JPH0416860A - 現像剤の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［発明の目的］ （産業上の利用分野） 本発明は、電子写真法、あるいは静電記録法などにおけ
る静電潜像の現像に用いる静電潜像現像用トナーおよび
その製造方法に関する。

（従来の技術） 静電潜像の現像法としては、（ａ）導電性ローラ上にト
ナーの薄層を形成して静電潜像に近接または接触させて
現像する一成分現像法、（ｂ）トナーより大きな粒径の
キャリアー粒子と混合撹拌してトナーを所定の極性に摩
擦帯電せしめて静電潜像に近接または接触させて現像す
る二成分現像法、および（ｅ）約１ミクロン前後のトナ
ー微粒子を絶縁性液体中に分散した液体中に、静電潜像
を浸漬する液体現像法が−・般的に知られている。

ところで、前記（ａ）　−（ｂ）の場合、つまり乾式現
像用のトナーは、一般に次のようにして製造されている
。第１の手段は混練粉砕式あるいは溶融混線式と呼ばれ
る方法である。すなわち、熱可塑性樹脂を母体とし、さ
らに着色剤と必要により磁性材粉末、摩擦帯電制御剤、
離型剤などを加えて加熱溶融混練した後、冷却化して粉
砕分級し、一般的には８〜２０μｍの平均粒子径のトナ
ー粒子を得、さらに流動性や帯電性の改善を行うために
疎水性シリカ微粒子や酸化チタン微粒子などの、いわゆ
る外添剤あるいは表面処理剤を添加混合して、表面を外
添剤などで被覆することにより所望の静電潜像現像用ト
ナーを得る方法である。

第２の手段は、たとえば特公昭Ｈ−１０２３１号公報、
特公昭４７−５１８３０５号公報などに開示されている
懸濁重合法である。この懸濁重合法は、重合性の不飽和
基を有するモノマー（単量体）微粒子と着色剤、必要に
より磁性材粉末、摩擦帯電制御剤、離型剤などを、水な
どの溶媒中に界面活性剤などを用いて分散撹拌し、６０
℃〜９０℃程度の温度下で重合開始剤の存在下で重合と
造粒を行うことにより、所定の大きさのトナー粒子を得
た後、洗浄と乾燥を行って粉末状とし、さらにその後に
流動性や帯電性の改善を行うために疎水性シリカ微粒子
や酸化チタン微粒子などの外添剤を添加混合して、表面
を被覆することにより所望のトナーを得る方法である。

なお、必要により外添剤の添加混合に先立って、または
外添剤で被覆した後のいずれかに分級により粒子径分布
を整えている。

（発明が解決しようとする課題） しかしながら、上記従来の静電潜像現像用トナーおよび
その製造方法には次のような問題がある。たとえば、液
体現像剤においては、最近、０．５〜２μｍ（ミクロン
・メータ）程度の微細トナー粒子を石油類の絶縁性液体
中に懸濁させた、いわゆる転写式の複写に用いられる現
像剤が研究されている。しかし、この種のトナーにおい
ては、保存時に現像液中で沈澱凝集しトナーが再分散困
難になるという問題が、乾式現像法に比して十分に改善
されていない。つまり、分散性を改善するためトナーに
シリカなどを添加しても、液体中に分散させるとトナー
が離脱して液体中に拡散してしまい所要の作用効果を呈
しない。このように、微細な液体現像剤用のトナーの凝
集防止のための表面処理技術は確立されていないのが実
情である。

一方、上記懸濁重合方法は、混練と粉砕を必要としない
ため工程が簡略化できるとともに、より小さなトナー粒
子を効率的に得るのに適しているため、将来の有力なト
ナー製法と目されている。

しかしながら、このトナーの製造手段においては、トナ
ー粒子を形成するところまで湿式で行い、乾燥後に外添
剤を添加するという湿式と乾式の２工程が必要な点で繁
雑さが残されている。

なお、上記懸濁重合法によるトナー製造プロセスにおい
て、トナー表面の被覆という目的とは異なるが、モノマ
ー分散時などの初期の段階でシリカ粉などを分散助剤と
しての目的で加えている例がある。しかし、この場合に
はシリカ粉などは重合造粒の段階でモノマーの油滴の中
に取込まれてしまい、最終的にできた重合粒子の表面に
は殆ど露出状態の外添剤は存在しない。結果的にトナー
表面はシリカで被覆されておらず、前記したように乾燥
後に改めて外添剤を加えねばならないのが実情である。

この場合、重合の最終段階においても十分なシリカなど
が残留するように、当初より多量のシリカなどを加えて
おくことも考えられるが、最後まで残留してトナー表面
を被覆するほど多量のシリカを加えると、重合反応や重
合粒子の形成（造粒）に著しい障害が生じるという問題
がある。　このように、従来のトナーの製造製法におい
ては、乾燥粉末状態で単純に機械的に外添剤を混合して
いるため、添加された外添剤は主に静電気的な力により
付着しているのみである。このため、使用中（現像中）
に、外添剤がトナー粒子から離脱してキャリアー粒子や
感光体に付着し易いという不都合が認められる。つまり
、前記離脱した外添剤が、しばしば感光体のクリーニン
グ障害や現像性能の短期間低下を招来する主原因となっ
ている。

また、前記外添剤の離脱による障害は乾式現像法におい
ても顕著に発生する。たとえば−成分現像法では現像ロ
ーラ上のトナーが現像ローラとの間の離型性や流動性の
役割を果たすシリカなどの外添剤を失うため、急激な現
像感度の低下を来たしたり、離脱した外添剤の影響によ
り摩擦帯電性が損なわれて画像不良を来たすという問題
がある。

また、上記したように基本的に外添剤が離脱し易いとい
う欠点があるため、添加量を多くするとさらに離脱し易
くなり副作用が顕著に現れるため、必要十分な添加量を
加えることができず、トナー表面を外添剤で完全に被覆
することは困難であった。そのため、放置時にトナー同
士が凝集して固化するのを防止する離型剤としての機能
にも、保存性や流動性の改善にも限界か生じるという課
題を残していた。

さらに、トナーの保存性改良のためには、トナーの主成
分を成す樹脂として、ガラス転移点の高いものを選択し
なければならず、一方、定着性の改善方向は逆にガラス
転移点を下げねばならないという全く相反する要求要素
があり、満足するレベルでの調整が難しかった。また、
これらの問題は、トナー粒径を小さくするほど顕著であ
り、画質的にすぐれた小粒径トナーの実用化には、この
問題の解決が必須の要件である。

本発明者は、上記問題点を解決するために、トナーに対
する外添剤の様々な添加方法を研究した結果、外添剤を
トナーを構成する樹脂粒子に融着させることが、トナー
粒子からの外添剤の離脱防止に有力であるとの考えから
、熱気中で風力分散させたトナー粒子と外添剤とを混合
して被覆することを試みた。しかし、温度管理が難しく
、トナー粒子が溶けすぎてトナー同士融着してしまった
り、外添剤が内部に入ってしまい機能しなくなったり、
あるいは温度が低過ぎて十分に融着しないなど、外添剤
を良好に被覆させるための均一で高精度な温度管理など
が困難で目的は達成できなかった。また、粒径がおよそ
８μｍより小さなトナー粒子を作ること自体も難しく、
特に、液体現像用に用いる　１μｍ前後の粒径を有する
トナーの製造は粉砕法では不可能である。これは、懸濁
重合法によれば可能であるが、このような微粉に前記し
たような手段で外添剤を添加することは困難なため、十
分な性能を得ることはできなかった。

本発明は上記問題点の解決を図るべくなされたもので、
より強固で均一な外添剤被覆を有する耐久性、定着性、
保存性および画質などにすぐれた静電潜像現像用トナー
と、この静電潜像現像用トナーを容品に得ることのでき
る改良されたトナーの製造方法の提供を目的とする。

［発明の構成］ 、（課題を解決するための手段） 本発明は、合成樹脂を主成分して成るトナー粒子本体お
よび疎水性シリカ、酸化チタン、アルミナなどの金属酸
化物、ステアリン酸亜鉛などの脂肪酸金属塩、あるいは
ポリフッ化エチレンのようなフッ素樹脂などの流動性や
凝集性の改良あるいは帯電性の改良などを目的としだ外
添剤を水などの分散液中に界面活性剤を用いたりした適
切な条件下で分散し、その分散系を前記トナー粒子本体
を成す樹脂のガラス転移点（ないしは軟化点）以上に加
熱し、適度の撹拌を行うことにより、トナー表面に均一
で強固な被覆がなされることの知見に基くものである。

すなわち、上記手段においては、トナーと水との比重が
比較的近似しているため、静電潜像現像用トナー粒子本
体および被覆する外添剤を、均一にしかも長時間分散維
持することができ、温度の制御も容易で均一にかつ、高
精度で行える結果、所望のトナー表面処理が可能となる
ことを見出し、本発明に至ったものである。

本発明は、一つには溶融混線法により製造された所望の
粒径の電子写真トナー粒子本体を、流動性付与剤または
帯電制御剤などの外添剤と共に溶媒中に分散懸濁させる
とともに、その分散系の液温をトナー粒子本体を構成す
る合成樹脂のガラス転移点以上に上昇せしめて撹拌する
ことにより、前記トナー表面を前記外添剤で被覆し、脱
水、乾燥せしめたことを特徴とする静電潜像現像用トナ
ーおよびその製造方法である。

さらには、重合性単量体と着色剤を分散液中に分散した
後、重合開始剤の存在下で懸濁重合により重合粒子を造
粒した後、前記懸濁重合系の分散液温度を、前記造粒さ
せた樹脂粒子のガラス転移点（ないしは軟化点）より高
い温度に保ちつつ、分散液中に流動性付与剤または帯電
制御剤などの外添剤を分散撹拌し、トナー粒子表面を前
記外添剤で被覆した後、脱水、乾燥せしめたことを特徴
とする静電潜像現像用トナーおよびその製造方法である
。

（作用） 本発明に係る静電潜像現像用トナーは、合成樹脂を主成
分して成るトナー粒子本体と、このトナー粒子本体表面
を被覆する外添剤層とを有し、かつ前記外添剤層がトナ
ー粒子本体表面に熱融管した形で被着し一体化した構成
を成している。すなわち、本発明によれば、合成樹脂を
主成分して成るトナー粒子本体および疎水性シリカ、酸
化チタン、アルミナなどの金属酸化物、ポリフッ化エチ
レンなどのフッ素樹脂など流動性や凝集性の改良あるい
は帯電性の改良などを目的とした外添剤を水などの分散
液中に界面活性剤を用いたりした適切な条件下で分散し
、その分散系を前記トナー粒子本体を成す樹脂のガラス
転移点以上に加熱し、適度の撹拌を行うことを骨子とし
ている。しかして、前記ガラス転移点以上の温度での適
度の撹拌により、軟化したトナー粒子本体表面に微小径
の外添剤粒子が容品に被着して、均一で強固な被覆がな
される。したがって、本発明に係る静電潜像現像用トナ
ーは、耐久性、定着性、保存性および画質などにすぐれ
た性能を常に発揮する。また製造も、液中分散懸濁形で
なされるため、静電潜像現像用トナー粒子本体および被
覆する外添剤を、均一にしかも長時間分散維持すること
ができ、温度の制御も容易で均一にかつ、高精度で行え
る結果、所望のトナー表面処理が可能となる。

（実施例） 以下、本発明に係る静電潜像現像用トナーおよびその製
造方法について説明する。

先ず、本発明に係る静電潜像現像用トナーの一般的な製
造方法および使用する成分について説明する。たとえば
、スチレンのような重合性単量体およびカーボンブラッ
クのような着色剤を含む単量体組成物を、ｐｌ！５〜８
の水性分散液に分散させ、重合することにより樹脂粒子
を作ることから始まる。単量体組成物の分散を促進する
ために界面活性剤が用いられ、重合反応を促進するため
に重合開始剤が用いられる。水性分散液のｐＨを調整す
るために、ジエチルアミンなどを用いることができる。

上記重合性単量体としては、スチレン、０−メチルスチ
レン、霧−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−
メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−クロル
スチレン、３．４−ジクロルスチレン、ｐ−エチルスチ
レン、２．４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチ
レン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−へキシ
ルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニ
ルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシ
ルスチレンなどのスチレンおよびその誘導体；エチレン
、プロピレン、ブチレン、イソブチレンなどのエチレン
不飽和モノオレフィン類；塩化ビニル、塩化ビニリデン
、臭化ビニル、フッ化ビニルなどのハロゲン化ビニル類
；酢酸ビニル、ブロビオン酸ビニル、ベンジェ酸ビニル
などのビニルエステル類；メタクリル酸メチル、メタク
リル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ
−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−
オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸−２−
エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル
酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタ
クリル酸ジエチルアミノエチルなどのα−メチレン脂肪
族モノカルボン酸エステル類；アクリル酸メチル、アク
リル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソ
ブチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−オクチル
、アクリル酸ドデシル、アクリル酸２−エチルヘキシル
、アクリル酸ステアリル、アクリル酸２−クロルエチル
、アクリル酸フェニルなどのアクリル酸エステル類；ビ
ニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイ
ソブチルエーテルなどのビニルエーテル類：ビニルメチ
ルケトン、ビニルへキシルケトン、メチルイソプロペニ
ルケトンなどのビニルケトン類；Ｎ−ビニルビロール、
Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−
ビニルピロリドンなどのＮ−ビニル化合物；ビニルナフ
タリン類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、ア
クリルアミドなどのアクリル酸もしくはメタクリル酸誘
導体などのビニル系単量体が挙げられる。

上記重合性の単量体の重合に用いる重合開始剤としては
、たとえば、ベンゾイルペルオキシド、ジｔ−ブチルペ
ルオキシド、ラウロイルペルオキシド、ｔ−ブチルヒド
ロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、過硫酸カ
リウム、過硫酸アンモニウム、過酸化アセチル、テトラ
メチルチウラムジスルフィド、アゾビスイソブチロニト
リル、アゾビスシクロヘキサンニトリル、フェニルアゾ
トリフェニルメタン、トリエチルアルミニウム、トリメ
チルアルミニウム、エチルアルミニウムジクロリド、ジ
エチルアルミニウムクロリド、四エチル鉛、ジエチル亜
鉛、ジエチルカドミウム、テトラエチルスズ、四塩化チ
タン、塩化アルミニウム、臭化アルミニウム、塩化第二
スズ、三フッ化ホウ累ジエチルエーテラート、三フッ化
ホウ素、塩化亜鉛、五フッ化リンなどが挙げられ、その
使用量は一般的に重合性単量体に対し重量比で約０．５
〜５％程度で十分である。

さらに、着色剤としては、たとえばカーボンブラック、
ファーストイエローＧ１ベンジジンイエロー　ピグメン
トイエロー　インドファースト、オレンジ、イルガジン
レッド、カーミンＦＢ、パーマネントボルドーＰＲＲ、
ピグメント・オレンジＰ１リソールレッド２Ｇ、レーキ
・レッドＣ１０−ダミンＦＢ、ローダミンＢレーキ、フ
タロシアニンプルピグメントブルー　ブリリアント・グ
リーンＢ１フタロシアニングリーン、キナクリドンなど
の着色剤が挙げられる。このほか、む色性を有する磁性
粉やＣＣＡ　（帯電制御剤）を着色剤として用いること
も可能である。ここでいう磁性粉とは、たとえば鉄、コ
バルト、ニッケルなどの強磁性金属粉末、もしくはマグ
ネタイト、ヘマタイト、フェライトなどの合金や化合物
の粉末である。

また、本発明においては、分散、重合時に単量体組成物
、あるいは後述する外添剤の分散を促進するために界面
活性剤を用いることが好ましい。

このような界面活性剤として、たとえばドデシルベンゼ
ンスルホン酸ナトリウム、テトラデシル硫酸ナトリウム
、ペンタデシル硫酸ナトリウム、オクチル硫酸ナトリウ
ム、アリル−アルキル−ポリエーテルスルホン酸ナトリ
ウム、オレイン酸ナトリウム、ラウリル酸ナトリウム、
カプリン酸ナトリウム、カプリル酸ナトリウム、カプロ
ン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、オレイン酸カ
ルンウム、３，３−ジスルホンジフェニル尿素−４，４
−ジアゾ−ビス−アミノ−８−ナフトール−６−スルホ
ン酸ナトリウム、オルト−カルボキシベンゼン−アゾ−
ジメチルアニリン、２．２．５．５−テトラメチル−ト
リフェニルメタ、シー４．４−ジアゾービスーβ−ナフ
トール−ジスルホン酸ナトリウムなどが挙げられる。

さらにまた、静電潜像の現像後にトナーを定着させるた
めに用いるヒートローラからの離型性を向上させる目的
でワックスなどを用いてもよい。

このようなワックスとしては、たとえばパラフィンワッ
クス（日本石油製）、パラフィンワックス（日本製蝋製
）、マイクロワ・ソクス（日本石油製）、マイクロクリ
スタリンワックス（日本製蝋製）、ＰＥ−１３０（ヘキ
スト製）、三井ハイワックス１１０Ｐ。

三井ハイワックス２２０Ｐ、三井ハイワックス６６０Ｐ
（いずれも三井石油化学製）などがあり、特に好ましく
は低分子量ポリエチレン、低分子量ポリエチレン、低分
子量ポリプロピレン、パラフィンである。このほか、エ
マルジョンタイプのワックスも有効である。

次に、本発明に係る静電潜像現像用トナーおよびその製
造方法の具体例を説明する。なお、特に断らない限り、
数量は重量により表示する。

実施例１ 第１図は本実施例における静電潜像現像用トナーの製造
工程を示めすフローチャートであり、先ずスチレンモノ
マー８５部、アクリル酸ブチル１５部およびアクリル酸
３部からなる重合性単量体混合物を、水１００部、ノニ
オン乳化剤（エマルゲン９５０）　　１部、アニオン乳
化剤（ネオゲンＲ）１．５部、過硫酸カリウム０，５部
からなる水性分散液中に添加し、撹拌しながら７０℃で
８時間重合Ａを行い、エマルジョンを得た。

次に、上記で得たエマルジョン１００部に、マグネタイ
ト　１．５部、カーボンブラック（リーガル３３０Ｒ）
５部を、界面活性剤としてドデシルベンゼンスルホン酸
ナトリウム　０．１部を含む水Ｂを加え、ジエチルアミ
ンを添加してｐｏを５．５に調整し懸濁重合用反応分散
液を得た。その後、前記懸濁重合用反応分散液を予備撹
拌してからナノマイザで分散させ、さらにこの反応分散
液を撹拌しながら６０℃に加熱し、過酸化水素を添加し
６時間重合Ｃを行った。

なお、前記重合段階Ｃて重合性単量体の油滴を少しずつ
滴下して重合と造粒を並行して進める方法も知られてい
るが、本実施例では、この時点での重合生成した樹脂粒
子の粒径は約０．５〜１μｍ程度であった。この反応分
散系Ｃをさらに８０〜９０℃に除々に昇温し、３０分な
いし４時間程度保持することにより、造粒りされる樹脂
微粒子の粒子径は２〜２０μｍの範囲で変化させること
ができる（造粒工程）。本実施例では３時間（９０℃）
維持することにより約１１μｍの樹脂粒子（トナー粒子
本体）を作った。

上記で得た造粒粒子（トナー粒子本体）の一部を取出し
て水洗し、４５℃で減圧乾燥を１０時間行って得たトナ
ー粒子本体を、示差走査熱量計（ＤＳＣ５０島津製作所
）によりガラス転移点を測定したところ６２℃であった
。

一方、前記造粒の終わったトナー粒子本体を水洗し、浮
遊成分を除去した後、水６００部の中に分散し、次いで
粒径が１５〜２０μｍ（ミリミクロン）の疎水性シリカ
微粉（Ｒ９７２）　　６部をメタノール５０部に予め高
速撹拌機（ナノマイザ）により分散湿潤した後に前記粒
子分散液に加えた。なお、重合造粒の終わった段階で水
洗せずにそのまま疎水性シリカ微粉を分散してもよく、
工程の簡略化になる利点があるが反応残留物が多い場合
には簡単なすすぎ洗いをするのが好ましい。粒子を完全
に洗浄した場合には再度重合工程で用いた界面活性剤を
０．０５〜０．１部加えて樹脂粒子と外添剤の分散を図
ることが好ましい。

次に、上記分散液を２〜ｂ 昇温しながら８０℃にまで昇温した後、３０〜７０分保
持しながらプロペラ式撹拌機（ホモジナイザー）により
比較的激しい乱流を起こす程度の撹拌処理Ｅを行い、前
記樹脂粒子の表面に外添剤層を被着形成した。しかる後
、ろ紙を用いて水を除き、蒸溜水により洗浄Ｆを行い、
４５℃で減圧乾燥Ｇを１０時間行い表面処理（外添剤被
ｆｆ１）された乾燥トナー粒子を得、このトナー粒子を
分級機にかけ粗大粒子を除去Ｈした。この分級工程Ｈは
粗大粒子が発生しなければ不要であり、本発明では必須
の工程ではない。

次いで、上記で得たトナー粒子について、コールタ−カ
ウンターで粒径の分布を１ｌＦＩ定したところ、５０％
平均粒子径は１２．５μｍであった。このトナー粒子１
ｋｇ当り、電子写真用フェライトキャリアー（ＦＳＬ１
０２０Ｂ）を４０ｇの割合で混合して二成分現像剤を作
成し。

また、この二成分現像剤（トナー）の帯電量を、市販の
ブローオフ帯電ｍ　ｉｔ’ｌｌ定機で測定したところ、
マイナス３４μｃ／ｇ　（マイクロクーロン／グラム）
であった。さらに、トナーの保存性テストのため、ポリ
エチレン容器の中に入れて５０℃の水槽の中に２０時間
放置した後も、凝集や固化は全く認められなかった。さ
らにまた、トナーの流動性について、定量的評価は省略
したが、透明容器を振ることによる既存のトナーとの官
能比較テストでも、より高い流動性を持つことが容易に
わかった。

このトナーを用いて市販の電子写真複写機（ＢＤ５１１
０東芝製）で複写画像を撮ったところ、画像濃度および
白地部地汚れ、鮮鋭度あるいは定着性などいずれもテス
ト複写機の正規の現像剤と同等以上の初期特性が得られ
た。さらに、この現像剤の耐久性をテストするため、上
記と同一の条件でトナーを多量に作り　５万枚に及ぶ複
写を行ったが、感光体へのトナー成分のフィルミングが
殆ど認められず、また画質の変化も正規現像剤に比べて
格段に少なく、耐刷性の向上が確認された。

さらに、このトナーを電子顕微鏡で観察したところ、形
状は熱溶融によりほぼ完全な球形を呈しており、その表
面は極めて均一かつ緻密に疎水性シリカで被覆されてい
た。しかも、この外観は寿命テストを行った後もほとん
ど変化が認められなかった。これは、前記製造の過程で
樹脂粒子本体が軟化温度あるいはガラス転移点より高い
温度下に置かれ、粘性を持った状態でシリカ粒子と接触
するため、完全に粘着あるいは融着するために強い力で
被覆されていることによると判断される。

しかも、前記被覆された外添剤は、トナー粒子本体の内
部に全体的に埋没せずに、表面に露出した状態で付着（
被着）しており、これが本発明トナーの最も大きな特徴
となるもので、これにより、従来の添加方法では実現で
きなかった高い流動性や保存性（耐ブロッキング性）あ
るいは高耐久性を呈する原因と判断される。また、キャ
リアーへのシリカの付着が殆ど認められないのは、万一
付着しているだけかあるいは浮遊しているだけのシリカ
が存在していても、被覆処理後の洗浄により除去されて
しまい、最終的には存在しないことも寄与しているため
と判断される。

比較例１．２ 前記実施例１の場合と同一の条件で、重合造粒が終わっ
た樹脂粒子（トナー粒子本体）について、実施例１の場
合と同じ条件で洗浄、乾燥および分級を行い、次に、疎
水性シリカ（Ｒ９７２）を１部（比較例１）もしくは１
０部（比較例２）を添加し、ボールミルで３０分混合（
乾式混合）して２種類のトナーを製造した。

これらを電子顕微鏡で観察したところ、比較例１の場合
は、シリカ粉が局在的であって粒子表面全面を覆ってお
らず、付む力も弱く、５万枚使用したものではシリカ粒
子の大半が失われているのが認められた。また、画質は
約２万枚程度から急激に濃度低下を来たした。

一方、比較例２の場合は、シリカが一部トナー全面を覆
っているように見えるが、付着していない浮遊状態のも
のが多数観察された。このトナーは当初より画像濃度が
著しく低く、クリーニング不良も生じるなど使用に耐え
ないものであった。

これは、トナーから離脱するシリカが多量に生じるため
と判断される。

また、前記実施例１の場合と同じ条件による保存テスト
では、比較例１の場合はトナーの一部に強く振動を与え
ないと解砕しない部分が生じ、保存性が不十分であった
。

実施例２〜４、比較例３〜５ 上記実施例１の場合と同じ組成分を用い、シリカ粉末を
分散液系に添加し、樹脂粒子本体表面に被る・被覆する
ときの条件を昇温後の温度のみを５０℃、ｅｏ”ｃ、７
０℃、９０℃、　１００℃もしくは　１１０”Ｃとした
他は、製造条件も同様に設定し、静電潜像現像用トナー
を作成した。

比較例３ 前記樹脂粒子本体表面に被着・被覆するときの温度を５
０℃に設定して処理したものは、初期的には画像もトナ
ーの外観とも異常はなかったが、わずか数枚の複写を行
っただけで感光体上に白色のクリーニングされない付着
物が生じ、画像に支障が現れてきた。また、帯電量は約
ｌＯμｃｏｇと小さくなった。これらは、多量に加えた
シリカ粒子が十分に重合粒子に融着していないために起
こったと理解される。

比較例４ 前記樹脂粒子本体表面に被着・被覆するときの温度を８
０℃に設定して処理したものは、比較例１の場合と殆ど
差がなかった。

実施例２ 前記樹脂粒子本体表面に被着・被覆するときの温度を７
０℃に設定して処理したものは、数百枚程度複写する頃
から白色の付着物が感光体上に生じてきたが、画像上の
障害の程度は僅かであった。

実施例３ 前記実施例２の場合において、昇温保持時間を４時間に
延ばした他は同じ条件でトナーを試作し、同じ複写テス
トを行ったところ、実施例１の場合とほぼ同じ特性を持
つトナーが得られた。

実施例４ 前記樹脂粒子本体表面に被着・被覆するときの温度を９
０℃に設定して処理したものは、実施例１の場合で得ら
れたトナーとほぼ同じ良好な結果が得られた。

比較例５ 前記樹脂粒子本体表面に被着・被覆するときの温度を１
１０℃に設定して処理したものは、帯電量が１５μｃ／
ｇで、画像的には異常は認められないものの流動性が低
下しており、保存性テストの結果では一部に凝集固化が
認められた。電子顕微鏡による観察では、表面が実施例
１のものより滑らかな状態に変わっていた。これは、重
合粒子が高い温度により過剰に溶融して、シリカ粒子を
内部に食込んでしまうためと考えられる。また、トナー
の定着温度にも変化（高い方に）が現れており、高すぎ
る温度下の被覆処理は適当ではないことを示唆している
。

実施例５ 実施例１の場合において、外添剤として粒子径が０，５
〜２μｍのフッ素樹脂微粉（商品名カイナー）６部を、
界面活性剤量を０．２部として分散した他は同じ条件で
トナーを作成した。このトナーの帯電量はマイナス４０
μＣで、実施例１の場合と同じ複写機で複写テストを行
ったところ、良好な画像が得られた。また、保存性、流
動性とも良好であった。

実施例６ 実施例１の場合において、外添剤量を１０部、メタノー
ル９０部とした他は同じ条件でトナーを作成した。この
トナーも実施例１の場合とほぼ同じ結果が得られた。こ
のことは、外添剤を過剰に分散しておいも、余分な外添
剤は取込まないように働くため、外添剤の適正分散量に
余裕度が生じるものと推測される。

実施例７ 実施例１の場合において、重合後の造粒を行っていない
状態、つまり粒径０．５〜１μｍのままの樹脂粒子本体
を、シリカ量１２部、メタノール１００部とした他は、
実施例１の場合と同じ条件で処理を行いトナーを得た。

このトナー５０部をケロシン（アイソパーＨ１シャル石
油製）　２０００部に、分散安定剤としてメタノール４
０部と一緒に分散して現像液とした。

この現像液を用いて市販の電子写真用有機感光紙を暗所
でプラス５００ボルトに帯電し、像露光を行った後に現
像を行ったところ、濃度、地汚れとも問題のない良好な
画像が得られた。また、この画像に市販のＰＰＣ用紙に
コロナ転写したところ、滲みのない、極めて鮮鋭で緻密
な画像が得られ、またこの画像は赤外線ヒータで容品に
溶融定着できた。この現像液を５０℃の水槽中に１２時
間放置した後も、凝集あるいは固化することはなかった
。

実施例８ スチレン−アクリル酸エステル共集合樹脂（三菱レーヨ
ン、ガラス転移点６５℃）をバインダー樹脂として用い
、混練粉砕法で作られた平均体積粒径１０μｍの添加剤
未添加のトナー１００部を、水５０００部に分散安定剤
としてのドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．１
部と共に分散し、疎水性シリカ（Ｒ９７２）　　５部を
メタノール７０部により混用した後にトナー分散液に加
え、９０℃にまで徐々に昇温し撹拌しながら４時間保持
した。以下の工程は、実施例１の場合と同様に、洗浄、
乾燥および分級を行ってトナーとした。

このトナーを実施例１の場合と同じキャリアーを用いて
帯電量をＩＩ定したところ、３８μＣであった。また、
外観はほぼ完全な球形を呈しており、シリカの被覆状態
も実施例１に極めて近いものであった。画像特性、保存
性についても良好な結果が得られた。

比較例６ 実施例８の場合において、液体中で疎水性シリカ（Ｒ９
７２）の添加処理を行わず、トナー重量に対して１％の
疎水性シリカを従来の乾式混合法（添加法）によって、
トナーを作成した。このトナーを電子顕微鏡で観察した
ところ、シリカ粉は局在的であって粒子表面全面を覆っ
ておらず、粉砕式の製法で作られたこのトナーの形状は
不定形であった。

また、前記実施例１の場合と同じ条件による保存テスト
では、トナーの一部に強く振動を与えないと解砕しない
部分が生じた。さらに、詳細な試作条件は割愛するが、
この保存テストに耐える混練粉砕法で試作したガラス転
移点が７０℃の他のトナーは、定着温度を２００℃に上
げても十分な定着強度が得られなかった。

なお、本発明に係るトナーは、使用される現像方式も上
記例示の方式に限定されるものではなく、従来知られる
あらゆる現像方式において、共通にその機能を発揮する
ものであることが理解されよう。

上記の実施例および比較例の検討から、たとえば懸濁重
合法により所望の粒径および熱特性などを存する樹脂粒
子（トナー本体）を形成し、樹脂粒子形成後に加える外
添剤の被覆時の温度を樹脂粒子のガラス転移点より高い
温度、すなわち、合成樹脂の軟化温度より高い温度から
トナー粒子本体を成す合成樹脂の粘性温度ないし熱流動
性温度より低く選択することにより、高性能なトナー粒
子が得られる。また、溶融混練法によって得られたトナ
ー粒子も水などの溶媒中で同様に外添剤の被覆処理する
ことによって、所望の高性能なトナー粒子が得られる。

なお、ワックスなどの比較的低温で溶融する成分を用い
る場合は、余り高い温度では溶出などが起こりやすく好
ましくない。一方、一連の検討の中で昇７ｉＡ温度と時
間にも比較的に余裕度があり、たとえ付着した外添剤が
樹脂粒子の内部に埋没してしまっても、樹脂粒子表面は
再び粘性を取戻すため、新たな外添剤が付着し、表面に
は常に完全に埋没していない外添剤が半露出状態で被着
することになる。

ｒ発明の効果〕 上記のように、本発明に係る静電潜像現像用トナーおよ
びその製造方法によれば、混練粉砕後あるいは重合終了
後などの粒子形成、すなわちトナー粒子本体としての熱
的条件が確立した後において、表面被覆処理がなされて
いるため、比較的余裕度のある条件下で、外添剤が高い
強度で被覆され、長寿命で良好な流動性や保存性（耐凝
集性）を発揮する高機能な乾式、あるいは湿式の現像用
トナーを提供することができるものである。

また、定４　ｍ度が低い樹脂を用いても、本発明に係る
場合は、保存性も改善され定着性との両立が容品て、定
着温度を低く抑えることができる。

つまり、現像装置の温度上昇や電力消費を低く抑えるこ
とができる利点も生じる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明に係る静電潜像現像用トナの製造工程例
を示すフローチャートである。 Ａ・・・・・単量体予備重合工程 Ｂ・・・・・青色剤なとの分散液 Ｃ・・・・・・重合微粒子生成工程 Ｄ・・・・・・造粒工程 Ｅ・・・・・・外添剤被覆工程 Ｆ・・・・・濾過・洗浄工程 Ｇ・・・・・・乾燥工程 Ｈ・・・・・分級工程 出願人　　　　　株式会社　東芝

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）合成樹脂を主成分とし所定の粒子径を成す静電潜
   像現像用トナー粒子本体と、この静電潜像現像用トナー
   粒子本体表面に被着し被覆する外添剤とを具備し、 前記外添剤が静電潜像現像用トナー粒子本体およびこの
   トナー粒子本体よりも小さな粒子径を有する外添剤を含
   む混合分散液中で、分散液の温度をトナー粒子本体を構
   成する合成樹脂のガラス転移点温度より高い温度に保ち
   つつ撹拌・被覆して形成されたことを特徴とする静電潜
   像現像用トナー。
2. （２）所定の粒子径を成す合成樹脂を主成分とする静電
   潜像現像用トナー粒子本体を生成・作成する工程と、 前記静電潜像現像用トナー粒子本体を分散液中に分散さ
   せ、静電潜像現像用トナー粒子本体より小さな粒子径を
   有する外添剤をさらに添加・分散させる工程と、 前記分散系の分散液の温度を静電潜像現像用トナー粒子
   本体を成す合成樹脂のガラス転移点温度より高い温度に
   保ちつつ撹拌し、静電潜像現像用トナー粒子本体表面を
   前記外添剤で被覆した後、洗浄、脱水、乾燥せしめる工
   程とから成ることを特徴とする静電潜像現像用トナーの
   製造方法。
3. （３）少くとも重合性単量体を分散液に分散させて重合
   開始剤の存在下で懸濁重合により所定の粒子径を成す静
   電潜像現像用トナー粒子本体を生成・作成する工程と、 前記静電潜像現像用トナー粒子本体の分散媒体中に、静
   電潜像現像用トナー粒子本体より小さな粒子径を有する
   外添剤をさらに添加・分散させる工程と、 前記分散系の溶媒温度を静電潜像現像用トナー粒子本体
   を成す合成樹脂のガラス転移点温度より高い温度に保ち
   つつ撹拌し、静電潜像現像用トナー粒子本体表面を外添
   剤で被覆した後、洗浄、脱水、乾燥せしめる工程とから
   成ることを特徴とする静電潜像現像用トナーの製造方法
   。