JP2004279894A - 静電潜像現像用トナーおよび該トナーの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】含有水分量が比較的少なく、帯電量の環境依存性が比較的少なく、トナー飛散、中抜けおよび画像濃度に関する画質性が長期にわたって良好な新規な静電潜像現像用トナー及びその製造方法を提供すること。
【解決手段】湿式法により得られた樹脂微粒子と、メカノケミカル処理によって顔料表面に親水性基が導入された着色剤微粒子とを凝集、融着および融合させてなる静電潜像現像用トナー。湿式法により樹脂微粒子を形成し、少なくとも該樹脂微粒子と、メカノケミカル処理によって顔料表面に親水性基が導入された着色剤微粒子とを凝集、融着および融合させることを特徴とする静電潜像現像用トナーの製造方法。
【選択図】 なし

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真、静電記録および静電印刷等における静電潜像を現像するために用いられる静電潜像現像用トナー、および該トナーの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、静電潜像現像用トナーは、カーボンブラック等の顔料を熱可塑性樹脂中に混合溶融混練して一様な分散体にした後、適当な微粉砕装置によってトナーとして必要な粒径の粉末に粉砕する、いわゆる粉砕法により製造されてきた。
【０００３】
しかしながら、近年、製造コストの低減や高画質化の観点から粉砕法に代わり、小粒径で比較的粒径の揃ったトナー粒子を得ることが可能な、懸濁重合法、乳化重合凝集法、乳化分散法等に代表される湿式造粒法がよく採用されている。中でも、乳化重合凝集法は樹脂自体を合成するのと同時にトナー化するためエネルギー的に有利であり、トナー粒子を所望の形状に比較的容易に制御でき、さらには粒度分布も比較的シャープであるという利点を有するため、最も注目されている。
【０００４】
乳化重合凝集法は、重合性単量体等を成分とする重合組成物を、重合開始剤を含む水性媒体中に乳化し、重合することによって造粒した樹脂微粒子を着色剤、ワックス等と乳化状態で凝集させ、トナー粒子を形成するものである。着色剤としては、公知の顔料がそのまま使用されたり、カーボンブラックを金属石鹸で表面処理したものが使用されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００５】
【特許文献１】
特開２００１−１３４００５号公報（第３頁第００１１段）
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記の乳化重合凝集法を用いて形成されたトナー粒子を含むトナーは粒径を小さくするとトナーが比較的容易に飛散したり、画像のベタ部で中抜けが発生するという問題点を有していた。また所望の画像濃度が得られ難いという問題点を有していた。
【０００７】
そこで、本発明の目的は、小粒径で粒度分布が狭く、トナー飛散および中抜けに関する画質性が長期にわたって良好な新規な静電潜像現像用トナー及びその製造方法を提供することにある。
【０００８】
本発明の別の目的は、含有水分量が比較的少なく、帯電量の環境依存性が比較的少なく、トナー飛散、中抜けおよび画像濃度に関する画質性が長期にわたって良好な新規な静電潜像現像用トナー及びその製造方法を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明は、湿式法により得られた樹脂微粒子と、メカノケミカル処理によって顔料表面に親水性基が導入された着色剤微粒子とを凝集、融着および融合させてなる静電潜像現像用トナーに関する。
【００１０】
本発明はまた、湿式法により樹脂微粒子を形成し、少なくとも該樹脂微粒子と、メカノケミカル処理によって顔料表面に親水性基が導入された着色剤微粒子とを凝集、融着および融合させることを特徴とする静電潜像現像用トナーの製造方法に関する。
【００１１】
本発明の発明者らは種々検討した結果、小粒径化した場合の飛散や画像のベタ部での中抜けという画像上の欠陥の原因が主にトナー製造時に使用している着色剤の分散性に起因することを見出し本発明に至った。すなわち従来の乳化重合凝集法で使用されている着色剤微粒子は水中での分散性が悪いため、水性媒体中では比較的高い確率で微粒子群の形態で存在すると考えられる。そのため、樹脂微粒子との凝集等を行うと、着色剤微粒子の分散性の悪さと嵩高さから、着色剤微粒子は樹脂微粒子間、すなわち凝集粒子内部に取り込まれ難い。その結果、得られるトナー粒子において着色剤微粒子は比較的高い確率で表面に存在したり偏在したりしており、トナーは所望の帯電が行われ難くなるため、画像上にトナー飛散や中抜けが生じると考えられる。また着色剤微粒子は比較的高い確率でトナー粒子表面に存在し、通常行われる洗浄工程等で脱落し易いため、画像濃度が低下すると考えられる。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明の静電荷像現像用トナーは少なくとも湿式法により得られた樹脂微粒子と特定の着色剤微粒子とからなっている。
【００１３】
（着色剤微粒子）
本発明で使用される着色剤微粒子はメカノケミカル処理によって顔料表面に親水性基が導入されたものであり、水中での分散性に優れている。すなわち本発明の着色剤微粒子は、２０℃の水に対して１５重量％の量で単独で添加・混合されて１時間撹拌なしで放置されても、沈降することなく、水中で継続して浮遊分散し得る自己分散能を有している。一方、従来の乳化重合凝集法で使用されている未処理の顔料や金属石鹸で表面処理されたカーボンブラックを上記の条件で水中に分散させ放置すると３０分間以内に沈降する。
【００１４】
このように分散性に優れた本発明の着色剤微粒子は水中では比較的高い確率で微小な二次粒子の形態で存在すると考えられる。また、表面にある程度の炭素基を有しているため、樹脂微粒子との凝集等を行うと、着色剤微粒子は比較的容易に樹脂微粒子間、すなわち凝集粒子内部に取り込まれ得る。その結果、着色剤微粒子はトナー粒子中、均一に分散され、表面に存在する確率が有効に低減されるため、トナーは所望の帯電を有効に行うことができ、トナー飛散および中抜けに関する優れた画質性を長期にわたって発揮できると考えられる。また着色剤微粒子がトナー粒子表面に存在する確率が低減されるため、洗浄工程等での着色剤微粒子のトナー粒子からの脱落が有効に防止され、画像濃度が向上すると考えられる。
【００１５】
メカノケミカル処理とは、親水化剤の存在下で混合等によって顔料に機械的エネルギーを付与し、乾燥することであり、これによって顔料表面に親水性基を導入する。親水性基の導入形態は、得られた着色剤微粒子が上記自己分散能を有する限り特に制限されない。親水性基の導入は通常、親水化剤の顔料表面への物理吸着または／および化学吸着、特に物理吸着によって達成されていると考えられる。
【００１６】
本発明の着色剤微粒子の水中での分散性が向上するメカニズムの詳細は明らかではないが、親水化剤の顔料表面への物理吸着または／および化学吸着によって顔料表面で親水化剤の分子層が形成されることに起因すると考えられる。すなわち、親水化剤は後述のように直鎖状分子構造を有するため、メカノケミカル処理による物理吸着または／および化学吸着によって、顔料表面上、親水化剤の各分子が略平行に整然と横たわってなる分子層が形成されると考えられる。そのような分子層において個々の分子は後述のように両端に親水性基を有し、分子間で水素結合が働くため、分子層は水中であっても容易には壊れない強度を示す。またそのような水素結合を形成する親水性基は分子層表面から水に対しても作用する。その結果、着色剤微粒子の水中での分散性が向上すると考えられる。
【００１７】
メカノケミカル処理において機械的エネルギーを付与するための混合は親水性基の導入が達成され得る程度に行われればよく、例えば、顔料の磨耗および粉砕を伴う「磨砕」であっても、磨耗および粉砕をほとんど伴わない単なる「攪拌」であってもよいが、好ましくは「磨砕」である。混合手段としては特に制限されず、例えば、ボールミル、ヘンシェルミキサー等の混合機を使用すればよい。混合時間は通常、５分間以上、特に１０分間〜２時間であり、親水性基を有効に導入する観点から、０．５〜１．５時間が好ましい。混合温度は特に制限されず、通常、常温である。混合に際しては、セラミックビーズやセラミックボール等のメディアをさらに添加することにより、親水性基をより効率よく顔料表面に導入できる。
【００１８】
顔料としては、以下に示されるような有機ないしは無機の各種、各色の顔料が使用可能である。
すなわち黒色顔料としては、例えば、カーボンブラック、酸化銅、二酸化マンガン、アニリン・ブラック、活性炭、非磁性フェライト、磁性フェライト、マグネタイトなどがある。
黄色顔料としては、例えば、黄鉛、亜鉛黄、黄色酸化鉄、ミネラルファストイエロー、ニッケルチタンイエロー、ネーブルイエロー、ナフトールイエローＳ、ハンザイエローＧ、ハンザイエロー１０Ｇ、ベンジジンイエローＧ、ベンジジンイエローＧＲ、キノリンイエローレーキ、パーマネントイエローＮＣＧ、タートラジンレーキなどがある。
橙色顔料としては、例えば、赤色黄鉛、モリブデンオレンジ、パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラゾロンオレンジ、バルカンオレンジ、インダスレンブリリアントオレンジＲＫ、ベンジジンオレンジＧ、インダスレンブリリアントオレンジＧＫなどがある。
【００１９】
赤色顔料としては、例えば、ベンガラ、鉛丹、パーマネントレッド４Ｒ、リソールレッド、ピラゾロンレッド、ウォッチングレッド、カルシウム塩、レーキレッドＣ、レーキレッドＤ、ブリリアントカーミン６Ｂ、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、アリザリンレーキ、ブリリアントカーミン３Ｂなどがある。
紫色顔料としては、例えば、マンガン紫、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキなどがある。
青色顔料としては、例えば、紺青、コバルトブルー、アルカリブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、フタロシアンブルー、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー誘導体、ファーストスカイブルー、インダスレンブルーＢＣなどがある。
【００２０】
緑色顔料としては、例えば、クロムグリーン、酸化クロム、ピグメントグリーンＢ、マラカイトグリーンレーキ、ファイナルイエローグリーンＧ、フタロシアニングリーンなどがある。
白色顔料としては、例えば、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化アルミニウム、酸化カルシウム、炭酸カルシウム、酸化スズなどがある。
体質顔料としては、例えば、バライト粉、炭酸バリウム、クレー、シリカ、ホワイトカーボン、タルク、アルミナホワイト、カオリンなどがある。
【００２１】
顔料の粒径はメカノケミカル処理によって得られる着色剤微粒子の粒径が後述の範囲内になれば特に制限されず、通常、平均粒径で１０〜５００ｎｍ、特に２０〜３００ｎｍのものが好適に使用される。
【００２２】
親水化剤は親水性基を片方に有し、もう片方に官能基を有する直鎖状化合物である。特に両端に親水基を有するものが良好である。両端の親水性基はそれぞれ同一でも異なっていてもよく、水酸基、カルボキシル基、スルホン酸基、アミノ基、ホスホン酸基等からなる群から選択される。そのような化合物として、例えば、グリコール類、ジカルボン酸類、ジスルホン酸類、ヒドロキシカルボン酸類、ジアミン類、アミノ酸類、アミノアルコール類、ヒドロキシスルホン酸類、カルボキシスルホン酸類、アミノスルホン酸類、多オール化合物類等が挙げられる。
【００２３】
グリコール類は炭素数２〜６、特に２〜４のものが好ましく使用され、エーテル結合を含むエーテルグリコール類であってもよい。好ましいグリコール類の具体例として、例えば、エチレングリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ペンタメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール等が挙げられる。
【００２４】
ジカルボン酸類は炭素数２〜８、特に４〜８のものが好ましく使用される。好ましいジカルボン酸類の具体例として、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸等が挙げられる。
【００２５】
ジスルホン酸類は炭素数２〜８、特に３〜６のものが好ましく使用される。好ましいジスルホン酸類の具体例として、例えば、１，２−エタンジスルホン酸、１，３−プロパンジスルホン酸、１，４−ブタンジスルホン酸、１，５−ペンタンジスルホン酸、１，６−ヘキサンジスルホン酸等が挙げられる。
【００２６】
ヒドロキシカルボン酸類は炭素数２〜８、特に２〜６のものが好ましく使用される。好ましいヒドロキシカルボン酸類の具体例として、例えば、グリコール酸、３−ヒドロキシプロピオン酸、４−ヒドロキシブタン酸、５−ヒドロキシペンタン酸等が挙げられる。
【００２７】
ジアミン類は炭素数２〜６、特に２〜５のものが好ましく使用される。好ましいジアミン類の具体例として、例えば、エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等が挙げられる。
【００２８】
アミノ酸類は炭素数２〜６、特に２〜４のものが好ましく使用される。好ましいアミノ酸類の具体例として、例えば、グリシン、β−アラニン、γ−アミノ酪酸等が挙げられる。
【００２９】
アミノアルコール類は炭素数２〜６、特に２〜４のものが好ましく使用される。好ましいアミノアルコール類の具体例として、例えば、２−アミノエタノール、３−アミノプロパノール、４−アミノブタノール、６−アミノヘキサノール等が挙げられる。
【００３０】
ヒドロキシスルホン酸類は炭素数２〜６、特に２〜４のものが好ましく使用される。好ましいヒドロキシスルホン酸類の具体例として、例えば、２−ヒドロキシ−１−エタンスルホン酸、３−ヒドロキシ−１−プロパンスルホン酸、４−ヒドロキシ−１−ペンタンスルホン酸、６−ヒドロキシ−１−ヘキサンスルホン酸等が挙げられる。
【００３１】
カルボキシスルホン酸類は炭素数２〜６、特に２〜４のものが好ましく使用される。好ましいカルボキシスルホン酸類の具体例として、例えば、スルホ酢酸、２−カルボン酸−１−エタンスルホン酸、４−カルボン酸−１−ブタンスルホン酸、６−カルボン酸−１−ヘキサンスルホン酸等が挙げられる。
【００３２】
アミノスルホン酸類は炭素数２〜６、特に２〜４のものが好ましく使用される。好ましいカルボキシスルホン酸類の具体例として、例えば、２−アミノ−１−エタンスルホン酸、３−アミノ−１−プロパンスルホン酸、４−アミノ−１−ブタンスルホン酸、６−アミノ−１−ヘキサンスルホン酸等が挙げられる。
【００３３】
多オール化合物類は炭素数３〜１０、特に４〜８のものが好ましく使用される。好ましい具体例として、グリセロール、１，２，６−ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール、エリスリトール、グルシトール等が挙げられる。
【００３４】
上記親水化剤の中でも、入手容易性および親水性基の導入容易性の観点から、グリコール類、ジカルボン酸類、ヒドロキシカルボン酸類、ジアミン類、アミノ酸類、特にグリコール類、ジカルボン酸類、ヒドロキシカルボン酸類がより好ましく使用される。
【００３５】
親水化剤の使用量は、得られた着色剤微粒子が上記自己分散能を有する限り特に制限されない。製造コストの観点から、顔料に対して１０〜１００重量％、特に２０〜５０重量％が好ましい。親水化剤は、親水性基を効率よく顔料表面に導入する観点から、水や有機溶剤に溶解されて溶液の形態で使用されることが好ましい。その場合には、使用される溶液に含まれる親水化剤の量が上記範囲内であればよい。有機溶剤は親水化剤を溶解可能であれば特に制限されず、沸点が比較的低いものが好ましく使用される。そのような有機溶剤として、例えば、メタノール、エタノール、アセトン、テトラヒドロフラン、メチルエチルケトン、イソプロパノール等が挙げられる。溶液の親水化剤濃度は、使用される溶液に含まれる親水化剤の量が上記範囲内である限り特に制限されず、通常、１０〜５０重量％である。
【００３６】
本発明において着色剤微粒子の平均一次粒径は特に制限されるものでないが、通常、１０〜５００ｎｍ、特に５０〜３００ｎｍが好適である。
【００３７】
（樹脂微粒子）
本発明において樹脂微粒子はいかなる湿式法によって形成されてよく、例えば、いわゆる乳化重合法、懸濁重合法、乳化分散法等によって形成されてよい。粒度分布が比較的狭いトナー粒子を得る観点からは、乳化重合法を採用することが好ましい。
【００３８】
＜乳化重合法＞
乳化重合法においては、重合性単量体を含む重合組成物を、重合開始剤を含む水性媒体中に分散し、乳化重合することによって体積平均粒径が１〜１０００ｎｍ、特に１００〜５００ｎｍ程度の樹脂微粒子を形成する。
【００３９】
乳化重合に際して具体的には、重合組成物をシードの不存在下で水性媒体に分散し、乳化重合することによって樹脂微粒子を形成してもよいし、または荷電制御剤および離型剤などの添加剤を予め水性媒体に分散させておき、シードの存在下で当該水性媒体に重合組成物を分散し、シード乳化重合することによって樹脂微粒子を形成してもよい。荷電制御剤、磁性粉および離型剤をそれぞれ独立して予め重合組成物に含有させてもよい。
【００４０】
乳化重合およびシード乳化重合（以下、「乳化重合等」という）は多段階で行って樹脂微粒子を形成しても良い。すなわち、重合組成物を水性媒体中、シードの存在下または不存在下で乳化重合し、得られたより微小な樹脂微粒子分散液と別途調製された水性媒体とを混合した後、さらに別途調製された重合組成物を混合・撹拌し、シード乳化重合を行う。このような操作はさらに繰り返し行われても良い。乳化重合等を多段階で行い、かつ離型剤、荷電制御剤、磁性粉等、特に離型剤を重合組成物に添加する場合には、全ての乳化重合等で使用される全ての重合組成物に離型剤等を添加する必要はない。
【００４１】
重合組成物を構成する重合性単量体としては、例えば、スチレン、メチルスチレン、メトキシスチレン、エチルスチレン、プロピルスチレン、ブチルスチレン、フェニルスチレン、クロルスチレン等のスチレン系モノマー、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ペンチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸エチルヘキシル、アクリル酸ラウリル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ペンチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸エチルヘキシル、メタクリル酸ラウリル等のアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステル系モノマー（アルキル（メタ）アクリレート系モノマー）が挙げられる。これらの中でもスチレン系モノマーとアルキル（メタ）アクリレート系モノマーとの組み合わせ、特にスチレンとブチル（メタ）アクリレートとの組み合わせが好適に用いられる。少なくともスチレン系モノマーとアルキル（メタ）アクリレート系モノマーからなる共重合体をスチレン−アクリル系共重合体というものとする。
【００４２】
重合性単量体として第三のビニル化合物も用いることができる。第三のビニル化合物としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、酢酸ビニル等の酸モノマー、アクリルアミド、メタクリルアミド、アクリロニトリル、エチレン、プロピレン、ブチレン、塩化ビニル、Ｎ−ビニルピロリドン、ブタジエン等が挙げられる。
【００４３】
重合性単量体の使用割合（共重合比）は、得られるポリマーのガラス転移温度が８０℃以下、好ましくは４０℃〜８０℃、より好ましくは４０℃〜７０℃になるように選択するのがよい。
そのような使用割合は、スチレン系モノマーとアルキル（メタ）アクリレート系モノマーとを使用する場合で、通常、２０／８０〜９０／１０の重量比の範囲から選択される。例えばスチレンとブチルアクリレートの場合、重量比で４０／６０〜９０／１０が好ましく、更に好ましくは６０／４０〜８０／２０の範囲である。第三のビニル化合物の重合性単量体全体に対する使用割合は、通常２０重量％以下、好ましくは１０重量％以下である。
【００４４】
本発明においては重合性単量体としてさらに多官能ビニル化合物を使用してもよい。多官能ビニル化合物としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキシレングリコール等のジアクリレート、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキシレングリコール等のジメタクリレート、ジビニルベンゼン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン等の三級以上のアルコールのジアクリレートおよびトリアクリレート、ならびにペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン等の三級以上のアルコールのジメタクリレートおよびトリメタクリレート等が挙げられる。多官能ビニル化合物の重合性単量体全体に対する使用割合は、通常０．００１〜５重量％、好ましくは０．００３〜２重量％、より好ましくは０．０１〜１重量％である。多官能ビニル化合物の共重合比が多すぎると定着性が悪くなったり、ＯＨＰ上の画像の透明性が悪くなる欠点を有する。
【００４５】
多官能ビニル化合物の共重合によりテトラヒドロフランに不溶のゲル成分が生成するが、ゲル成分の重合物全体に占める割合は、通常４０重量％以下、好ましくは２０重量％以下である。
【００４６】
上記のような重合性単量体の重合によって生成するトナー粒子中の重合体（樹脂）の最大ピーク分子量としては、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）によるポリスチレン換算値として、通常７０００〜２０万、好ましくは２万〜１５万、より好ましくは３万〜１０万である。分子量ピークは二つ以上あってもよいが単一ピークの方が好ましい。分子量分布のピークが肩を有していてもよく、高分子量側にテーリングしていてもよい。
【００４７】
重合組成物には、通常、上記の重合性単量体とともに重合時の重合体の分子量分布を制御するため連鎖移動剤が添加される。
連鎖移動剤として、例えば、四臭化炭素等のハロゲン系炭化水素、アルキルメルカプタン、メルカプトプロピオン酸エステル、メルカプトアルキルオクタン酸エステル、メルカプトアルキルノナン酸エステル、メルカプトアルキルヘプタン酸エステル等が挙げられる。連鎖移動剤は、一般に入手できる市販のものや合成したものを使用することができる。
連鎖移動剤の添加量は、所望する分子量や分子量分布によって異なるが、具体的には、重合性単量体の重量に対して０．１〜５重量％の範囲で添加するのが好ましい。
【００４８】
水性媒体は水に重合開始剤が添加されてなるものであり、当該水性媒体には、分散された液滴の一体化を防ぐために、さらに分散剤が添加されていてもよい。
重合開始剤としては、水溶性の重合開始剤が好適に用いられ、例えば、過酸化水素、過酸化アセチル、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム等の過酸化物類；２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）塩酸塩、２，２’−アゾビス−（２−アミジノプロパン）硝酸塩、４，４’−アゾビス−４−シアノ吉草酸等のアゾビス化合物等が挙げられる。
【００４９】
分散剤としては、公知の界面活性剤が使用可能である。界面活性剤としては、カチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤等の中から選ばれる化合物を用いることが出来る。界面活性剤は２種以上を併用してもよい。
【００５０】
カチオン性界面活性剤の具体例としては、例えば、ドデシルアンモニウムクロライド、ドデシルアンモニウムブロマイド、ドデシルトリメチルアンモニウムブロマイド、ドデシルピリジニウムクロライド、ドデシルピリジニウムブロマイド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロマイドなどが挙げられる。
アニオン性界面活性剤の具体例としては、例えば、ステアリン酸ナトリウム、ドデカン酸ナトリウムなどの脂肪酸石鹸、硫酸ドデシルナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムなどが挙げられる。
ノニオン性界面活性剤の具体例としては、例えば、ドデシルポリオキシエチレンエーテル、ヘキサデシルポリオキシエチレンエーテル、ノリルフェニルポリオキシエチレンエーテル、ラルリルポリオキシエチレンエーテル、ソルビタンモノオレアートポリオキシエチレンエーテル、スチリルフェニルポリオキシエチレンエーテル、モノデカノイルショ糖、などが挙げられる。
これらの中でアニオン性界面活性剤および／またはノニオン性界面活性剤が好ましい。
【００５１】
重合を行なうためには、重合組成物が分散された分散系を重合開始剤の分解温度以上の任意の温度にすればよいが、通常４０から１５０℃とすることが好ましい。
【００５２】
＜懸濁重合法＞
懸濁重合法においては、重合性単量体および重合開始剤を含む重合組成物を、水性媒体中に分散し、懸濁重合することによって前記と同様の体積平均粒径を有する樹脂微粒子を形成する。
【００５３】
懸濁重合法は以下の事項以外、上記乳化重合法と同様であるため、懸濁重合法についての説明は省略する。なお、「乳化重合」を「懸濁重合」と読み替えて先の説明を適用するものとする。
・重合開始剤が重合組成物に添加されること；そのため、非水溶性の重合開始剤が使用される；非水溶性の重合開始剤としては従来から懸濁重合法の重合開始剤として使用されているものであれば特に制限されない。
・懸濁重合は上記重合開始剤の分解温度以上の任意の温度で行われること。
【００５４】
＜乳化分散法＞
乳化分散法では、まず結着樹脂等を適当な有機溶剤に溶解ないしは分散させて樹脂溶液を得る。結着樹脂は前記重合性単量体から合成し得るスチレン系重合体、スチレン−アクリル系共重合体であってもよいし、またはポリエステル系重合体、エポキシ系重合体等であってもよい。有機溶剤は結着樹脂を溶解可能であり、かつ水に対して相溶しないものであれば特に制限されず、好ましくは沸点が低いものを使用する。樹脂溶液にはさらに、離型剤、荷電制御剤および磁性粉等の添加剤が含有されてもよい。これらの添加剤は前記乳化重合法においてと同様のものが使用可能である。
【００５５】
樹脂溶液を得た後は、該樹脂溶液を水性媒体に分散して樹脂溶液の液滴を形成する。水性媒体は、重合開始剤が添加されないこと以外、乳化重合法における水性媒体と同様である。
【００５６】
次いで、樹脂溶液の分散系を加熱して液滴から有機溶剤を除去することにより前記と同様の体積平均粒径を有する樹脂微粒子を形成する。加熱は樹脂のガラス転移点未満の温度で行えば良い。
【００５７】
（トナーの製造方法）
本発明のトナーの製造方法においては、少なくとも前記樹脂微粒子と前記着色剤微粒子とを凝集、融着および融合させる。本発明においては、樹脂微粒子分散液と、少なくとも着色剤微粒子（必要により、離型剤、荷電制御剤、磁性粉等）が分散した１またはそれ以上の分散液とを混合・撹拌して凝集させながら、熱を加えて融着させ、樹脂微粒子と少なくとも着色剤微粒子との融着粒子を形成した後（凝集・融着工程）、分散系全体をさらに加熱して、融着粒子の融合を行ってトナー粒子を形成してもよいし（融合工程）、または樹脂微粒子分散液と、少なくとも着色剤微粒子が分散した１またはそれ以上の分散液とを混合・撹拌して凝集させ、樹脂微粒子と少なくとも着色剤微粒子との凝集粒子を形成した後（凝集工程）、分散系全体を加熱して、凝集粒子の融着・融合を行ってトナー粒子を形成してもよい（融着・融合工程）。得られるトナー粒子の体積平均粒径は通常、３〜７μｍである。
【００５８】
本明細書中、「凝集」は、樹脂微粒子と着色剤粒子等とが単に付着することを意図する概念で用いるものとする。「凝集」によって、構成粒子は接触しているものの、樹脂微粒子等の溶融による結合は形成されていない、いわゆるヘテロ凝集粒子（群）が形成される。そのような「凝集」によって形成される粒子群を「凝集粒子」と呼ぶものとする。
「融着」は、凝集粒子における個々の構成粒子の界面の一部において樹脂微粒子等の溶融による結合が形成されることを意図する概念で用いるものとする。そのような「融着」がなされた粒子群を「融着粒子」と呼ぶものとする。
「融合」は、融着粒子の構成粒子が樹脂微粒子等の溶融によって一体化され、使用、取り扱い単位としての一つの粒子となることを意図する概念で用いるものとする。そのような「融合」がなされた粒子群を「融合粒子」と呼ぶものとする。
【００５９】
着色剤微粒子の使用量は、樹脂微粒子１００部に対して１〜２０重量部が好ましく、さらに好ましくは２〜１５重量部である。着色剤微粒子は通常、水に分散されてなる分散液の形態で使用される。この場合、該分散液に含まれる着色剤微粒子の量が上記範囲内であればよい。分散液の着色剤微粒子濃度は通常、５〜２０重量％である。
【００６０】
着色剤微粒子分散液には着色剤微粒子の分散をさらに促進するために、前記界面活性剤が含有されてもよいが、本発明において着色剤微粒子は前記したように優れた分散性を有しているため、界面活性剤の含有量は比較的少量でよい。そのため、トナー粒子に残存する界面活性剤の量を低減でき、結果としてトナーの含有水分量を有効に低減でき、トナーの帯電量の環境依存性が顕著に低減される。本発明においてそのような界面活性剤の含有量は着色剤微粒子全量に対して１０〜４０重量％、特に１５〜３０重量％である。
【００６１】
凝集を行う工程、すなわち上記の「凝集・融着工程」および「凝集工程」では、凝集に際して、通常、凝集粒子の安定化およびトナー粒子の粒度分布制御を目的として、凝集剤を添加する。
【００６２】
凝集剤としては樹脂微粒子とは極性の異なるイオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤や金属塩等の一価以上の電荷を有する化合物が使用可能である。具体的には、前記のカチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤およびノニオン性界面活性剤等の水溶性界面活性剤類；塩酸、硫酸、硝酸、酢酸、シュウ酸等の酸類；塩化マグネシウム、塩化カルシウム、塩化ナトリウム、塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム、硫酸カルシウム、硝酸アルミニウム、硝酸銀、硫酸銅、炭酸ナトリウム等の無機酸の金属塩；酢酸ナトリウム、蟻酸カリウム、シュウ酸ナトリウム、フタル酸ナトリウム、サリチル酸カリウム等の脂肪族酸、芳香族酸の金属塩；ナトリウムフェノレート等のフェノール類の金属塩、アミノ酸の金属塩、トリエタノールアミン塩酸塩、アニリン塩酸塩等の脂肪族、芳香族アミン類の無機酸塩；スメクタイト、ポリ塩化アルミニウム、ポリ水酸化アルミニウム等の無機高分子等が挙げられる。凝集粒子の安定性、凝集剤の熱や経時に対する安定性、洗浄時の除去を考慮するときに、無機酸の金属塩が性能、使用の点で好ましい。
【００６３】
凝集剤の添加量は、電荷の価数により異なるが、いずれも少量でよく、一価の場合には３重量％以下、二価の場合には１重量％以下、三価の場合は０．５重量％以下程度である。凝集剤の添加量は少ない方が好ましく、価数の多い化合物の方が添加量を少なくすることが出来るので好適である。
【００６４】
凝集は通常、停止剤を添加して凝集（粒子成長）を停止することにより終了する。停止剤としてはノニオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤やたとえば凝集剤として無機酸のマグネシウム塩を用いた場合のナトリウム塩のような金属イオン同士の拮抗作用のある無機酸の金属塩が用いられる。
【００６５】
本発明において「融合工程」の前段では、融着粒子分散液に微粒子分散液を添加混合して融着粒子の表面に微粒子を均一に付着して付着粒子を形成する付着工程を設けることができる。この付着粒子はヘテロ凝集等により形成される。その後においては、この付着粒子分散液を上記「融合工程」に供すればよい。付着工程で使用される微粒子としては、有機微粒子が挙げられる。有機微粒子の具体例としては、例えば、スチレン樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂等が使用可能である。有機微粒子の体積平均粒径は１μｍ以下、特に０．０１〜１μｍが好ましい。
【００６６】
離型剤、荷電制御剤および磁性粉等の他のトナー成分について説明する。樹脂微粒子を乳化重合法または懸濁重合法で形成する場合、これらのトナー成分は重合組成物に添加されてもよいし、または着色剤とともに樹脂微粒子と凝集されてもよい。また樹脂微粒子を乳化分散法で形成する場合、これらのトナー成分は樹脂溶液に添加されてもよいし、または着色剤とともに樹脂微粒子と凝集されてもよい。
【００６７】
離型剤としては、公知のワックス類の任意のものを使用することが出来る。具体的には、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、共重合ポリエチレン等のオレフィン系ワックス、パラフィンワックス；ベヘン酸エステル、モンタン酸エステル、ステアリン酸エステル等の長鎖脂肪族基を有するエステル系ワックス；水添ひまし油、カルナバワックス等の植物系ワックス；ジステアリルケトン等の長鎖アルキル基を有するケトン；アルキル基を有するシリコーン；ステアリン酸等の高級脂肪酸；長鎖脂肪族アルコール、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン等の多価アルコールと長鎖脂肪酸との（部分）エステル；オレイン酸アミド、ステアリン酸アミド、パルミチン酸アミド等の高級脂肪酸アミド、等が例示される。
【００６８】
これらの離型剤は、通常、トナー粒子中における重合体１００重量部に対する含有量が１〜２５重量部、好ましくは３〜２０重量部、より好ましくは５〜１５重量部となるような量で用いられる。
【００６９】
荷電制御剤としては、摩擦帯電により正または負の荷電を与え得る物質として各種のものが使用可能である。正荷電制御剤としては、例えば、ニグロシンベースＥＳ（オリエント化学工業社製）などの二グロシン系染料、Ｐ−５１（オリエント化学工業社製）、コピーチャージＰＸ ＶＰ４３５（クラリアント社製）などの第四級アンモニウム塩、アルコキシ化アミン、アルキルアミド、モリブデン酸キレート顔料、およびＰＬＺ１００１（四国化成工業社製）などのイミダゾール化合物が挙げられる。
【００７０】
負荷電制御剤としては、例えば、ボントロンＳ−２２（オリエント化学工業社製）、ボントロンＳ−３４（オリエント化学工業社製）、ボントロンＥ−８１（オリエント化学工業社製）、ボントロンＥ−８４（オリエント化学工業社製）、スピロンブラックＴＲＨ（保土谷化学工業社製）などの金属錯体、チオインジオ系顔料、ボントロンＥ−８９（オリエント化学工業社製）などのカレックスアレン化合物、コピーチャージＮＸ ＶＰ４３４（クラリアント社製）などの第四級アンモニウム塩、フッ化マグネシウム、フッ化カーボンなどのフッ素化合物などが挙げられる。なお、負荷電制御剤となる金属錯体としては、上記に示したもの以外にもオキシカルボン酸金属錯体、ジカルボン酸金属錯体、アミノ酸金属錯体、ジケトン酸金属錯体、ジアミン金属錯体、アゾ基含有ベンゼン−ベンゼン誘導体骨格金属錯体、アゾ基含有ベンゼン−ナフタレン誘導体骨格金属錯体などの各種の構造を有したものであってもよい。
【００７１】
これらの荷電制御剤は、その粒径が１０〜１００ｎｍ程度のものであることが均一な分散を得る上から望ましい。市販品等として供給される形態においてその粒径が上記範囲の上限値を越える場合は、ジェットミル等により粉砕を行なうなどの公知の方法により適当な粒径に調整することが望ましい。
【００７２】
磁性粉としては、マグネタイト、γ−へマタイト、あるいは各種フェライト等がある。
【００７３】
トナー粒子（融合粒子）を形成した後は、トナー粒子分散液からトナー粒子を取り出し、洗浄工程において製造時に混入した不純物を除去し、これを乾燥する。
【００７４】
洗浄工程においては、酸性、場合によっては塩基性の水をトナー粒子に対して数倍の量で加え攪拌した後、ろ過して固形分を得る。これに純水を固形分に対して数倍加えて攪拌した後、ろ過を行う。この操作を数回繰り返し、ろ過後のロ液のｐＨが約７になった時点で終了し、トナー粒子を得る。洗浄に際して使用されるろ過フィルターはトナー粒子を通さない細孔を有するものを使用する
【００７５】
乾燥工程においては、洗浄工程で得たトナー粒子をガラス転移温度以下の温度で乾燥する。この時、必要な温度に応じて乾燥空気を循環させたり、真空条件下で加熱する等の方法を取るとよい。乾燥工程では、通常の振動型流動乾燥法、スプレードライ法、凍結乾燥法、フラッシュジェット法等、任意の方法を採用することができる。
【００７６】
本発明においてトナーは、トナー粒子の表面や内部、特に表面に処理剤を有していてもよい。
【００７７】
上記の処理剤としては、微粉末のシリカ、アルミナ、チタニア等の流動性向上剤、マグネタイト、フェライト、酸化セリウム、チタン酸ストロンチウム、導電性チタニア等の無機微粒子、スチレン樹脂、アクリル樹脂などの抵抗調整剤、滑剤などが使用される。これらの添加剤の使用量は、所望する性能により適宜選定すればよく、トナー粒子（バインダー樹脂）１００重量部に対して、通常０．０５〜１０重量部である。
【００７８】
【実施例】
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明する。なお、以下の部は重量部である。
実施例１
（メカノケミカル処理顔料１の調製）
カーボンブラック（リーガル３３０：キャボット社製）５０部に、トリメチレングリコールのメタノール２０重量％濃度溶液１００部を添加し、ビーズミルにビーズを投入し、磨砕処理を１時間行なった後、乾燥させることによりメカノケミカル処理を施した顔料１を得た。
【００７９】
（重合トナーＡの作製）
攪拌装置、加熱冷却装置、濃縮装置、および原料・助剤仕込み装置を備えた反応フラスコに、ドデシルスルホン酸ソーダ１．４部をイオン交換水６００部に溶解させた溶液を仕込み、窒素気流下２００ｒｐｍの攪拌速度で攪拌しながら、内温を８０℃に昇温させた。この溶液に、過硫酸カリウム１．８部をイオン交換水４０部に溶解させた溶液を添加し、温度を７５℃とした後、スチレン１４部、ｎ−ブチルアクリレート４部、メタクリル酸２部からなる単量体混合液を３０分かけて滴下し、この系を７５℃にて重合させ、ラテックスＡ１を調製した。
【００８０】
次に、攪拌装置、加熱冷却装置、濃縮装置、および原料・助剤仕込み装置を備えた反応フラスコに、スチレン２１部、ｎ−ブチルアクリレート６部、メタクリル酸１．３部、２−メルカプトエチルオクタン酸エステル１．１部からなる単量体混合液に、パラフィンワックス（ＮＨＰ０１９０：日本精蝋社製）１４部を添加し、８５℃に加温し溶解させて単量体溶液を調製した。一方、ドデシルスルホン酸ソーダ０．３部をイオン交換水５４０部に溶解させた溶液を８０℃に加熱し、この溶液に前記ラテックスＡ１を固形分換算で５．６部添加した後、ホモジナイザーＴＫホモミキサー（特殊機化工業社製）により前記単量体溶液を混合分散させ、乳化液を調製した。次いで、この乳化液に過硫酸カリウム１部をイオン交換水５０部に溶解させた溶液と、イオン交換水１５０部とを添加し、温度を８０℃とした後、３時間重合させてラテックスＢ１を得た。
【００８１】
上記のようにして得られたラテックスＢ１に、過硫酸カリウム１．５部をイオン交換水４０部に溶解させた溶液を添加し、温度を８０℃とした後、スチレン６０部、ｎ−ブチルアクリレート１９部、メタクリル酸３部、２−メルカプトエチルオクタン酸エステル２．１部からなる単量体混合液を３０分かけて滴下し、この系を８０℃にて２時間重合させた後、３０℃まで冷却し、ラテックスＣ１を得た。
【００８２】
ｎ−ドデシル硫酸ナトリウム１０部、をイオン交換水３００部に攪拌溶解した。この溶液を攪拌しながら、メカノケミカル処理を施した顔料１、４８部を徐々に添加し、次いでＴＫホモミキサー（特殊機化工業社製）により分散させて着色剤分散液を得た。
【００８３】
前記ラテックスＣ１、８４部（固形分換算）と、イオン交換水１８０部と、前記着色剤分散液３３部とを、攪拌装置、加熱冷却装置、濃縮装置、および原料・助剤仕込み装置を備えた反応フラスコに入れ攪拌した。内温を３０℃に調整した後、この溶液に５Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨを１１．０に調整した。次いで、塩化マグネシウム６水和物２．４部をイオン交換水２００部に溶解した溶液を３０℃にて１０分間かけて添加した後、この系を６分間かけて９０℃まで昇温した（凝集・融着工程）。その後塩化ナトリウム１６部をイオン交換水２００部に溶解した溶液を添加して粒子成長を停止させ、さらに熟成処理として液温度８５℃で２時間融合を継続させた（融合工程）。その後、３０℃まで冷却し、塩酸を添加してｐＨを２．０に調整し、攪拌を停止した。生成した融合粒子をろ過し、イオン交換水で繰り返し洗浄し、その後、４０℃の温風で乾燥することにより体積平均粒径６．０μｍのトナー粒子１を得た。
【００８４】
得られたトナー粒子１の１００部に対して、疎水性シリカ（Ｈ−２０００；ワッカー社製）０．３部および疎水性酸化チタン（Ｔ−８０５：日本アエロジル）０．５部を添加し、ヘンシェルミキサー（三井三池化工機社製）にて１０００ｒｐｍで１分間、後処理を行ないトナーＡを得た。
【００８５】
実施例２
（メカノケミカル処理顔料２の調製）
カーボンブラック（リーガル３３０：キャボット社製）５０部に、アジピン酸のメタノール１５重量％濃度溶液１００部を添加し、ビーズミルにビーズを投入し、磨砕処理を１時間行なった後、乾燥させることによりメカノケミカル処理を施した顔料２を得た。
【００８６】
（重合トナーＢの作製）
攪拌装置、加熱冷却装置、濃縮装置、および原料・助剤仕込み装置を備えた反応フラスコに、ドデシルスルホン酸ソーダ１．４部をイオン交換水６００部に溶解させた溶液を仕込み、窒素気流下２００ｒｐｍの攪拌速度で攪拌しながら、内温を８０℃に昇温させた。この溶液に、過硫酸カリウム１．８部をイオン交換水４０部に溶解させた溶液を添加し、温度を７５℃とした後、スチレン１５部、ｎ−ブチルアクリレート４部、メタクリル酸３部からなる単量体混合液を３０分かけて滴下し、この系を７５℃にて重合させ、ラテックスＡ２を調製した。
【００８７】
次に、攪拌装置、加熱冷却装置、濃縮装置、および原料・助剤仕込み装置を備えた反応フラスコに、スチレン２０部、ｎ−ブチルアクリレート５部、メタクリル酸１．５部、２−メルカプトエチルノナン酸エステル１．１部からなる単量体混合液に、パラフィンワックス（ＮＨＰ０１９０：日本精蝋社製）１４部を添加し、８５℃に加温し溶解させて単量体溶液を調製した。一方、ドデシルスルホン酸ソーダ０．３部をイオン交換水５４０部に溶解させた溶液を８０℃に加熱し、この溶液に前記ラテックスＡ２を固形分換算で５．６部添加した後、ホモジナイザーＴＫホモミキサー（特殊機化工業社製）により前記単量体溶液を混合分散させ、乳化液を調製した。次いで、この乳化液に過硫酸カリウム１部をイオン交換水５０部に溶解させた溶液と、イオン交換水１５０部とを添加し、温度を８０℃とした後、３時間重合させてラテックスＢ２を得た。
【００８８】
上記のようにして得られたラテックスＢ２に、過硫酸カリウム１．５部をイオン交換水４０部に溶解させた溶液を添加し、温度を８０℃とした後、スチレン６０部、ｎ−ブチルアクリレート１８部、メタクリル酸３部、２−メルカプトエチルノナン酸エステル２．１部からなる単量体混合液を３０分かけて滴下し、この系を８０℃にて２時間重合させた後、３０℃まで冷却し、ラテックスＣ２を得た。
【００８９】
ｎ−ドデシル硫酸ナトリウム８部、をイオン交換水３００部に攪拌溶解した。この溶液を攪拌しながら、メカノケミカル処理を施した顔料２、４８部を徐々に添加し、次いでＴＫホモミキサー（特殊機化工業社製）により分散させて着色剤分散液を得た。
【００９０】
前記ラテックスＣ２、８４部（固形分換算）と、イオン交換水１８０部と、前記着色剤分散液３３部とを、攪拌装置、加熱冷却装置、濃縮装置、および原料・助剤仕込み装置を備えた反応フラスコに入れ攪拌した。内温を３０℃に調整した後、この溶液に５Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨを１１．０に調整した。次いで、塩化マグネシウム６水和物２．４部をイオン交換水２００部に溶解した溶液を３０℃にて１０分間かけて添加した後、この系を６分間かけて９０℃まで昇温した（凝集・融着工程）。その後塩化ナトリウム１６部をイオン交換水２００部に溶解した溶液を添加して粒子成長を停止させ、さらに熟成処理として液温度８５℃で２時間融合を継続させた（融合工程）。その後、３０℃まで冷却し、塩酸を添加してｐＨを２．０に調整し、攪拌を停止した。生成した融合粒子をろ過し、イオン交換水で繰り返し洗浄し、その後、４０℃の温風で乾燥することにより体積平均粒径５．９μｍのトナー粒子２を得た。
【００９１】
得られたトナー粒子２の１００部に対して、疎水性シリカ（Ｈ−２０００；ワッカー社製）０．３部および疎水性酸化チタン（Ｔ−８０５：日本アエロジル）０．５部を添加し、ヘンシェルミキサー（三井三池化工機社製）にて１０００ｒｐｍで１分間、後処理を行ないトナーＢを得た。
【００９２】
実施例３
（メカノケミカル処理顔料３の調製）
赤色顔料（ＰＲ１２２：大日精化社製）５０部に、エチレングリコールのメタノール２０重量％濃度溶液１００部を添加し、ビーズミルにビーズを投入し、磨砕処理を１時間行なった後、乾燥させることによりメカノケミカル処理を施した顔料３を得た。
【００９３】
（重合トナーＣの作製）
攪拌装置、加熱冷却装置、濃縮装置、および原料・助剤仕込み装置を備えた反応フラスコに、ドデシルスルホン酸ソーダ１．４部をイオン交換水６００部に溶解させた溶液を仕込み、窒素気流下２００ｒｐｍの攪拌速度で攪拌しながら、内温を８０℃に昇温させた。この溶液に、過硫酸カリウム１．８部をイオン交換水４０部に溶解させた溶液を添加し、温度を７５℃とした後、スチレン１４部、ｎ−ブチルアクリレート４部、メタクリル酸２部からなる単量体混合液を３０分かけて滴下し、この系を７５℃にて重合させ、ラテックスＡ３を調製した。
【００９４】
次に、攪拌装置、加熱冷却装置、濃縮装置、および原料・助剤仕込み装置を備えた反応フラスコに、スチレン２１部、ｎ−ブチルアクリレート６部、メタクリル酸１．３部、２−メルカプトエチルヘプタン酸エステル１．１部からなる単量体混合液に、パラフィンワックス（ＮＨＰ０１９０：日本精蝋社製）１４部を添加し、８５℃に加温し溶解させて単量体溶液を調製した。一方、ドデシルスルホン酸ソーダ０．３部をイオン交換水５４０部に溶解させた溶液を８０℃に加熱し、この溶液に前記ラテックスＡ３を固形分換算で５．６部添加した後、ホモジナイザーＴＫホモミキサー（特殊機化工業社製）により前記単量体溶液を混合分散させ、乳化液を調製した。次いで、この乳化液に過硫酸カリウム１部をイオン交換水５０部に溶解させた溶液と、イオン交換水１５０部とを添加し、温度を８０℃とした後、３時間重合させてラテックスＢ３を得た。
【００９５】
上記のようにして得られたラテックスＢ３に、過硫酸カリウム１．５部をイオン交換水４０部に溶解させた溶液を添加し、温度を８０℃とした後、スチレン６０部、ｎ−ブチルアクリレート１９部、メタクリル酸３部、２−メルカプトエチルヘプタン酸エステル２．１部からなる単量体混合液を３０分かけて滴下し、この系を８０℃にて２時間重合させた後、３０℃まで冷却し、ラテックスＣ３を得た。
【００９６】
ｎ−ドデシル硫酸ナトリウム１５部、をイオン交換水３２０部に攪拌溶解した。この溶液を攪拌しながら、メカノケミカル処理を施した顔料３、５３部を徐々に添加し、次いでＴＫホモミキサー（特殊機化工業社製）により分散させて着色剤分散液を得た。
【００９７】
前記ラテックスＣ３、８４部（固形分換算）と、イオン交換水１８０部と、前記着色剤分散液３３部とを、攪拌装置、加熱冷却装置、濃縮装置、および原料・助剤仕込み装置を備えた反応フラスコに入れ攪拌した。内温を３０℃に調整した後、この溶液に５Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨを１１．０に調整した。次いで、塩化マグネシウム６水和物２．４部をイオン交換水２００部に溶解した溶液を３０℃にて１０分間かけて添加した後、この系を６分間かけて９０℃まで昇温した（凝集・融着工程）。その後塩化ナトリウム１６部をイオン交換水２００部に溶解した溶液を添加して粒子成長を停止させ、さらに熟成処理として液温度８５℃で３時間融合を継続させた（融合工程）。その後、３０℃まで冷却し、塩酸を添加してｐＨを２．０に調整し、攪拌を停止した。生成した融合粒子をろ過し、イオン交換水で繰り返し洗浄し、その後、４０℃の温風で乾燥することにより体積平均粒径５．７μｍのトナー粒子３を得た。
【００９８】
得られたトナー粒子３の１００部に対して、疎水性シリカ（Ｈ−２０００；ワッカー社製）０．３部および疎水性酸化チタン（Ｔ−８０５：日本アエロジル）０．５部を添加し、ヘンシェルミキサー（三井三池化工機社製）にて１０００ｒｐｍで１分間、後処理を行ないトナーＣを得た。
【００９９】
実施例４
（メカノケミカル処理顔料４の調製）
黄色顔料（ピグメントイエロー７４：クラリアントジャパン社製）５０部に、ジエチレングリコールのメタノール２０重量％濃度溶液１００部を添加し、ビーズミルにビーズを投入し、磨砕処理を１時間行なった後、乾燥させることによりメカノケミカル処理を施した顔料４を得た。
【０１００】
（重合トナーＤの作製）
攪拌装置、加熱冷却装置、濃縮装置、および原料・助剤仕込み装置を備えた反応フラスコに、ドデシルスルホン酸ソーダ１．４部をイオン交換水６００部に溶解させた溶液を仕込み、窒素気流下２００ｒｐｍの攪拌速度で攪拌しながら、内温を８０℃に昇温させた。この溶液に、過硫酸カリウム１．８部をイオン交換水４０部に溶解させた溶液を添加し、温度を７５℃とした後、スチレン１３部、ｎ−ブチルアクリレート７部、メタクリル酸２部からなる単量体混合液を３０分かけて滴下し、この系を７５℃にて重合させ、ラテックスＡ４を調製した。
【０１０１】
次に、攪拌装置、加熱冷却装置、濃縮装置、および原料・助剤仕込み装置を備えた反応フラスコに、スチレン２０部、ｎ−ブチルアクリレート７部、メタクリル酸１．２部、ｎ−オクチルメルカプタン１．２部からなる単量体混合液に、パラフィンワックス（ＮＨＰ０１９０：日本精蝋社製）１４部を添加し、８５℃に加温し溶解させて単量体溶液を調製した。一方、ドデシルスルホン酸ソーダ０．３部をイオン交換水５４０部に溶解させた溶液を８０℃に加熱し、この溶液に前記ラテックスＡ４を固形分換算で５．６部添加した後、ホモジナイザーＴＫホモミキサー（特殊機化工業社製）により前記単量体溶液を混合分散させ、乳化液を調製した。次いで、この乳化液に過硫酸カリウム１部をイオン交換水５０部に溶解させた溶液と、イオン交換水１５０部とを添加し、温度を８０℃とした後、３時間重合させてラテックスＢ４を得た。
【０１０２】
上記のようにして得られたラテックスＢ４に、過硫酸カリウム１．５部をイオン交換水４０部に溶解させた溶液を添加し、温度を８０℃とした後、スチレン６０部、ｎ−ブチルアクリレート１９部、メタクリル酸３部、ｎ−オクチルメルカプタン２．２部からなる単量体混合液を３０分かけて滴下し、この系を８０℃にて２時間重合させた後、３０℃まで冷却し、ラテックスＣ４を得た。
【０１０３】
ｎ−ドデシル硫酸ナトリウム８部、をイオン交換水３２０部に攪拌溶解した。この溶液を攪拌しながら、メカノケミカル処理を施した顔料４、４８部を徐々に添加し、次いでＴＫホモミキサー（特殊機化工業社製）により分散させて着色剤分散液を得た。
【０１０４】
前記ラテックスＣ４、８４部（固形分換算）と、イオン交換水１８０部と、前記着色剤分散液３３部とを、攪拌装置、加熱冷却装置、濃縮装置、および原料・助剤仕込み装置を備えた反応フラスコに入れ攪拌した。内温を３０℃に調整した後、この溶液に５Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨを１１．０に調整した。次いで、塩化マグネシウム６水和物２．４部をイオン交換水２００部に溶解した溶液を３０℃にて１０分間かけて添加した後、この系を６分間かけて９０℃まで昇温した（凝集・融着工程）。その後塩化ナトリウム１６部をイオン交換水２００部に溶解した溶液を添加して粒子成長を停止させ、さらに熟成処理として液温度８５℃で４時間融合を継続させた（融合工程）。その後、３０℃まで冷却し、塩酸を添加してｐＨを２．０に調整し、攪拌を停止した。生成した融合粒子をろ過し、イオン交換水で繰り返し洗浄し、その後、４０℃の温風で乾燥することにより体積平均粒径５．８μｍのトナー粒子４を得た。
【０１０５】
得られたトナー粒子４の１００部に対して、疎水性シリカ（Ｈ−２０００；ワッカー社製）０．３部および疎水性酸化チタン（Ｔ−８０５：日本アエロジル）０．５部を添加し、ヘンシェルミキサー（三井三池化工機社製）にて１０００ｒｐｍで１分間、後処理を行ないトナーＤを得た。
【０１０６】
実施例５
（メカノケミカル処理顔料５の調製）
黄色顔料（ピグメントイエロー１８０：クラリアントジャパン社製）５０部に、グリセロールのメタノール２０重量％濃度溶液１００部を添加し、ビーズミルにビーズを投入し、磨砕処理を１時間行なった後、乾燥させることによりメカノケミカル処理を施した顔料５を得た。
【０１０７】
（重合トナーＥの作製）
攪拌装置、加熱冷却装置、濃縮装置、および原料・助剤仕込み装置を備えた反応フラスコに、スチレン２７０部、ｎ−ブチルアクリレート３０部、アクリル酸５部、２−メルカプトエチルオクタン酸エステル２０部を混合した溶液と、ドデシルスルホン酸ソーダ０．５部をイオン交換水６００部に溶解した溶液を入れて分散、乳化させ、１０分間ゆっくりと攪拌、混合しながら、過硫酸アンモニウム４部を溶解したイオン交換水５０部を投入した。その後、フラスコ内を窒素で充分に置換してから攪拌しながらオイルバスで系内が８０℃になるまで加温し、５時間そのまま乳化重合を継続した。その後、反応液を室温まで冷却し、ラテックスＡ５を得た。
【０１０８】
ｎ−ドデシル硫酸ナトリウム５部、をイオン交換水１２０部に攪拌溶解した。この溶液を攪拌しながら、メカノケミカル処理を施した顔料５、２５部を徐々に添加し、次いでＴＫホモミキサー（特殊機化工業社製）により分散させて着色剤分散液を得た。
【０１０９】
ｎ−ドデシル硫酸ナトリウム５部、をイオン交換水１５０部に攪拌溶解した。この溶液を攪拌しながら、パラフィンワックス（ＮＨＰ０１９０：日本精蝋社製）３０部を添加し、８５℃に加温し溶解させ、次いでＴＫホモミキサー（特殊機化工業社製）により分散させて離型剤分散液を得た。
【０１１０】
前記ラテックスＡ５、７０部（固形分換算）と、前記着色剤分散液２０部、前記離型剤分散液２０部とポリ水酸化アルミニウム（浅田化学社製）０．８部をＴＫホモミキサー（特殊機化工業社製）により分散させて、攪拌装置、加熱冷却装置、濃縮装置、および原料・助剤仕込み装置を備えた反応フラスコに入れ攪拌した。内温を５８℃に調整した。その後、この溶液を５８℃で２時間保持した。この分散液にラテックスＡ５、３０部を緩やかに添加し、さらに系内の温度を５９℃に上げて１時間保持した（凝集工程）。さらに、上記分散液にアニオン系界面活性剤（ネオゲンＳＣ：第一工業製薬社製）２部を追加して粒子成長を停止させ、さらに熟成処理として液温度９５℃で４時間融着・融合を継続させた（融着・融合工程）。その後、３０℃まで冷却し、攪拌を停止した。生成した融合粒子をろ過し、水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨを１１．５に調整し、４０℃で洗浄した。さらにイオン交換水で繰り返し洗浄し、その後、４０℃の温風で乾燥することにより体積平均粒径５．６μｍのトナー粒子５を得た。
【０１１１】
得られたトナー粒子５の１００部に対して、疎水性シリカ（Ｈ−２０００；ワッカー社製）０．３部および疎水性酸化チタン（Ｔ−８０５：日本アエロジル）０．５部を添加し、ヘンシェルミキサー（三井三池化工機社製）にて１０００ｒｐｍで１分間、後処理を行ないトナーＥを得た。
【０１１２】
比較例１
（重合トナーＦの作製）
実施例１において、メカノケミカル処理された顔料１の代わりに、カーボンブラック（リーガル３３０：キャボット社製）をメカノケミカル処理せずに同量用いた以外は、トナー粒子１を作製するまでの手順と全て同じ手順で体積平均粒径６．０μｍのトナー粒子６を得た。
【０１１３】
得られたトナー粒子６の１００部に対して、疎水性シリカ（Ｈ−２０００；ワッカー社製）０．３部および疎水性酸化チタン（Ｔ−８０５：日本アエロジル）０．５部を添加し、ヘンシェルミキサー（三井三池化工機社製）にて１０００ｒｐｍで１分間、後処理を行ないトナーＦを得た。
【０１１４】
比較例２
（重合トナーＧの作製）
実施例５において、メカノケミカル処理された顔料５の代わりに、黄色顔料（ピグメントイエロー１８０：クラリアントジャパン社製）をメカノケミカル処理せずに同量用いた以外は、トナー粒子５を作製するまでの手順と全て同じ手順で体積平均粒径５．６μｍのトナー粒子７を得た。
【０１１５】
得られたトナー粒子７の１００部に対して、疎水性シリカ（Ｈ−２０００；ワッカー社製）０．３部および疎水性酸化チタン（Ｔ−８０５：日本アエロジル）０．５部を添加し、ヘンシェルミキサー（三井三池化工機社製）にて１０００ｒｐｍで１分間、後処理を行ないトナーＧを得た。
【０１１６】
＜キャリアの製造＞
スチレン、メチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、および、メタクリル酸からなるスチレン−アクリル系共重合体（１．５：７：１：０．５）８０部と、ブチル化メラミン樹脂２０部とをトルエンで希釈することにより、固形分比２％のアクリル−メラミン樹脂溶液を調製した。芯材として焼成フェライト粉（平均粒径３０μｍ）を用い、上記のアクリル−メラミン樹脂溶液をスピラコーター（岡田精工社製）により塗布し、乾燥した。得られたキャリアを熱風循環式オーブン中にて１４０℃で２時間放置して焼成した。冷却後、フェライト粉バルクを目開き２１０μｍと９０μｍのスクリーンメッシュを取り付けたフルイ振盪器を用いて解砕し、樹脂コートされたフェライト粉とした。この樹脂コートフェライト粉に対して、塗布、焼成、解砕の各処理をさらに３回繰り返して樹脂被覆キャリアを得た。こうして得られたキャリアの平均粒径は３１μｍ、電気抵抗は約３×１０^１０Ωｃｍであった。
【０１１７】
＜諸特性の評価＞
上記の実施例１〜５および比較例１〜２のトナーについて、以下のようにして諸特性の評価を行なった。
【０１１８】
帯電量
実施例および比較例で調製したトナーと上記キャリアとを５：９５の重量比率で混合することによって評価用の現像剤を調製した。この現像剤３０ｇを容量５０ｍｌのポリエチレン瓶に入れ、１２００ｒｐｍで９０分間回転することにより現像剤を攪拌した。そして、所定の帯電量に帯電させたフィルムに接触させ、フィルムに付着するトナー重量を測定することによりトナーの帯電量を求めた。
【０１１９】
中抜け
現像剤を市販のカラーレーザー複写機（ディアルタカラーＣＦ３１０２：ミノルタ社製）の現像器に入れて、連続Ａ４プリント１万枚後において、画像の中抜け率（％）を評価した。中抜け率とは、一辺が長さ１、２、３、４、５ｍｍとなる正三角形各２０個（合計１００個）のベタ画像を印字した時に、目視にて欠損部分が発生した個数割合を測定し、以下の評価を行なった。○以上が本発明の許容範囲内である。
◎：１５％未満
○：１５％以上２５％未満
△：２５％以上４０％未満
×：４０％以上６０％未満
××：６０％以上
【０１２０】
飛散
現像剤を市販のカラーレーザー複写機（ディアルタカラーＣＦ３１０２：ミノルタ社製）の現像器に入れて、連続Ａ４プリント１万枚後において、画像上でのトナーの飛散を評価した。評価基準は以下の通りとした。４以上が本発明の許容範囲内である。
５：飛散トナーがない
４：ほとんど飛散トナーがない
３：若干あるが目立たない
２：飛散したトナーが目立つ
１：トナーが飛散し画像が非常に汚い
【０１２１】
結果を表１に示す。
【表１】

【０１２２】
【発明の効果】
本発明により、高精細画像再現が可能であり、且つ中抜け、飛散が少なく、画像安定性が良好な重合トナーを供給することができる。

Claims (5)

1. 湿式法により得られた樹脂微粒子と、メカノケミカル処理によって顔料表面に親水性基が導入された着色剤微粒子とを凝集、融着および融合させてなる静電潜像現像用トナー。
2. 着色剤微粒子が、親水性基を両端に１個づつ有する直鎖状化合物の存在下で顔料に機械的エネルギーを付与し、乾燥することによって顔料表面に親水性基が導入されてなるものである請求項１に記載の静電潜像現像用トナー。
3. 体積平均粒径が３〜７μｍである請求項１または２に記載の静電潜像現像用トナー。
4. 樹脂微粒子がスチレン−アクリル系共重合体からなっている請求項１〜３のいずれかに記載の静電潜像現像用トナー。
5. 湿式法により樹脂微粒子を形成し、少なくとも該樹脂微粒子と、メカノケミカル処理によって顔料表面に親水性基が導入された着色剤微粒子とを凝集、融着および融合させることを特徴とする静電潜像現像用トナーの製造方法。