JP2994001B2 - 静電潜像現像用トナーおよび静電潜像現像用トナーの製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［発明の目的］ （産業上の利用分野） 本発明は、電子写真法、あるいは静電記録法などにお
ける静電潜像の現像に用いる現像剤の製造方法に関す
る。

（従来の技術） 静電潜像の現像法としては、（ａ）導電性ローラ上に
トナーの薄層を形成して静電潜像に近接または接触させ
て現像する一成分現像法、（ｂ）トナーより大きな粒径
のキャリアー粒子と混合撹拌してトナーを所定の極性に
摩擦帯電せしめて静電潜像に近接または接触させて現像
する二成分現像法、および（ｃ）約１ミクロン前後のト
ナー微粒子を絶縁性液体中に分散した液体中に、静電潜
像を浸漬する液体現像法が一般的に知られている。

ところで、前記（ａ），（ｂ）の場合、つまり乾式現
像用のトナーは、一般に次のようにして製造されてい
る。第１の手段は混練粉砕式あるいは溶融混練式と呼ば
れる方法である。すなわち、熱可塑性樹脂を母体とし、
さらに着色剤と必要により磁性材粉末、摩擦帯電制御
剤、離型剤などを加えて加熱溶融混練した後、冷却化し
て粉砕分級し、一般的には８〜20μｍの平均粒子径のト
ナー粒子を得、さらに流動性や帯電性の改善を行うため
に疎水性シリカ微粒子や酸化チタン微粒子などの、いわ
ゆる外添剤あるいは表面処理剤を添加混合して、表面を
外添剤などで被覆することにより所望の静電潜像現像用
トナーを得る方法である。

第２の手段は、たとえば特公昭36−10231号公報、特
公昭47−518305号公報などに開示されている懸濁重合法
である。この懸濁重合法は、重合性の不飽和基を有する
モノマー（単量体）微粒子と着色剤、必要により磁性材
粉末、摩擦帯電制御剤、離型剤などを、水などの溶媒中
に界面活性剤などを用いて分散撹拌し、60℃〜90℃程度
の温度下で重合開始剤の存在下で重合と造粒を行うこと
により、所定の大きさのトナー粒子を得た後、洗浄と乾
燥を行って粉末状とし、さらにその後に流動性や帯電性
の改善を行うために疎水性シリカ微粒子や酸化チタン微
粒子などの外添剤を添加混合して、表面を被覆すること
により所望のトナーを得る方法である。なお、必要によ
り外添剤の添加混合に先立って、または外添剤で被覆し
た後のいずれかに分級により粒子径分布を整えている。

（発明が解決しようとする課題） しかしながら、上記従来の静電潜像現像用トナーおよ
びその製造方法には次のような問題がある。たとえば、
液体現像剤においては、最近、0.5〜２μｍ（ミクロン
・メータ）程度の微細トナー粒子を石油類の絶縁性液体
中に懸濁させた、いわゆる転写式の複写に用いられる現
像剤が研究されている。しかし、この種のトナーにおい
ては、保存時に現像液中で沈澱凝集しトナーが再分散困
難になるという問題が、乾式現像法に比して十分に改善
されていない。つまり、分散性を改善するためトナーに
シリカなどを添加しても、液体中に分散させるとトナー
が離脱して液体中に拡散してしまい所要の作用効果を呈
しない。このように、微細な液体現像剤用のトナーの凝
集防止のための表面処理技術は確立されていないのが実
情である。

一方、上記懸濁重合方法は、混練と粉砕を必要としな
いため工程が簡略化できるとともに、より小さなトナー
粒子を効率的に得るのに適しているため、将来の有力な
トナー製法と目されている。しかしながら、このトナー
の製造手段においては、トナー粒子を形成するところま
で湿式で行い、乾燥後に外添剤を添加するという湿式と
乾式の２工程が必要な点で繁雑さが残されている。

なお、上記懸濁重合法によるトナー製造プロセスにお
いて、トナー表面の被覆という目的とは異なるが、モノ
マー分散時などの初期の段階でシリカ粉などを分散助剤
としての目的で加えている例がある。しかし、この場合
にはシリカ粉などは重合造粒の段階でモノマーの油滴の
中に取込まれてしまい、最終的にできた重合粒子の表面
には殆ど露出状態の外添剤は存在しない。結果的にトナ
ー表面はシリカで被覆されておらず、前記したように乾
燥後に改めて外添剤を加えねばならないのが実情であ
る。この場合、重合の最終段階においても十分なシリカ
などが残留するように、当初より多量のシリカなどを加
えておくことも考えられるが、最後まで残留してトナー
表面を被覆するほど多量のシリカを加えると、重合反応
や重合粒子の形成（造粒）に著しい障害が生じるという
問題がある。このように、従来のトナーの製造製法にお
いては、乾燥粉末状態で単純に機械的に外添剤を混合し
ているため、添加された外添剤は主に静電気的な力によ
り付着しているのみである。このため、使用中（現像
中）に、外添剤がトナー粒子から離脱してキャリアー粒
子や感光体に付着し易いという不都合が認められる。つ
まり、前記離脱した外添剤が、しばしば感光体のクリー
ニング障害や現像性能の短期間低下を招来する主原因と
なっている。

また、前記外添剤の離脱による障害は乾式現像法にお
いても顕著に発生する。たとえば一成分現像法では現像
ローラ上のトナーが現像ローラとの間の離型性や流動性
の役割を果たすシリカなどの外添剤を失うため、急激な
現像感度の低下を来たしたり、離脱した外添剤の影響に
より摩擦帯電性が損なわれて画像不良を来たすという問
題がある。また、上記したように基本的に外添剤が離脱
し易いという欠点があるため、添加量を多くするとさら
に離脱し易くなり副作用が顕著に現れるため、必要十分
な添加量を加えることができず、トナー表面を外添剤で
完全に被覆することは困難であった。そのため、放置時
にトナー同士が凝集して固化するのを防止する離型剤と
しての機能にも、保存性や流動性の改善にも限界が生じ
るという課題を残していた。

さらに、トナーの保存性改良のためには、トナーの主
成分を成す樹脂として、ガラス転移点の高いものを選択
しなければならず、一方、定着性の改善方法は逆にガラ
ス転移点を下げねばならないという全く相反する要求要
素があり、満足するレベルでの調整が難しかった。ま
た、これらの問題は、トナー粒径を小さくするほど顕著
であり、画質的にすぐれた小粒径トナーの実用化には、
この問題の解決が必須の要件である。

本発明者は、上記問題点を解決するために、トナーに
対する外添剤の様々な添加方法を研究した結果、外添剤
をトナーを構成する樹脂粒子に融着させることが、トナ
ー粒子からの外添剤の離脱防止に有力であるとの考えか
ら、熱気中で風力分散させたトナー粒子と外添剤とを混
合して被覆することを試みた。しかし、温度管理が難し
く、トナー粒子が溶けすぎてトナー同士融着してしまっ
たり、外添剤が内部に入ってしまい機能しなくなった
り、あるいは温度が低過ぎて十分に融着しないなど、外
添剤を良好に被覆させるための均一で高精度な温度管理
などが困難で目的は達成できなかった。また、粒径がお
よそ８μｍより小さなトナー粒子を作ること自体も難し
く、特に、液体現像用に用いる１μｍ前後の粒径を有す
るトナーの製造は粉砕法では不可能である。これは、懸
濁重合法によれば可能であるが、このような微粉に前記
したような手段で外添剤を添加することは困難なため、
十分な性能を得ることはできなかった。

本発明は上記問題点の解決を図るべくなされたもの
で、より強固で均一な外添剤被覆を有する耐久性、定着
性、保存性および画質などにすぐれた静電潜像現像用ト
ナーと、この静電潜像現像用トナーを容易に得ることの
できる改良されたトナーの製造方法の提供を目的とす
る。

［発明の構成］ （課題を解決するための手段） 本発明は、熱可塑性樹脂を主成分として成るトナー粒
子本体および疎水性シリカ、酸化チタン、アルミナなど
の金属酸化物、ステアリン酸亜鉛などの脂肪酸金属塩、
あるいはポリフッ化エチレンのようなフッ素樹脂を、流
動性や凝集性の改良、帯電性の改良を目的とした外添剤
として、水などの分散液中に界面活性剤を用いたりした
適正な条件下で分散し、その分散系を前記トナー粒子本
体を成す熱可塑性樹脂のガラス転移点温度以上にに加熱
し、適度の撹拌を行うことにより、トナー表面に均一で
きょうこな被覆が成されることの知見に基づくものであ
る。

すなわち、本発明は、熱可塑性樹脂及び着色剤を含有
するトナー粒子を製造するトナー粒子製造工程と、前記
トナー粒子製造工程にて製造されたトナー粒子、及び、
前記トナー粒子よりも小さい粒径を有する金属酸化物、
脂肪酸金属塩およびフッ素樹脂の群れから選ばれた外添
剤を溶液中に分散して分散液を製造する分散工程と、前
記分散工程で得られた分散液を、前記トナー粒子のガラ
ス転移点温度よりも高い温度で、かつ、前記トナー粒子
の熱流動性温度よりも低い温度に加熱しつつ撹拌するこ
とにより、前記トナー粒子の表面に前記外添剤の一部が
露出し残りの一部が前記トナー粒子中に埋没した状態で
前記外添剤を付着させる工程とを有することを特徴とす
る。

（作用） 本発明に係る静電潜像現像用トナーは、合成樹脂を主
成分して成るトナー粒子本体と、このトナー粒子本体表
面を被覆する外添剤層とを有し、かつ前記外添剤層がト
ナー粒子本体表面に熱融着した形で被着し一体化した構
成を成している。すなわち、本発明によれば、合成樹脂
を主成分して成るトナー粒子本体および疎水性シリカ、
酸化チタン、アルミナなどの金属酸化物、ポリフッ化エ
チレンなどのフッ素樹脂など流動性や凝集性の改良ある
いは帯電性の改良などを目的とした外添剤を水などの分
散液中に界面活性剤を用いたりした適切な条件下で分散
し、その分散系を前記トナー粒子本体を成す樹脂のガラ
ス転移点以上に加熱し、適度の撹拌を行うことを骨子と
している。しかして、前記ガラス転移点以上の温度での
適度の撹拌により、軟化したトナー粒子本体表面に微小
径の外添剤粒子が容易に被着して、均一で強固な被覆が
なされる。したがって、本発明に係る静電潜像現像用ト
ナーは、耐久性、定着性、保存性および画質などにすぐ
れた性能を常に発揮する。また製造も、液中分散懸濁形
でなされるため、静電潜像現像用トナー粒子本体および
被覆する外添剤を、均一にしかも長時間分散維持するこ
とができ、温度の制御も容易で均一にかつ、高精度で行
える結果、所望のトナー表面処理が可能となる。

（実施例） 以下、本発明に係る静電潜像現像用トナーおよびその
製造方法について説明する。

先ず、本発明に係る静電潜像現像用トナーの一般的な
製造方法および使用する成分について説明する。たとえ
ば、スチレンのような重合性単量体およびカーボンブラ
ックのような着色剤を含む単量体組成物を、pH5〜８の
水性分散液に分散させ、重合することにより樹脂粒子を
作ることから始まる。単量体組成物の分散を促進するた
めに界面活性剤が用いられ、重合反応を促進するために
重合開始剤が用いられる。水性分散液のpHを調整するた
めに、ジエチルアミンなどを用いることができる。

上記重合性単量体としては、スチレン、ｏ−メチルス
チレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ
−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−クロ
ルスチレン、3,4−ジクロルスチレン、ｐ−エチルスチ
レン、2,4−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレ
ン、ｐ−tert−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチ
レン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチ
レン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチ
レンなどのスチレンおよびその誘導体；エチレン、プロ
ピレン、ブチレン、イソブチレンなどのエチレン不飽和
モノオレフィン類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化
ビニル、フッ化ビニルなどのハロゲン化ビニル類；酢酸
ビニル、プロピオン酸ビニル、ベンゾエ酸ビニルなどの
ビニルエステル類；メタクリル酸メチル、メタクリル酸
エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチ
ル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−オクチ
ル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸−２−エチル
ヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェ
ニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル
酸ジエチルアミノエチルなどのα−メチレン脂肪族モノ
カルボン酸エステル類；アクリル酸メチル、アクリル酸
エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチ
ル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−オクチル、ア
クリル酸ドデシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、ア
クリル酸ステアリル、アクリル酸２−クロルエチル、ア
クリル酸フェニルなどのアクリル酸エステル類；ビニル
メチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブ
チルエーテルなどのビニルエーテル類；ビニルメチルケ
トン、ビニルヘキシルケトン、メチルイソプロペニルケ
トンなどのビニルケトン類;N−ビニルピロール、Ｎ−ビ
ニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニル
ピロリドンなどのＮ−ビニル化合物；ビニルナフタリン
酸；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリル
アミドなどのアクリル酸もしくはメタクリル酸誘導体な
どのビニル系単量体が挙げられる。

上記重合性の単量体の重合に用いる重合開始剤として
は、たとえば、ベンゾイルペルオキジド、ジｔ−ブチル
ペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、ｔ−ブチルヒ
ドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、過硫酸
カリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化アセチル、テト
ラメチルチウラムジスルフィド、アゾビスイソブチロニ
トリル、アゾビスシクロヘキサンニトリル、フェニルア
ゾトリフェニルメタン、トリエチルアルミニウム、トリ
メチルアルミニウム、エチルアルミニウムジクロリド、
ジエチルアルミニウムクロリド、四エチル鉛、ジエチル
亜鉛、ジエチルカドミウム、テトラエチルスズ、四塩化
チタン、塩化アルミニウム、臭化アルミニウム、塩化第
二スズ、三フッ化ホウ素ジエチルエーテラート、三フッ
化ホウ素、塩化亜鉛、五フッ化リンなどが挙げられ、そ
の使用量は一般的に重合性単量体に対し重量比で約0.5
〜５％程度で十分である。

さらに、着色剤としては、たとえばカーボンブラッ
ク、ファーストイエローＧ、ベンジジンイエロー、ピグ
メントイエロー、インドファースト、オレンジ、イルガ
ジンレッド、カーミンFB、パーマネントボルドーFRR、
ピグメント・オレンジＲ、リソールレッド2G、レーキ・
レッドＣ、ローダミンFB、ローダミンＢレーキ、フタロ
シアニンブルー、ピグメントブルー、ブリリアント・グ
リーンＢ、フタロシアニングリーン、キナクリドンなど
の着色剤が挙げられる。このほか、着色性を有する磁性
粉やCCA（帯電制御剤）を着色剤として用いることも可
能である。ここでいう磁性粉とは、たとえば鉄、コバル
ト、ニッケルなどの強磁性金属粉末、もしくはマグネタ
イト、ヘマタイト、フェライトなどの合金や化合物の粉
末である。

また、本発明においては、分散、重合時に単量体組成
物、あるいは後述する外添剤の分散を促進するために界
面活性剤を用いることが好ましい。このような界面活性
剤として、たとえばドデシルベンゼンスルホン酸ナトリ
ウム、テトラデジル硫酸ナトリウム、ペンタデシル硫酸
ナトリウム、オクチル硫酸ナトリウム、アリル−アルキ
ル−ポリエーテルスルホン酸ナトリウム、オレイン酸ナ
トリウム、ラウリル酸ナトリウム、カプリン酸ナトリウ
ム、カプリル酸ナトリウム、カプロン酸ナトリウム、ス
テアリン酸カリウム、オレイン酸カルシウム、3,3−ジ
スルホンジフェニル尿素−4,4−ジアゾ−ビス−アミノ
−８−ナフトール−６−スルホン酸ナトリウム、オルト
−カルボキシベンゼン−アゾ−ジメチルアニリン、2,2,
5,5−テトラメチル−トリフェニルメタン−4,4−ジアゾ
−ビス−β−ナフトール−ジスルホン酸ナトリウムなど
が挙げられる。

さらにまた、静電潜像の現像後にトナーを定着させる
ために用いるヒートローラからの離型性を向上させる目
的でワックスなどを用いてもよい。このようなワックス
としては、たとえばパラフィンワックス（日本石油
製）、パラフィンワックス（日本製蝋製）、マイクロワ
ックス（日本石油製）、マイクロクリスタリンワックス
（日本製蝋製）、PE−130（ヘキスト製）、三井ハイワ
ックス110P、三井ハイワックス220P、三井ハイワックス
660P（いずれも三井石油化学製）などがあり、特に好ま
しくは低分子量ポリエチレン、低分子量ポリエチレン、
低分子量ポリプロピレン、パラフィンてある。このほ
か、エマルジョンタイプのワックスも有効である。

次に、本発明に係る静電潜像現像用トナーおよびその
製造方法の具体例を説明する。なお、特に断らない限
り、数量は重量により表示する。

実施例１ 第１図は本実施例における静電潜像現像用トナーの製
造工程を示めすフローチャートであり、先ずスチレンモ
ノマー85部、アクリル酸ブチル15部およびアクリル酸３
部からなる重合性単量体混合物を、水100部、ノニオン
乳化剤（エマルゲン950）１部、アニオン乳化剤（ネオ
ゲンＲ）1.5部、過硫酸カリウム0.5部からなる水性分散
液中に添加し、撹拌しながら70℃で８時間重合Ａを行
い、エマルジョンを得た。

次に、上記で得たエマルジョン100部に、マグネタイ
ト1.5部、カーボンブラック（リーガル330R）５部を、
界面活性剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウ
ム0.1部を含む水Ｂを加え、ジエチルアミンを添加してp
Hを5.5に調整し懸濁重合用反応分散液を得た。その後、
前記懸濁重合用反応分散液を予備撹拌してからナノマイ
ザで分散させ、さらにこの反応分散液を撹拌しながら60
℃に加熱し、過酸化水素を添加し６時間重合Ｃを行っ
た。

なお、前記重合段階Ｃで重合性単量体の油滴を少しず
つ滴下して重合と造粒を並行して進める方法も知られて
いるが、本実施例では、この時点での重合生成した樹脂
粒子の粒径は約0.5〜１μｍ程度であった。この反応分
散系Ｃをさらに80〜90℃に徐々に昇温し、30分ないし４
時間程度保持することにより、造粒Ｄされる樹脂微粒子
の粒子径は２〜20μｍの範囲で変化させることができる
（造粒工程）。本実施例では３時間（90℃）維持するこ
とにより約11μｍの樹脂粒子（トナー粒子本体）を作っ
た。

上記で得た造粒粒子（トナー粒子本体）の一部を取出
して水洗し、45℃で減圧乾燥を10時間行って得たトナー
粒子本体を、示差走査熱量計（DSC50島津製作所）によ
りガラス転移点を測定したところ62℃であった。

一方、前記造粒の終わったトナー粒子本体を水洗し、
浮遊成分を除去した後、水600部の中に分散し、次いで
粒径が15〜20μｍ（ミリミクロン）の疎水性シリカ微粉
（R972）６部をメタノール50部に予め高速撹拌機（ナノ
マイザ）により分散湿潤した後に前記粒子分散液に加え
た。なお、重合造粒の終わった段階で水洗せずにそのま
ま疎水性シリカ微粉を分散してもよく、工程の簡略化に
なる利点があるが反応残留物が多い場合には簡単なすす
ぎ洗いをするのが好ましい。粒子を完全に洗浄した場合
には再度重合工程で用いた界面活性剤を0.05〜0.1部加
えて樹脂粒子と外添剤の分散を図ることが好ましい。

次に、上記分散液を２〜４℃／分程度の速度で昇温し
ながら80℃にまで昇温した後、30〜70分保持しながらプ
ロペラ式撹拌機（ホモジナイザー）により比較的激しい
乱流を起こす程度の撹拌処理Ｅを行い、前記樹脂粒子の
表面に外添剤層を被着形成した。しかる後、ろ紙を用い
て水を除き、蒸溜水により洗浄Ｆを行い、45℃で減圧乾
燥Ｇを10時間行い表面処理（外添剤被覆）された乾燥ト
ナー粒子を得、このトナー粒子を分級機にかけ粗大粒子
を除去Ｈした。この分級工程Ｈは粗大粒子が発生しなけ
れば不要であり、本発明では必須の工程ではない。

次いで、上記で得たトナー粒子について、コールター
カウンターで粒径の分布を測定したところ、50％平均粒
子径は12.5μｍであった。このトナー粒子1kg当り、電
子写真用フェライトキャリアー（FSL1020B）を40gの割
合で混合して二成分現像剤を作成し。

また、この二成分現像剤（トナー）の帯電量を、市販
のブローオフ帯電量測定機で測定したところ、マイナス
34μc/g（マイクロクーロン／グラム）であった。さら
に、トナーの保存性テストのため、ポリエチレン容器の
中に入れて50℃の水槽の中に20時間放置した後も、凝集
や固化は全く認められなかった。さらにまた、トナーの
流動性について、定量的評価は省略したが、透明容器を
振ることによる既存のトナーとの官能比較テストでも、
より高い流動性を持つことが容易にわかった。

このトナーを用いて市販の電子写真複写機（BD5110東
芝製）で複写画像を撮ったところ、画像濃度および白地
部地汚れ、鮮鋭度あるいは定着性などいずれもテスト複
写機の正規の現像剤と同等以上の初期特性が得られた。
さらに、この現像剤の耐久性をテストするため、上記と
同一の条件でトナーを多量に作り５万枚に及ぶ複写を行
ったが、感光体へのトナー成分のフィルミングが殆ど認
められず、また画質の変化も正規現像剤に比べて格段に
少なく、耐刷性の向上が確認された。

さらに、このトナーを電子顕微鏡で観察したところ、
形状は熱溶融によりほぼ完全な球形を呈しており、その
表面は極めて均一かつ緻密に疎水性シリカで被覆されて
いた。しかも、この外観は寿命テストを行った後もほと
んど変化が認められなかった。これは、前記製造の過程
で樹脂粒子本体が軟化温度あるいはガラス転移点より高
い温度下に置かれ、粘性を持った状態でシリカ粒子と接
触するため、完全に粘着あるいは融着するために強い力
で被覆されていることによると判断される。

しかも、前記被覆された外添剤は、トナー粒子本体の
内部に全体的に埋没せずに、表面に露出した状態で付着
（被着）しており、これが本発明トナーの最も大きな特
徴となるもので、これにより、従来の添加方法では実現
できなかった高い流動性や保存性（耐ブロッキング性）
あるいは高耐久性を呈する原因と判断される。また、キ
ャリアーへのシリカの付着が殆ど認められないのは、万
一付着しているだけかあるいは浮遊しているだけのシリ
カが存在していても、被覆処理後の洗浄により除去され
てしまい、最終的には存在しないことも寄与しているた
めと判断される。

比較例１、２ 前記実施例１の場合と同一の条件で、重合造粒が終わ
った樹脂粒子（トナー粒子本体）について、実施例１の
場合と同じ条件で洗浄、乾燥および分級を行い、次に、
疎水性シリカ（R972）を１部（比較例１）もしくは10部
（比較例２）を添加し、ボールミルで30分混合（乾式混
合）して２種類のトナーを製造した。

これらを電子顕微鏡で観察したところ、比較例１の場
合は、シリカ粉が局在的であって粒子表面全面を覆って
おらず、付着力も弱く、５万枚使用したものではシリカ
粒子の大半が失われているのが認められた。また、画質
は約２万枚程度から急激に濃度低下を来たした。

一方、比較例２の場合は、シリカが一見トナー全面を
覆っているように見えるが、付着していない浮遊状態の
ものが多数観察された。このトナーは当初より画像濃度
が著しく低く、クリーニング不良も生じるなど使用に耐
えないものであった。これは、トナーから離脱するシリ
カが多量に生じるためと判断される。

また、前記実施例１の場合と同じ条件による保存テス
トでは、比較例１の場合はトナーの一部に強く振動を与
えないと解砕しない部分が生じ、保存性が不十分であっ
た。

実施例２〜４、比較例３〜５ 上記実施例１の場合と同じ組成分を用い、シリカ粉末
を分散液系に添加し、樹脂粒子本体表面に被着・被覆す
るときの条件を昇温後の温度のみを50℃、60℃、70℃、
90℃、100℃もしくは110℃とした他は、製造条件も同様
に設定し、静電潜像現像用トナーを作成した。

比較例３ 前記樹脂粒子本体表面に被着・被覆するときの温度を
50℃に設定して処理したものは、初期的には画像もトナ
ーの外観とも異常はなかったが、わずか数枚の複写を行
っただけで感光体上に白色のクリーニングされない付着
物が生じ、画像に支障が現れてきた。また、帯電量は約
10μc/gと小さくなった。これらは、多量に加えたシリ
カ粒子が十分に重合粒子に融着していないために起こっ
たと理解される。

比較例４ 前記樹脂粒子本体表面に被着・被覆するときの温度を
60℃に設定して処理したものは、比較例１の場合と殆ど
差がなかった。

実施例２ 前記樹脂粒子本体表面に被着・被覆するときの温度を
70℃に設定して処理したものは、数百枚程度複写する頃
から白色の付着物が感光体上に生じてきたが、画像上の
障害の程度は僅かであった。

実施例３ 前記実施例２の場合において、昇温保持時間を４時間
に延ばした他は同じ条件でトナーを試作し、同じ複写テ
ストを行ったところ、実施例１の場合とほぼ同じ特性を
持つトナーが得られた。

実施例４ 前記樹脂粒子本体表面に被着・被覆するときの温度を
90℃に設定して処理したものは、実施例１の場合で得ら
れたトナーとほぼ同じ良好な結果が得られた。

比較例５ 前記樹脂粒子本体表面に被着・被覆するときの温度を
110℃に設定して処理したものは、帯電量が15μc/gで、
画像的には異常は認められないものの流動性が低下して
おり、保存性テストの結果では一部に凝集固化が認めら
れた。電子顕微鏡による観察では、表面が実施例１のも
のより滑らかな状態に変わっていた。これは、重合粒子
が高い温度により過剰に溶融して、シリカ粒子を内部に
食込んでしまうためと考えられる。また、トナーの定着
温度にも変化（高い方に）が現れており、高すぎる温度
下の被覆処理は適当ではないことを示唆している。

実施例５ 実施例１の場合において、外添剤として粒子径が0.5
〜２μｍのフッ素樹脂微粉（商品名カイナー）６部を、
界面活性剤量を0.2部として分散した他は同じ条件でト
ナーを作成した。このトナーの帯電量はマイナス40μｃ
で、実施例１の場合と同じ複写機で複写テストを行った
ところ。良好な画像が得られた。また、保存性、流動性
とも良好であった。

実施例６ 実施例１の場合において、外添剤量を10部、メタノー
ル90部とした他は同じ条件でトナーを作成した。このト
ナーも実施例１の場合とほぼ同じ結果が得られた。この
ことは、外添剤を過剰に分散しておいも、余分な外添剤
は取込まないように働くため、外添剤の適正分散量に余
裕度が生じるものと推測される。

実施例７ 実施例１の場合において、重合後の造粒を行っていな
い状態、つまり粒径0.5〜１μｍのままの樹脂粒子本体
を、シリカ量12部、メタノール100部とした他は、実施
例１の場合と同じ条件で処理を行いトナーを得た。この
トナー50部をケロシン（アイソパーＨ、シャル石油製）
2000部に、分散安定剤としてメタノール40部と一緒に分
散して現像液とした。

この現像液を用いて市販の電子写真用有機感光紙を暗
所でプラス500ボルトに帯電し、像露光を行った後に現
像を行ったところ、濃度、地汚れとも問題のない良好な
画像が得られた。また、この画像に市販のPPC用紙にコ
ロナ転写したところ、滲みのない、極めて鮮鋭で緻密な
画像が得られ、またこの画像は赤外線ヒーターで容易に
溶融定着できた。この現像液を50℃の水槽中に12時間放
置した後も、凝集あるいは固化することはなかった。

実施例８ スチレン−アクリル酸エステル共集合樹脂（三菱レー
ヨン、ガラス転移点65℃）をバインダー樹脂として用
い、混練粉砕法で作られた平均体積粒径10μｍの添加剤
未添加のトナー100部を、水5000部に分散安定剤として
のドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム0.1部と共に
分散し、疎水性シリカ（R972）５部をメタノール70部に
より湿潤した後にトナー分散液に加え、90℃にまで徐々
に昇温し撹拌しながら４時間保持した。以下の工程は、
実施例１の場合と同様に、洗浄、乾燥および分級を行っ
てトナーとした。

このトナーを実施例１の場合と同じキャリアーを用い
て帯電量を測定したところ、38μｃであった。また、外
観はほぼ完全な球形を呈しており、シリカの被覆状態も
実施例１に極めて近いものであった。画像特性、保存性
についても良好な結果が得られた。

比較例６ 実施例８の場合において、液体中で疎水性シリカ（R9
72）の添加処理を行わず、トナー重量に対して１％の疎
水性シリカを従来の乾式混合法（添加法）によって、ト
ナーを作成した。このトナーを電子顕微鏡で観察したと
ころ、シリカ粉は局在的であって粒子表面全面を覆って
おらず、粉砕式の製法で作られたこのトナーの形状は不
定形であった。

また、前記実施例１の場合と同じ条件による保存テス
トでは、トナーの一部に強く振動を与えないと解砕しな
い部分が生じた。さらに、詳細な試験条件は割愛する
が、この保存テストに耐える混練粉砕法で試作したガラ
ス転移点が70℃の他のトナーは、定着温度を200℃に上
げても十分な定着強度が得られなかった。

なお、本発明に係るトナーは、使用される現像方式も
上記例示の方式に限定されるものではなく、従来知られ
るあらゆる現像方式において、共通にその機能を発揮す
るものであることが理解されよう。

上記の実施例および比較例の検討から、たとえば懸濁
重合法により所望の粒径および熱特性などを有する樹脂
粒子（トナー本体）を形成し、樹脂粒子形成後に加える
外添剤の被覆時の温度を樹脂粒子のガラス転移点より高
い温度、すなわち、合成樹脂の軟化温度より高い温度か
らトナー粒子本体を成す合成樹脂の粘性温度ないし熱流
動性温度より低く選択することにより、高性能なトナー
粒子が得られる。また、溶融混練法によって得られたト
ナー粒子も水などの溶媒中で同様に外添剤の被覆処理す
ることによって、所望の高性能なトナー粒子が得られ
る。

なお、ワックスなどの比較的低温で溶融する成分を用
いる場合は、余り高い温度では溶出などが起こりやすく
好ましくない。一方、一連の検討の中で昇温温度と時間
にも比較的に余裕度があり、たとえ付着した外添剤が樹
脂粒子の内部に埋没してしまっても、樹脂粒子表面は再
び粘性を取戻すため、新たな外添剤が付着し、表面には
常に完全に埋没していない外添剤が半露出状態で被着す
ることになる。

［発明の効果］ 上記のように、本発明に係る静電潜像現像用トナーお
よびその製造方法によれば、混練粉砕後あるいは重合終
了後などの粒子形成、すなわちトナー粒子本体としての
熱的条件が確立した後において、表面被覆処理がなされ
ているため、比較的余裕度のある条件下で、外添剤が高
い強度で被覆され、長寿命で良好な流動性や保存性（耐
凝集性）を発揮する高機能な乾式、あるいは湿式の現像
用トナーを提供することができるものである。

また、定着温度が低い樹脂を用いても、本発明に係る
場合は、保存性も改善され定着性との両立が容易で、定
着温度を低く抑えることができる。つまり、現像装置の
温度上昇や電力消費を低く抑えることができる利点も生
じる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明に係る静電潜像現像用トナーの製造工程
例を示すフローチャートである。 Ａ……単量体予備重合工程 Ｂ……着色剤なとの分散液 Ｃ……重合微粒子生成工程 Ｄ……造粒工程 Ｅ……外添剤被覆工程 Ｆ……濾過・洗浄工程 Ｇ……乾燥工程 Ｈ……分級工程

フロントページの続き (56)参考文献 特開 平３−259156（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−157669（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−158864（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−144061（ＪＰ，Ａ) 特表 平１−500621（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) G03G 9/08

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】熱可塑性樹脂及び着色剤を含有するトナー
   粒子を製造するトナー粒子製造工程と、 前記トナー粒子製造工程にて製造されたトナー粒子、及
   び、前記トナー粒子よりも小さい粒径を有する金属酸化
   物、脂肪酸金属塩およびフッ素樹脂の群れから選ばれた
   外添剤を溶液中に分散して分散液を製造する分散工程
   と、 前記分散工程で得られた分散液を、前記トナー粒子のガ
   ラス転移点温度よりも高い温度で、かつ、前記トナー粒
   子の熱流動性温度よりも低い温度に加熱しつつ撹拌する
   ことにより、前記トナー粒子の表面に前記外添剤の一部
   が露出し残りの一部が前記トナー粒子中に埋没した状態
   で前記外添剤を付着させる工程と、 を有することを特徴とする現像剤の製造方法。