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CN118851907A - 使用合成气使烯烃进行烷氧羰基化的方法 - Google Patents

使用合成气使烯烃进行烷氧羰基化的方法 Download PDF

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CN118851907A CN202410497816.3A CN202410497816A CN118851907A CN 118851907 A CN118851907 A CN 118851907A CN 202410497816 A CN202410497816 A CN 202410497816A CN 118851907 A CN118851907 A CN 118851907A
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Y·葛
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Abstract

本发明涉及使用合成气使烯烃进行烷氧羰基化的方法。

Description

使用合成气使烯烃进行烷氧羰基化的方法
技术领域
本发明涉及使用合成气(＝CO和H2的混合物)使烯烃进行烷氧羰基化的方法。
背景技术
烯属不饱和化合物的烷氧羰基化是一种越来越重要的工艺。烷氧羰基化被理解为是指烯属不饱和化合物(烯烃)与一氧化碳和醇在金属-配体络合物存在下的反应以得到相应的酯。通常，所用的金属是钯。以下图式显示烷氧羰基化的一般反应方程式：
按常规，烷氧羰基化方法使用CO运行。在EP 4001256 A1中描述了一种这样的方法。迄今有意避免供入H2，因为人们认为这会促进副反应，例如加氢甲酰化，因此向所需目标产物的转化率会下降。
发明内容
本发明的技术目的是提供产生提高产率的新型方法。
通过根据权利要求1的方法实现该目的。
方法，其包含以下方法步骤：
a)最初装载烯烃；
b)加入式(I)的配体：
其中
R1和R3各自是-(C3-C20)-杂芳基，
R2和R4各自是-(C1-C12)-烷基；
c)加入包含Pd的化合物；
d)加入醇；
e)供入CO和H2，其中供入H2的压力为至少0.6MPa(6巴)；
f)加热来自a)至e)的反应混合物，以将烯烃转化成酯。
术语(C1-C12)-烷基包括具有1至12个碳原子的直链和支化烷基。这些优选是(C1-C8)-烷基，更优选(C1-C6)-烷基，最优选(C1-C4)-烷基。
术语(C3-C20)-杂芳基包括具有3至20个碳原子的单环或多环芳烃基团，其中这些碳原子中的一个或多个被杂原子替代。优选的杂原子是N、O和S。(C3-C20)-杂芳基具有3至20，优选6至14，特别优选6至10个环原子。因此，例如，在本发明中，吡啶基是C6-杂芳基，呋喃基是C5-杂芳基。
在该方法的一个变体中，在1MPa(10巴)至3MPa(30巴)范围内的压力下供入CO。
在该方法的一个变体中，在1.5MPa(15巴)至2.5MPa(25巴)范围内的压力下供入CO。
在该方法的一个变体中，在2MPa(20巴)的压力下供入CO。
在该方法的一个变体中，在0.6MPa(6巴)至2.9MPa(29巴)范围内的压力下供入H2。
在该方法的一个变体中，在0.9MPa(9巴)至2.1MPa(21巴)范围内的压力下供入H2。
在该方法的一个变体中，在1MPa(10巴)至2MPa(20巴)范围内的压力下供入H2。
在该方法的一个变体中，供入CO和H2的压力比在1:0.3至1:1.4的范围内。
在该方法的一个变体中，R1、R3各自选自呋喃基、噻吩基、吡咯基、噁唑基、异噁唑基、噻唑基、异噻唑基、咪唑基、吡唑基、呋咱基、四唑基、吡啶基、哒嗪基、嘧啶基、吡嗪基、苯并呋喃基、吲哚基、异吲哚基、苯并咪唑基、喹啉基、异喹啉基。
在该方法的一个变体中，R2和R4是tBu。
在该方法的一个变体中，方法步骤b)中的配体具有式(1)：
在该方法的一个变体中，方法步骤c)中的包含Pd的化合物选自二氯化钯、乙酰丙酮钯(II)、乙酸钯(II)、二氯(1,5-环辛二烯)钯(II)、双(二亚苄基丙酮)钯、双(乙腈)二氯钯(II)、(肉桂基)二氯化钯。
在该方法的一个变体中，方法步骤c)中的包含Pd的化合物是Pd(acac)2。
在该方法的一个变体中，方法步骤d)中的醇选自甲醇、乙醇、1-丙醇、1-丁醇、1-戊醇、1-己醇、2-丙醇、叔丁醇、3-戊醇、环己醇、苯酚或其混合物。
在该方法的一个变体中，方法步骤d)中的醇是甲醇。
在该方法的一个变体中，该方法包含附加方法步骤d’)：
d’)加入酸，所述酸选自：三氟甲磺酸铝、硫酸、甲基磺酸(MSA)、对甲苯磺酸(p-TSA)。
在该方法的一个变体中，在方法步骤d’)中加入三氟甲磺酸铝。
在该方法的一个变体中，酸:配体比在1mol:1mol至15mol:1mol的范围内。
在该方法的一个变体中，三氟甲磺酸铝:配体比在1mol:1mol至15mol:1mol的范围内。
反应混合物在根据本发明的方法的方法步骤f)中优选加热至在30℃至150℃，优选40℃至140℃，更优选50℃至120℃的范围内的温度，以将烯烃转化成酯。
具体实施方式
下面应参考实施例详细阐释本发明。
实验1
Pd(acac)2:0.04mol％
(1):0.12mol％
Al(OTf)3:0.6mol％
该实验用合成气进行一次，并且作为对比实验，用纯CO进行。在此合成气是CO和H2的混合物。在这两个实验中，都在20巴的压力下供入CO。在使用合成气的实验中，同样在20巴下供入H2，这建立40巴的总压力。
酯的产率:
CO:47％
CO+H2:67％
实验2(H2压力的变化)
Pd(acac)2:0.04mol％
(1):0.12mol％
Al(OTf)3:0.6mol％
用20巴的恒定CO压力进行该实验系列。根据下表改变H2压力。
p(H2)[巴] 产率[％]
0 47
5 44
10 63
20 67
30 41
40 41
如进行的实验所示，通过使用合成气可以提高产率。

Claims (15)

1.方法，其包含以下方法步骤：
a)最初装载烯烃；
b)加入式(I)的配体：
其中
R1和R3各自是-(C3-C20)-杂芳基，
R2和R4各自是-(C1-C12)-烷基；
c)加入包含Pd的化合物；
d)加入醇；
e)供入CO和H2，其中供入H2的压力为至少0.6MPa(6巴)；
f)加热来自a)至e)的反应混合物，以将烯烃转化成酯。
2.根据权利要求1的方法，
其中在1MPa(10巴)至3MPa(30巴)范围内的压力下供入CO。
3.根据权利要求1或2任一项的方法，
其中在1.5MPa(15巴)至2.5MPa(25巴)范围内的压力下供入CO。
4.根据权利要求1至3任一项的方法，
其中在0.6MPa(6巴)至2.9MPa(29巴)范围内的压力下供入H2。
5.根据权利要求1至4任一项的方法，
其中在0.9MPa(9巴)至2.1MPa(21巴)范围内的压力下供入H2。
6.根据权利要求1至5任一项的方法，
其中供入CO和H2的压力比在1:0.3至1:1.4的范围内。
7.根据权利要求1至6任一项的方法，
其中R1、R3各自选自呋喃基、噻吩基、吡咯基、噁唑基、异噁唑基、噻唑基、异噻唑基、咪唑基、吡唑基、呋咱基、四唑基、吡啶基、哒嗪基、嘧啶基、吡嗪基、苯并呋喃基、吲哚基、异吲哚基、苯并咪唑基、喹啉基、异喹啉基。
8.根据权利要求1至7任一项的方法，
其中R2和R4是tBu。
9.根据权利要求1至8任一项的方法，
其中方法步骤b)中的配体具有式(1):
10.根据权利要求1至9任一项的方法，
其中方法步骤c)中的包含Pd的化合物选自二氯化钯、乙酰丙酮钯(II)、乙酸钯(II)、二氯(1,5-环辛二烯)钯(II)、双(二亚苄基丙酮)钯、双(乙腈)二氯钯(II)、(肉桂基)二氯化钯。
11.根据权利要求1至10任一项的方法，
其中方法步骤c)中的包含Pd的化合物是Pd(acac)2。
12.根据权利要求1至11任一项的方法，
其中方法步骤d)中的醇选自甲醇、乙醇、1-丙醇、1-丁醇、1-戊醇、1-己醇、2-丙醇、叔丁醇、3-戊醇、环己醇、苯酚或其混合物。
13.根据权利要求1至12任一项的方法，
其中方法步骤d)中的醇是甲醇。
14.根据权利要求1至13任一项的方法，
其中所述方法包含附加方法步骤d’)：
d’)加入酸，所述酸选自：三氟甲磺酸铝、硫酸、甲基磺酸(MSA)、对甲苯磺酸(p-TSA)。
15.根据权利要求14的方法，
其中酸:配体比在1mol:1mol至15mol:1mol的范围内。
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