KR950006127B1 - 표피없는 다공질입자의 pvc수지 및 이것의 제조방법 - Google Patents

Abstract

내용 없음.

Description

표피없는 다공질입자의 PVC수지 및 이것의 제조방법

제1도는 실제 크기의 100배로 확대된 본 발명의 응집되었고, 불규칙형태이고, 크게 다공질인 수지입자의 현미경사진.

제2도는 실제 크기의 500배로 확대된 실시예 1에서 제조된 입자의 현미경사진.

제3도는 실제 크기의 5000배로 확대된 제2도 입자의 현미경사진.

제4도는 실제 크기의 100배로 확대된 실시예 2에서 제조된 입자의 현미경사진.

제5도는 실제 크기의 500배로 확대된 실시예 2에서 제조된 입자의 현미경사진.

제6도는 실제 크기의 5000배로 확대된 실시에 2에서 제조된 입자의 현미경사진.

제7도는 실제 크기의 100배로 확대된 수지입자 표면에서 실제적으로 연속적인 표피를 갖는 응집 및 불규칙형태 수지입자의 현미경사진.

제8도는 실제 크기의 500배로 확대된 제7도에 따른 수지입자의 현미경사진.

제9도는 실제 크기의 100배로 확대된 수지입자 표면에서 실제적으로 연속적인 표피를 갖는 응집되었으며 비구형의 다공질 수지입자의 현미경사진.

제10도는 실제 크기의 500배로 확대된 제9도에 따른 수지입자의 현미경사진.

제11도는 실제 크기의 100배로 확대된 실시예 10에서 제조된 약간의 표피를 갖는 응집되었으며 비구형의 다공질 수지입자의 현미경사진.

제12도는 실제 크기의 500배로 확대된 제11도에 따른 수지입자의 현미경사진.

본 발명은 비구형이고, 크기 다공질이고, 잘부서지고, 표피없는 미립형태의 PVC 수지 및 이것을 제조하기 위한 방법에 관한 것이다.

폴리염화비닐(PVC) 수지는 전세계에 걸쳐서 다량으로 사용되고 있다. 대표적으로 이들 PVC수지는 현탁법, 유화법 또는 괴상법중의 어느 한 방법에 의해 생산된다. 유화법으로 생산된 PVC는 1미크론 또는 그 이하의 매우 작은 입도를 가지며 실제적으로 비다공성이다. 작은 입도의 수지를 생산하기 위해서 유화법으로 비교적 다량의 계면활성제를 사용한다. 괴상법에 의해 생산된 PVC 수지는 약 100 내지 300미크론의 아주 큰 중량 평균입도를 갖는다. 이 괴상수지는 대개 물 및 계면활성제를 사용하지 않는 방법으로 제조된다. 또한, 이 괴상수지는 입자둘레에서 근세포막(pericellular membrane)을 갖지 않는다. 비록 이 괴상수지가 낮은 다공성을 갖고 있지만, 이 수지에는 근세포막이 없기 때문에 낮은 다공성치고는 아주 빠른 가소제 흡수능력 및 더욱 순수한 제품이라는 것 등과 같은 몇몇의 잇점을 안고 있다.

가장 큰 용적의 PVC 수지는 현탁법에 의해서 생산된다. 현탁법에 의해 생산된 PVC 수지는 괴상법에 의해 생산된 수지와 대략 같은 정도의 입도 및 같은 목적을 위해 쓰여진다. 현탁법에 있어서, 폴리비닐 알콜이라 대개 불리워지는 부분적으로 가수분해된 아세테이트 또는 셀룰로오스 물질과 같은 계면활성제가 물에서 비닐 클로라이드 단량체 소적을 현탁하기 위해 사용되고 중합반응은 유리기 개시제의 도움을 받는 단량체 소적내에서 일어난다.

PVC의 현탁중합법에 있어서, 30 내지 150미크론의 직경을 갖는 비닐클로라이드 단량체 소적은 교반에 의해서 물에서 분산되고 계면활성제의 도움을 받는다. PVC와 같은 분사제에 의해 물과 단량체 사이에 얇은 막의 접촉면이 형성된다. 이 막은 0.01 내지 0.02미크론의 두께를 갖는 것으로 측정되었고, 폴리비닐 클로라이드와 분산제(들)의 공중합체로 구성되어 있다고 발견되었다. 중합반응의 초기에, PVC 입자는 중합 반응이 끝난후에 구획된 알갱이에서 관측될 수 있는 0.5 내지 5.0미크론의 표피두께를 형성하는 수상 및 단량체상 둘 모두로부터 막상에 석출된다. 약 1미크론의 크기를 갖는 1차 입자가 단량체상 및 수상으로부터 표피상에 석출되고 약 0.1미크론의 크기를 갖는 중합된 PVC 입자가 수상막에 석출된다.

현탁중합법에 있어서, 30 내지 150미크론의 크기를 갖는 중합되는 PVC 소적은 응집되어 100 내지 200미크론의 직경을 갖는 입자 또는 알갱이를 형성한다. 하나의 소적이 하나의 입자를 형성하면, 그 형태는 아주 구형에 가깝다. 몇개의 소적이 응집되어 하나의 입자를 형성하면, 그 형태는 아주 불규칙해질 수 있는데 이렇게 생긴 혹 모양의 것을 때로는 팝콘형태라 부른다.

바람직하게, 현탁중합법에 의해 생산된 PVC 입자는 다공성으로 알려져 있는 입자내의 공극을 갖는다. 이들 공급(다공성)은 1차 입자 및 소적과 같은 몇가지 성분의 입자가 응집될 때 형성된다. 다공성은 중합된 수지에서 그것의 잔류 단량체를 쉽게 스트립(strip)하게 할 뿐만아니라 수지에 다량의 가소제가 흡수되게 하는 능력을 부여하므로 수지에서 매우 중요한 성질로 간주된다.

다공성도 중요하지만 입자의 형태 또한 마찬가지로 중요하다. 구형입자는 빠른 압출 및 높은 용적밀도와 같은 몇가지 속성을 지닌다. 그렇지만, 크게 불규칙한 응집입자는 그것의 불규칙한 형태 때문에 가소제가 더 빨리 흡수되게 하는 능력을 갖는다.

표피가 없거나 또는 약간 있는 수지를 필요로 하는 특수한 분야에 PVC 입자를 사용하려할 경우, 대개 괴상법으로 생산된 수지가 선택된다. 상술한 현탁법은 잘 발달되어 있으며, 이 방법은 표피가 약간 있는 것이 특징인 수지입자가 생산되는 Nelson 등의 미국특허 제3,706,722호에 발표되어 있다. 본 명세서에 사용된 용어 "표피가 약간있는"이란 ESCA법에 의해 측정하여 50% 이하의 표면적을 갖는 PVC와 같은 수지입자를 의미한다. 이 방법은 상 전도법으로 알려져 있다. 중합반응의 초기단계에 있어서, 단량체는 연속적인 상으로 존재하고 약 10% 전화된 후, 부가적인 물이 첨가되어 물은 연속적인 상으로 되고 단량체는 불연속적인 상으로 된다. 본질적으로 이 방법은 약 10% 미만이 전화될 때까지는 괴상중합법의 유형으로 진행되고 이어서 현탁중합법으로 전환된다. 그렇지만, 얻어지는 수지입자는 다공질의 구형입자이긴 하지만 원하는 다공질의 응집된 불규칙형 입자는 아니다. 또한, 상술한 전도법은 중합장치의 안쪽 표면에 매우 심각한 중합체 빌드업을 생기게 하는 문제점을 안고 있다. 이 빌드업(buildup)은 반응기 파울링(reactor fouling)으로 때때로 표기되고 아주 바람직하지 못한 국면을 지닌다.

빠른 가소제흡수력 및 응집형태를 갖는 표피없고, 크게 다공질이고, 잘부서지는 PVC 수지가 매우 요망될 수 있을 것이다.

본 발명의 목적은 비구형이고, 크게 다공질이고, 잘부서지고, 또 표피가 없거나 또는 표피가 약간있는 미립형태의 수지를 제조하는 것이다.

또한, 본 발명의 목적은 짧은 분말 혼합시간을 갖는 수지를 제조하는 것이다.

또한, 본 발명의 목적은 위의 목적과 같이 표피가 없거나 또는 약간있는 수지입자를 제조하기 위한 개선된 방법을 제공하는 것이다.

여전히 본 발명의 목적은 중합장치의 내부표면에 중합체 빌드업 또는 스케일을 방지해줄 뿐만아니라, 표피가 없거나 또는 약간있는 수지를 제조할 수 있는 방법을 제공하는 것이다.

이들 및 다른 목적은 다음에 서술되는 본 발명의 설명에 의해서 명백해질 것이다.

응집되었고, 크게 다공질이고, 잘부서지고, 표피없는 미립형태의 PVC 수지는 다음(a) 및 (b)와 같은 특색을 지닌 약 90중량% 이상의 PVC 수지입자라는 점에서 그 특징이 있다 : (a) 응집된 비구형은 약 0.85이하의, 바람직하게는 0.83 이하의 형태인자를 갖는다. (b) PVC 수지입자는 실제적으로 연속적인 근세포막을 갖지 않는다.

또한, 90중량% 이상의 PVC 수지입자는 다음과 같은 특색을 갖는다 : (c) 약 0.1cc/g 내지 약 0.7cc/g, 바람직하게는 약 0.3cc/g 내지 약 0.5cc/g의 수은 다공성 : (d) 약 70미크론 내지 약 1000미크론, 바람직하게는 약 100미크론 내지 약 250미크론의 중량 평균 입도 : (e) 약 2 이하, 바람직하게는 1 이하, 더 바람직하게는 0 이상의 파쇄도 : (f) 400초 이하, 바람직하게는 300초 이하, 더 바람직하게는 250초 이하의 분말 혼합시간 : (g) ESCA로 측정하여 약 20% 이상의 PVC 바람직하게는 약 50% 이상의 PVC 더 바람직하게는 60% 이상의 PVC 입자의 표면적.

본 발명의 표피없고, 응집되었고, 크게 다공질이고, 잘부서지고, 연속적인 세포막이 없는 PVC를 제조하기 위해 마련된 개선된 방법은 물에 점도를 부여할 수 있는 최소한 하나의 소량의 이온감수성 1차분산제 및 최소한 하나의 2차분산제를 함유하는 교반된 수성현탁액 매질에서 비닐클로라이드 단량체를 중합하는 것으로 구성되는데, 약 1 내지 5%의 중합율에 도달했을때 이온물질이 중합매질에 첨가되어 단량체 소적으로부터 실제적인 양의 이온 감수성물질을 탈착한다.

또한, 본 발명의 새로운 수지를 제조하기 위해 마련된 변형방법은 물에 점도를 부여할 수 있는 최소한 하나의 1차분산제 및 최소한 하나의 2차분산제를 함유하는 교반된 수성현탁액 매질에서 비닐클로라이드 단량체를 중합하는 것으로 구성되는데, 1차분산제 및 2차분산제의 수준은 연속적인 근세포막(표피)이 수지입자상에 존재하지 않을 정도로 매우 특정한 양에 있다.

또한 본 발명에 따른 약간의 표피가 있는 수지를 제조하기 위한 방법이 마련되어 있다. 약간의 표피가 있는 수지의 제조방법에는 중합될 수 있는 단량체의 100중량부에 기초하여 약 0.01 내지 약 0.03중량부와 같이 아주 낮은 수준의 1차 분산제(들)과 함께 단량체에 녹는 2차 분산제가 사용된다.

본 발명에서 사용된 바와같은 폴리비닐 클로라이드수지는 폴리비닐 클로라이드 단독중합체를 뜻하며 이와 더불어 최소한 하나의 말단기 CH₂=C＜를 갖는 50중량%의 바람직하게는 20중량% 미만의 하나 또는 그 이상의 다른 비닐리덴 단량체와 중합된 비닐클로라이드를 뜻한다. 비닐클로라이드와 중합될 수 있는 적당한 공단량체로는 아크릴산의 에스테르, 예를들어, 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 옥틸 아크릴레이트, 시아노 에틸 아크릴레이트 등 ; 비닐 아세테이트 ; 메타크릴산의 에스테르, 예를들어, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트 등 ; α-메틸 스티렌 비닐 톨루엔, 클로로스티렌과 같은 스티렌 및 스티렌유도체 ; 비닐 나프탈렌 ; 부타디엔, 이소프렌, 클로로푸렌 등과 같은 디올레핀 ; 이들 유형의 단량체중의 어떤 것과 이들과 공중합될 수 있는 다른 비닐리덴 단량체의 혼합물 ; 및 이 분야에 잘 알려진 유형의 다른 비닐리덴 단량체가 있다. 비닐 클로라이드와 중합될 수 있는 공단량체의 양은 당업자에게 명백히 인식되어 있는 바와같이 어느 공단량체를 선택하느냐에 달려있다. 바람직하게, 본 발명의 폴리비닐 클로라이드 중합체는 폴리비닐 클로라이드 단독중합체이다. 본 발명은 바람직한 구체형으로 폴리비닐 클로라이드 단독중합체에 관하여 서술될 것이다.

본 발명의 새로운 입자를 생산하기 위해 사용된 방법은 교반된 수성현탁법이다. 이 방법에 있어서, 물이 중합매질이며, 약 1.0 : 1.0 내지 1.0 : 10.0의 비닐단량체 : 물 비율을 이용함이 바람직하다. 바람직하게, 약 1.0 : 1.0 내지 1.0 : 4.0의 비율이 이용된다.

본 발명의 수지입자를 제조하기 위한 방법의 중요한 특색은 분산제 계통이 분산된 단량체 소적을 안정화 시키기 위한 목적으로 중합반응에 이용된다는 것이다. 콜로이드성의 불안정한 계통은 솔리드 차아지(Solid charge), 즉, 단량체 소적이 일반 PVC 적용에 부적당한 다량의 큰 조각으로 응집되는 결과를 가져온다. 단량체 소적의 어떠한 응집도 허락하지 않는 분산제 계통을 사용하면 구형 입자가 얻어지기 쉽다. 구형 입자를 생산하기 위한 이와같은 방법은 미국특허 제4,603,151호에 나타나 있다. 본 발명의 응집된 입자를 얻기 위해서는 지나치게 큰 입자가 얻어지는 지나친 응집이 아니라 몇개의 단량체 소적이 응집되어지는 섬세한 균형이 필요하다. 본 발명에 따른 방법의 중요한 성분은 물에 점도를 부여할 수 있는 이온 감수성 분사제이다. 이와같은 점도부여제의 실례 및 이것의 용법은 본원에서 참고하는 미국특허 제3,620,988호에 나타나 있다. 대개 물에 점도를 부여할 수 있는 이온감수성 분산제는 2% 미만의 수중농도, 바람직하게는 0.2%미만의 수중농도, 더 바람직하게는 0.1% 미만의 수중농도에서 물에 점도를 부여할 수 있는 교차결합된 분산제 또는 고분자량의 분산제이다. 적당한 이온감수성 점도부여 분사제로는 교차결합된 폴리아크릴산 중합체, 교차결합된 에틸렌말산 무수물 중합체, 고분자량의 교차결합되지 않은 폴리아크릴산 중합체 및 에틸렌말산 무수물 중합체가 있다. 본 발명은 실제적으로 중화되지 않은 교차결합 인터폴리머(interpolymer)와 관련하여 설명될 것이다.

적당한 이온감수성 점도부여제는 복수의 중합될 수 있는 말단 불포화기를 갖는 다가불포화 화합물과 하나 또는 그 이상의 카르복실산 단량체의 실제적으로 비중화된 교차결합 인터폴리머, 예를들어, 교차결합된 폴리아크릴산 중합체이다. 교차결합으로 인해 폴리아크릴산 중합체는 물에서 참 용액을 형성할 수 없다. 이것에 비추어, 폴리아크릴산 중합체는 물에서 실제적으로 불용성인 것으로 분류된다. 그럼에도 불구하고, 인터폴리머의 구조는 수성 매질내에서 그것이 적당히 팽창하도록 물에 대한 충분한 친화력을 가져야하나, 그 친화력은 빠르게 교반될 수 있을 정도로 크지 않아야 한다. 물에 대한 친화력이 약하거나 또는 없고 또 어떠한 측정가능한 정도까지 팽창하지않는 인터폴리머는 본 발명의 목적을 달성하는데 적당하지 못하다.

본 발명의 수지를 제조하는데 사용된 교차결합된 1차분산제를 제조하는데 이용될 수 있는 카르복실산 단량체는 다음식(1)과 같이 두 탄소원자사이에 최소한 하나의 활성이 이중결합을 함유하는 것들이다 :

상기식에서 R'은 수소 또는 -COOH기를 나타내고, R'' 및 R'''은 각각 이중결합된 탄소원자들 중의 하나에 연결된 일원자가 치환체 그룹 또는 수소원자를 나타낸다. 이러한 정의에 속하는 카르복실산으로 다음식(2)와 같이, 이중결합이 말단에 있는, 아크릴산과 같은 산 또는 말레산과 같은 디카르복실산 및 다음식(3)과 같은 다른 무수물이 있다 :

상기식에서 R 및 R'은 일원자가 치환기들을 나타내는데 특히 수소, 할로겐 그룹, 알킬기, 아릴기, 알카릴기, 아르알킬기 및 시클로지방족기로 구성되는 그룹으로부터 선택된 것들을 나타낸다.

상기식(1)로 나타내어진 카르복실산의 범주에 속하는 것들로는 아크릴산, 메타크릴산, 에타크릴산, α- 및 β-클로로 및 브로모-아크릴산, 크로톤산, 말레산, 이타콘산 등과 같은 넓게 퍼지는 물질들이 있다.

중합할 수 있는 무수 카르복실산으로는 혼합된 무수물을 포함하는 상기 기재된 산의 무수물 및 무수 말레산을 포함하는 상기식(3)으로 나타낸 것 등이 있다. 수많은 경우에 있어서, 무수 단량체를 메틸 비닐에테르, 스티렌, 에틸렌 등과 같은 공단량체로 공중합하는 것이 바람직하다.

α,β-모노올레핀적으로 불포화된 카르복실산의 중합에 의해 생성된 중합체로부터 유도되어진 중합분산제를 이용하는 것이 바람직하다. 바람직한 카르복실산은 다음식을 갖는 α-치환된 아크릴산 및 아크릴산으로부터 유도된 것들이다 :

상기식에서 R은 수소, 할로겐, 히드록실, 카르복실, 아미드, 에스테르, 락톤 및 락탐으로 구성되는 그룹으로부터 선택된 일원자가 치환체이다.

가장 바람직한 중합분산제는 아크릴산의 가볍게 교차결합된 인터폴리머로부터 제조된 것들이다. 이들 분산제가 가장 효과적이다.

카르복실단량체 중의 어떤것 또는 이들의 혼합물과 함께 이용될 수 있는 교차결합제는 분자당 두개이상의 중합될 수 있는 말단기 CH₂=C＜를 함유하는, 결코 단량체가 아닌, 어떠한 화합물일 것이다. 이와같은 화합물의 실례로는 다가불포화된-탄화수소, -폴리우레탄, -폴리에스테르, -니트릴, -산, -산 무수물, -케톤, -알콜 및 하나 또는 그 이상의 이들과 다른 작용기를 갖는 이들 부류의 다가불포화된 화합물이 있다. 특히, 폴리부타디엔 및 몇개의 콘쥬게이트 이중결합을 함유하는 다른 가용성 단독 중합체와 같은, 저분자량 및 가용성의 중합된 디엔, 디비닐 벤젠, 디비닐 나프탈렌 및 다른 다가불포화 탄화수소 : 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 알릴 아크릴레이트, 메틸렌 비스아크릴아미드, 메틸렌 비스메타크릴아미드, 트리아크릴일 트리아진, 헥살릴 트리메틸렌 트리술폰 등과 같은 다가불포화 에스테르, 에스테르-아미드 및 다른 에스테르 유도체 : 글리세롤, 부텐-1, 2-디올, 1-페닐-1, 2, 3-프로판트리올의 디비닐 에테르, 디알릴 에테르, 디메틸 알릴 에테르, 디알릴 에틸렌 글리콜 에테르, 디알릴 에테르, 트리알릴 에테르 및 다른 폴리 알릴 아테르와 같은 다가불포화 에테르, 이들중의 2개 내지 7개 또는 다른 알케닐 분족을 분자당 함유하며 에리트리톨, 펜타에리트리톨, 아라비톨, 이디톨, 만니톨, 소르비톨, 이노시톨, 라피노스, 글루코스, 수크로스 등을 포함하는 "당 알콜", 탄수화물당, 다른 폴리히드록시 탄수화물 유도체, 비닐 및 알릴 실란과 같은 해당하는 폴리알케닐 실란으로부터 만들어진 폴리알릴, -비닐 및 -크로틸 폴리에테르가 있다. 이와같이 큰 부류의 교차결합제 가운데, 분자당 2개 내지 7개의 알케닐 에테르기를 함유하는 탄수화물당, 당 알콜 및 다른 폴리히드록시 탄수화물의 폴리알케닐 폴리에테르가 특히 유용하다. 이와같은 물질들은 하나이상의 폴리히드록시 탄수화물 유도체의 강한 알칼리성 용액으로, 알릴 클로라이드, 알릴 브로마이드, 메틸알릴 클로라이드, 크로틸 클로라이드 등과 같은, 알케닐 할라이드를 반응시킴을 포함하는 윌리암슨식(williamson-type) 합성법에 의해 쉽게 제조된다.

단량체 혼합물에 있어서, 본 발명에 사용된 현탁중합법의 1차분산제로 이용된 교차결합 중합체를 제조하기 위하여, 정확한 비율이 중합체의 원하는 특성에 따라 상당히 변화되더라도 두개의 필수적인 단량체 물질은 특정의 비율로 존재해야 한다. 소량의 폴리알케닐 폴리에스테르는 카르복실 단량체와 아주 쉽게 공중합되고 카르복실 단량체에 대한 폴리알케닐 폴리에스테르의 교차결합 효과는 혼합물의 총량에 기초하여 그 양이 0.1% 정도로 아주 작지만, 물에서의 큰 감소 및 얻어지는 교차결합된 중합체의 용매 용해성을 낼 수 있을 정도로 강하다. 0.1중량% 내지 4.0중량%, 바람직하게는 0.20중량% 내지 2.5중량%가 사용될 때, 아주 수감수성을 갖는 아크릴산과 함께 수불용성 중합체가 얻어진다. 또한, 0.1중량% 내지 6.0중량%, 바람직하게는 0.2중량% 내지 5중량%의 폴리에테르가 무수 말레산과 공중합될 때 유용한 분산제가 얻어진다. 이중의 공중합체 또는 이성분 인터폴리머에 있어서, 단량체 혼합물의 나머지는 카르복실산 일 것이다. 다성분 인터폴리머의 제조에 이용된 단량체의 비율은 어느 정도 유사한 방식에서 다양할 수 있다. 그렇지만, 일반적으로 원하는 수불용성 및 다른 성질들과 조화를 이룰 수 있을 정도의 많은 카르복실 단량체(들) 및 적은 다른 단량체 성분을 이용함이 바람직하다. 그러므로, 이들 인터폴리머에 있어서, 카르복실 단량체(들)은, 전체 단량체 혼합물의 중량에 기초하여, 25중량%보다 커야하며, 바람직하게는 40중량% 보다 커야 한다. 다성분 인터폴리머는 아크릴산과 같은 25 내지 95%의 카르복실단량체, 수크로스의 폴리알릴 폴리에테르와 같은 0.1 내지 30%의 폴리알케닐 폴리에테르, 및 5.0% 내지 74.9%의 부가적인 단량체 또는 단량체들로 구성되는 단량체 혼합물로부터 제조될 수 있다. 바람직한 다성분 인터폴리머는 40중량% 내지 95중량%의 아크릴산, 0.20중량% 내지 2.5중량%의 수쿠로스의 폴리알릴 폴리에테르와 같은, 폴리알릴 폴리에테르, 및 무수 말레산, N-메틸 아크릴아미드, 메틸 비닐 에테르, 에틸 비닐 에테르, n-부틸 비닐 에테르 등과 더불어 무수 말레산, 비닐 메틸 에테르와 같은 비닐 알킬 에테르, 및 폴리알릴 폴리에테르의 혼합물(여기서, 비닐 에테르와 폴리알릴 폴리에테르의 몰의 합계는 존재하는 무수 말레산의 몰량과 실제적으로 같음)과 같은 4중량% 내지 59중량%의 부가적인 단량체(들)을 함유하는 단량체 혼합물의 중합으로부터 얻어지는 삼중합체이다. 상기의 비율에 있어서, 만일 최대량의 두 단량체가 이용될 경우, 최대량 보다 어느 정도 적은 양의 다른 단량체가 이용되어야 함을 명심해야 한다.

다성분 인터폴리머의 제조에 있어 부가적인 단량체를 사용하기 위해 적당한 것으로는 스티렌, 클로로-스티렌, 에톡시 스티렌 아크릴아미드, N-메틸-아크릴아미드, N, N-디메틸 아크릴아미드, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 비닐 아세테이트, 비닐 벤조에이트, 비닐 피리딘, 비닐 클로라이드, 에틸 비닐 에테르, n-부틸 비닐 에테르, 메틸 비닐 케톤, 에틸렌, 이소부틸렌, 디메틸 말레이트, 디에틸 말레이트 등과 같이, 하나의 말단기 CH₂=C＜를 함유하는 모노올레핀 비닐리덴 단량체가 있다. 상기의 모노올레핀 단량체 외에도, 수많은 디비닐 디알케닐 또는 다른 다가 에스테르, 아미드, 에테르, 케톤 등이 다성분 인터폴리머의 제조, 특히 교차 결합 또는 불용성 단량체로서 명복상 작용하지만 부가적인 히드록실, 카르복실, 및 다른 친수성 그룹으로 쉽게 비누화되고 가수분해 되어지는 다가 단량체의 제조에 사용될 수 있다. 예를들어, 아크릴산 및 디비닐 에테르의 인터폴리머는 수불용성이지만 아마 가수분해 또는 디비닐 에테르 교차결합의 파괴로 인해서 용액상태에 대항할 것이다. 강한 알카리 또는 산이 존재하면 용해가 빨라진다. 분광분석은 비-카르복실 히드록실의 중합체에 있어서의 존재를 확인시켜 준다. 유사하게, 디알릴 말레이드, 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 무수 아크릴산, 메타알릴옥시 아크릴레이트 등과 같은 디에스테르는 부가적인 히드록실 및/또는 카르복실기의 도입과 함께 알카리 또는 산에 의해 쉽게 비누화 또는 가수분해된다. 부가적인 단량체들 중에서, N-메틸아크릴아미드, 메틸 비닐 에테르, 에틸 비닐 에테르, 및 디비닐 에테르가 비닐단량체의 현탁 중합시에 이온감수성 분산제로 사용하기 위한 실제적으로 비중화된 교차결합 인터폴리머의 제조에 특히 유용함이 발견되었다.

본 발명에 따른 새로운 수지의 제조방법에 있어서, 이온감수성 분산제로서 유용한 실제적으로 비중화된 수불용성 교차결합 인터폴리머의 양은, 중합하려는 단량체(들)의 100중량부에 기초하여, 약 0.01중량부 내지 약 0.1중량부의 범위로 다양하다. 바람직하게, 사용된 단량체의 양은 중합하려는 단량체(들)의 100중량부에 기초하여 약 0.02중량부 내지 약 0.06중량부이다.

본 발명의 새로운 수지를 제조하기 위한 방법에 있어서, 바람직하게 다른 2차분산제가 이온감수성 분산제와 함께 이용된다. 메틸 셀룰로오스 및 고가수분해(70% 이상)된 폴리비닐 아세테이트와 같이 수지 입자상에서 표피를 형성하기 쉬운 분산제는 사용하지 말아야 한다. 2차분산제는 단량체 불용성이어야 하고 완전히 수불용성 이어야 한다. PVA 2차분산제를 위하여, 가수분해 %가 높을수록 분산제는 더욱 수불용성이다. 예를들어, 30%로 가수분해된 PVA는 단량체 용성이지만 수불용성이고, 55%로 가수분해된 PVA는 비닐단량체에서는 매우 용해성이지만 물에서는 부분적으로 용해된다. 72.5%로 가수분해된 PVA는 완전히 수용성이므로 적합치 못하다. 완전히 수용성분산제는 중합체 입자상에서 표피를 형성할 것이다. 2차분산제를 함유하는 오일-용성 비-폴리에틸렌 옥사이드가 본 발명의 용도로 알맞다. 2차분산제를 함유하는 적당한 비-폴리에틸렌 옥사이드로는 폴리에틸렌 옥사이드 분절을 함유하지 않는, 소르비탄 에스테르류, 글리세롤 에스테르류 또는 폴리글리세롤 에스테르류와 더불어 낮게 가수분해(70% 이하, 바람직하게는 60% 이하, 더 바람직하게는 약 55% 이하)된 폴리비닐 아세테이트로부터 선택된 화합물들이다. 이와같은 분산제의 실례로서, 소르비탄 트리올레이트, 소르비탄 트리스테아레이트, 소르비탄 모노올레이트, 소르비탄 모노팔미트레이트, 글리세롤 모노올레이트, 글리세롤 모노스테아레이트, 트리글리세롤 모노올레이트, 50% 가수분해된 폴리비닐 아세테이트 등이 언급될 수 있다. 하나 이상의 이들 분산제의 혼합물이 사용될 수 있다. 2차분산제의 기능은 중합체입자의 다공성을 증가시키고 또 중합혼합물의 콜로이드 안정성을 증가시키는 것이다. 분산제를 함유하는 비-폴리에틸렌 옥사이드는 100중량부의 단량체에 기초하여 약 0.005중량부 내지 약 0.1중량부, 바람직하게는 0.1중량부 내지 약 0.4중량부의 수준으로 사용된다. 하나이상의 2차분산제가 2차분산수준을 달성하기 위해 본 발명에 사용될 수 있다.

중합은 유리기 촉매에 의해 개시된다. 본 발명에 따른 중합방법에 이용될 수 있는 단량체-용성 또는 단량체-불용성 촉매로는 알카노일, 아로일, 알카라오일, 및 아랄카노일 디퍼옥사이드 및 모노히드로퍼옥사이드, 이조화합물, 퍼옥시에스테르, 퍼카본에이트, 및 다른 유리기 형태의 촉매들이 있다. 이들 촉매의 실례로서, 벤조일 퍼옥사이드, 라우릴 퍼옥사이드, 디아세틸 퍼옥사이드, 디이소프로필벤젠 히드록퍼옥사이드, 2, 4-디클로로벤조일 퍼옥사이드, 나프토일 퍼옥사이드, t-부틸 퍼벤조에이트, 디-t-부틸퍼프탈레이트, 이소프로필 퍼카본에이트, 아세틸 시클로헥산 술포닐 퍼옥사이드, 디-2차-부틸 퍼옥시디카본에이트, 5-부틸-퍼옥시네오데칸에이트, 디-노르말 프로필 퍼옥시디카본에이트, 아조-비스 이소부티로니트릴, α, α'-아조디이소부티레이트, 2, 2'-아조-비스-(2, 4-디메틸 발레로니트릴) 등이 언급될 수 있다. 사용된 특정의 유리기 촉매는 중합하려는 단량체 물질(들), 중합체의 분자량 및 색채 요건 중합온도 등에 의존할 것이다. 이용된 촉매의 양이 고려되는 한에 있어서, 중합하려는 단량체(들)의 100중량부에 기초하여, 약 0.005중량부 내지 약 1.00중량부의 양이 만족스러움이 발견되었다. 그렇지만, 100중량부의 단량체(들)에 기초하여 약 0.01중량부 내지 약 0.20중량부의 범위로서 촉매를 이용함이 바람직하다.

본 발명의 현탁중합법은 중합하려는 단량체 물질에 대하여 표준인 어떠한 온도에서 수행될 수 있다. 중합하는 동안 온도제어를 용이하게 하기 위하여, 반응매질은 물, 소금물, 증기 등에 의해 냉각된 냉각표면과의 접촉상태로 유지된다. 이는 냉각물질이 중합반응 동안에 쟈켓을 통해 순환되는 쟈켓 중합반응기를 이용하므로써 달성된다. 중합이 거의 모두 발열반응이므로 냉각이 필요하다. 물론, 필요하다면 가열매질은 쟈켓을 통해 순환될 수 있으리라 믿는다.

본 발명에 따른 새로운 수지를 생산하기 위해 적합한 방법은 이온성물질을 사용하여 이온수지로부터 1차분산제를 탈착하는 것을 포함한다. 적당한 이온성물질은 폴리아크릴산 1차분산제를 중화시켜 염을 형성할 수 있는 염기성물질이다. 바람직하게, 이온성물질은 아민, 수산화나트륨, 수산화암모늄, 수산화칼륨, 수산화리튬 등과 같은 일원자가 무기 또는 유기염기이다. 가장 바람직한 이온성물질은 수산화나트륨이다. 이원자가 및 삼원자가 물질은 폴리아크릴산 1차분산제를 교차결합할 수 있으므로 이온성 물질로는 대개 선택받지 못한다. 본 발명의 바람직한 구체형은 이온성물질로 수산화나트륨을 사용하는 측면에서 기술될 것이다. 1차분산제는 중합의 아주 초기단계에서 단량체 소적을 보호한다. 1차분산제가 비닐 클로라이드와 그라프트중합될 수 있는 상태로 가기 이전에, NaOH가 중합매질에 첨가된다. 이온감수성 1차분산제는 크기가 팽창하여 소적으로부터 탈착될 것이다. 이렇게 1차분산제의 크기가 증가된 후 소적의 보호가 달성된다. NaOH는 대개 0.5% 내지 5.0%의 중합율에 도달되었을때, 즉, 중합의 초기에 첨가되어야 한다. 중합이 시작될때 또는 약 0.5% 중합율에 도달되기 이전에 NaOH가 첨가되면, 1차분산제는 너무 빨리 소적으로부터 탈착되어 불안정한 현탁액을 가져올 수 있다. 바람직하게 NaOH는 1% 내지 3%의 중합율, 더 바람직하게는 1% 내지 2%의 중합율에서 첨가된다. 1차분산제가 소적으로부터 탈착되어 입자상에 1차분산제 없이 중합이 진행되므로, 얻어지는 수지에는 실제적으로 표피가 없다. 물론, 일부의 일차분산제가 본 발명에 벗어남이 없이 수지입자상에 달라붙을 수 있더라도 종래의 현탁 PVC 수지에 존재하는 연속적인 근세폭막을 형성하지 않는다.

대표적으로, 첨가된 NaOH의 양은 pH를 약 0.5 내지 1.0으로 올려주기에 충분한 양이다. 대개 1차분산제를 탈착시키는데 필요한 NaOH의 양은 100부의 단량체에 기초하여 약 0.0010중량부 내지 약 0.0100중량부이다. 그렇지만, 이보다 더 많은 양이 사용되면 유용한 목적을 달성하는데 아무런 도움이 되지 못한다.

이온감수성 분산제가 사용되어 낮아지는 pH 때문에 흐르게되면, NaOH보다는 HCl을 사용하여 분산제를 탈착시킬 수 있다. HCl은 상기 기재된 유형의 임무를 수행하게 될 것이며 상술한 바와같이 낮은 중합율에 도달했을때 첨가되어야 한다.

본 발명에 따른 적은 표피를 갖는 수지를 생산하기 위한 변성 방법은 아주 낮은 수준의 이온감수성 1차분산제를 사용한다. 중합될 수 있는 단량체의 100중량부에 기초하여 약 0.01 내지 약 0.03중량부의 분산제가 이 변형방법에 사용되어야 한다. 낮은 수준의 분산제가 사용되면, 단량체로부터 1차분산제를 탈착하기 위해서 굳이 NaOH를 사용할 필요가 없다. 상기 기술된 수준의 2차분산제가 이 변형방법에 사용된다.

그밖에, 본 발명에 따른 수지를 생산하기 위한 변형 방법은 분산제 조합물을 사용하는 것이다. 분산제 조합물은 소르비탄 에스테르, 예를들어 소르비탄 모노올레이트와 같은 2차분산제를 함유하는 비-폴리에틸렌 옥사이드와 낮게 가수분해된 PVA와 같은 분산제 및 1차분산제 폴리아크릴산을 함유하는 비-폴리에틸렌 옥사이드이다. 소르비탄 에스테르는 0.1중량부 이상으로 사용되면 효과적인 다공성화제이지만 크게 안정성을 해치기 쉽다. 또한, 0.2 내지 0.4부의 소르비탄 에스테르는 1차분산제에 의한 표피형성을 막아줌이 발견되었다. 또한, 약 0.1 내지 0.3중량부의 낮은 가수분해도를 갖는 PVA(70% 이하, 바람직하게는 약 55% 이하)는 소르비탄 에스테르의 탈안정화 작용을 막아줌이 예상치 않게 발견되었다. 표피없는 수지를 얻기 위해 본 방법에 사용된 폴리아크릴산 분산제의 양은 PVA의 양에 따라 다양할 것이다. 약 0.3부의 PV 수준에 대하여는 약 0.04부와 같이 적은 폴리아크릴산 분산제가 필요하지만, 약 0.1부의 PVA 수준에 대하여는 약 0.06부와 같이 높은 폴리아크릴산 분산제 수준이 필요할 수 있다. PVA 수준이 증가함에 따라, 표피없는 수지를 얻기 위하여는 폴리아크릴산 분산제의 수준은 감소되어야 한다. 70% 이상으로 가수분해된 PVA 및 메틸셀룰로오스와 같은 분산제는 이들이 수지상에 표피를 형성하므로 사용하지 말아야 한다.

[반응기 장입 과정]

본 발명의 표피없는 수지를 생산하기 위한 바람직한 방법에 있어서, 본원에서 참고하는 1986년 3월 31일에 출원된 본 출원인의 미국특허출원 일련번호 제06/846,163호와, 유사한 장입과정이 사용되어야 한다. 사용되는 이 과정은 폴리플로팅 방법(poly floating method)으로 알려져 있다. 바람직한 방법에 있어서, 유리기 촉매는 이소프로필 알코올과 같은 용매와 우선 혼합된다. 촉매용액을 사용하는 이 방법 및 이에 따른 잇점은 상기의 참고 특허출원에 상세히 발표되어 있다. 중합반응기 장입과정은 아래 단계에 설명되어 있다.

(a) 물에 점도를 부여할 수 있는 이온감수성 일차분산제(들) 및 물을 중합용기에 장입시킨다. 일차분산제(들)는 그 자체로서 가해질 수 있으나 물과의 농축 혼합물로서 가해지는 것이 바람직하다. 물과 일차분산제(들)는 중합용기에 장입되기에 앞서 혼합될 수 있다. 바람직하게 장입된 물은 탈염수이다.

(b) 에멀션이 형성될 때까지 물과 일차분산제(들)를 교반한다.

(c) 난류가 아닌 흐름이 얻어질 정도로 교반을 줄이거나 중지한다.

(d) 에멀션화된 농축수성층의 상부에 단량체가 뜰 정도로 중합하려는 단량체(들)를 장입한다.

(e) 용매, 유리가 촉매 및 임의의 이차분산제(들)로써 이루어지는 용액을 반응기에 장입한다. 만약 이차분산제(들)가 촉매용액과 결합되지 않는다면, 이들을 반응기에 넣기 전에 단량체와 미리 혼합시켜야 한다.

(f) 촉매용액이 단량체층을 통해 확산되도록 한다.

(g) 전체 중합 매질이 에멀션화될 정도로 교반을 증가시킨다.

(h) 1% 내지 2% 중합율에 도달할 때까지 중합을 실시하고, 단량체 소적으로부터 일차분산제를 탈착하기 위하여 NaOH를 가한다.

(i) 원하는 중합도가 달성될 때까지 중합을 계속한다.

투 폴리(tow poly) 방법으로 알려진, 다른 장입방법은, 우선 단량체(들)와 함께 촉매 및 이차분산제(들)를 함유하는 용액을 반응기에 가한다. 물론, 촉매용액은 반응용기에 첨가되기에 앞서 단량체와 미리 혼합될 수도 있다. 이 경우에는 반응기에 가해진 후 교반이 필요치 않을 것이다. 그 다음 혼합물을 철저히 교반한다. 점도를 갖게 된 물(이는 이온감수성 점도부여 일차분산제(들)를 물과 혼합함으로써 미리 만들어졌음)을 바닥입구를 통해 반응기 바닥에 장입한다. 이어서 교반을 다시 시작하고 중합을 상기와 같이 실시한다.

또한 촉매는 일차분산제를 함유하는 수상내에 적절하게 장입될 수 있다. 이 방법을 사용한다면, 처음에 촉매는 용매와 미리 혼합되지 않을 것이다.

본 발명에 의해 생산된 중합체 입자들은 70미크론 이상의 양평균 직경을 가져야 한다. 이 입자들은 1000미크론까지에 달하는 양평균 직경을 가질수 있으나, 일반적으로는 300미크론 이하의 양평균 직경을 가질 것이다. 바람직하게 궁극적인 목표를 위하여, 중합체 입자들은 약 100미크론 내지 250미크론, 더 바람직하게는, 약 125미크론 내지 200미크론의 직경을 가질 것이다. 70 이하의 양평균 직경을 갖는 수지는 먼지 및 빌드업을 일으키기 쉬우므로 덜 바람직하다.

본 발명에 의해 생산된 수지는 비구형의 응집된 것이다. 수지의 구형을 측정하기 위한 상당히 좋은 방법은 광학적인 과정으로 형상계수를 결정하는 것이다. 입자의 상은 편평한 표면에 투영되어 2차원의 면모를 제공한다. 한 입자의 형상계수는 투영된 수지입자상에 내접원을 그리고 외접원을 그림으로써 결정되어진다. 외접원에 대한 내접원의 직경비가 형상계수라고 알려진 숫자이다.

완전한 원의 경우에는, 내접원 및 외접원은 같은 직경을 갖게 될 것이므로, 형상계수는 1(1.0)이 될 것이다. 형상계수가 1에 더 가까울수록 입자는 더 구형일 것이다.

본 발명에 의해 제조된 수지입자의 형상계수는 약 0.85 이하, 바람직하게는 약 0.83 이하, 더욱 바람직하게는 약 0.80 이하이다.

또한 본 발명에 의해 제조된 수지입자는 수은 동공분포 측정기를 사용하여 측정했을때 약 0.10cc/g 내지 약 0.7cc/g의 높은 다공성을 갖는다. 바람직하게는 수은다공성이 약 0.30cc/g 내지 0.50cc/g이다. 다공성은 ASTM D-2873 방법에 따라 측정된다. 때때로 다공성은 DOP 다공성으로도 측정되는데, 이 다공성은 여기서 발표된 수은 다공성 값보다 약 0.02cc/g이 높다.

또한 본 발명에 의한 수지는 낮은-표피 혹은 표피없는 성질을 가져야 한다. 본 명세서에 사용된 낮은-표피와 표피없는이란 용어는 대표적인 PVC 수지처럼 수지가 연속적인 근세포막을 갖지 않는다는 것을 의미한다. 수지표면에 표피의 불연속적인 구역 혹은 점이 있을 수 있지만 본 발명에서 사용된 의미하에서 그래도 이 수지는 표피없는으로 간주된다. 표피없는의 용어가 그들 표면에 50% 혹은 그 이상의 PVC를 가지는 입자를 언급하는 반면 낮은-표피는 그들 표면에 50% 이하의 PVC를 가지는 입자를 언급하기 위하여 사용된다.

표피없는 수지를 특징지우는 한가지 방법은 XPS(ESCA) 기술을 사용함으로써 수지입자 표면의 조성을 결정하는 것이다. 만약 수지의 표피가 전혀 없다면, 표면에는 어떤 일차분산제도 없을 것이다. 본 발명의 수지 표면은 ESCA 기술에 의해 측정되었을때 40% 이하, 바람직하게는 25% 이하, 더욱 바람직하게는 10% 이하의 일차분산제를 가진다. 표면은 주로 PVC 및 이차계면활성제들(다공화제들)로써 구성된다.

본 발명의 수지입자는 ESCA에 의해 측정되었을때 약 20% PVC 이상, 바람직하게는 약 50% 이상, 더욱 바람직하게는 약 60% 이상의 표면조성을 갖는다. 이는 입자가 그들의 표피에 중요한 구멍부를 갖는다는 것을 나타내는 것인데, 이 구멍은 가소제가 쉽게 들어가서 입자에 의해 흡수되도록 한다.

ESCA는 화학분석을 위한 전자분광법을 나타내는 약어이다.

ESCA기술은 X-선관으로부터 나오는 X-선으로 시료를 조사하는 것을 포함한다. X선은 시료의 표면에 있는 원자로부터 전자를 떼어낸다. 이들 전자의 에너지와 수가 측정된다. 그로부터 어떤 원소가 존재하는 가를 결정할 수 있다. ESCA분석의 깊이는 시료표면에 있는 원자의 약 5 혹은 6단일층인 약 20 내지 30Å이다. ESCA 시험은 ESCA에 보이는 표면분석을 행한다는 것을 명심해야 한다. 표피없는 혹은 낮은 표피의 수지에 있어서, 기공들은 표면에 대해 열려있고, 그러므로 X-선은 기공안으로 들어가며 그 결과는 수지입자의 가장 바깥표면 뿐만아니라 기공의 밑바닥 분석도 반영한다. 이것은 왜 표피없는 수지의 ESCA 분석이 존재하는 이차분산제를 보여주는가를 상당히 설명해준다. 이차분산제는 기공안을 들여다 보았을때 보이는 일차입자를 위해 존재하는 것으로 믿어진다. 기공의 내부는 제3도 및 제6도의 광현미경사진을 5000배 확대했을때 보일 수 있다.

하나의 수지가 표피없는 수지인가를 결정하는 다른 방법은 확대해서 수지를 보거나 혹은 수지입자들의 광현미경사진을 찍어서 연속표피인가 혹은 근세포막이 존재하는 가를 관찰하는 것이다. 광현미경사진에서, 관찰자는 본 발명의 수지입자의 내부를 들어다 볼 수 있다. 높은 다공성, 부서지기 쉬운 입자들은 수지입자들의 표면에 많은 열린구멍들을 가지고 있는 스폰지처럼 보인다. 이들 열린구멍들은 빠른 가소제 흡수력을 가능케하며 쉽게 더 작은 단위(일차입자)로 부서지는 부서지기 쉬운 입자를 만들어낸다.

본 발명의 수지입자들은 또한 ASTM D-6373에 따르는 토르크 유동계를 사용해서 측정했을때 빠른 분말혼합시간을 가진다. 본 발명의 수지입자들은 약 400초 이하, 바람직하게는 300초 이하, 더욱 바람직하게는 250초 이하의 분말혼합시간을 갖는다.

본 발명의 수지는 또한 양호한 무름성을 가져야 한다. 수지의 무름성 값은 덩이가 작은덩이로 되고 마침내는 일차입자로 되는 상대적인 용이성을 나타내는 지표이다. 수지의 무름성 값이 낮을수록 더 바람직한 수지이다. 높은 무름성 값은 일시적인 피시-아이 및 표면의 거침성과 관련이 있는 것으로 알려졌다. 피시-아이는 필름과 같은 제품에 있어서 바람직스럽지 못한 불균일한 부분이다. 이는 특별히 분말압출 및 높은 가소제 적용에 있어서 특히 중요하다. PVC의 무름성에 대한 한가지 시험방법은 일정한량의 수지를 모르타르에 놓고 막자로 가는 것이다. 무름성이 좋을수록, 수지입자는 각각 떨어져 나갈 것이다. 그리고 나서 무름성은 0 내지 5로 등급이 매겨지며, 0은 매우 무르고 가장 좋은 무름성의 PVC이다. 5등급은 고급필름수지에 상당한 것이다. 0과 5사이의 값은 그들이 0값의 수지와 5값의 수지혼합물인 참고표준과 비교되는 정도에 따라 평가된다. 본 발명의 수지들은 약 2 혹은 그 이하의 값, 바람직하게는 1 혹은 그 이하의 값, 더욱 바람직하게는 0값의 무름성을 갖는다.

참고로 Geon

92(미국특허 제3,706,722호의 방법에 따르는 비.에프.굿드리치사의 표피없는 구상 PVC 수지이며 뛰어난 무름성으로 잘 알려짐)와 Geon

30(비.에프.굿드리치에 의해 생산, 판매되는 표피를 가지는 고급 PVC 수지필름)의 혼합물을 사용하여 표준을 만드는 것은 다음과 같다 :

참고표준 "0"은 100부의 Geon 92와 0부의 Geon 30의 혼합물이다.

참고표준 "1"은 80부의 Geon 92와 20부의 Geon 30의 혼합물이다.

참고표준 "2"은 60부의 Geon 92와 40부의 Geon 30의 혼합물이다.

참고표준 "3"은 40부의 Geon 92와 60부의 Geon 30의 혼합물이다.

참고표준 "4"은 20부의 Geon 92와 80부의 Geon 30의 혼합물이다.

참고표준 "5"은 0부의 Geon 92와 100부의 Geon 30의 혼합물이다.

시험되는 수지의 무름성을 참고표준의 무름성에 비교한다. 시험수지에 가장 일치하는 표준을 선택하고 그 표준을 시험수지의 무름성으로 기록한다.

본 발명을 더 예시하기 위하여, 다음과 같은 상세한 실시예들을 나타냈는데, 그러나 이것은 단지 예시를 위한 것이지 한정적인 의미를 갖는 것이 아니라는 것을 이해하여야 한다. 이 실시예에서 모든부와 퍼센티지는 다른말이 없는 한 중량에 의한 것이다.

[실시예 1]

본 실시예는 본 발명의 표피없는 수지를 생산하기 위한 방법을 설명하기 위해 나타냈다. 교반 및 냉각수단이 있는 3리터 반응기를 사용하였다. 다음의 중합처방을 사용하였다.

성 분 중량부

비닐 클로라이드 100

물(탈염화됨) 182.1

폴리아크릴산 분산제 0.02

NaOH 0.005

이소프로필 알코올 0.570

낮은 가수분해(55%)PVA 0.300

디-이차 부틸 퍼옥시디카보네이트 0.030

페놀성 쇼오트스톱 0.015

본 명세서에 개시된 반응기 장입과정에 따라 성분을 장입하였다. 반응은 53℃에서 실행하였다. NaOH는 15분후에 (약 1%의 전환) 2%의 수중용액으로 장입되었다. 290분 후에 반응을 페놀성 쇼오트스톱(shortstop)으로써 종결시켰다. 수지를 반응기에서 제거시키고, 잔류 단량체를 제거하고 자유플로우잉 분말에 건조시켰다.

수지입자는 뭉쳐져 있고, 다음 성질을 가진 불균칙형의 다공성 수지입자였다 :

중량평균 입도 -189미크론

수은 다공성 -0.437cc/gm

분말혼합시간 -295초

형상계수 -0.73

ESCA에 의해 측정했을때의 표면조성 :

PVC -67.9%

폴리아크릴산 분산제 -22.5%

폴리비닐알코올 분산제 -9.6%

표면에 많은 PVC가 있는 것은 표피없는 수지라는 것을 나타내는 것이다. 낮은 형성계수(0.73)은 불규칙 형상을 나타내는 것이다. 입자의 형상과 표피없는 성질은 제1,2 및 3도를 참조함으로써 관찰할 수 있다. 제1도는 본 실시예 1에 의해 생산된 수지입자의 100배 확대시킨 광현미경사진인데, 여기서는 다공성구조와 불규칙형상을 관찰할 수 있다. 제2도는 500배 확대시킨 동일한 수지이다. 제3도는 한 입자의 표면을 나타낸다. 입자의 내부구조는 대략 1미크론 혹은 더 작은 크기의 입자를 구성하게 되는 일차입자와 함께 볼 수 있다. 또한 높은 다공성(공극)은 제3도에서 볼 수 있다. 이러한 공극은 많은 양의 가소제를 신속히 흡수하는데 유용한다.

[실시예 2]

본 실시예는 본 발명의 표피없는 수지를 생산하기 위한 방법을 더 설명하기 위해 나타냈다. 처방과 조건은 실시예 1의 그것들과 유사하다. 실시예 1과 유사한 교반 및 냉각수단이 장치된 3리터 반응기가 본 실시예에서 사용되었다. 다음의 중합처방의 사용되었다 :

성분 중량부

비닐 클로라이드 100

물(탈염화됨) 182.1

폴리아크릴산 분산제 0.02

NaOH 0.005

이소프로필 알코올 0.570

낮은 가수분해(55%)PVA 0.300

디-이차 부틸 퍼옥시디카보네이트 0.030

페놀성 쇼오트스톱 0.010

본 명세서에 개시된 반응기 장입과정에 따라 성분을 장입시켰다. 53℃에서 반응을 실행하였다. 반응 15분후 (약 1%의 전환)에 NaOH를 2% 수중용액으로 장입시켰다. 350분 후에 반응을 페놀성 쇼오트스톱으로 종결시켰다. 수지를 반응기에서 제거시키고, 잔류단량체를 없앴으며 자유플로우잉 분말로 건조시켰다.

수지입자는 뭉쳐져 있고, 다음 성질을 가진 불규칙형의 다공성 수지입자였다.

중량평균 입자크기 -175미크론

수은 다공성 -0.421cc/gm

분말혼합시간 -245초

형상계수 -0.77

ESCA에 의해 측정했을때의 표면조성 :

PVC -55.3%

폴리아크릴산 분산제 -0%

폴리비닐알코올 분산제 -44.7%

표면에 많은 량의 PVC가 있고 일차분산제가 없다는 것은 표피없는 수지를 나타내는 것이다. 낮은 형상계수 0.77은 불규칙형상을 나타내는 것이다. 입자의 형상과 표피없는 성질은 또한 제4, 5 및 6도를 참조함으로써 관찰할 수 있다. 제4도는 본 실시예 2에서 생산된 수지입자를 100배 확대시킨 광현미경사진인데, 여기서 다공성구조와 불규칙형을 관찰할 수 있다. 제5도는 500배 확대된 동일한 수지이다. 제6도는 5000배 확대된 동일한 수지이다. 제6도는 한 입자의 표면을 나타내 보인다. 입자의 내부구조는 약 1미크론 혹은 그 이하의 크기, 그리고 수지입자를 구성하게 되는 일차입자와 함께 보여진다. 제6도에서 볼 수 있듯이, 수지에는 매우 적은 표피가 있다. 수지는 또한 많은 양의 가소제를 신속히 흡수하는데 유용한 눈에 띄게 높은 다공성(공극)을 갖는다.

[실시예 3]

본 실시예는 본 발명에 의한 수지의 형상과 표피없음이 넬슨등의 특허 제3,706,722호의 방법에 의해 생산된 수지 및 괴상법에 의해 생산된 수지에 대해서 갖는 상대적인 성질을 보여주기 위해 나타냈다. 넬슨등의 수지는 표피없는, 높은 다공성수지로서 판매되는 표준생산수지였다. 넬슨등의 특허에 있어서 광현미경사진은 형상에 있어서 비교적 구상임과 다공성임을 보여주고 있다.

상기 비교에서 볼 수 있듯이, 본 발명의 수지는 수지표면에 더 높은 PVC%를 갖는데, 이것은 훨씬 더 높은 표피없는 정도를 나타내는 것이다.(넬슨등 수지에 대해 약 2배) 또한 본 발명의 수지는 덩어리진 불규칙형상이며 따라서 질량방법 수지 혹은 넬슨등의 수지보다 더 낮은 형상계수를 갖는다. 본 발명의 이런 형상계수와 더 많은 양의 표피없음 때문에 동일한 다공성 수준에서 조차도 넬슨등의 수지보다 더 신속한 가소제흡수가 가능한 것이다. 괴상수지는 존재하는 계면활성제가 없기 때문에 표면에 100%의 PVC를 가질 것이다. 괴상수지는 본 발명의 덩어리진 수지보다 훨씬 더 구형이다. 이 괴상수지도 현탁수지에 비해서 낮은 다공성을 갖는 것으로 알려졌다.

[실시예 4]

본 실시예는 덩어리지고, 비구형이며 표피를 가지는 것을 설명하기 위해 나타냈다. 제7도 및 8도는 표피를 가지며 덩어리진 표준생산 PVC파이프 수지를 나타낸다. 제7도는 표준 현탁방법으로 생산된 PVC 수지 실제크기를 100배 확대시킨 광현미경사진이다. 제8도는 실제 크기입자를 500배 확대시켰다는 것만 제외하고는 제7도와 동일한 수지이다. 알 수 있듯이, 이 수지는 수지입자를 도포하는 기본적으로 연속인 막을 갖는다. 표피는 비닐클로라이드와 함께 사용된 분산제의 그라프트 중합체이다. 제7도 및 8도에 나타난 수지의 형상계수는 0.76이다.

[실시예 5]

본 실시예는 덩어리지고, 높은 다공성, 비구형인 표피를 갖는 수지를 설명하기 위해 나타냈다. 제9도 및 10도는 실시예 4의 수지(제7도 및 8도)보다 더 높은 다공성이며 표피를 갖고 덩어리진 표준생산 PVC필름을 나타낸다. 제9도는 실제크기의 100배 확대, 제10도는 500배 확대이다. 수지가 다공성임에도 불구하고, 수지입자를 도포하는 기본적으로 연속인 표피가 존재하는 것을 알 수 있다.

[실시예 6]

본 실시예는 바람직한 방법에 의해 생산된 본 발명의 새로운 수지와 이 수지의 뛰어난 성질을 보이기 위해서 있는 것이다. 본 실시예에서는 교반 및 냉각수단이 장치된 1100갤론의 반응기가 사용되었다. 다음과 같은 중합처방을 사용하였다.

성분 중량부

비닐 클로라이드 100

물(탈염화됨) 150

폴리아크릴산 분산제 0.02

PVA(55% 가수분해됨) 0.30

NaOH 0.0025

디-(2-에틸헥실)퍼옥시디카보네이트 0.045

성분들은 단량체가 장입되기 이전에 물과 폴리아크릴산 분산제의 혼합물에 유리기 촉매(디(2-에틸헥실)퍼옥시디카보네이트)를 장입시키는 것을 제외하고 본 명세서에 개시된 반응기 장입과정에 따라 장입시켰다. PVA를 비닐단량체에 장입시켰다. 반응은 53℃에서 실행되었다. NaOH를 반응 15분후(약 1% 전환)에 2%의 수중용액으로 장입시켰다. 반응 약 350분후에 페놀성 쇼오트스톱으로써 정지시켰다. 반응기로부터 수지를 제거시키고 잔류단량체를 제거시켰으며 자유 플로우잉분말로 건조시켰다.

수지입자는 표피없고, 덩어리이며, 불규칙상의 다공성 수지입자들이었다. 이 수는 다음과 같은 성질들을 가졌다.

중량평균 입자크기 -187미크론

수은 다공성 -0.524cc/gm

분말혼합시간 -155초

무름성 -0+

위의 결과로부터 이 수지는 높은 다공성과 표피없는 수지가 많은 양의 가소제를 매우 신속히 흡수할 수 있다는 것을 나타내는 예의적으로 짧은 분말 혼합시간을 가지고 있다는 것을 알 수 있다. 무름성이 또한 뛰어난데, 이는 이 수지입자가 응력을 받을때 쉽게 깨져서 최종생산물에서 낮은 피시-아이를 가져온다는 것을 나타낸다. 이런 뛰어난 성질은 반응이 72% 전환만을 달성하더라도 얻을수 있다.

[실시예 7]

본 실시예는 일차분산제를 탈착하기 위하여 단량체 100중량부당 NaOH 0.005중량부를 사용했다는 것만 제외하고, 실시예 6과 동일한 1100갤론 반응기와 장입과정 및 중합처방을 사용했다.

이 수지는 다음과 같은 성질을 가지는 표피없고, 덩어리지고, 불규칙상의 다공성수지 입자들이었다 :

중량평균 입자크기 -238미크론

수은 다공성 -0.446cc/gm

분말혼합시간 -173

무름성 -0

이 성질들은 뛰어난 무름성과 빠른 분말혼합시간을 가지는 수지를 보여준다.

[실시예 8]

본 실시예는 수지가 많은량의 중합체가소제와 혼합될 때 빠른 건조시간과 순환시간이 얻어짐을 예시하기 위해 나타냈다. 실시예 7의 수지를 넬슨등의 미국특허 제3,706,722호에 의해 기술된 방법에 따라 생산된 상업적수지 및 표피를 가지는 상업적인 높은 다공성(0.38)(필름등급수지와 비교시켰다. 이 수지들은 수지 100중량부당 중합체가소제 120중량부로 Henschel 혼합기에서 혼합되었다. 다음과 같은 결과를 얻었다 :

¹두번 실시한 평균

²분말플로우 등급 3은 덩어리지고, 자유로운 플로우잉을 나타낸다.

³분말플로우 등급 4는 덩어리지고, 습한 것을 나타낸다.

[실시예 9]

본 실시예는 본 발명의 실시예 6의 수지에 있는 피시-아이량과 넬슨등(미국특허 제3,706,722호)의 수지에 있는 피시-아이량을 비교하기 위해 나타냈다.

본 실시예는 본 발명의 수지가 낮은 피시-아이를 가짐을 설명한다. 넬슨등의 수지는 업계에서 낮은 피시-아이를 위한 뛰어난 선택으로 인식되어 왔다. 본 발명의 수지는 넬슨등의 낮은 피시-아이보다 뛰어나며, 그래서 뛰어난 수지임을 나타낸다.

[실시예 10]

본 실시예는 적은량의 이온감수성 일차분산제를 사용하고 일차분산제를 탈착하기 위해 NaOH를 사용치 않으면서 본 발명의 낮은 표피수지를 생산하는 변형방법을 보이기 위해서 나타냈다.

본 실시예에서 다음과 같은 중합처방과 조건들을 사용하였다 :

성분 중량부

비닐 클로라이드 100

물(탈염화됨) 150

폴리아크릴산 분산제 0.025

낮은 가수분해(55%) PVA 0.600

디-이차부틸 퍼옥시디카보네이트 0.022

페놀성 쇼오트스톱 0.010

단량체 소적으로부터 폴리아크릴산 분산제를 탈착하기 위하여 NaOH를 사용치 않았다는 것을 제외하고 실시예 6과 동일한 반응기 및 장입과정을 사용했다.

생산된 수지는 다공성, 낮은-표피, 덩어리 및 비-구상이며 다음 성질들을 나타냈다 :

중량평균 입자크기 -313미크론

수은 다공성 -0.428cc/gm

분말혼합시간 -246초

제11도 및 12도에 있는 광현미경사진으로부터, 본 실시예의 입자는 비-구상, 덩어리진 입자들이라는 것을 알 수 있다. 제11도는 이 수지의 실제크기를 100배 확대한 광현미경사진이다. 제12도는 제11도에 있는 한 입자를 실제크기의 500배 확대한 것이다. 제12도부터 이 입자는 낮은-표피, 즉, 표면에는 표피를 갖지 않고 모양의 스폰지같은 상당히 넓은 구역이 있는 것을 알 수 있다. 또한 거기에는 입자표면 위에 표피를 갖는 구역도 있다. 제12도로부터 실시예 1과 실시예 2(제2도 및 5도)의 낮은-표피입자와 표피없는 입자 사이의 표피정도에 있어서 2차를 쉽게 결정할 수 있다. 본 실시예의 수지는 또한 실시예 6의 수지와 동등한 무름성 및 피시-아이를 나타낸다.

[실시예 11]

본 실시예는 본 발명의 또다른 수지생산방법을 보여주기 위해 나타냈다. 본 실시예에서는 교반 및 냉각수단이 장치된 55리터의 반응기를 사용했다. 중합처방은 다음과 같았다 :

이 수지들은 다음과 같은 성질을 가지는 표피없고, 덩어리진 수지들이었다 :

본 발명의 중합방법을 보이는 모든 실시예에서, 반응기 빌드업은 매우 적거나 전혀 없었다. 이것은 중합 장비의 내부표면에 매우 많은 량의 중합체 빌드업을 보여주는 넬슨등의 방법과 대조된다. 넬슨등의 상 전도 방법은 중합 장비를 청결하게 유지하는데 있어서 이롭지 않은 것으로 여겨진다. 본 발명의 방법은 청소를 위한 중단이전에 몇차례의 중합을 실시할 수 있는 깨끗한 반응기를 제공한다.

본 발명의 수지는 PVC가 사용되는 최종 제품 적용에 있어서 많은 용도를 가지고 있다. 이것의 주요 적용은 높은 다공성 및 무름성때문에 필름등급에 대한 적용이다. 많은 양의 가소제를 신속히 흡수하는 것이 요구되는 PVC 수지가 필요한 어느곳에서도, 본 발명의 수지는 뛰어나게 선택될 것이다.

Claims (11)

1. 실제적으로 연속적인 근세포막이 없는 약 90중량% 이상의 수지입자가 약 0.85 이하의 형상계수를 갖는 응집된 비구형임을 특징으로 하는 입자형 폴리비닐 클로라이드 수지.
2. 제1항에 있어서, 폴리비닐 클로라이드 수지는 약 0.1cc/g 내지 약 0.7cc/g의 수은 다공성, 약 70미크론 내지 약 1,000미크론의 입도, 약 2 이하의 파쇄도, 및 약 400초 이하의 분말혼합시간을 갖는 PVC 단독중합체이고, 이 입자 표면적의 약 20% 이상은 ESCA로 측정하였을때 PVC로 나타남을 특징으로 하는 수지.
3. 약 1 내지 5%의 중합율에 도달되었을 때 단량체 소적으로부터 실제적인 양의 1차분산제를 탈착시키는데 충분한 양의 이온성물질을 중합 매질에 첨가하는 것으로써, 중합할 수 있는 단량체의 100중량부에 기초하여, 물에 정도를 부여할 수 있는 최소한 하나의 약 0.01중량부 내지 약 0.1중량부의 이온감수성 일차분산제와 최소한 하나의 이차분산제의 존재하에 비닐단량체를 중합하여 표피없고, 응집되었고, 다공질인 입자형의 PVC 수지를 제조하는 것으로 구성되는, 다공질이고, 표피없고, 응집된 폴리비닐 클로라이드 수지를 제조를 위한 교반된 수성 현탁법.
4. 제3항에 있어서, 이온감수성 일차분산제는 아크릴산의 약간 교차결합된 인터폴리머이고, 2차분산제는 60% 이하로 가수분해된 폴리비닐 아세테이트이고, 이온성물질은 수산화나트륨이고, 1차분산제의 양은 비닐단량체의 100중량부에 기초하여 약 0.02 내지 약 0.06중량부이고, 2차분산제의 양은 비닐단량체의 100중량부에 기초하여 약 0.1 내지 0.4중량부 임의 특징으로 하는 방법.
5. 제4항에 있어서, 비닐단량체의 100중량부에 기초하여 약 0.001중량부 내지 약 0.0100중량부의 이온성물질이 1% 내지 2%의 중합율에서 중합매질에 첨가됨을 특징으로 하는 방법.
6. (a) 물에 점도를 부여할 수 있는 최소한 하나의 이온감수성 일차분산제(들) 및 물을 교반 및 냉각수단을 갖는 반응용기에 장입하고 : (b) 물 및 일차분산제(들)을 교반하고 : (c) 난류가 아닌 흐름이 달성될 정도로 교반을 줄이거나 멈추고 : (d) 점도부여된 수성층 및 비닐단량체 상부층과 같이 두개의 액체층이 중합용기에서 형성되도록 최소한 하나의 비닐단량체를 중합용기에 장입하고 : (e) 중합하려는 단량체의 밀도와 같거나 그 이하의 밀도를 갖는 최소한 하나의 용매, 1.0cc/g의 밀도로서 최소한 하나의 촉매, 및 2차분산제로 구성되는 용액을 비닐단량체 상부층에 장입하고 : (f) 비닐단량체 상부층을 통해 촉매를 확산시키고 : (g) 전체의 중합 매질이 에멀션화되어 중합 매질내에 현탁된 단량체 소적들을 형성하도록 교반을 증가시키고 : (h) 약 1% 내지 약 5%의 중합율에 도달할 때까지 비닐단량체의 중합을 실시하고 : (i) 단량체 소적으로부터 1차분산제를 실제적으로 탈착하기에 충분한 양의 이온성물질을 중합 매질에 장입하고 : (j) 비닐단량체의 중합을 계속 진행하여 다공질이고, 응집되었고, 표피없는 수지입자를 형성하고 : (k) 중합한 수지를 반응 용기로부터 제거하는 것으로 구성되는 방법으로써, 수성 매질에서 다공질이고, 표피없고, 응집된 비닐 수지입자의 제조방법.
7. (a) 단량체의 100중량부에 기초하여, 물에 점도를 부여할 수 있는 약 0.01 내지 약 0.03중량부의 비중화된 이온감수성 1차분산제와 (b) 단량체의 100중량부에 기초하여 약 0.1 내지 약 0.3중량부의 2차분산제로 본질적으로 구성되는 분산제계의 존재하에 비닐단량체를 중합하는 것을 포함하는 다공질이고, 표피가 약간 있고, 응집된 폴리비닐 클로라이드 수지입자의 제조를 위한 교반된 수성 현탁법.
8. 제7항에 있어서, 1차분산제는 아크릴산의 약간 교차결합된 인터폴리머이고, 이차분산제는 60% 미만으로 가수분해된 폴리비닐 아세테이트이고, 비닐단량체는 비닐 클로라이드임을 특징으로 하는 방법.
9. (a) 비닐단량체의 100중량부에 기초하여, 물에 점도를 부여할 수 있는 약 0.02 내지 약 0.06중량부의 이온감수성 일차분산제 : (b) 2차분산제를 함유하는 약 0.2 내지 약 0.4중량부의 비-폴리에틸렌 옥사이드 : 및 (c) 비닐단량체의 100중량부에 기초하여, 70% 이하의 가수분해도를 갖는, 약 0.1 내지 약 0.3중량부의 폴리비닐 아세테이트 2차분산제로 구성되는 분산제계의 존재하에 비닐단량체를 중합하는 것을 포함하는 다공질이고, 표피없고, 응집된 폴리비닐 클로라이드의 제조를 위한 교반된 수성 현탁법.
10. 제9항에 있어서, 분산제를 함유하는 비-폴리에틸렌 옥사이드는 소르비탄 트리올레이트, 소르비탄 트리스테아레이트, 소르비탄 모노올레이트, 소르비탄 모노팔미테이트, 글리세롤 모노올레이트, 글리세롤 모노스테아레이트 및 트리글리세롤 모노올레이트로 구성되는 그룹으로부터 선택되고, 1차분산제는 아크릴산의 약간 교차결합된 인터폴리머이고, 폴리비닐 아세테이트 2차분산제는 55% 이하의 가수분해도를 가짐을 특징으로 하는 방법.
11. 비닐 클로라이드 단량체의 100중량부에 기초하여, 약 60% 이하의 가수분해를 갖는 약 0.1중량부 내지 약 0.3중량부의 단량체 용해성 폴리비닐 아세테이트 분산제를 사용하는 것을 포함하는 개선으로서, 비닐 클로라이드 단량체의 100중량부에 기초하여 0.1중량부 이상의 소르비탄 에스테르 이차분산제 및 폴리아크릴산 1차분산제를 사용하는 교반된 수성 비닐 클로라이드 단독중합의 콜로이드 안정성을 개선하는 방법.

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