JPH044321B2 - - Google Patents

Description

請求の範囲 １ 30ミクロンないし1000ミクロンの範囲内の直
径を有しかつ高い多孔度を有するポリ塩化ビニル
の球晶粒子を製造する方法であつて、 Ａ モノマー可溶性遊離基生成触媒、 複数の末端不飽和重合性基を有する多不飽
和架橋性モノマーで架橋された一種もしくは
それ以上のカルボン酸モノマーの実質的に未
中和で水不溶性架橋ポリマーを含んでなる分
散剤および、 ポリオキシエチレンアルキルフエノール、
ポリオキシエチレンアルコール、脂肪酸のポ
リオキシエチレンエステル、ポリオキシエチ
レンアルキルアミンおよびポリオキシエチレ
ンアルキルアミドからなる群から選ばれる該
水溶性非イオン活面活性剤を含有する水性媒
体中で、塩化ビニルを、分離小滴の形で重合
し、 Ｂ ０℃ないし150℃の範囲の温度でかつPH３〜
4.3で該重合を行い、更に Ｃ 全重合反応中で該媒体を激しく撹拌すること
を含んでなる、前記製造方法。 ２ 一種もしくはそれ以上のモノマー対水の割合
が、約1.0対1.0ないし約1.0対10.0の範囲にある、
請求の範囲第１項記載の方法。 ３ 前記１種もしくはそれ以上の界面活性剤を、
１種もしくはそれ以上のモノマー重量当たり、約
0.02重量％ないし約２重量％の範囲で用いる、請
求の範囲第１項記載の方法。 ４ 前記重合反応を、約3.0ないし4.3の範囲にあ
るPHで行なう、請求の範囲第１項記載の方法。 ５ 前記架橋用モノマーを、分散剤を得るのに用
いられるモノマーの重量に対し、約0.1ないし4.0
重量％の範囲で用いる、請求の範囲第１項記載の
方法。 ６ 前記分散剤が、温和に架橋されたアクリルの
共重合体である、請求の範囲第１項記載の方法。 ７ 前記分散剤が、アリルペンタエリトリトール
の0.2〜0.3部／モノマー100部で架橋されている
ポリアクリル酸である、請求の範囲第１項記載の
方法。 ８ 前記分散剤が、アリルサツカロースのモノマ
ーの1.3部／100部で架橋されているポリアクリル
酸である、請求の範囲第１項記載の方法。 背景技術 多くの重合性単量物質、特に塩化ビニルは今
日、種々のコロイド沈殿防止剤、乳化剤又は石ケ
ンおよび／又は合成洗剤型分散剤を用いて、分散
媒体もしくは水性分散系中で又はエマルシヨンす
なわちラテツクス中のいずれかで商業的に大規模
に重合されている。これらの重合方法、特に懸濁
重合において通常強く行なわれる撹拌は、モノマ
ー粒子もしくは小滴を反応媒体中懸濁および／又
は分散せしめるためおよびかかる懸濁もしくは分
散を重合反応中維持するため並びに反応冷却表面
への熱の伝達を助けるために依存している。しか
しながら、大抵の場合これらの方法によつて得ら
れたポリマー粒子は径と形状が均一でない。例え
ばポリ塩化ビニル（PVC）の如きこれらのポリ
マーを連続的に加工する場合、重合粒子が均一な
径と形状を有することが望ましい。 均一な粒径を得るため、これまで種々の重合方
法および従来方法の変形が提案されている。例え
ば、一つの非常に好結果の方法が提案され、米国
特許第3620988号に開示されている。この特許方
法によれば、モノマー可溶遊離基タイプの触媒を
含有する、水に低溶解性の、塩化ビニルの如きモ
ノマー物質が、水性媒体に塑性特性を付与する水
不溶性重合ゲル化剤で増粘化された水性媒体中で
好ましい径を有して分離小滴として懸濁される。
次いで実質的に静止した状態、すなわち乱流が存
在しないか又は懸濁小滴のモノマを変形しおよ
び／又はいかなる加工段階でもポリマービーズを
損傷せしめるのに十分な剪断力が存在しない状態
のもとで、バツチ式又は連続式を用いて重合反応
は行なわれる。しかしながら、かかる方法による
塩化ビニルを重合する場合、得られるPVCの均
一ビーズは通常明澄であり透明な性質を有し、そ
して所望の多孔性を有しない。 多孔性のポリマー粒子又はビーズが望ましい多
くの場合がある。例えばPVCの如きポリマーが
プラスチゾルを製造するのにおよび押出操作の場
合に用いられると言うような場合である。 多孔性ビーズは又、政府条例の故に未反応の塩
化ビニルの全てを実質的に除去することが必要と
されるポリ塩化ビニルの場合においては望ましい
ものであろう。多孔性ポリマービーズ又は粒子は
かかる除去を著るしく促進するであろう。 ビニル樹脂の製造における他の実際の問題は、
重合反応中反応器の内側表面にポリマーが付着
（ビルドアツプ）することである。これは、特に
塩化ビニルポリマーを水性懸濁系中重合による分
離小滴の形で製造する場合、該塩化ビニルポリマ
ーの商業的生産において優勢である。懸濁重合シ
ステムは操作の簡易性から最も実際的であり、従
つて最も経済的であることは念頭すべきである。
そのような系を採用する場合、モノマーは沈殿防
止剤および撹拌を用いて小分離小滴の形で維持さ
れる。反応が完結すると、生成ポリマーは洗浄さ
れ次いで乾燥される。これらの水性懸濁系重合反
応はじやま板および高速撹拌機を備えた金属製反
応器内で加圧下で通常行なわれる。しかし、多く
の環境下におけるこれらの懸濁系は不安定であり
そして重合反応中、ポリマーはじやま板および撹
拌機の表面を含めて、重合反応器の内表面上に付
着する。このポリマーの付着物が除去されねばな
らないことは明らかである。何故なら、該付着物
は反応器の表面上に更にポリマーの付着を形成
し、これは熱の伝達に悪影響を与えしかも生成さ
れるポリマーを汚染する硬表面の原因となる。か
かるポリマー付着物を除去することは困難であり
そして費用がかかるが、更にポリマー付着を除去
するための明白な方法は、最初の場所におけるポ
リマー付着を実質的に除去するような重合方法を
提供することにある。 かくして、球晶でかつ全体にわたつて多孔性で
あるビニル樹脂粒子を製造し得る方法、更に反応
器中でポリマーの付着をも完全に除去する方法が
最も望ましい。 発明の要約 以下の事実が見出された。すなわち、多孔性が
実質的に球晶粒子のビニルポリマー又は樹脂が、
一種もしくはそれ以上のカルボン酸モノマーの実
質的に未中和架橋共重合体であり複数の末端不飽
和重合性基を有する多不飽和化合物で架橋した該
共重合体を含んでなる実質的に水不溶性分散剤お
よび所望により、ポリエーテル型親水性セグメン
トを有する水溶性界面活性剤を使用し、モノマー
可溶性遊離基発生重合触媒を用いつつ急速な撹拌
もしくは高撹散を用い懸濁重合法により製造され
得る、ということである。更に、反応器内のポリ
マー付着は実質的に減少する。このことは特に意
義がある。と言うのは、いかなる反応器のコーテ
イングも必要なく、更に重合混合物に抗ポリマー
付着成分を添加する必要がないからである。 詳細な説明 本発明は、全反応期間中、反応媒体を急速に撹
拌する懸濁重合法を提供する。分散剤および界面
活性剤を適当に選ぶことにより、球晶でかつ凝集
しないポリマー粒子が得られる。本法において、
水が重合媒体でありそしてビニルモノマー対水の
割合は約1.0対1.0ないし約1.0対10.0の範囲にある
のが満足される。約1.0対1.0ないし約1.0対約4.0
の範囲にある割合を用いるのが好ましい。 本発明の最も重要でかつ顕著な特徴は、コロイ
ド安定もしくは分散剤系であり、これは合体に対
し分散したモノマー小滴を安定化させるために重
合反応において用いられる。この系の最も重要な
成分は、複数の末端不飽和重合性基を有する多不
飽和化合物で架橋される一種もしくはそれ以上の
カルボン酸モノマーの実質的に未中和架橋共重合
体、例えば架橋ポリアクリル酸ポリマーである。
架橋は本発明において必要である。と言うのは、
未架橋のポリカルボン酸モノマーは高度に凝集し
た電荷を生成するからであり、さもなければ最も
好ましくない重合反応の結果をもたらすであろ
う。架橋のため共重合体は水中で真溶液を形成す
ることができずこの点において、これらのポリマ
ーは実質的に水不溶性として分類される。しかし
ながら、共重合体の構造は以下の如きものでなけ
ればならない。すなわち、該共重合体は水に対し
十分な親和性を有し水性媒体中認和できる程度に
膨潤し、従つて水相を増粘化するが急速に撹拌で
きない程度までではない。水に対し親和性を殆ど
有しないか又は全く有せずそして測定できる程度
に膨潤しない共重合体は、本発明の目的に対して
は不適当である。 先に述べた如く分散安定剤として作用する架橋
共重合体に加えて、例えばポリオキシエチレン
（20）ソルビタンモノオレエートであるツウイー
ン（Tween）80 の如きポリエーテル型親水性
セグメントを含有する一種もしくはそれ以上の水
溶性界面活性剤がそれと協同して用いられる。界
面活性剤を含有するポリエーテルの機能は、ポリ
マー粒子の多孔性を増加することであり、そして
特に重合混合物のコロイド安定度を増加すること
である。これらの二種の成分、すなわち架橋ポリ
マー分散剤およびポリエーテル含有界面活性剤を
用いると、これらは互いに関連して非常に安定し
た重合媒体を与え、この媒体中では、モノマー小
滴が互いに合体する傾向、又は反応器表面への粘
着はいずれかの成分それ自身を用いた場合よりも
はるかに小さい。すなわち、カルボキシル基含有
架橋分散剤およびポリエーテル含有界面活性剤と
の間で相乗作用が観察される。 本発明において、コロイド安定剤又は分散剤と
して有用な、水不溶性の実質的に未中和の架橋共
重合体の量は、重合すべき１種又はそれ以上のモ
ノマーの重量に対し約0.02重量％ないし約2.00重
量％の範囲で変わりうる。約0.04ないし約0.50重
量％の範囲の量が好ましい。水溶性ポリエーテル
含有界面活性剤が使用される場合、該架橋共重合
体は重合すべき１種又はそれ以上のモノマー重量
に対し約0.0〜約1.0重量％の範囲において使用さ
れ、そして特に約0.02〜約0.20重量％の範囲が好
ましい。 本発明方法は、約3.0〜約4.3の範囲のPHで行な
われる。分散剤が１種又はそれ以上のカルボン酸
モノマーの実質的に未中和の架橋共重合体である
限りにおいて、重合反応は酸性の側で行なわれ
る。 本発明の架橋されたポリマー分散剤に関して、
それを製造するのに利用可能なカルボン酸モノマ
ーは、カルボキシル基に関してα，β−位置に少
なくとも１個の活性な炭素−炭素二重結合を含有
するようなカルボン酸モノマーであり、すなわち
次式(1) （式中、R′は水素又はCOOH基であり、R″お
よびＲの各々は水素であるか又は二重結合の炭
素原子の一方に結合している一価の置換基であ
る） で表わされるモノマーである。 この定義におけるカルボン酸には、アクリル酸
の如き酸、ここにおいて二重結合は末端にあり、
すなわち

【式】であるか、又 はマレイン酸の如きジカルボン酸および次の一般
式(3)： （式中、ＲおよびR′は一価の置換基であり、
特に水素、ハロゲン、アルキル、アリール、アル
カリール、アラルキル、および脂環式基からなる
群から選ばれる基である。） で表わされる他の無水物である。 先の一般式(1)で示されるカルボン酸の種類に
は、アクリル酸それ自身、メタクリル酸、エタク
リル酸、α−およびβ−クロロおよびブロモ−ア
クリル酸、クロトン酸、マレイン酸、イタコン酸
および他の多くのものの如き分散物質が広く含ま
れる。 重合可能なカルボン酸無水物には、混合無水物
を含めて上記酸の無水物のいずれかが並びに無水
マレイン酸および他の化合物を含めて上記一般式
(3)によつて示される無水物が含まれる。多くの場
合において、メチルビニルエーテル、スチレン等
の如き、コモノマーを無水モノマーと共重合させ
ることが好ましい。 本発明においては、α，β−モノオレフイン性
不飽和カルボン酸の重合によつて得られるポリマ
ーから誘導される重合性沈殿防止剤を用いること
が好ましい。好ましいカルボン酸は、次の一般式
(4)： （式中、Ｒは水素、ハロゲン、ヒドロキシ、カ
ルボキシル、アミド、エステル、ラクトンおよび
ラクタムからなる群から選ばれる一価の置換基で
ある）を有するアクリル酸およびα−置換アクリ
ル酸から誘導されるカルボン酸である。 最も好ましい重合性沈殿防止剤は、おだやかに
架橋したアクリル酸の共重合体から得られる防止
剤である。これらの分散剤は最も有効である。カ
ルボキシ化合物モノマーのいずれか又はそれらの
混合物と共に用いられる架橋剤は、本来的に必ら
ずしも単量体である必要はなく、一分子につき２
個もしくはそれ以上の末端重合性CH₂＝Ｃ基を
有する化合物であれば良い。この種の物質の例に
は、多不飽和−炭化水素、−ポリエステル、−ポリ
エーテル、−ニトリル、−酸、−酸無水物、−ケト
ン、−アルコールおよび一種又は二種以上のこれ
らの基および他の官能基を取り込んだこの種の多
不飽和化合物が含まれる。特にジビニルベンゼ
ン、ジビニルナフタレン、低分子量でかつ可溶性
の重合ジエン、例えばポリブタジエンおよび開鎖
の脂肪族共役ジエンの他の可溶性ホモポリマー、
この可溶性ポリマーは相当な数の共役二重結合は
有していない、および他の多不飽和炭化水素；多
不飽和エステル；エステル−アミドおよび他のエ
ステル誘導体、例えばエチレングリコールジアク
リレート、エチレングリコールジメタクリレー
ト、アリルアクリレート、メチレンビス−アクリ
ルアミド、メチレンビスメタクリルアミド、トリ
アクリイルトリアジン、ヘキサリルトリメチレン
トリスルホンおよび他の多くの化合物；多不飽和
エーテル、例えばジビニルエーテル、ジアリルエ
ーテル、ジメチルアリルエーテル、ジアリルエチ
レングリコールエーテル、およびグリセロール、
ブテン−１，２−ジオール、１−フエニル−１，
２，３−プロパントリオールのジアリル、トリア
リルおよび他の多価アリルエーテル、１分子につ
き２〜７個又はそれ以上のこれらの又は他のアル
ケニルエーテル基を含有しそして多価アルコー
ル、例えば炭水化物糖およびエリトリトール、ペ
ンタエリトリトール、アルビトール、イジトー
ル、マニトール、ソルビトール、イノシトール、
ラフイノース、グルコース、サツカロースおよび
多くの他のものを含めていわゆる「糖アルコー
ル」から得られるポリアリル、−ビニル、および
−クロチルポリエーテル；および他のポリヒドロ
キシ炭水化物誘導体；相当するポリアルケニルシ
ラン、例えばビニルおよびアリルシラン並びに多
くの化合物が挙げられる。この多種類の架橋剤の
内、炭水化物糖、糖アルコール、および１分子に
対し２〜７個のアルケニルエステル基を含有する
他の多価アルコール炭水化物タイプ誘導体のポリ
アルケニルポリエーテルが特に有用である。この
ような物質は、塩化アリル、臭化アリル、塩化メ
タリル、塩化クロチル等の如きハロゲン化アルケ
ニルと一種もしくはそれ以上のポリヒドロキシ炭
水化物誘導体の強アルカリ溶液との反応を含むウ
イリアムソン型の合成により容易に得られる。 先に指摘したように、本発明は複数の末端不飽
和重合性基を有する多不飽和化合物で架橋され
る、一種もしくはそれ以上のカルボン酸モノマー
の実質的に未中和の架橋共重合体をビニルモノマ
ーの懸濁重合において分散剤として用いることに
関するものである。未中和架橋共重合体は好まし
いけれども、本発明では分散剤として部分的に又
はおだやかに中和した共重合体を用いるのが好ま
しい。この部分的中和は、共重合体に十分な量の
普通の１価のアルカリ、例えば水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム、水酸化アンモニウム等を添
加することによつて行なうことができる。許容で
きかつ望ましくしかも有用な結果を得ることので
きる中和量は、分散剤に対して酸0.0〜約5.0重量
％である。 本発明の懸濁重合方法においてコロイド分散剤
又は分散剤として用いられる架橋共樹脂又はポリ
マーを製造するためのモノマー混合物において、
二種の必須のモノマー物質はある割合で存在しな
ければならない。しかし正確な割合はポリマーに
おいて望まれる特性に応じて相当に変わるであろ
う。少量のポリアルケニルポリエーテルはカルボ
キシル化合物モノマーと極めて容易に共重合しそ
してポリアルケニルポリエーテルのカルボキシル
化合物モノマーに対する架橋効果は非常に大であ
り、従つて全混合物に対しその0.1重量％程度で
得られるポリマーの水可溶性および溶剤可溶性の
非常な減少が得られる。0.1〜4.0重量％、更に好
ましくは0.20〜2.5重量％のポリエーテルを用い
ると、水不溶性のポリマーが得られ、特に、非常
に水に鋭敏であるアクリル酸の場合にはそうであ
る。又0.1〜6.0重量％、好ましくは0.2〜5.0重量
％のポリエーテルを無水マレイン酸と共重合せし
めると有用な分散剤が得られる。二成分の共重合
体において、このことはモノマー混合体の残りが
カルボキシ化合物モノマーであることを意味す
る。 多成分コポリマーの製造において用いられるモ
ノマーの割合は幾分類似の方法で変わりうる。し
かし、一般にカルボキシル化合物のモノマーもし
くはその二種以上のモノマーをできるだけ多量用
いそして所望の水不溶性および他の性質と一致し
た他のモノマー成分はできるだけ少なく用いるこ
とが好ましい。従つて、これらの共重合体におい
てカルボキシル化合物モノマーもしくはその二種
以上のモノマーは全モノマー混合物に対し決して
25重量％未満であつてはならず、好ましくは40重
量％以上である。多成分共重合体は、アクリル酸
の如きカルボキシル化合物モノマー25〜95％、サ
ツカロースのポリアリルポリエーテルの如きポリ
アルケニルポリエーテル0.1〜30％および更に一
種のモノマーもしくは二種以上のモノマー55.0〜
74.9％を含んでなる単量体混合物から製造され
る。好ましい多成分共重合体は、それぞれアクリ
ル酸40〜95重量％、サツカロースのポリエーテル
の如きポリアリルポリエーテル0.20〜2.5重量％
および例えば無水マレイン酸、Ｎ−メチルアクリ
ルアミド、メチルビニルエーテル、エチルビニル
エーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル等並びに無
水マレイン酸、ビニルメチルエーテルの如きビニ
ルアルキルエーテルおよびポリアリルポリエーテ
ルの混合物の如き更に１種のモノマーもしくはそ
れ以上のモノマー４〜59％を含有するモノマー混
合物の重合から得られるトリポリマーである。
尚、前記無水マレイン酸、ビニルアルキルエーテ
ルおよびポリアリルポリエーテルにおいてはビニ
ルエーテルとポリアリルポリエーテルのモル合計
は存在する無水マレイン酸のモル量に実質的に等
しい。以下の内容は記憶にとどめられるべきであ
る。すなわち、上記割合においてもしもモノマー
の二種の最大量を用いる場合、他のモノマーの最
大量より幾分少ない量を用いるべきであるという
ことである。 多成分共重合体の製造において別のモノマーと
して使用に好ましいモノマーは、スチレン、クロ
ロ−およびエトキシスチレン、アクリルアミド、
Ｎ−メチル−アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル
アクリルアミド、アクリロニトリル、メタクリロ
ニトリル、メチルアクリレート、エチルアクリレ
ート、２−エチルヘキシルアクリレート、メチル
メタクリレート、ビニルアセテート、ビニルベン
ゾエート、ビニルピリジン、ビニルクロリド、ビ
ニリデンクロリド、ビニリデンクロロブロミド、
ビニルカルバゾール、ビニルピロリドン、メチル
ビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−ブ
チルビニルエーテル、メチルビニルケトン、エチ
レン、イソブチレン、ジメチルマレエート、ジエ
チルマレエート及び他の多くの化合物の如き１個
の末端オレフイン性ビニリデンモノマーである。
上記モノオレフインに加えて、多くのジビニルジ
アルケニルもしくは他の多官能性エステル、アミ
ド、エーテル、ケトン等は多成分共重合体、特に
それらの多官能性モノマーの製造に用いられる。
この多官能性モノマーは架橋用もしくは不溶性化
モノマーとして通常機能する。しかしこれらは容
易にケン化され別のヒドロキシ、カルボキシおよ
び他の親水基に加水分解される。例えば、アクリ
ル酸およびジビニルエーテルの共重合体は水に不
溶性であるが、放置しておくと溶液となる。これ
は多分加水分解およびジビニルエーテル架橋の切
断に因るのであろう。強アルカリ又は酸の存在に
より溶解が加速される。分光光度分析でポリマー
中非−カルボキシ加水分解の存在が認められる。
同様に、ジアリルマレエート、エチレングリコー
ルジメタアクリレート、無水アクリル酸、β−ア
リロキシアクリレートおよび他の多くのものの如
きジエステルは別のヒドロキシおよび／又はカル
ボキシ基を導入してアルカリ又は酸によつて容易
にケン化又は加水分解される。上記他のモノマー
の内、Ｎ−メチルアクリルアミド、メチルビニル
エーテル、エチルビニルエーテルおよびジビニル
エーテルが、ビニルモノマーの懸濁重合において
実質的に水不溶性沈殿防止剤として使用するため
実質的に未中和の架橋された共重合体の製造にお
いて特に好ましい。 先に指摘したように、水不溶性架橋ポリマー分
散剤と共に非イオン界面活性剤を含する水溶性ポ
リエーテルを所望により用いることができる。 非イオン界面活性剤の内、本発明の目的に対し
有用なものは次の一般的クラス内のものである： (1)ポリオキシエチレンアルキルフエノール；(2)
ポリオキシエチレンアルコール；(3)脂肪酸のポリ
オキシエチレンエステル；(4)ポリオキシエチレン
アルキルアミン；および(5)ポリオキシエチレンア
ルキルアミドである。上掲のクラスの中で界面活
性剤の例として次のものが挙げられる。（20）ソ
ルビタンモノオレエート、ポリオキシエチレン
（20）ソルビタンモノラウレート、ポリオキシエ
チレン（20）ソルビタンモノパルミテート、ポリ
オキシエチレン（20）ソルビタンモノステアラー
ト、ポリオキシエチレン（40）ステアラート、ポ
リオキシエチレン（50）ステアラート、混合脂肪
酸および樹脂酸のポリオキシエチレンエステル、
ポリオキシエチレン（20）パルミテート、ポリエ
チレングリコールモノラウレート、ポリエチレン
グリコールモノオレエート、ポリエチレングリコ
ールリシノレエート、ポリエチレングリコールモ
ノステアラート、ポリエチレングリコールジステ
アラート、ポリオキシエチレン（25）ステアラー
ト、ポリオキシエチレン（40）ステアラート、ポ
リオキシエチレン（25）ヒマシ油、ポリオキシエ
チレン(9)ラウレート、ポリオキシエチレン（15）
タレート、ポリオキシエチレン(9)ラウリルエーテ
ル、ポリオキシエチレン(12)ラウリルエーテル、ポ
リオキシエチレン（23）ラウリルエーテル、ポリ
オキシエチレン(6)トリデシルエーテル、ポリオキ
シエチレン(10)トリデシルエーテル、ポリオキシエ
チレン(10)オレイルエーテル、ポリオキシエチレン
（20）オレイルエーテル、ポリオキシエチレン
（50）オレイルエーテル、ポリオキシエチレン
（15）セチルステアリルエーテル、ポリオキシエ
チレン（20）ステアリルエーテル、ポリオキシエ
チレン（30）ステアリルエーテル、ポリオキシエ
チレン(8)トリデシルエーテル、ポリオキシエチレ
ン(9)ノニルフエニルエーテル、ポリオキシエチレ
ン（21）ヤシ油エステル等である。 上記化合物は、多様の官能基を有しており、従
つて多くの変形が可能である。上記化合物の混合
物も使用できる。 懸濁重合法において、反応の開始前に種々の成
分を完全に混合する。すなわち水性媒体、好まし
くは蒸留水、例えば塩化ビニルの如き重合すべき
モノマー、架橋された重合体の分散剤および任意
の界面活性剤、更に油溶性触媒の全てが、使用さ
れる特定の触媒が活性になる温度以下の温度で共
に混合される。この混合は反応容器とは別に容器
内で行なわれるが、便宜上でかつ実際上の理由に
より成分の混合は特に使用する一種もしくはそれ
以上のモノマーが酸化を受ける場合不活性雰囲気
下で重合反応容器中で行なわれる。 本発明の重合方法において、使用されるモノマ
ー可溶性は油溶性触媒はアルカノイル、アロイ
ル、アルカロイル、およびアルアルカロイルジペ
ルオキシドおよびモノヒドロペルオキシド、アゾ
化合物、ペルオキシエステル、パーカーボネー
ト、および他の遊離基タイプの触媒である。かか
る触媒の例として、過酸化ベンゾイル、ラウロイ
ルペルオキシド、ジアセチルペルオキシド、クメ
ンヒドロペルオキシド、メチルエチルケトンペル
オキシド、ジイソプロピルベンゼンヒドロペルオ
キシド、２，４−ジクロロベンゾイルペルオキシ
ド、ナフトイルペルオキシド、ｔ−ブチルパーベ
ンゾエート、ジ−ｔ−ブチルパーフタレート、イ
ソプロピルパーカーボネート、アセチルクロロヘ
キサンスルホニルペルオキシド、ジ−第二ブチル
ペルオキシジカーボネート、ｔ−ブチルペルオキ
シネオデカネート、ジ−ｎ−プロピルペルオキシ
ジカーボネート、アゾ−ビス−イソビチロニトリ
ル、α，α′−アゾイソブチレート、２，2′−アゾ
−ビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）お
よび他の多くのものが挙げられる。使用される特
特定の遊離基触媒は、重合すべきモノマー、ポリ
マーに対する分子量および色彩の要求および重合
温度等に依存する。使用する触媒の量に関する限
り、重合すべき１種のモノマー又はモノマーに対
して約0.005重量％ないし約1.00重量％の範囲の
量が満足すべきものであることが見出された。し
かし、約0.01重量％〜約0.20重量％の範囲で触媒
を用いることが好ましい。 本発明を塩化ビニルの懸濁重合に関して以下説
明するけれどもこれは単に説明および便宜のため
にあるものと理解されるべきである。何故なら、
本発明方法は、正常の状態のもとで好ましくない
ポリマー付着が起こる場合の重合可能な１種のエ
チレン性不飽和モノマーもしくは二種以上のモノ
マーを重合する場合、同様に用いることができる
からである。そのようなモノマーの例として他の
ハロゲン化ビニルおよびハロゲン化ビニリデン、
例えば臭化ビニル、フツ化ビニル、塩化ビニリデ
ン等、少なくとも一個の末端CH₂＝Ｃ基を有す
るビニリデンモノマー等、例えばアクリル酸エス
テル例えばアクリル酸メチル、アクリル酸エチ
ル、アクリル酸ブチル、アクリル酸オクチル、ア
クリル酸シアノエチル等；メタクリル酸エステ
ル、例えばメチルメタクリレート、エチルメタク
リレート、ブチルメタクリレート、ブチルメタク
リレート等；スチレン並びにα−メチルスチレ
ン、ビニルトルエン、クロロスチレンを含めたス
チレン誘導体；ビニルナフタレン；ブタジエン、
イソプレン、クロロプレン等を含めたジオレフイ
ン等；これらのタイプのモノマーおよびこれらと
重合しうる他の不飽和の重合性オレフインモノマ
ーとのいずれかの混合物；並びに当業者に公知の
タイプの他の重合性オレフインモノマーが挙げら
れる。 しかして、本発明は塩化ビニルの単独重合又は
塩化ビニルと共重合可能な少なくとも一種の末端
CH₂＝Ｃ基を有する一種もしくは二種以上の他
のビニリデンモノマーとの混合物であつて、該ビ
ニリデンモノマーがモノマー混合物の重量に対し
約80重量％又はそれ以上の量存在するような混合
物における重合に特に適用可能である。 不飽和のモノオレフイン性モノマーの重合にお
いて特に懸濁重合法を用いる場合にこれまで遭遇
した腹立たしい問題の一つは反応器の内部表面へ
の好ましくないポリマー付着である。このポリマ
ー付着は熱伝達を妨害し、生産性を減少させ、更
にはポリマーの品質に悪影響を与える。このポリ
マー付着を軽減させるため種々の方法、例えば懸
濁重合方法を行なう前に重合反応器の内部表面を
コートする等が提案されている。これは米国特許
第4024330からも非常に有意義であることが分つ
た。しかるに本発明方法を用いる場合予期に反し
ポリマー付着は実質的に軽減され、多くの場合完
全に除去され、反応器の表面にコートする必要も
なく又重合処方にポリマー付着抑制剤を添加する
必要もない。本発明の架橋ポリマー分散剤を使用
すると何故そのような程度にまでポリマー付着を
減少するのか正確にはその理由は分からないが、
この方法の利点は当業者にとつて極めて明白であ
ろう。 本発明の懸濁重合方法は、重合すべきモノマー
物質に対し普通の温度で行なうことができる。通
常、０℃〜約150℃の範囲の温度で、先にのべた
如く本発明における最も周知のモノマー物質は重
合される。約25℃〜約100℃の温度範囲を用いる
のが好ましい。重合反応中温度制御を促進するた
め、反応媒体を水、ブライン、蒸発等により冷却
された冷却面との接触が保たれる。これは、ジヤ
ケツト付重合反応器を用いて行なわれ、この場合
冷却物質を重合反応中ジヤケツト内を循環させ
る。この冷却は必要である。何故なら、大抵の多
くの重合反応は本来発熱反応であるからである。
勿論、必要なら加熱媒体をジヤケツト内を循環さ
せ得ると理解されたい。 本発明の最も重要な面の一つは、全重合反応期
間中要求もしくは必要とされる反応媒体の撹拌で
ある。重合反応に先立ち、重合混合物を十分な剪
断作用で撹拌し、反応媒体中の一種もしくはそれ
以上のモノマーを微細小滴の形で分散もしくは懸
濁させる。これらの小滴は、以下のような大きさ
を有すべきである。すなわち該小滴が球晶および
多孔性であるポリマー粒子に変えられる場合その
ような物が好ましい大きさである。本発明により
製造されたポリマー粒子は約30ミクロン〜約1000
ミクロンの範囲の直径を有する。大抵の目的、用
途に対してはポリマー粒子は約50ミクロン〜約
500ミクロンの範囲の直径を有するのが好ましい。 先に指摘したように、適当な又は好ましい大き
さを有する球晶でかつ多孔性ポリマーを得るため
に、重合反応中適当でかつ十分な撹拌並びにそれ
らの種種の変成段階を選択しそして維持すること
が最も重要である。適当な撹拌および剪断作用を
得てそしてこれを維持するために種々の手段を用
いることができる。反応容器又は重合器はステン
レス製又はガラス内張りされそして加熱および冷
却ジヤケツトを備えそしてそれらの中央に設けら
れた回転可能なシヤフトを有している。該シヤフ
トには、１個又はそれ以上の三つまたの撹拌ブレ
ードが取りつけられ、この三つまたは好ましくは
カーブしておりそしてピツチが設けられ、すなわ
ち輪郭が形成されている。勿論、三つまたよりも
多いか又はより少ないブレードも使用できる。更
に、回転運動に加えて反応媒体に上下又は吸入排
出を与える反応容器の内部にバツフルが取りつけ
られる。１種又はそれ以上のバツフルが反応器の
内壁に又はそれに隣接して設けられる。 好ましい結果を得るために望ましいもしくは必
要な撹拌の量は、重合されるべき特定の一種のモ
ノマーもしくは複数のモノマーに依存して変化す
る。又、特定のポリマー粒径が最終製品にも依存
する。このことは、撹拌器の羽根を有する回転可
能な軸のrmp.（毎分の回転数）が或る一定の定め
られた限度内で調整されねばならないことを意味
する。特定の重合法に対し最適条件を得るのにも
たらされる多くの変数がある。例えば、反応企ほ
大きさ、羽根の数およびそれ以上のあるプロン
グ、並びにその形状、これは粒径を得るのに用い
られるべきrpm.を指示するであろうが、並びに
ポリマー粒子の好ましい多孔度等である。約1500
ガロンの容量を有する重合反応器を用いる、通常
の場合において、複数の撹拌羽根による、約
65rpm.〜約250rpm.の範囲内のrpm.が満足すべき
ものである。しかしながら、以下の内容は記憶に
留められるべきである。すなわち、反応器の容量
が増大又は減少するにつれて、羽根の直径幅およ
びピツチの調整が所期の撹拌および剪断作用を得
るためになされねばならない、ということであ
る。この調整は、当業者にとつては過度の困難を
伴うことなく容易に行うことができる。以下の内
容は注意されるべきである。すなわち、撹拌およ
び剪断作用は、重合されるべき一種のモノマー又
は複数のモノマー並びに重合反応温度によつて影
響されうる、ということである。 本発明は通常の懸濁重合方法のいかなる方法も
利用できるが、特に反応器内でポリマーが付着す
る機会を減少させるため完全反応器技術を用いる
ことが可能である。完全反応器技術とは、反応容
器が反応開始時に重合媒体で完全に満たされそし
て反応の全期間を通じて更に反応媒体をそれらに
定常添加することによりその成分を開始時と同じ
割合に保たれることを意味する。予じめ定められ
た一定量の水性重合媒体を添加することにより、
通常それらに重合停止剤を添加することにより又
は急速に冷却することによつて重合反応を終了さ
せる。水性重合媒体を添加する必要性は、重合す
べき一種の又はそれ以上のモノマーを重合させる
ことによつて得られる反応媒体の体積減少に因
る。 本発明の種々の重合における付着を評価するた
め、以下の特定の実施例においても特に言及する
如く紙状および砂状の付着に関し評価点を考案し
た。通常の懸濁重合方法において、両タイプの付
着の通常の量が発生する場合、反応器は1.5の評
価が与えられる。1.0未満の評価は良好であるか
又は明確な改善がある。換言すれば、0.0の評価
は完全である。 本発明を更に説明するため、次の例が示される
が、これは単に例示するものでありこれに限定さ
れるものでないことは理解されたい。実施例にお
いて、全ての部およびパーセントは、特に言及し
ない限り重量単位である。 例 １ この例においては、分散剤として未架橋アクリ
ル酸ポリマーを用いた場合の効果を調べるために
試験が行なわれた。 用いた重合処方は次の如くであつた： 部 塩化ビニル 100 水（蒸留） 700 ポリアクリル酸（未中和） 0.67 ツウイーン（Tween）80⁽¹⁾ 0.10 ジ−第二ブチルパーオキシカーボネート 0.02 注(1) ポリオキシエチレン（20）ソルビタンモ
ノオレエート この試験においては、らせん形でかつ三つまた
羽根を組み込んだ撹拌器を備えた３リツトルのス
テンレス鋼反応器を使用した。ポリアクリル酸お
よび水を反応器に装入し次いで蒸留水中10重量％
溶液としてツウイーン80 を装入した。次いで反
応器を閉じ窒素で洗いそして排気した。次いで反
応器の内容物を加熱しそして撹拌器を始動させ
400rpmにした。次いで、ジ−第二ブチルペルオ
キシジカーボネートと共に塩化ビニルをメタノー
ル10重量％溶液として撹拌反応媒体に装入した。
反応器の温度を55℃に調整しそして一定の
400rpm.で反応を開始した。反応期間中、水を連
続的に反応器に添加しモノマーがポリマーに変換
したことによる容積減少を補償した。70％の重合
率のとき、反応器の内容物を急速に冷却して反応
を停止せしめ次いで反応器を空にしそして常法に
よりポリマーを回収した。次いで反応器を開け、
そして水洗しポリマー付着を調べた。しかし、こ
の場合装入物は固体チヤンクであり、そして付着
評価もしくはポリマーに対する連続試験は行えな
かつた。実際、ポリマーチヤンクは反応器を洗浄
にするため溶出されねばならなかつた。このこと
は、未架橋ポリアクリル酸分散剤又はコロイド安
定剤は本発明の目的を達成するために働らかなか
つたことを意味した。 例 この例においては、実施例で概説した手順を
用いて３のステンレス鋼の反応器中で３種の試
験を行つた。二種の異つた界面活性剤および一種
の架橋ポリアクリル酸分散剤を用いた。得られた
結果がすぐれたものであることを明らかにするた
め、回収しそして乾燥したポリマーについて試験
を行なつた。これらの試験における重合温度は53
℃であつた。撹拌器のrpm.を、処方および試験
結果を示す次の表に示される如く変化させた。

【表】

【表】 上記の結果は本発明によつて製造されるポリマ
ーにおいて、得られた非常に改善した性質、例え
ば多孔度の増加を示す。更にポリマー付着の減少
も非常に顕著である。 例 この例においては、界面活性剤なしでそれ自身
分散剤の種々の架橋ポリアクリル酸を用いて一連
の試験を行つた。多孔度に関する結果が変化して
いることは架橋結合密度が重要であることを示し
ている。再び例の手順を用いた。次の表には処
方および試験結果が含まれる。

【表】 上記結果から明らかなように、界面活性剤がな
い場合多孔度は影響を受ける。 例 この例においては、４種の一連の試験を行つ
た。混合に応じて処方における成分を変化させ
た。例における手順を各試験において行つた。
次の表には処方および試験結果が掲げられる。

【表】 これらの結果から明らかなように、付着の減少
は秀れたものであつた。ポリマー粒子は球晶でか
つ高い多孔度を有していた。重要なことに、得ら
れたガラス状粒子のパーセンテージは非常に低か
つた。 本発明方法を用いた場合、多くの利点がある。
例えば球晶で多孔性の粒子を生起する良好な凝集
抵抗性並びに洗浄な反応器でありつまり、ポリマ
ー付着が著るしく減少する。本方法は、速いフア
ンネルフローおよび高い見掛け嵩密度を有する粒
子を与える。ポリマー粒子は速い可塑剤吸収をも
たらす高い多孔度を有する。 本発明の他の多くの利点は、当業者に明らかで
あろう。 本発明を、その特定の態様によつて説明してき
たけれども幾つかの変形および同等内容は当業者
に明らかでありそして添付された請求の範囲の範
囲によつてのみ限定されるべきである、本発明の
範囲内においてそれらが含まれるように意図され
る。