物を得ることができるが
、好ましい押出機は２軸押比機である。

混練温度は、ＰＰＳの融点以上であり、通常使用される
２８０〜３４０°Ｃまでの範囲で十分混練可能である。

また、ＰＰＳとポリアミド樹脂は、前処理として予備乾
燥し、混練は不活性ガス雰囲気で行うのが好ましい。

前記ポリカルボジイミド化合物は、ＰＰＳ同志、エラス
トマー同志、ポリアミド樹脂同士を架橋させるための架
橋剤として、或いはＰＰＳ、エラストマー、ポリアミド
樹脂を化学的結合で結び付けるものとして有効に機能し
ているものと考えられ、これが耐衝撃性が向上した原因
と考えられる。

また、本発明の樹脂組成物は、必要に応して樹脂組成物
成分（Ｅ）に無機及び／又は有機の充填材を、 （Ｅ）、／　（Ｆ｝＝９８／２〜４０／６０、々了まし
くは、 （Ｅ）／　（Ｆ｝＝９５１５〜５０１５０、の重量比で
添加し、剛性等の向上を回ることができるが、充填材が
この範囲よりも多くなると成形品の表面が粗くなり、物
性的にも脆くなるので好ましくない。

好適な充填材としては、ガラス繊維、炭素繊維、アラミ
ド繊維、チタン酸カリウム、アスベスト、炭化ケイ素、
セラミック、窒化ケイ素、硫酸バリウム、硫酸カルシウ
ム、カオリン、クレー、パイロフィライト、ベントナイ
ト、セリサイト、ゼオライト、マイカ、雲母、ネフェリ
ンシナイト、タルク、アタルバルジャイト、ウウオラス
トナイト、ＰＭＦ、フェライト、ケイ酸カルシウム、炭
酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ドロマイト、酸化亜
鉛、酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化鉄、二酸化モ
リブデン、黒鉛、石こう、ガラスピーズ、ガラスパウダ
ー、ガラスバルーン、石英、石英ガラスなどの強化充填
材などを挙げることが出来る。

また、本発明の樹脂組成物には、芳香族ヒドロキシ誘導
体、例えば２−エチルへキシル−Ｐ−ヒドロキンヘンシ
ェード、スルフオン酸アミド、例えばヘンゼンスルフォ
ンアミドなどの可塑剤か、他に少量の離型剤、カップリ
ング剤、着色剤、滑剤、耐熱安定剤、耐候性安定剤、発
泡剤、防錆剤、難燃剤等を添加してもよい。

本発明の樹脂組成物の調製は種々の公知の方法で可能で
ある。例えば、原料を予めタンブラ−又はヘンシェルミ
キサーのような混合機で均一に混合した後、−軸又は二
軸の押出機等に供給して溶融混練した後、ペレットとじ
て調製する方法がある。

充填材についても同時に混合することが出来るが、押出
機を用いる場合には充填材の破壊を防くために、押出機
の途中からサイドフィードをすることが好ましい。

なお、溶融混練温度は、２８０〜３２０″Ｃが好ましく
、２８０°Ｃ未満ではＰＰＳの溶融が不充分になること
があり、３２０°Ｃを越えるとエラストマーの熱劣化や
ゲル化が生しるので注意を要する。

本発明における、アイゾツト衝撃試験、曲げ試験、熱変
形温度はそれぞれＡＳＴＭ　　Ｄ−２５６、Ｄ−７９０
、Ｄ−６４８に準して行った。

（実施例） 以下に実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、
これは本発明を限定するものではない。

実施例１〜６ ＰＰＳ粉末（１−一ブレンＴ−４）を１４０°Ｃで３時
間乾燥した後、５０°Ｃに温度を下げ、ＰＰＳとポリ（
４４−ジフェニルメタンカルボジイミド）を配合し、５
分間窒素雰囲気中でヘンシェルミキサーで混合した後、
プラスチノク工学研究所■製”ＢＴ−４０”二軸押出機
で、シリンダー温度：２９０°Ｃ〜３００°Ｃでペレタ
イズした。

上記工程で得られた変性ＰＰＳに、エラストマーとポリ
アミドを■ブレンダーで混合し、これらをシリンダー温
度をホッパ一部２４０″Ｃ１中央部３００°Ｃ１先端部
３００°Ｃに設定した同押出機を用いて溶融混練し、常
法にてペレットを得た。

また、充填材を配合する場合は、押出機途中よりサイド
フィードを行った。

得られたペレットをシリンダー温度２４０　’Ｃ１中央
部２９０°Ｃ１先端部３００　”Ｃに、金型温度を１４
０　’Ｃに設定し、通常の射出成形法によりテストピー
スを得て、各種物性測定を行った。

得られた結果を表に示した。

比較例１〜６ ＰＰＳ粉末（トープレンＴ−４）を１４０°Ｃで３時間
乾燥した後、５０°Ｃに温度を下げ、ＰＰＳとエラスト
マーとポリアミドを■ブレンダーで混合し、これらをシ
リンダー温度をホッパ一部２４０°Ｃ１中央部を３００
°Ｃ１先端部を３００°Ｃに設定した同押出機を用いて
溶融混練し、常法にてペレットを得た。

また、充填材を配合する場合は、押出機途中よりサイド
フィードを行った。

得られたベレットをシリンダー温度２４０　’Ｃ１中央
部２９０°Ｃ１先端部３００°Ｃに、金型温度を１４０
°Ｃに設定し、通常の射出成形法によりテストピースを
得て、各種物性測定を行った。

得られた結果を表に示した。

（発明の効果） 本発明の樹脂組成物は、各成分が相溶性良く配合されて
おり、耐衝撃性が良好であると共に、熱形状安定性、機
械的物性にも優れる樹脂組成物であり、エンジニアリン
グプラスチ・ンクとして優れた物性を備えた実用性の大
きい成形材料である。

（ばか１名）

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）ポリフェニレンスルフィド樹脂（Ａ）と、エチレ
   ン５０〜９０重量％、α，β−不飽和カルボン酸アルキ
   ルエステル５〜４９重量％、無水マレイン酸０．５〜１
   ０重量％からなるエチレン共重合体、エポキシ基含有オ
   レフィン共重合体、アイオノマー樹脂から選択される少
   なくとも一種類のエラストマー（Ｂ）と、 ポリアミド樹脂（Ｃ）とを、 （Ａ）／（Ｂ）＝５０／５０〜９８／２ （Ｃ）／｛（Ａ）＋（Ｂ）｝＝ ２／９８〜９８／２ の重量比にし、さらにポリカルボジイミド化合物（Ｄ）
   を上記組成物〔（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）〕１００重量部
   に対して０．２〜２０重量部で、溶融混練してなること
   を特徴とする、樹脂組成物。
2. （２）請求項（１）記載の組成物〔以下、（Ｅ）とする
   〕に有機及び／又は無機充填材（Ｆ）を、（Ｅ）／（Ｆ
   ）＝９８／２〜４０／６０ の重量比で配合してなることを特徴とする、樹脂組成物
   。