KR830002011B1 - 다공성 구슬 형태의 구형 중합체를 제조하는 방법 - Google Patents
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Abstract
내용 없음.
Description
제1도는 표준적인 정동적 중합공정에 의해서 제조된 PVC의 유리질 구슬 입자들을 보여준다.
제2도는 주지된 수성 현탁중합공정을 사용하여 얻어진 PVC의 불규칙한 입자들을 보여준다.
제3도는 본 발명의 공정을 사용하여 얻어진 구형이고 고도로 다공성인 입자들을 보여준다.
본 발명은 새롭고 개선된 정적인 중합공정에 관한 것으로서 이 공정은 우수한 다공성과 특출한 높은 부피 밀도를 가진 구형의 중합체 구슬을 생성하는 것이다. 이러한 공정은 단량체 가용성 유리 라디칼 형태의 촉매를 함유하고 한편 플라스틱 유동특성을 가진 수성 점액물내에 현탁된 분리된 방울의 액체 단량체를 예를 들어, 소르비탄 모노올레 에이트와 같은 적당한 친수-소수 평형치(HLB)를 가진 비이온성 계면제의 존재하에서 중합시키는 것으로 구성되어 있다. 다공성 구슬 중합체들은 낮은 비용의 대량선적과, 더 나은 사출유입 그리고 용이한 단량체 스트리핑을 제공하는 이점을 가지고 있다.
오늘날 상업적으로, 많은 중합체 물질들 특히 염화비닐은 콜로이드상의 현탁제 또는 비누류 그리고 합성 세제형태의 분산제를 채택하여서 수성현탁액 또는 수성 분산액 즉 라텍스 포말내에서 대규모로 중합되고 있다. 이러한 중합반응에 있어서, 중합도중 현탁 또는 분산을 위해서 그리고 이러한 현탁 또는 분산을 유지시키기 위해서, 그리고 반응기냉각 표면으로의 열전달을 조장시키기 위하여 중간정도에서부터 격렬한 정도까지의 교반이 수행된다. 그러나 이러한 공정에 따라 생성된 중합체 입자는 크기와 형태에 있어서 균일하지 않다. 예를들어서 폴리 비닐 클로라이드(PVC)와 같은 중합체를 제조하는데 있어서, 중합체 입자가 균일한 크기와 형태를 갖는 것이 바람직하며 또한 언제나 필요하다.
균일한 중합체의 입자크기를 얻기 위해서 여러가지 방법들과 현존하는 공정들의 수정안이 제안되어 왔다. 예를들어서 제안된 한 가지 매우 성공적인 방법은 미국특허 제3,620,988호에 설명된 것이다. 이 공정에서 단량체-가용성유리 라디칼 형태의 촉매를 함유하는 물에 낮은 용해도를 가진 염화 비닐과 같은 단량체 물질은 가소성이 부여된 비수용성의 고도로 겔화된 중합체 현탁제 또는 분산제로 농축된 수성 매체내에서 원하는 크기의 분리된 방울들로서 현탁된다. 중합 반응은 실질적으로 정적인 조건하에서 회분식 또는 연속식 공정을 사용하여서 수행되며, 정적인 조건이란 난류(turbulence)가 없고 현탁된 액적들이나 단량체를 변형시키기위 충분한 전단력(shearing forces)이 없으며 또한 어떠한 전환 단계에서도 중합체 구슬을 손상시키기에 충분한 전단력이 없는 상태이다. 이와같은 공정에 의해서 염화 비닐을 중합시킬 때, 형성되는 균일한 PVC의 구슬은 보통 본질적으로 맑은 유리질이다. PVC와 같은 중합체라 사출(extrusion) 조작에서 채택되어야 할 경우와 같은 많은 경우에 다공성 중합체 구슬이 바람직하다. 중합체 구슬은 또한 정부의 규제에 의해서 모든 미반응 염화비닐을 실질적으로 제거하는것이 필요한 PVC의 경우에 바람직할 것이다.
본 발명에서는 균일한 크기와 형태의 고도로 다공성이고 구형인 중합체 구슬이, 중합될 단량체에 예를들어 소르비탄 모노올레에이트와 같은 비이온성 계면 활성제를 결합시킴으로써 제조될 수 있다는 사실이 발견되었다. 계면 활성제에 첨가해서, 단량체-가용성 유리라디칼 형태의 촉매가 또한 단량체에 결합되며 이러한 단량체 혼합물은 가소성을 부여하는 비수용성이고 고도로 겔화된 중합체 현탁제 또는 분산제로 농축된 수성 매체내에서 원하는 크기의 분리된 액적으로서 현탁된다. 이후로, 단량체의 중합 공정은 열과 압력을 사용하는 실질적으로 정적인 조건하에서 회분식 또는 연속식으로 수행된다. 반응 매체는 모든 공정 단계에서 그리고 25-40％ 또는 그 이상의 고체 수준에 있어서 조차도 매우 유동성을 띤 상태로 남게된다. 반응 매체의 유동 특성은 플라스틱 또는 라미나(laminar)유동보다 더 격렬하지 않다.
본 발명의 공정을 실시하는데 있어서, 채택되는 비수용성 현탁제 또는 분산제는 본질적으로 수성매체에 첨가될 때 완전히 겔화된다. 이들은 수용액상이 플라스틱 유동성을 나타내는 연속적인 비 입상(粒狀)의 겔상이 될때까지 매우 크게 팽창하며 여기서 매체는 미국특허 제3,620,988호에 나타내고 설명된 바와같이, 영구 현탁액내에 동결된 단량체 액적을 유지하기에 충분한 최소 임계수율 즉 제로 전단속도에서의 한정적인 전단응력을 보여준다. 이와같은 중합매체는 플라스틱 또는 라미나 유동에서 볼 수 있는 낮은 전단속도에서 과도하게 점도가 크기 않으며 낮거나 또는 중간정도의 전단 속도에서 예를들어 순수한 글리세린보다 더 점도가 크기 않다. 비록 이와같은 중합 매체가 분리되지 않는다 할지라도, 이들은 단순한 스크리닝, 원심분리 및 그와 유사한 방법에 의해서 중합체 고형물과 수용액상으로 쉽게 분리된다.
본 발명의 중합 매체에 있어서 분산제 또는 현탁제로서 채택되는 합성수지 또는 중합체들은, 말단부가 불포화된 중합될 수 있는 다수의 그룹들을 가진 복합적으로 불포화된 화합물로서 약간 교차 결합된 하나 또는 그 이상의 카르복실산 단량체들의 중간 중합체들이다. 본 발명의 중합제를 제조하는데 사용될 수 있는 카르복실산 단량체는 카르복실 그룹에 대해서 α,β-위치에 최소한 하나의 활성 탄소 대탄소 이중결합을 포화하는 구조식을 가진다.
여기서 R'는 수소 또는 -COOH 그룹이며, R''와 R'''는 각각 이중적으로 결합된 탄소원자들 중 하나와 결합된 수소 또는 일가의 치환체 그룹이다. 이와같이 정의된 범주안에 드는 카르복실산들은 다음과 같은 말단부위로된 이중 결합을 가진 아크릴산 또는,
다음과 같은 일반 구조의 말레산 및 여타 무수화물과 같은 디카르복실산이다.
윗 식에서 R과 R'는 일가의 치환체 그룹들이며 특히 수소, 할로겐 그리고 시아노겐(-C≡N) 그룹들 그리고 알킬, 아릴, 알카릴, 아랄킬 그리고 사이클로 알리파틱 라디칼들로 구성된 그룹으로 부터 선택된 것들이다.
상기한 일반 구조식(1)로 나타낸 카르복실산들 안에는 아크릴산과 같은 분리물질로서 아크릴산 자체나 메타크릴산, 에타크릴산, α-그리고 β-클로로, 브로모 및 시아노아크릴산, 크로톤산, β-아크릴옥시프로피온산, α,β-이소프로필리덴 프로피온산, 시남(cinamic)산, 말레산, 푸마르산, 이타콘산들과 다수의 여타물질들이 포한된다.
중합성 카르복실 무수화물들은, 혼합된 무수화물을 포함해서 상기한 산들의 모든 무수화물들을 포함하며 또한 말레무수화물 및 여타물질을 포함해서 일반구조식(3)으로 나타낸 무수화물들을 포함한다. 많은 경우에 있어서 무수화물 단량체를 메틸 비닐 에테르, 스티렌 및 이와 유사물질과 같은 공(共) 단량체로서 공중합시키는 것이 좋다.
본 발명에 있어서, α,β-모노올레핀적으로 불포화된 카르복실산의 중합에 의해서 생성된 중합체로부터 유도된 중합현탁제를 채택하는 것이 좋다. 더 좋은 카르복실산들은 다음과 같은 일반 구조식을 가진 아크릴산 및 α-치환된 아크릴산으로부터 유도된 것들이다.
여기서 R은 수소, 할로겐, 하이드록실, 카르복실, 아미드, 에스테트, 락톤, 락탐, 그리고 사아노겐 그룹들고 구성된 그룹으로 부터 선택된 일기 치환체이다.
가장 좋은 중합 현탁제들은 약간 교차 결합된 아크릴산의 중간 중합체들로부터 제조된 것들이다. 이들 현탁제들은 가장 효과적이며 가장 바람직한 점성 특성과 점성 안정성 그리고 현탁능력을 가지고 있다. 상기한 카르복실 단량체들 또는 그들의 혼합물들중 어느 것과도 함께 채택될 수 있는 교차 결합제들은 반드시 본질적으로 단량체일 필요는 없으며 분자 1개당 다수의, 즉 두개 이상의 말단부의 중합가능한 CH2=C 그룹을 포함하는 어떠한 화합물로도 될 수 있다. 이러한 물질의 실례를 들면, 고도 불포화된-탄화수소류, -폴리에스테르류, -폴리에테르류, -니트릴류, -산류, -산무수화물류, -케톤류, -알코올류 그리고 하나 이상의 이들 또는 여타 기능 그룹들과 결합한 상기한 종류의 고도불포화된 화합물들을 포함한다.
구체적으로 예를들면, 디비닐벤젠, 디비닐나프탈렌, 그리고 폴리부라디엔이나 또는 개방사슬의 지방족 공액 디엔류의 가타 가용성호모 중합체와 같은 저 분자량과 가용성인 중합된 디엔류가 사용되고, 이들 가용성 중합체들은 많은 수의 공액 이중 결합을 가지고 있지 않는 것들이며, 그리고 여타 중(重) 불포환된 탄화수소류들이 사용된다. 또한 에틸텐-글리콜 디아크릴레이트, 에틸텐-글리콜 디메타크릴레이트, 알릴아크릴레이트, 메틸렌비스아크릴아미드, 메틸렌비스메타크릴아미드, 트리아크릴일트리아진, 헥살릴트리메틸렌트리술폰 등과 같은 중불포화된 에스테르류, 에스테르-아미드류 그리고 여타에스테르 유도체들 디비닐에테르, 디알릴에테르, 디메탈알릴에테르, 디알릴에틸렌, 글리콜에테르, 디알릴, 트리알릴 그리고 여타글리세롤의 폴리알릴에테르류, 부텐-1, 2-디올, 1-페닐-1, 2, 3-프로판트리올, 분자 1개당 2-7개 또는 그 이상의 이들 또는 여타알케닐에테르 그룹을 함유하고 탄수화물 슈가류와 같은 다가(多價)알코올류로부터 만들어진 폴리알릴, -비닐그리고-크로틸폴리에테르류, 그리고 에리트리톨, 펜타에피트리롤, 아라비톨, 이디톨, 마니톨, 소르비탈, 이노시톨, 라피노오스, 글루코오스, 스크로오스등을 포함하는 소위 "슈가알코올류"그리고 여타다가 탄수화물 유도체들과, 이에 해당하는 비닐과 알릴실란류와 같은 폴리알케닐 실란류등과 같은 것들이 사용된다.
이와같은 방대한 종류중에서 탄수화물 슈가류의 폴리알케닐 폴리에테르류 그리고 분자 1개당 2-7개의 알케닐 에테르 그룹들을 함유하는 여타다가 탄수화물 형태의 유도체들의 특히 유용하다. 이와같은 물질들은 염화알릴, 브롬화알릴, 염화메탈릴, 염화크로릴 등과 같은 알케닐 할라이드와 하나이상의 다가탄수화물 유도체들의 강한 알칼리 용액과의 반응을 포함하는 윌리암슨(silliamson)형태의 합성에 의해서 쉽게 제조된다. 이러한 종류의 교차 결합제는 본질적으로 완전히 결화된 표차 결합된 카르복실 중합체들을 생성하며, 이들 중합체는 중화도중 그리고 사용도중 유동학적인 효율을 가지고 있으며, 가장 고도로 팽창하는 능력을 가지며 부드럽고 크림상태의 비입상의 점액질인 가장 큰 현탁효율을 가진 조성물을 생성하는 능력을 가지고 있다. 점액질의 무게에 기준하여 약 0.02-0.05무게 만큼 적은 소량의 현탁 또는 분산제들은 영구 현탁에 대한원하는 수율차를 제공할 수 있다. 그러나, 약 0.05％-0.5 무게의 현탁제를 사용하는것이다. 일반적으로, 중합체현탁 또는 분산제들은 약 4-8의 pH값에서 물에서 가장 고도로 팽창하며 이러한 범위의 pH차는 많은 단량체들과의 우수한 중합속도에 대하여 좋은 것이다. 이러한 pH범위는 약 15-85몰％, 통상 약 20-40몰％의 산-형성제내에 존재하는 카르복실 함량을 중화시킴으로써 얻어진다. 현탁제의 카르복실 함량을 수산화나트륨, 수산화칼륨, 암모니아등과 같은 보통의 일가 알칼리들로서 중화시키거나 부분적으로 중화시켜서 얻어진 생성물들이 사용될 수 있는 반면, 중화되지 않는 중합체의 산-형태와, 동일한 중합체의 알칼리아민 이중-염들도 특히 유용하다. 산-형태의 중합체는 이중염들보다 덜 효율적이며 더 높은 농도에서 채택된다. 상기한 이중-염들은 다음과 같은 두가지 종류의 화합물들의 각각으로 부터 최소한 한 가지의 중화물을 함유하는 두개 이상의 중화제를 채택하여서 제조된다.
1. 암모니아와 알칼리 금속 수산화물, 산화물, 탄산염등을 함유하는 일가의 알칼리 금속들.
2. 분자 1개당 최소한 6개, 좋기로는 약 10-30개 사이의 탄소원자를 함유하는 기초적인 유기의 긴 사슬의 아민류.
이들 중화물들은 1971년 11월 16일자로 발행된 미국특허 제3,620,988호에 설명되어 있으며 본 명세서 상에 참고로 언급되어 있다.
본 발명의 현탁 또는 분산제로서 채택되는 합성수지 도는 중합체를 만들기 위해서, 단량체 혼합물 내에 두개의 필수적인 단량체물질의 특정한 비유로 존재해야 하나, 정확한 비율은 중합체에서 요구되는 특성에 상당히 의존하여 변화될 것이다. 소량의 폴리알케닐 폴리에테르는 카르복실 단량체들과 매우쉽게공중합되며 카르복실단량체에 대한 폴리알케닐 폴리에테르의 교차 결합효과는 매우 커서 전체혼합물에 기준해서 0.1 무게 정도로 적은 폴리알케닐 폴리에테르는 중합체의 물과 용매에의 용해도를 크게 감소시킨다. 0.1-4.0％, 좋기로는 0.20-2.5 무게의 폴리에테르가 사용될 때, 특히 아크릴산으로 비수용성 중합체들이 얻어지며, 이들은 특히 일가 염들의 형태로 극히 물에 민감하고, 이들 무게의 수백배에 달하는 물을 흡수하여 크게 팽창한다. 0.1-6.0％, 특히 0.20-5.0 무게의 폴리에테르가 말레 무수화물과 공중합될 때 높은 팽창성을 가진 중합체들이 또한 얻어진다. 이중 공중합체 또는 2-성분 중간합체에 있어서는, 단량체 혼합물의 잔류물은 카르복실 단량체라 될 것이라는 것을 의미한다. 여러가지 새롭고 유용한 특성을 가진 중합체들을 생성하기 위해서 다름 비율이 사용될 수 있다.
다성분 중간 중합체들을 제조하는데 채택되는 단량체 비유은 다소 유사한 방법으로 변할 수 있다. 그러나, 낮은 수준으로 교차결합된 중합체들의 팽창능력(또는 팽창지수)이 중합체의 카르복실 함량에 달려 있으므로 필요한 비수용성 그리고 여타 바람직한 특성들과 일차하는 것 만큼의 많은 카르복실 단량체와 또는 그 만큼의 적은 단량체구성체를 사용하는것이 일반적으로 바람직하다. 그러므로, 이러한 중간중합체에 있어서, 카르복실 단량체들은 전체단량체 혼합물의 25중량％ 좋기로는, 40중량％ 이하이어서는 안된다. 다성분 중간중합체들은 아크릴산과 같은 25-95％의 카르복실 단량체, 수크로오스의 폴리알릴 폴리에테르와 같은 0.1-30％의 폴리알케닐 폴리에테르, 그리고 5.0-74.9％의 부가적인 단량체들로 구성된 단량체 혼합물로부터 만들어질 수 있다. 물에 팽창할 수 있는 인공적인 검(gum)류로서 사용하기에 좋은것은, 각각 40-95중량％의 아크릴산, 수크로오스의 폴리알릴 폴리에테르와 같은 0.20-2.5중량％의 폴리알릴 폴리에테르, 그리고 말레 무수화물, N-메틸아크릴아미드, 메틸비닐에테르, 에틸비닐에테르, n-부틸비닐 에테르등과 말레 무수화물비닐 메틸 에테르와 같은 비닐알킬 에테르 및 폴리알릴 폴리에테르의 혼합물들과 같은 4-59중량％의 부가적인 중합체들을 함유하는 중합체 혼합물의 중합에 의해 생성된 트리중합체들이며, 여기서 비닐 에테르와 폴리알릴 폴리에테르의 몰수의 합은 실질적으로, 존재하는 말레 무수화물의 몰수에 해당하는 양이다. 만약 두개단량체의 최대량이 사용된다면, 상기한 비율로서 기타 단량체들의 최대량보다 다소 적은 양이 사용되어야 함이 이해되어야 한다.
전술한 바와같이, 다 성분 중간중합체들의제조에 있어서 부가적인 단량체들로서 사용하기에 적당한 것들은 스티렌, 클로로-및 에톡시-스티렌류, 아크릴아미드, N-메틸-아크릴아키드, N,N-디메틸아크릴아미드, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 메틸아크릴렌이트, 에틸아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트 메틸 메타크릴레이트, 비닐아세테이트, 비닐벤죠에이트, 비닐 피리딘, 비닐클로라이드, 비닐리덴클로라이드 비닐리덴클로로브로마이드, 비닐카르바졸, 비닐피롤리돈, 메틸비닐에테르, 에틸비닐에테르, n-부틸 비닐에테르, 메틸비닐케톤, 에틸렌, 이소부틸렌, 디메틸 말레 에이트, 디에틸 말레 에이트, 등과 같은 하나의 말단 CH2=C<그룹을 포함하는 모노올레핀 비닐리덴 단량체들이다. 상기한 모노올레핀 단량체들에 첨가해서, 많은 디비닐 디알케닐 또는 기타 복합 기능의 에스테르류, 아미드류, 에테르류, 케톤류등이다 성분 중간중합체들의제조에 있어서 사용될 수 있으며, 특히 고차결합 또는 불용성 단량체들로서 명목상 작용하나 쉽게 비누화되고가수분해되어 부수적인 하이드록실, 카르복실 그리고 기타 친수성 그룹들로 된 수 있는 복합기능의 단량체들의 제조에 사용될 수 있다. 예를들어서, 아크릴산 디비닐 에테르의 중간 중합체는 물에 불용성이나 방치해 두면 가수분해와 디비닐 에테르 교차 결합의 붕괴로 인하여 서서히 용액으로 된다. 강알칼리 또는 강산의 존재는 용해를 가속시킨다. 분광분석을 하면 중합체내에 비-카르복실 하이드록실류의 존재가 확인된다. 이와 유사하게, 디알릴 말레에이트, 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 이크릴 무수화물, 베타알릴옥시 아크릴레이트 등과 같은 디에스테르류는 부가적인 하이드록실 또는 카르복실 그룹들의 도입으로 알칼리 또는 산에 의해서 쉽게 비누화 되거나 가수분해된다. 상기한 부가적인 단량체들 중에 N-메틸 아크릴아키드, 메틸비닐 에테르, 에틸비닐 에테르 그리고 디비닐 에테르가 물에 팽창될 수 있고 검과 같은 성질의 중합체들의 제조에 유용함이 발견되었다. 부가적인 단량체들에 대해서는 1957년 7월 2일자로 발행된 미국특허 제2,798,053호를 참고해야 하며 본 명세서상에 참고로 언급되어 있다.
본 발명의 개선점은 실질적으로 균일한 구형의 중합체구슬에 고도의 다공성의 부여하는 비이온성 계면제 또는 표면활성제를 사용하는데 있다. 비이온성 계면제의 에멀젼 효율은 분자의 양극성에 관계되며 즉, 극성인 친수성헤드와 비극성인 친유성 테일의 작용간의 관계에 달려있다. 비이온성 계면제에 대한 이러한 극성은 친수-친유 평형도(hydrophile lipophile balance) 또는 HLB로 불리우는 실험적양으로 정의된다. Marcel Dekker, Inc., New York에 의해서 1967년에 출판된 Martin J.Shick에 의해서 편집된 "비이온성 계면제"의 604-612페이지에 HLB가 설명되어 있으며 이를 결정하는 방법이 나와있다. 본 발명의 목적을 위해서, 약 1.0-17.0의 범위의 HLB를 갖는 비이온성 계면제가 만족스럽다. 구형인, 매끈하고 다공질인 중합체구슬을 얻기 위해서 약 2.0-6.0의 범위의 HLB로서 우수한 결과가 얻어졌다. 매우 만족스러운 범위의 HLB는 구형 중합체 입자에 가장 바람직한 다공성을 생성시키는 약 1-10의 값이다. 약 1-10범위의 HLB를 갖는 비이온성 계면제들은 기름에 용해되거나 또는 단량체에 용해되는 것들로서 분류된다. 비이온성 계면제의 HLB가 증가함에 따라, 더욱더 물에 용해되며, 즉 약 10-17범위의 HLB를 가진 계면제들은 반응 매체의 기름상에서 보다 물의 상에서 더욱 잘 용해된다. 그러나, 용해도에 관계없이, 약 1-17범위의 HLB를 가진 모든 비이온성 계면제들을 사용함으로써 본 발명의 탁월한 결과가 얻어졌다.
계면제는 보통 수성 점액질내에 분리된 방울로 형성되기에 앞서 단량체들과 혼합된다. 본 발명의 목적을 위해서 유용한 비이온성 계면제들은 다음과 같은 포괄적인 분류내에 들어가고 상기한 바와같은 넓은 범위의 HLB를 갖는 것들이다. 즉 (1) 폴리옥시에틸렌 알킬 페놀류 (2) 폴리옥시에틸렌 알코올류 (3) 지방산의 폴리옥시에틸렌 에스테르류 (4) 폴리옥시에틸렌 알킬아민류 (5) 폴리옥시에틸렌 알킬아미드류 (6) 톨리글리세롤 에스테르류를 포함하는 폴리올 계면제들, 그리고 (7) 폴리-알킬렌옥사이드 블록 공중합체들. 적합한 HLB를 가진 상기한 분류에 있어서의 계면제들의 실례를 들면 다음과 같은 것들이 있다. 소르피탄 트리올레에이트로스 : 비탄트리스테아레이트 : 폴리옥시에틸렌 소르비톨 헥사스테아레이트 : 유지-형성 지방산의 락틸레이트된 모노-와 디글리세라이드, 에틸렌글리콜 지방산 에트세트 : 유지-형성 지방산의 모노-와디글리세라이드 : 식용유지의 글리세롤 분해에 의한 모노-및 디글리세라이드 : 프로필렌 글리콜 지방산 에스테르 : 프로필렌글리콜 모노스테아레이트 : 소르비탄 세스퀴올레에이트 : 폴리옥시에틸렌 소르비톨 4. 5올레에이트 : 글리세롤 모노스테라에이트 : 데카글리세릴 테트라올레에이트 : 트리글리세릴 모노올레에이트 : 소르비탄 모노올레에이트 : 소르비탄 부분적은 지방에스테르류 : 고분자량지방 아민혼합물 : 소르비탄 모노스테아레이트 : 디에틸렌글리콜지방산 에스테르 : 폴리옥시에틸렌 (2)스테아릴 에테르 : 폴리옥시에틸렌 (2) 올레일 에테르 : 폴리옥시 에틸렌 소르비톨 밀랍유도체 : 폴리옥시 에틸렌 (2) 세틸에테르 : 디에틸렌 글리콜 모노라우레이트(비누는 유리된) : 소르비탄 모노팔미테이트 : 고분자량 아민 혼합물 : 소르비탄 모노올 레에이트 폴리옥시 에틸렌 에스테르 혼합된 지방산 및 수지산 혼합물 : 폴리옥시프로필렌 마니톨 디올레에이트 : 폴리옥시에틸렌 소르비톨 라놀린 유도체 : 소르비탄 모노라우레이트 : 혼합된 자방산 및 수지산의 폴리옥시에틸렌 소르비톨 에스테르류 폴리옥시에틸렌 지방산 : 폴리옥시에틸렌 소르비톨 올레에이트 : 폴리옥시에틸렌 소프비탄 모노스테아레이트 폴리옥시에틸렌 소르비톨 수지(獸脂) 에스테르 류 : 폴리옥시에틸렌, 소르비톨(tall)톨오 : 일폴리옥시에틸렌 라우릴 에테르 : 폴리옥시에틸렌 소르비탄 모노올레에이트 : 폴리옥시에틸렌 소르비톨 헥사 올레에이트 : 폴리옥시에틸렌 소프비탄 트리스테아레이트 : 그리고 폴리옥시에틸렌 소르비탄 트리올레에이트.
상기한 화합물들은 다수의 기능 그룹들을 가지고 있으며, 따라서 매우 많은 수의 변형체가 가능하다. 예를들어서, 소르비탄 모노올레에이트와 소르비탄 트리올 레에이트의 혼합물들과 같은 상기한 화합물들의 혼합물들이 또한 사용될 수 있다. 보통 채택되는 비이온성 계면제의 양은 중합되는 단량체들의 무게에 기준하여 약 0.005％-2.0％중량의 범위안에 들게될 것이다. 좋기로는, 0.05％-0.6％ 범위의 계면제 양이 채택된다. 첨부한 3장의 현미경 사진은 참조하여 설명하면 다음과 같다. 이들 3장의 현미결 사진은 모두 120X의 배율로 촬영되었다. 본 공정에 의해서 얻어진 개선된 PVC입자들은 도선상의 모양을 비교하면 쉽게 분명히 알 수 있다. 제3도에 나타난 바와같은, 본 발명에 의해서 얻어진 다공성이고 구형의 입자들은 훨씬 더 나은 입자 패킹과, 더 높은 부피밀도, 더 나은 분말유동 및 사출 공급을 제공한다. 이러한 사실은 다음의 데이타로부터 알 수 있다.
점액질의 조성물은 중합체 현탁제를 후속적인 중합반응에 채택되는 적당향의 물에 첨가함으로써 제조될 수 있다. 현탁제는 수성층이 비임상의 겔상으로 될 정도로 팽창한다. 그 다음 겔 상은 약 4-8범위로 pH를 조정하여 상기한 겔상의 중합될 단량체의 방울들을 고정시키기에 충분한 수율치를 나타내도록 하기 위해서 수용성 염기를 가함으로써 부분적으로 중화된다. 점액질 또는 중합매체의 점도는 물에 첨가되는 현탁 또는 분산제의 양을 변화시켜서 조절할 수 있다.
적합한 수율치에 요구되는 현탁제 또는 농후제(濃厚劑)의 양은 쉽게 결정된다. 어떠한 주어진 단량체 물질과의 현탁 안정성에 대해서는 수성 매체내에서 요구되는 최소 수율치는, (a) 중합체와 수성층 사이의 밀도차이(=D-D0, gm/㎤);(b) 현탁된 단량체 방울의 요구되거나 또는 실제의 반경(R,cm) 그리고 (c) 중력 가속도(g,cm/sec2)로서 통상 890 cm/sec2에 달려있다. 영구 현탁에 대한 최소 브록피일드 수율치(Brookfield Yield Value;VYV)는 다음의 공식에 의해서 계산될 수 있다.
(Ⅰ) BYV=[25.6R(D-D0)g]2/3
여기서 각 부호는 위에서 정의된 바와 같다. 이 방정식은 플라스틱유동 특성을 확장시키는 물질들에 대해서만 적용된다. 실제로, 현탁 안정성이 쉽게 달성되고 반응 전반에 걸쳐 완전히 유지됨을 확실하게 하기 위해서 계산된 최소치를 초과한 과량의 BYV를 가진 수성 매체를 채택하는 것이 바람직하다. 계산된 최소치보다 최소한 25,좋기로는 약 50％-220％ 더 높은 함량의 측정된 또는 실제의 BYV를 가진 수성 점액질 매체를 채택하는 것이 만족스럽다.
실제로, BYV값들은 중합에 사용되는 온도에서 운전되는 브록피일드 RVT점도계를 사용하여서 얻어진 유동학적인 데이타로부터 측정되거나 또는 계산되며, 이에 의해서 0.5rpm과 1.0rpm에서의 브록피일드 겉보기점도(BAV, centipoise)를 측정한다. 이들 데이타를 전단속도에 대해서 플롯하고 그 커브를 제로의 전단속도로 외삽해보면, BYV가 직접 얻어진다. 그러나, 영구 안정성에 대한 최소 BYV는 다음의 식으로부터 대략적으로 계산될 수 있다.
많은 경우에, 유용하고 쉽게 측정되고 계산되는 점도계파라미터는 BYV를 20rpm에서 측정된 겉보기 브록피일드 점도로 나눈 비(R')이다. 이러한 비율은 BYV의 크기에 따라 변할 것이다. 상기한 식(Ⅰ)에서 는 이렇나 오차를 보정하는 실험적인 보정 인수가 결합되어 있다. 큰 R'값을 나타내는 매체는 가장 큰 유동도를 가진 바람직한 현탁 안정화제가 될 것이다.
일반적으로, 본 발명의 현탁제에서의 BYV값들은 최소로, 통상적인 단량체 및 입자크기에 대해서 약 50-75범위가 될 것이다. 많은 보통의 단량체들에 대해서는 흔히 실제적인 운전 범위는 약 75-250이 될 것이다. 이와같은 BYV매체의 20rpm에서의 브록피일드 겉보기 점도는 약 1000-2000 centipoise의 범위가 될 것이다.
중합매체 또는 점액질 조성물의 제조한 후에, 예를들어서 염화비닐과 같은, 중합될 액체 단량체는 상술한 바와같이 적량의 기름에 용해되는 촉매 및 계면제와 혼합될 수 있다. 통상적으로 이와같은 혼합은 사용되는 특정한 촉매가 활성화되는 온도 이하의 온도에서 수행된다.
본 발명의 중합공정에서 사용될 수 있는 전형적인 단량체-용해성 또는 기름-용해성 축매들로는 알카노일, 아로일, 알카로일 및 아랄카노일 디퍼올사이드류 그리고 모노하이드로퍼옥사이드류, 아조화합물들, 퍼옥시에스테르류, 과탄산염들, 그리고 기타 유리 라디칼 형태의 촉매들이 있다. 이와같은 촉매들의 예를들면 벤조일 퍼옥사이드, 라우릴 퍼옥사이드, 디아세틸 퍼옥사이드, 큐멘하이드로퍼옥사이드, 메틸 에틸케톤퍼옥사이드, 디이소프로필벤 하이드로퍼옥사이드, 2, 4-디클로로벤조일 퍼옥사이드, 나프토일 퍼옥사이드, t-부틸과벤조산염, 디-티-부틸 과프탈산염, 이소프로필 과탄산염, 아세틸 사이클로헥산 술포닐 퍼옥사이드, 디-세컨더리부틸 퍼옥시디카르보네이트, t-부틸퍼옥시네오데카노에이트, 디-노르말프로필 퍼옥시디카르, 보네이트, 아조-비스이소부티로니트릴, α-α'-아조디이소부티레이트, 2-2'-아조-비스-(2, 4-디메틸발레로니트릴)등 기타 여러가지가 있다. 채택되는 특정한 유리라디칼촉매는 중합되는 단량체물질, 중합체의분자량과 요구되는 색깔, 중합온도등에 따라 좌우될 것이다.
점액질 조성물과, 단량체, 촉매 및 계면제 또는 계면활성체의 혼합물을 제조한 후에, 이들 두 물질은 역속적인 단량체상의 원하는 크기의 방율들로 해체시키기 위하여 결합되고 상호 혼합된다. 중합되는 단량체가 휘발성이 있으면, 상호 혼합은 혼합액체 위로 비활성 기체를 넣어서(또는 넣지 않고), 밀봉된 용기내에서 수행되어야 한다. 또한 반응기를 완전히 채워서 혼합시킬수 있도 있다.
점액질 조성물과 단량체 조성물의 혼합물은 원한는 단량체 방울 크기를 얻기 위해서 선택되거나 변경된 강도로 교반된다. 방울 크기는 이러한 조작도중 전단속도에 대해서 역 비례한다. 어떠한 주어진 단량체와 점액질의 조합에 있어서도, 주어진 방울크기에 대하여 필요한 교반정도는 시행착오법에 의해서 실험적으로 결정될 수 있으나, 본 명세서 상에서 설명된 점액질과 같은 매체내에서 보통의 점도를 가진 유기액체가 방울들로 분리되는 뛰어난 경향때문에 이러한 시행착오법은 어려운 것이 아니다. 정확한 또는 원하는 비율의 점액질과 단량체를 마개가 된 시험관에 넣고 점액질 내에서 단량체를 현탁시키는데 요구되는 시험관의 전화(轉化)된 수효를 셈으로써 요구된는 교반 강도를 대략적으로 측정할 수 있다. 많은 흔하고 잘 알려진 단량체들에 있어서, 1분당 30번 의 전화속도로 시험관의 30 또는 40번의 전화로서 비교적 큰 방울들 즉 직경 1-3mm크기의 방울들 가진 현탁액이 생성될 것이다. 더 미세한 방울 크기는 이 분야에 숙련된 사람들에게 잘 알려져 있는 많은 통상적은 혼합장치 또는 균질화기-형태의 장치를 써서 얻을 수 있다. 대규모의 반복적인 운전에 있어서, 원하는 방울 크기를 얻기 위한 방법들은 혼합기 또는 교반기 형태, 교반속도, 교반시간 및 온도를 조절함으로써 얻을 수 있다.
본 발명의 중합공정은 중합되는 단량체 물질에 대하여 통상적인 어떠한 온도에서도 수행될 수있다. 통상적으로, 약 0℃-150℃범위의 온도로서 대부분의 알려진 모노-불포화된 단량체 물질이 중합될 것이다. 좋기로는, 약25℃-약 100℃범위의 온도가 채택된다. 본 중합공정의 비교적 정적인 조건하에서 온도조절을 용이하게 하기 위하여, 반응 매체는 물이나 소금물 증발에 의해서 냉각된 냉각 표면과 접촉된다. 쟈켓이 장치된 중합 반응기가 적합하며 여기서 냉각물질은 중합반응 전방에 걸쳐 쟈켓을 통하여 순환된다.
고도로 다공성인 구형의 구슬을 생성하기 의해서 본 발명에 따라 중합되는 단량체물질은 생성되는 중합체가 그것이 만들어지는 단량체에 불용성이어야 한다는 요구조건에 의해서만 제한된다. 그러나, 많은 유용한 단량체들은 물에 약 5중량％ 이하의 용해도를 가진 것들이 될 것이다. 물론, 촉매는 문제되는 단량체들을 대량-중합시킬 수 있는 것이어야 한다. 본 발명에서 사용될 수 있는 모노 불포환된 단량체들 중에는 예를 들어, 염화비닐, 브롬화 비닐, 불화비닐, 염화비닐리덴, 테트라플루오로에틸렌, 스티렌 및 헥치환된 스티렌류, 알킬아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트와 같은 알킬알카크릴레이트류, 아크릴로니트릴, 에틸비닐벤젠, 비닐나프탈렌 및 이와 유사물질들과 아울러 두개 이상의 이들 단량체들의 혼합물들과 기타 유사한 단량체들 부타디엔등이 있다.
어떤 경우에는, 매우 미소한 비율로서, 예를들어 1 또는 2 중량％의 비닐아세테이트, 아크릴아미드류, 아크릴산들등과 같은 더욱 수용성인 단량체들의 더욱 불용성인 단량체들에 첨가될 수 있으며 중합은 니트로벤젠술폰산의 염들과 같은 수성층 중합 억제제 또는 방지제를 함유하는 농축된 수성 매체내에서 수행된다.
좋은 중합물질들로는 염화비닐, 에틸아크릴레이트, 부틸아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트등과 같은 알틸 아크릴레이트류 그리고 이들의 혼합물 또는 2-클로로에틸 비닐 에테르와 같은 기타 단량체들과의 혼합물 : 메틸메타크릴레이트와 같은 알킬알카크릴레이트류 : 스티렌 및 핵-치환된 할로스티렌류 : 그리고 아크릴로니트릴등이 있다.
본 발명에 있어서 중합 공정은 완전히 충전된 반응기 기술을 사용하여서 수행될 수 있다. 즉, 반응용기는 중합매체로 완전히 충전되며, 위에서 설명한 바와같이 반응 개시에서와 동일한 비율로 수성 점액물을 일정하게 첨가함으써 반응 전반에 걸쳐 계속 완전히 충전된 상태로 유지된다. 특정한 미리 결정된 양의 수성 점액물을첨가할때, 중합반응은 현상정지제를 첨가함으로써 종결된다. 수성 점액물을 첨가하는 필요성은 단량체의 중합체상태로의 전환에 의해서 생성된 반응 매체의 부피에 있어서의 감소에 기인한다.
본 발명을 더욱 예시하기 위해서 다음과 같은 실시예들이 설명되어 있으며, 이는 본 발명을 제한하려는 것이 아니라 단지 본 발명을 예시하려는 의도에 의한 것이다. 실시예에서 모든 파트와 퍼센트는 별도 지시가 없는 한 무게단위이다.
[실시예 1]
본 실시예에 있어서 비교할 목적으로 정례적이고 정적인 중합반응이 비이온성 표면 활성제 없이 이루어졌다. 반응 매체는 중합될 100파트의 단량체에 기준해서 900파트의 증류수와, 분자 1개당 평균 약 3-6개의 알릴 에테르 그룹을 함유하는 수크로오스의 폴리알릴 에테르류의 혼합물과 무수 아크릴산을 포함하는 본 명세서 상에 설명된 단량체 혼합물의 카르복실 형태의 공중합체인 물에서 0.06부게％인 35.5파트의 생성물을 첨가함으로써 만들어졌다. 이러한 혼합물은 15분동안 서서히 교반된 다음 4.1의 pH를 얻기 위해서 5％의 수성 NaOH로 중화되었다. 이러한 매체는 점액물로서 언급된다. 매체는 반응기에 충전되었고 질소의 비활성 기체하에서 유지되었다. 분리된 또 다른 용기내에서 0.03파트의 디 -세컨더리 부틸 퍼옥시디카르보네이트 촉매와 100파트의 염화비닐이, 너무 이른 중합을 하지 않도록 실온에서 혼합되었다. 반응기는 비워진 상태로 되었고 여기에, 매체 내에 분리된 단량체의 방울들을 형성시키기 위해서 교반하면서 단량체-촉매혼합물이 첨가되었다. 반응기는 200 psigN2의 압력하에서 57℃로 가열되었다. 중합반응은 70％전환에서 정지되었다. 중합체는 반응매체를 적당한 크기의 스크린에 통과시킴으로써 회수되었다. 중합체 또는 PVC는 제1도에 보여진 바와같이 비다공성인 주름진 유리 구슬의 형태였다.
[실시예 2]
본 실시예에서는, 변하는 HLB값을 가진 상이한 계면제들을 사용하여서 일련의 4번의 작업이 이루어졌다. 채택된 제조법들은 다음과 같은 표에 나타내었으며 여기서 모든 숫자들은 단량체의 무게에 기준하여 무게파트를 나타낸다.
[표 Ⅰ]
(*)아래의 구조식을 가진 산화 프로필렌과 산화에틸렌으로 구성된 블록 공중합체 : HO(C2H4O)a(C3H6O)b(C2H4O)cH 여기서 a＋c=4.4, b=30.
중합체를 제조하는 데 실시예 Ⅰ의 과정을 사용하였으며, 단 예외로 각 회의 작업에 있어서의 계면제는 중합반응기에 첨가되기 전에 단량체-촉매 혼합물과 미리 혼합되었다. 더우기, 약 80％의 단량체 전환이 발생할 때까지 반응기에 수성 0.05％ 점액질 용액을 첨가함으로써 완전충전 반응기 기술이 채택되었다. 이후 중합체는 반응 매체를 적당한 크기의 스크린에 통과시킴으로써 회수되었다.
다음의 표 Ⅱ는 중합조건 및 생성된 중합체의 특성을 요약한 것이다.
[표 Ⅱ]
모든 이들 중합체들은 제3도에 나타낸 구형의 다공성 형태였다.
[실시예 3]
본 실시에에서는, 상이한 계면제들 그리고 특히 계면제 혼합물들을 사용하여서 일련의 작업이 이루어졌다 제조법은 다음과 같은 표에 나타내었으며, 여기서 모든 양은 단량체 무게에 기준하여 무게파트로 나타내었다.
[표 Ⅲ]
중합체를 제조하는데 있어서 실시예 Ⅱ의 과정을 사용하였다. 단량체의 중합체로의 약 80％전환이 발생할 때까지 반응기에 수성카르보폴 941용액을 첨가함으로써 실시예 Ⅱ에서와 같이, 완전 충전 반응기 기술이 또한 채택되었다. 다음의 표는 생성된 중합체들의 특성을 나타낸 것이다.
[표 Ⅳ]
상기한 표로부터, 비이온성 계면제를 첨가하면 중합체 입자의 특성이 크게 개선됨을 볼 수 있다. 중합체 입자들이 구형이고 다공성인 것과 첨부해서, 낮은 HLB 계면제들이 저농도로 사용될때, 입자들은 또한 매끄럽거나 또는 매우 매끄럽게 된다.
[실시예 4]
본 실시예에서는, 상부 범위의 HLB값을 가진 상이한 계면제들가 계면제혼합물을 사용하여서 일련의 작업이 이루어졌다. 제조 성분은 다음과 같은 표에 나타내었으며, 여기서 모든 양들은 단량체무게에 기준하여 무게파트로 나타내었다.
[표 Ⅴ]
(1) 노닐페녹시폴리(4-에틸렌옥시)에탄올
(2) 노닐페녹시폴리(10-11 에틸렌옥시)에탄올
(3) 노닐페녹시폴리(30-에틸렌옥시)에탄올
주 : Igegal 
계면제들은 GAF corp., Chemical products의해서 제조되고 시판된다.
중합체들을 제조하는데 실시예 Ⅱ의 과정을 사용하였다. 단량체의 중합체로의 약 80％전환이 발생할 때까지 수성 점액질 용액을 반응 혼합물에 첨가함으로써 실시예 Ⅱ에서와 같이 완전 충전된 반응기기술이 또한 채택되었다.
다음의 표는 생성된 중합체들의 특성을 타나낸 것이다.
[표 Ⅵ]
모든 이들 중합체들은, 높은 HLB 형태로도, 제3도에 보여진 바와 구형이고 다공성인 형태였다.
본 발명은 그것의 특정한 형태로서 설명되어 있는 한편, 특정한 변형 및 동일한 형태가 이 기술분야에서 숙련된 사람들에게는 명백히 가능할 것이나 이는 본 발명의 범위 내에 포함되며 본 발명의 특허청구 범위에 의해서 제한되어야 한다.
Claims (1)
- 본문에 상술한 바와같이, 단량체-가용성 유리 라디칼 형태의 촉매를 함유하고 한편 플라스틱 유통특성을 가진, 수성 점액물 내에 현탁된 분리된 방울들의 형태로된 말단 CH2=C<그룹을 가진 하나 이상의 비닐리덴 단량체들을 약 1-17범위의 친수-친유 평형도를 가진 비이온성 계변제의 존재하에서 중합시키고, 상기한 방울들은 사실상 전단력이 없는 상태의 플라스틱 유동하에서 이동하는 동안 중합되며 상기한 점액물은 유동성 플라스틱체를 형성하기에 충분한 물을 함유하는 하나이상의 올레핀적으로 불포화된 카르복실산단량체들의 비수용성이고 물로 팽창되는 가볍게 교차 결합된 중합체로 구성되며, 또한 상기한 교차 결합 중합체는 구조식(Ⅰ)의 단량체들로 구성된 그룹으로부터 선택된 최소한 하나의 카르복실산 단랑체와 구조식 (2)의 단량체를 분자 1개당 다수의 말단 중합가능한 CH2=C< 그룹을 함유하는 교차결합제의 존재하에서 중합시킴으로써 형성되는 것이 특징인, 고도의 다공성과 높은 부피밀도를 가진 구형 구슬의 중합체를 제조하는공정.상기한 (1)식에서 R'는 수소 또는 COOH그룹, R''와 R'''는 각각 이중 결합된 탄소 원자들중 하나에 연결된 수소 또는 일가 치환체들이며, (2) 식에서 R과 R'는 수소, 할로겐, 시아노겐(-C≡N) 그룹들, 알킬, 아릴, 알카릴, 아랄킬 그리고 사이클로 알리파틱 라디칼들이며, 상기한 교차 결합제는 중(重) 불포화된 탄화수소들, -폴리에테르류, -폴리에스테르류, -니트릴류, -산류, -산무수화물들, 케톤류, 알코올류 그리고 이들 기능 그룹들 중 하나 이상과 결합된 중 불포화된 화합물들로부터 선택된다.
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