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JP7730395B2 - 合成ガスを用いたオレフィンのアルコキシカルボニル化方法 - Google Patents

合成ガスを用いたオレフィンのアルコキシカルボニル化方法

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JP7730395B2 JP2024064684A JP2024064684A JP7730395B2 JP 7730395 B2 JP7730395 B2 JP 7730395B2 JP 2024064684 A JP2024064684 A JP 2024064684A JP 2024064684 A JP2024064684 A JP 2024064684A JP 7730395 B2 JP7730395 B2 JP 7730395B2
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Description

本発明は、合成ガス（ＣＯとＨ２の混合物）を用いたオレフィンのアルコキシカルボニル化方法に関する。
エチレン性不飽和化合物のアルコキシカルボニル化は、重要性が増している方法である。アルコキシカルボニル化とは、エチレン性不飽和化合物（オレフィン）と一酸化炭素およびアルコールとを金属リガンド錯体の存在下で反応させ、対応するエステルを得ることを意味する。通常、使用される金属は、パラジウムである。下記の図は、アルコキシカルボニル化の一般的な反応式を示している。
従来、アルコキシカルボニル化方法は、ＣＯを用いて操作される。１つは、欧州特許出願公開第４００１２５６号明細書に記載されている。Ｈ２を供給すると、副反応（例えば、ヒドロホルミル化）が促進され、所望の目的生成物への転化が低下すると思われていたため、Ｈ２の供給は、これまで意図的に避けられてきた。
欧州特許出願公開第４００１２５６号明細書
本発明の技術的目的は、収率の向上をもたらす新規な方法を提供することである。
この目的は、請求項１記載の方法によって達成される。
ａ）最初にオレフィンを投入する工程、
ｂ）式（Ｉ）：
（式中、Ｒ１およびＲ３は、それぞれ－（Ｃ３－Ｃ２０）－ヘテロアリール基であり、
Ｒ２およびＲ４は、それぞれ－（Ｃ１－Ｃ１２）－アルキルである。）
のリガンドを添加する工程、
ｃ）Ｐｄを含む化合物を添加する工程、
ｄ）アルコールを添加する工程、
ｅ）ＣＯおよびＨ２を供給し、Ｈ２を供給する圧力を少なくとも０．６ＭＰａ（６バール）とする工程、
ｆ）工程ａ）～工程ｅ）の反応混合物を加熱し、オレフィンをエステルに転化する工程
を含む方法。
表現（Ｃ１～Ｃ１２）アルキルは、１～１２個の炭素原子を有する直鎖状および分岐鎖状アルキル基を包含する。これらは、好ましくは（Ｃ１～Ｃ８）アルキル基、より好ましくは（Ｃ１～Ｃ６）アルキル基であり、最も好ましくは（Ｃ１～Ｃ４）アルキル基である。
表現（Ｃ３～Ｃ２０）ヘテロアリールは、３～２０個の炭素原子を有する単環式または多環式芳香族炭化水素基を包含する。なお、１個または複数の炭素原子は、ヘテロ原子で置換されている。好ましいヘテロ原子は、Ｎ、ＯおよびＳである。（Ｃ３～Ｃ２０）ヘテロアリール基は、３～２０個、好ましくは６～１４個、特に好ましくは６～１０個の環原子を有する。したがって、例えば、本明細書の文脈では、ピリジルは、Ｃ６－ヘテロアリール基であり、フリルは、Ｃ５－ヘテロアリール基である。
本方法の一変形例では、ＣＯは、１ＭＰａ（１０バール）～３ＭＰａ（３０バール）の範囲の圧力で供給される。
本方法の一変形例では、ＣＯは、１．５ＭＰａ（１５バール）～２．５ＭＰａ（２５バール）の範囲の圧力で供給される。
本方法の一変形例では、ＣＯは、２ＭＰａ（２０バール）の圧力で供給される。
本方法の一変形例では、Ｈ２は、０．６ＭＰａ（６バール）～２．９ＭＰａ（２９バール）の範囲の圧力で供給される。
本方法の一変形例では、Ｈ２は、０．９ＭＰａ（９バール）～２．１ＭＰａ（２１バール）の範囲の圧力で供給される。
本方法の一変形例では、Ｈ２は、１ＭＰａ（１０バール）～２ＭＰａ（２０バール）の範囲の圧力で供給される。
本方法の一変形例では、ＣＯおよびＨ２が供給される圧力比は、１：０．３～１：１．４の範囲である。
本方法の一変形例では、Ｒ１、Ｒ３は、それぞれフリル、チエニル、ピロリル、オキサゾリル、イソキサゾリル、チアゾリル、イソチアゾリル、イミダゾリル、ピラゾリル、フラザニル、テトラゾリル、ピリジル、ピリダジニル、ピリミジル、ピラジニル、ベンゾフラニル、インドリル、イソインドリル、ベンズイミダゾリル、キノリル、イソキノリルから選択される。
本方法の一変形例では、Ｒ２およびＲ４は、ｔｅｒＢｕである。
本方法の一変形例では、工程ｂ）のリガンドは、式（１）：
を有する。
本方法の一変形例では、工程ｃ）のＰｄを含む化合物は、二塩化パラジウム、パラジウム（ＩＩ）アセチルアセトネート、パラジウム（ＩＩ）アセテート、ジクロロ（１，５－シクロオクタジエン）パラジウム（ＩＩ）、ビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム、ビス（アセトニトリル）ジクロロパラジウム（ＩＩ）、二塩化（シンナミル）パラジウムから選択される。
本方法の一変形例では、工程ｃ）のＰｄを含む化合物は、Ｐｄ（ａｃａｃ）２である。
本方法の一変形例では、工程ｄ）のアルコールは、メタノール、エタノール、１－プロパノール、１－ブタノール、１－ペンタノール、１－ヘキサノール、２－プロパノール、ｔｅｒｔ－ブタノール、３－ペンタノール、シクロヘキサノール、フェノール、またはそれらの混合物から選択される。
本方法の一変形例では、工程ｄ）のアルコールは、メタノールである。
本方法の一変形例では、本方法は、
ｄ’）アルミニウムトリフラート、硫酸、メチルスルホン酸（ＭＳＡ）、パラトルエンスルホン酸（ｐ－ＴＳＡ）から選択される酸を添加する追加工程
を含む。
本方法の一変形例では、アルミニウムトリフラートは、工程ｄ’）で添加される。
本方法の一変形例では、酸：リガンド比は、１モル：１モル～１５モル：１モルの範囲である。
本方法の一変形例では、アルミニウムトリフラート：リガンド比は、１モル：１モル～１５モル：１モルの範囲である。
オレフィンをエステルに転化するために、本発明による方法の工程ｆ）において、反応混合物は、好ましくは３０℃～１５０℃、好ましくは４０℃～１４０℃、より好ましくは５０℃～１２０℃の範囲の温度まで加熱される。
本発明は、実施例を参照して以下で詳細に説明される。
実験例１
Ｐｄ（ａｃａｃ）２：０．０４モル％
（１）：０．１２モル％
Ａｌ（ＯＴｆ）３：０．６モル％
実験は、合成ガスで１回実施し、比較実験として純粋なＣＯで実施した。合成ガスは、ＣＯとＨ２の混合物であった。両方の実験において、ＣＯは、２０バールの圧力で供給した。合成ガスを用いた実験では、Ｈ２も同様に２０バールで供給し、合計圧力が４０バールになった。
エステルの収率：
ＣＯ：４７％
ＣＯ＋Ｈ２：６７％
実験例２（Ｈ２圧力のバリエーション）
Ｐｄ（ａｃａｃ）２：０．０４モル％
（１）：０．１２モル％
Ａｌ（ＯＴｆ）３：０．６モル％
一連の実験は、２０バールの一定のＣＯ圧力で実施した。Ｈ２圧力は、下記の表に従って変化させた。
実施した実験で示されているように、合成ガスの使用により、収率が向上した。

Claims (3)

  1. ａ）最初にオレフィンを投入する工程、
    ｂ）式（１）：
    のリガンドを添加する工程、
    ｃ）Ｐｄ（ａｃａｃ） ２ を添加する工程、
    ｄ）メタノールを添加する工程、
    ｅ）ＣＯおよびＨ２を供給し、Ｈ２を供給する圧力を０．９ＭＰａ（９バール）～２．１ＭＰａ（２１バール）とする工程、
    ｆ）前記工程ａ）～前記工程ｅ）の反応混合物を加熱し、前記オレフィンをエステルに転化する工程
    を含み、
    前記オレフィンが２，２，４－トリメチルペンタ－２－エンであり、
    前記ｅ）においてＣＯとＨ ２ を供給する圧力の比が１：０．３～１：１．４の範囲である方法。
  2. ｄ’）アルミニウムトリフラート、硫酸、メチルスルホン酸（ＭＳＡ）、パラトルエンスルホン酸（ｐ－ＴＳＡ）から選択される酸を添加する追加工程を含む、請求項１記載の方法。
  3. 前記酸：前記リガンドの比が１モル：１モル～１５モル：１モルの範囲である、請求項２記載の方法。


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