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JP2585721B2 - アジピン酸の製造方法 - Google Patents

アジピン酸の製造方法

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JP2585721B2
JP2585721B2 JP63145974A JP14597488A JP2585721B2 JP 2585721 B2 JP2585721 B2 JP 2585721B2 JP 63145974 A JP63145974 A JP 63145974A JP 14597488 A JP14597488 A JP 14597488A JP 2585721 B2 JP2585721 B2 JP 2585721B2
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Japan
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formylvalerate
adipic acid
mixture
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cobalt
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ルドルフ、クマー
フランツ、メルガー
ヴェルナー、ベルトレフ
ロルフ、フィシャー
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BASF SE
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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/30—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group
    • C07C67/333—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton
    • C07C67/343—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms
    • C07C67/347—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms by addition to unsaturated carbon-to-carbon bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/39—Preparation of carboxylic acid esters by oxidation of groups which are precursors for the acid moiety of the ester

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  • Nitrogen And Oxygen Or Sulfur-Condensed Heterocyclic Ring Systems (AREA)
  • Immobilizing And Processing Of Enzymes And Microorganisms (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】 （技術分野） 本発明はアジピン酸の製造方法に関するものである。
ペンテン酸エステルのヒドロエステル化によるアジピン
酸の製造においては、大量の２−メチルグルタール酸エ
ステル及び副生成物として３−エチルこはく酸エステル
が得られる。これにより使用されたペンテン酸エステル
に比し僅少量のアジピン酸が得られるに過ぎない。
（従来技術） ヨーロツパ特許131860号明細書から、コバルト−域は
ロジウムカルボニル錯化合物の存在下にペンテン酸エス
テルをヒドロホルミル化し、これにより得られた５−ホ
ルミル吉草酸エステルを分子酸素で酸化してアジピン酸
モノエステルとすることはすでに公知である。この方法
によつても、５−ホルミル吉草酸エステルへの選択率は
71.8％であつて、このため大量の副生成物の生成を余儀
なくされる。
また、３−ペンテン酸エステルを４−ペンテン酸エス
テルに接触媒異性化し、次いでヒドロホルミル化により
ホルミル吉草酸エステルとすることも、例えばヨーロッ
パ特許125567号明細書から公知であるように、すでに提
案されている。この方法によつても、異性体ホルミル吉
草酸エステル含有量を工業的処理可能材料にまで低減す
ることはできない。
また米国特許4517400号明細書から、触媒活性金属を
含有するゼオライトの存在下にアルデヒドをデヒドロカ
ルボニル化して相当する出発材料オレフインとすること
も公知である。しかしながら、このような触媒の存在下
にｎ−及びｉ−ブチルアルデヒド混合を300℃の温度に
加熱することにより、ｎ−ブチルアルデヒドだけはデカ
ルボニル化してプロピレンとなるが、ｉ−ブチルアルデ
ヒドは全く反応しない。この反応をホルミル吉草酸エス
テルに適用することは全く期待されていなかつた。何と
なればヨーロッパ特許出願81090号によればホルミル酪
酸エステルは環化によりジヒドロピロンとなり、異性体
ホルミル吉草酸エステルと同様の環化が生ずるものと考
えるべきであるからである。
従つてこの分野の技術的課題は、ペンテン酸エステル
をできるだけ完全にアジピン酸に転化し、ペンテン酸エ
ステルの４−ペンテン酸エステルへの追加的異性化を不
必要ならしめ、使用不能の分枝異性体及びその他の副生
成物の量を減少させて、ペンテン酸エステルからアジピ
ン酸を製造する方法を提供することである。
（発明の要約） しかるに、この技術的課題は、 （ａ）コバルト−或はロジウムカルボニル錯化合物の存
在下に、加熱、加圧して一酸化炭素及び水素と反応さ
せ、５−、４−及び３−ホルミル吉草酸エステルより成
る混合物を形成しつつ、ペンテン酸エステルをヒドロホ
ルミル化し、 （ｂ）これにより得られた５−、４−及び３−ホルミル
吉草酸エステルより成る混合物から５−ホルミル吉草酸
エステルを分離して、実質上４−及び３−ホルミル吉草
酸エステルより成る混合物を残し、 （ｃ）実質上４−及び３−ホルミル吉草酸エステルより
成る混合物を、少なくとも１種の周期律表８族の元素に
存在下に、50乃至400℃の温度で、ペンテン酸エステル
形成下に、デヒドロカルボニル化し、このペンテン酸エ
ステルをヒドロホルミル化のために工程（ａ）に返送
し、 （ｄ）工程（ｂ）から生ずる５−ホルミル吉草酸エステ
ルを分子酸素乃至これを含有する気体で酸化してアジピ
ン酸モノエステルとし、 （ｅ）このアジピン酸モノエステルを加水分解してアジ
ピン酸とする各工程を含む、本発明によるアジピン酸の
製造方法により解決される。
この新規方法は、好ましくない異性体量を軽減させ
て、ペンテン酸エステムからアジピン酸が得られるとい
う利点を有する。さらにこの新規方法は他の副生成物及
び環式化合物の生成を最少限度ならしめる利点を有す
る。
（発明の構成） 工程（ａ）においてペンテン酸エステルはヒドロホル
ミル化される。適当なペンテン酸エステルは炭素原子１
乃至12個のアルカノール或は炭素原子５乃至８個のシク
ロアルカノールから誘導される。ことに有利であるのは
ペンテン酸−C1乃至C12アルキルエステル、ことにペン
テン酸C1乃至C4アルキルエステル、例えばペンテン酸メ
チルエステルである。適当な化合物は例えば４−ペンテ
ン酸エステル、３−ペンテン酸エステル及び２−ペンテ
ン酸エステル或はこれらの混合物である。例えば２−、
３−或は４−ペンテン酸のメチル−、エチル−、プロピ
ル−、イソプロピル−、ブチル−、ヘキシル−、ノニル
−、ドデシル−、シクロペンチル−或はシクロヘキシル
エステルである。
これらペンテン酸エステルのヒドロホルミル化は、60
乃至180℃、ことに80乃至120℃の加熱下に行なうのが有
利である。さらに加圧下に、ことに５乃至300バールの
圧力下に行なうのが好ましい。ペンテン酸エステルのヒ
ドロホルミル化は一酸化炭素及び水素との反応により行
なわれる。気体混合物は一般に一酸化炭素対水素のモル
割合は1:0.5乃至1:10、ことに1:1乃至1:2である。
ヒドロホルミル化はコバルト−或はロジウムカルボニ
ル錯化合物の存在下に行なわれる。これらのカルボニル
錯化合物は反応前にコバルト塩或はロジウム塩と一酸化
炭素との反応により製造される。ロジウム或はコバルト
の塩から直ちに形成されるのが好ましい。使用されるコ
バルト乃至ロジウムのカルボニル錯化合物は追加的に３
級ホスフイン或は３級ホスフアイトにより変態化するの
が好ましい。適当なホスフイン乃至ホスフアイトは、炭
素原子12個までのアルキル基及び／或は追加的に炭素原
子４個までのアルキル基を置換基として有するフエニル
基を含有する。トリフエニルホスフイン、例えばトリト
リルホスフインのような置換トリアリールホスフイン、
さらに例えばヘキシルジフエニルホスフインのようなア
ルキルジアリールホスフインを使用するのが好ましい。
コバルトカルボニル錯化合物を使用する場合には、使
用されるペンテン酸エステルに対し、コバルトとして計
算して0.01乃至１モル％、好ましくは0.05乃至0.3モル
％、ことに0.08乃至0.25モル％のコバルトカルボニル錯
化合物を使用するのが有利である。使用されたペンテン
酸エステルの転化率は10乃至50％、ことに20乃至40％と
するのが好ましい。これにより水素添加及びアルドール
化による副生成物の形成が抑制される。このような条件
下において、ヒドロホルミル化に消極的影響を及ぼすこ
となく、溶媒の併用を止め、コバルト１モルにつき３級
窒素塩基20モルまでを含有するコバルトカルボニル錯化
合物を使用することが可能となる。このような触媒は、
ヨーロッバ特許31100号明細書に記載されているよう
に、例えばブタジエンをヒドロエステル化してペンテン
酸とする場合にもたらされる。
ロジウムカルボニル錯化合物を使用する場合には、10
0乃至120℃の温度、５乃至20バールの圧力とするのが有
利である。ロジウムカルボニル錯化合物と使用量は、反
応混合物に対し金属として計算して５乃至500ppmとす
る。上述したホスフイン乃至ホスフアイトによりロジウ
ムカルボニル錯化合物の変態化はことに有利である。こ
の場合ホスフイン乃至ホスフアイトはロジウムに対し３
乃至100倍の過剰量で使用するのが好まいし。
またヒドロホルミル化は、反応条件下において不活性
の溶媒を使用して行なうことができる。適当な溶媒は、
テトラヒドロフランのようなエーテル、吉草酸エステ
ル、酪酸エステル、醋酸エステルのようなカルボン酸エ
ステル、ならびにトルエンのような炭化水素である。
ヒドロホルミル化反応混合物は、釈放した後、公知法
により処理するのが有利である。このコバルトカルボニ
ル錯化合物を含有する反応混合物のための適当な処理方
法は、ヨーロッパ特許31100号明細書に記載されてい
る。これによれば、ヒドロホルミル化生成物は、釈放
後、酸水溶液、例えば蟻酸或は醋酸、酪酸、吉草酸もし
くは２−エチルヘキサンの水溶液の存在下、80乃至160
℃、ことに100乃至130℃の温度において、過酸化水素或
は分子酸素を含有する気体、ことに空気をコバルト触媒
１モル当り２乃至10酸化当量使用することにより処理さ
れる。混合の程度に応じて相違するが、触媒の分離は数
秒後或は１秒以下の短時間で終了する。コバルト含有水
性相は傾瀉、すなわちデカントにより分離するのが好ま
しい。副生成物として高沸点化合物及び吉草酸エステ
ル、ならびに未反応ペンテン酸エステル、場合によりさ
ら溶媒を含有する、５−、４−及び３−ホルミル吉草酸
エステル混合物が有機相として得られる。
触媒と分離されたホルミル吉草酸エステル混合物は、
蒸留分離に附される。一般にまず場合により併用された
溶媒と未反応ペンテン酸エステルが別個に或は混合物と
して分離されるが、これはヒドロホルミル化工程に返還
するのが好ましい。このようにして得られた５−、４−
及び３−ホルミル吉草酸エステル及び場合により少量の
重留分を含有する混合物は（ｂ）工程において蒸留に附
され、５−ホルミル吉草酸エステルを留去し、実質上４
−及び３−ホルミル吉草酸エステルより成る混合物が残
る。分離操作の効率により相違するが、なお少量の、例
えば５重量％までの５−ホルミル吉草酸エステルが混入
残留し得る。
実質的に４−及び３−ホルミル吉草酸エステルから成
る混合物は、工程（ｃ）において、少なくとも１種の周
期律表８族の元素の存在下、50乃至400℃の温度におい
て、ペンテン酸エステルを形成しつつ、デヒドロカルボ
ニル化され、得られたペンテン酸エステルはヒドロホル
ミル化のため工程（ａ）に返還される。
本発明方法においては純粋な４−及び３−ホルミル吉
草酸エステルを使用することができるが、蒸留操作の効
率に応じて５−ホルミル吉草酸エステルをなお含有する
上記両異性体混合物を使用するのが一般的に有利であ
る。典型的な混合物は例えば60乃至75重量％の４−ホル
ミル吉草酸エステル、25乃至35重量％の３−ホルミル吉
草酸エステル及び５重量％までの５−ホルミル吉草酸エ
ステルを含有する。デヒドロカルボニル化生成物とし
て、４−、３−及び２−ペンテン酸エステルが得られる
が、３−ペンテン酸エステルが優勢量を占める。
均質触媒として適当であるのは、周期律表８族の希金
属、ことにルテニウム或はロジウムの錯化合物である。
ことに塩素、臭素のようなハロゲン、ホスフイン或はホ
スフアイトを含有するルテニウム或はロジウム錯化合物
が好ましく、これは追加的に配位子として一酸化炭素を
含有することができる。特に好ましいのは、変態化剤と
して３級有機ホスフイン或はホスフアイトを含有するも
のである。このようにホスフイン乃至ホスフアイトは、
置換基として18個までの炭素原子を有するアルキル基、
５乃至12個の炭素原子を有するシクロアルキル基、７乃
至10個の炭素原子を有するアルアルキル基或は６乃至10
のアリール基、ことにフエニル基を有するのが好まし
い。複数置換基は同じであつても異なつていてもよい。
適当な錯化合物は具体的にはRhCl〔Ｐ（C6H5）３〕３、
Ru2Cl3〔Ｐ（C6H5）（C2H5）２）６〕Cl、RhBr（CO）
〔Ｐ（C6H5）３〕２、HRuCl（CO）〔Ｐ（C
6H5）２〕３、RhCl（CO）〔Ｐ（C6H5）３〕２である。
周期律表８族の元素、例えばパラジウム、プラチナ、
ルテニウム、ロジウム、オスミウム、イリジウム、鉄、
コバルト或はニツケルを、ことにこれらの複数希金属を
含有する、担体触媒を使用するのが好ましい。また周期
律表８族の希金属、例えばルテニウム、ロジウム、パラ
ジウム、プラチナの２種類を含有する担体触媒も好まし
い。さらに周期律表８族の上述した希金属少くとも１種
類と、追加的に鉄、コバルト及びニッケルから成る群か
ら選択される少くとも１種類の金属とを含有する触媒も
好ましい。
担体触媒は、担体及び触媒活性金属の合計量に対し、
金属として計算して0.01乃至10重量％、好ましくは0.05
乃至５重量％、ことに0.05乃至１重量％の、周期律表８
族活性金属を含有するのが好ましい。担体としては、酸
化アルミニウム、二酸化珪素、二酸化チタン、二酸化ジ
ルコニウム、酸化亜鉛、硫酸バリウム或はこれら酸化物
の混合物ならびに珪酸アルミニウムを使用するのが有利
である。
ことに有利であるのは、上述した担体媒であつて、さ
らに少なくとも、１種の周期律表１乃至７亜族の元素及
び／或は亜鉛、銅、銀、ランタン、チタン、バナジウ
ム、クロム、モリブデン、タングステン、マンガン、レ
ニウム、セリウム、ネオジウム或はプラセオジウムのよ
うな希土類元素を、触媒全量（担体及び触媒活性金属合
計量）に対し、金属として計算して0.05乃至２重量％含
有するものである。
触媒的に有効な金属が担体表面に豊富に存在する、例
えば含浸触媒が有効である。この種の触媒は、それ自体
公知の方法で、あらかじめ成形されたペレット状、球状
或は索状の担体に、加熱により酸化物となる金属塩、例
えば硝酸塩の水溶液を含浸させ、乾燥し、焼してその
まま直ちに、或は場合により水素その他の還元剤で還元
して使用され得る。
工程（ｃ）において使用される上記触媒は、長期間に
わたり高い活性を示す。費消された触媒は酸素含有気
体、例えば空気により、350乃至500℃の温度で処理し、
場合により次いで還元することにより再生される。
工程（ｃ）のデヒドロカルボニル化において、60乃至
350℃、好ましくは100乃至280℃、ことに120乃至200℃
の温度が維持される。一般に分解は大気圧下に行なわれ
る。しかしながら減圧或は加圧下に、ことに10ミリバー
ル乃至20バールの圧力下に行なうこともできる。触媒負
荷は一般に触媒1kg当り、毎時ホルミル吉草酸エステル
0.01乃至40kg、ことに0.1乃至20kgとする。
工程（ｃ）のデヒドロカルボニル化反応は、分子酸素
或は分子酸素のほかにさらに窒素、二酸化炭素、アルゴ
ン或は水素を含有する気体、例えば空気を共用して行な
うのが有利である。分子酸素に対するホリミル吉草酸エ
ステルのモル割合は、1:0.05乃至1:1.3、ことに、1:0.2
乃至1:1.5、特に1:0.25乃至1.25とするのが好ましい。
これにより触媒の耐用期間を延長し、ペンテン酸エステ
ルの収率を高めることができる。この分子酸素の使用は
決して予想され得るものではなかつた。何となれば冒頭
に言及したヨーロッパ特許131860号明細書に記載されて
いるように５−ホルミル吉草酸エステルは50℃のおいて
すでに分子酸素により酸化され、96％の収率でアジピン
酸モノメチルエステルに転化され、従つて４−及び３−
ホルミル吉草酸エステルも同様に２−メチルグルタール
酸モノエステル及び３−エチルこはく酸モノエステルに
酸化されるべきものと予想されたからである。
工程（ｃ）におけるホルミル吉草酸エステルのデヒド
ロカルボニル化反応は、希釈剤を併用して行なうのが有
利である。適当な希釈剤は、例えば水、メタノール、エ
タノール、ブタノール、シクロヘキサノールのようなア
ルコール、さらにジオキサン、テトラヒドロフランのよ
うなエーテルならびにメチレンクロリド、クロロホル
ム、1,2−ジクロルメタンのような塩素化炭化水素であ
る。さらに脂肪族、脂環族或は芳香族炭化水素、例えば
ベンゼン、トルエン、シクロヘキサン或はパラフイン、
さらに醋酸エステル、プロピオン酸エステルのようなエ
ステルも使用され得る。ことにホルミル吉草酸エステル
に結合されているアルコールに相当するアルコールも有
利に使用される。生成物は十分な沸点の相違により容易
に分離され得る。ホルミル吉草酸エステルの希釈剤に対
するモル割合は1:0.1乃至1:50、ことに1:0.5乃至120が
好ましい。特に有利な希釈剤は水及び１乃至６個の炭素
原子を有するアルコール、ことにメタノールである。
工程（ｃ）のデヒドロカルボニル化反応は、液相にお
いて、ホルミル吉草酸エステル及び場合により希釈剤を
酸素含有気体と共に、ホルミル吉草酸エステリルの沸点
以下の温度において固体触媒上に導き、或は分散せしめ
られた固体触媒もしくは溶解せしめられた均質触媒の存
在下に加熱して行なわれる。得られた液体状生成物は次
いで触媒除去後蒸留に附し、ペンテン酸エステル、場合
により希釈剤及び未反応ホルミル吉草酸エステルに分離
される。
工程（ｃ）の他の有利な実施態様は、気相において、
例えばホルミル吉草酸エステル及び場合により希釈剤よ
り成る混合物を気化させ、空気と共に、ことにさらに窒
素／二酸化炭素或はアルゴンのような上記温度において
気体状の追加担体と共に、固定触媒床上に或は吹上げ或
は吹おろす触媒流動床に導くことにより行なわれる。反
応生成物は凝縮せしめられ、次いで分別蒸留により分離
される。未反応のホルミル吉草酸エステルは工程（ｃ）
に返還されるのが好ましい。得られる４−、３−及び２
−ペンテン酸エステル混合物は、場合により工程（ｂ）
で生ずるペンテン酸エステルと共に工程（ａ）に返還さ
れるのが好ましい。副生成物として得られる吉草酸エス
テルは溶媒として工程（ａ）に返還されることができ
る。
工程（ｄ）においては、工程（ｂ）において得られた
５−ホルミル吉草酸エステルを分子酸素或はこれを含有
する気体で酸化してアジピン酸モノエステルとする。酸
化は20乃至100℃、ことに50乃至97℃の温度、１乃至10
バールの圧力下に行なわれるのが好ましい。分子酸素含
有気体は例えば80容量％までは窒素／二酸化炭素或は希
元素ガスを含有することができる。酸化は一般に触媒を
使用することなく行なわれる。しかしながら、金属とし
て計算して0.001乃至0.5重量％の水酸化カリウム、水酸
化ナトリウムのような水酸化アルカリ金属、或は0.001
乃至0.1重量％、ことに0.02乃至0.08重量％の醋酸コバ
ルト、醋酸マンガンのようなマンガン或はコバルトの塩
から成る触媒を添加して行なうことも可能である。反応
混合物から蒸留により純粋アジピン酸モノエステルを得
ることができる。
工程（ｅ）においては、得られたアジピン酸モノエス
テルを加水分解してアジピン酸とする。アジピン酸モノ
エステル１モルに対して水を１乃至200モル、ことに50
乃至150モル使用するのが好ましい。さらに反応条件下
において不活性の溶媒を併用するのが有利である。適当
な溶媒は、例えばシクロヘキサン、トルエンのような炭
化水素、さらにはジクロルメタン、テトラクロルメタン
のようなハロゲン化炭化水素、ジオキサン、ジクリシン
のようなエーテルである。このような溶倍を併用する場
合、アジピン酸モノエステルは１乃至90重量％溶液、こ
とに５乃至20重量％溶液、好ましくは水溶液として使用
される。
加水分解は30乃至200℃の温度で行なわれる。50乃至1
20℃の範囲がことに好ましい一般に大気圧下で行なわれ
るが、僅かな減圧域は僅かな加圧、例えば20バールまで
の圧力下に行なうこともできる。
加水分解は酸性剤併用下に行なうのが好ましい。適当
な酸性剤は例えばスルホン酸、ルイス酸、非酸化鉱酸、
低級脂肪酸或は弱酸性カチオン交換剤である。ことに硫
酸、塩酸、臭化水素酸のような非酸化鉱酸、ｐ−トルエ
ンスルホン酸のようなスルホン酸、塩化亜鉛のようなル
イス酸が好ましく、さらに蟻酸、醋酸、プロピオン酸の
ような低級脂肪族カルボン酸、及びオキサール酸ならび
に例えばスルホン酸基を有する架橋ポリスチレン、スル
ホン基を有するフエノール樹脂から形成される強酸性イ
オン交換樹脂、或はゼオライトが適当である。
均質相における加水分解を行なうためアジピン酸モノ
エステル１モリ当り例えば0.002乃至0.25モルの触媒的
量における酸を使用するのが好ましい。脂肪族カルボ酸
の場合は、一般にアジピン酸モノエステル１モル当り0.
1乃至１モルの量で使用される。ことに有利であるのは
強酸性カチオン交換樹脂の使用である。
本発明方法はバツチ式で行なうこともできるが、撹拌
容器カスケードにより連結式で行なうのが好ましい。こ
の場合、加水分解により生ずるアルコールは蒸留により
反応混合物から連続的に分離するのが好ましい。強酸性
カチオン交換樹脂を使用する場合には、この変換樹脂を
例えば筒状反応容器に固定的に配置し反応混合物をその
上に滴下する。特に有利な実施態様においては、反応混
合物をまず固定的に配置された強酸性カチオン交換樹脂
の第１反応圏上に滴下するように導き、次いで固定的に
強酸性カチオン交換樹脂を配置した第２反応圏に循環給
送して、第１反応圏に給送したと同様に反応混合物を合
併して取出す。
他の有利な実施態様によれば、アジピン酸モノエステ
ルと過剰量の水を、強酸性カチオン交換樹脂を積層した
カラム中に導入して蒸留に附し、上方からアルコール
を、下方からアジピン酸水溶液を取出す。これにより得
られた水溶液から晶出により純粋なアジピン酸を回収す
る。
本発明方法により得られるアジピン酸はポリアミド製
造のための重要な出発材料となる。
本発明方法を以下の実施例によりさらに詳細に説明す
る。
実施例 （ａ） ヒドロホルミル化を連続稼働装置で行つた。こ
れは液体計量ポンプを具備しており、これによりペンテ
ン酸メチルエステルと溶解されたコバルト触媒とを相接
続された２個の撹拌オートクレブに給送した。反応気体
は第１反応容器前において液体流入物と共に圧力調整さ
れた。両反応容器はそれぞれ1.2乃至1.12の内容積を
有するものであつた。２相排出混合物は圧力下に容器中
に集められ、これら一定量の廃ガスが計量排出された。
液相は前段容器中で放圧された。
この装置において３−ペンテン酸メチルエステルと80
0ppmのコバルト（Co2（Co）８として）の混合物（360ml
/h）は100℃、130バール（CO/H2＝１）でヒドロホルミ
ル化された。以下の組成の生成物327g/hが得られた。
38.1％（重量）のホルミル吉草酸メチルエステル（6
9.6％のｎ−成分含有） 0.4％（重量）の吉草酸メチルエステル 61.2％（重量）のペンテン酸メチルエステル この結果は33％の転化率、ホルミル吉草酸エステル全
体に対する98.8％の選択率、５−ホルミル吉草酸に対す
る68.8％の選択率に相当する。
この生成物を５/hの空気の導入下に毎時150mlの５
％醋酸と共によく撹拌しつつ筒状反応容器に導入した。
両相分離後0.2％コバルトアセタート溶液154ml（金属コ
バルトとして計算）を分離した。
（ｂ） 非連続蒸留により835gの有機相を約3gの吉草酸
メチルエステル、495gの３−ペンテン酸メチルエステ
ル、12gの２−トランス−ペンテ酸メチルエステルなら
びに約315gの５−、４−及び３−ホルミル吉草酸メチル
エステル混合物及び6gの残渣に分離した。
このホルミル吉草酸メチルエチスル混合物を再び分別
蒸留に附し、215gの５−ホルミル吉草酸メチルエステル
（99％）、90gの５−、４−及び３−ホルミル吉草酸メ
チルエステル混合物（以下、ホルミル吉草酸メチルエス
テルをFVSEと略記）（５−FVSE2％、４−FVSE70％、３
−FVSE28％）、及び10gの残渣に分離した。
（ｃ） 工程（ｂ）から出た90gの５−、４−及び３−
ホルミル吉草酸メチルエステルを１時間内で100gのメタ
ノールと共に蒸発装置に給送し、これから70の空気と
共に、250℃においてSiO2上に0.5重量％のRu、0.5重量
％のRh及び0.5重量％のPtを含有する200gの触媒上に導
いた。凝縮反応生成物（260g）の蒸留処理により、メタ
ノール及び水の分離後、53gのペンテン酸エステルと吉
草酸エステル（15％が４−、53％３−、15％が２−トラ
ンス−ペンテン酸メチルエステル、残りの17％が吉草酸
メチルエステル）が得られた。さらに10gの４−及び３
−ホルミル吉草酸メチルエステル混合物を回収した。４
−、３−及び２−ペンテン酸メチルエステル混合物は、
工程（ａ）において吉草酸メチルエステルの存在下に再
びヒドロホルミル化され、３−ペンテン酸メチルエステ
ルから出発したと同等の収率でホルミル吉草酸エステル
になされた。
（ｄ） 工程（ｂ）で得られた215gの５−ホルミル吉草
酸メチルエステルを泡鐘カラムに給送し、55±２℃、常
圧で毎時８の酸素で5.5時間処理した。この反応時間
経過後、転化率は定量的であつた。分別蒸留によりこの
酸化沈積物から、沸点113℃/0.6ミリバールのアジピン
酸モノメチルエステル225gが得られた。
（ｅ） 工程（ｃ）で得られたアジピン酸モノメチルエ
ステル160gを水270gに溶解させた溶液に、強酸性イオン
交換樹脂（スルホン酸基を有する架橋ポリスチレン分散
させた。反応混合物を１容積の３頚フラスコ中におい
て、メタノールがもはや認められなくなるまで加熱し
た。イオン交換樹脂を濾別し、濾液から晶出させ、部分
的に母液を濃縮して144.5gのアジピン酸（融点153℃）
を得た（収率99％）。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｃ 69/44 Ｃ０７Ｃ 69/44 69/67 69/67 (72)発明者 ヴェルナー、ベルトレフ ドイツ連邦共和国、6806、フィールンハ イム、ノイツェンラヘ、３ (72)発明者 ロルフ、フィシャー ドイツ連邦共和国、6900、ハイデルベル ク、ベルクシュトラーセ、98 (56)参考文献 特開 昭60−69057（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−8353（ＪＰ，Ａ) 特開 昭57−88146（ＪＰ，Ａ) 特開 昭54−112819（ＪＰ，Ａ) 特開 昭54−59219（ＪＰ，Ａ) 特開 昭53−119816（ＪＰ，Ａ) 特開 昭55−28998（ＪＰ，Ａ) 特開 昭55−35072（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−29634（ＪＰ，Ａ)

Claims (13)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】（ａ）コバルト−或はロジウムカルボニル
    錯化合物の存在下に、加熱、加圧して一酸化炭素及び水
    素と反応させ、５−、４−及び３−ホルミル吉草酸エス
    テルより成る混合物を形成しつつ、ペンテン酸エステル
    をヒドロホルミル化し、 （ｂ）これにより得られた５−、４−及び３−ホルミル
    吉草酸エステルより成る混合物から５−ホルミル吉草酸
    エステルを分離して、実質上４−及び３−ホルミル吉草
    酸エステルより成る混合物を残し、 （ｃ）実質上４−及び３−ホルミル吉草酸エステルより
    成る混合物を、少なくとも１種の周期律表８族の元素に
    存在下に、50乃至400℃の温度で、ペンテン酸エステル
    形成下に、デヒドロカルボニル化し、このペンテン酸エ
    ステルをヒドロホルミル化のために工程（ａ）に返送
    し、 （ｄ）工程（ｂ）から生ずる５−ホルミル吉草酸エステ
    ルを分子酸素乃至これを含有する気体で酸化してアジピ
    ン酸モノエステルとし、 （ｅ）このアジピン酸モノエステルを加水分解してアジ
    ピン酸とする各工程を含む、アジピン酸の製造方法。
  2. 【請求項２】工程（ａ）においてペンテン酸エステルに
    対するコバルト濃度0.05乃至0.3モル％を維持すること
    を特徴とする、請求項（１）による方法。
  3. 【請求項３】工程（ａ）において10乃至50％のペンテン
    酸エステル転化率を維持すること特徴とする、請求項
    （１）或は（２）による方法。
  4. 【請求項４】工程（ａ）において60乃至160℃の温度を
    維持することを特徴とする、請求項（１）乃至（３）の
    何れかによる方法。
  5. 【請求項５】工程（ｃ）において担体触媒が使用され、
    これが少なくとも１種の周期律表８族の金属0.01乃至10
    重量％を含有することを特徴とする、請求項（１）乃至
    （４）の何れかによる方法。
  6. 【請求項６】少なくとも周期律表８族の貴金属２種類を
    含有する担体触媒を使用することを特徴とする、請求項
    （１）乃至（５）の何れかによる方法。
  7. 【請求項７】少なくとも１種の周期律表８族の貴金属、
    ならびに鉄、コバルト及びニッケルの群から選択される
    少なくとも１種の金属とを含有する担体触媒を使用する
    ことを特徴とする、請求項（１）乃至（５）の何れかよ
    る方法。
  8. 【請求項８】工程（ｃ）において銅、銀、亜鉛、チタニ
    ウム、バナジウム、クロム、モリブデン、タングステ
    ン、マンガン或はロジウムの元素を少なくとも１種さら
    に含有する触媒を使用することを特徴とする、請求項
    （１）乃至（７）の何れかによる方法。
  9. 【請求項９】工程（ｃ）において60乃至350℃の温度を
    維持することを特徴とする請求項（１）乃至（８）の何
    れかによる方法。
  10. 【請求項１０】工程（ｃ）において分子酸素或はこれを
    含有する気体を併用することを特徴とする、請求項
    （１）乃至（９）の何れかによる方法。
  11. 【請求項１１】ホルミル吉草酸エステルの分子酸素に対
    するモル割合を1:0.05乃至1:3に維持することを特徴と
    する、請求項（１）乃至（10）の何れかによる方法。
  12. 【請求項１２】工程（ｃ）において希釈剤を併用するこ
    とを特徴とする、請求項（１）乃至（４）の何れかによ
    る方法。
  13. 【請求項１３】工程（ｃ）の反応を水或は１乃至６個の
    炭素原子を有するアルコール或はこれらの混合物の併用
    下に行うことを特徴とする、請求項（１）乃至（12）の
    何れかによる方法。
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