JP7798031B2 - 光学フィルタ - Google Patents
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Description
近年、人間の目や体の動きを感知するセンサでは950nm付近のレーザー光が用いられるため、900nm以降の一部の近赤外光を透過でき、ノイズとなるそれ以外の近赤外光は遮断できる光学フィルタが求められている。
〔1〕基材と、前記基材の少なくとも一方の主面側に最外層として積層された誘電体多層膜とを備える光学フィルタであって、前記基材は、ジクロロメタン中で690~900nmに最大吸収波長を有する色素(I)と、樹脂とを含む樹脂膜を有し、前記光学フィルタが、可視光と波長900~1000nmのうち少なくとも一部の波長領域の光とを透過し、下記分光特性(i-1)~(i-6)をすべて満たす光学フィルタ。
(i-1)波長700~900nmおよび入射角0度での分光透過率曲線における最大透過率T700-900(0deg)MAXが7%以下
(i-2)波長700~850nmおよび入射角50度での分光透過率曲線における最大透過率T700-850(50deg)MAXが5%以下
(i-3)波長900~950nmおよび入射角0度での分光透過率曲線において透過率が10%となる最短の波長をIR10900-950(0deg)とし、透過率が70%となる最短の波長をIR70900-950(0deg)としたとき、
IR70900-950(0deg)-IR10900-950(0deg)が20nm以下
(i-4)波長850~930nmおよび入射角50度での分光透過率曲線において透過率が10%となる最短の波長をIR10850-930(50deg)とし、透過率が70%となる最短の波長をIR70850-930(50deg)としたとき、
IR70850-930(50deg)-IR10850-930(50deg)が50nm以下
(i-5)波長850nm以上および入射角0度での分光透過率曲線において透過率が50%となる最短の波長をIR50850(0deg)とし、入射角50度で透過率が50%となる最短の波長をIR50850(50deg)としたとき、
IR50850(0deg)とIR50850(50deg)との差の絶対値が30nm以下
(i-6)波長450~600nmおよび入射角0度での分光透過率曲線における平均透過率T450-600(0deg)AVEが60%以上
本明細書において、近赤外線吸収色素を「NIR色素」、紫外線吸収色素を「UV色素」と略記することもある。
本明細書において、式(I)で示される化合物を化合物(I)という。他の式で表される化合物も同様である。化合物(I)からなる色素を色素(I)ともいい、他の色素についても同様である。また、式(I)で表される基を基(I)とも記し、他の式で表される基も同様である。
本明細書において、基材の透過率、色素が樹脂に含有される場合を含む樹脂膜の透過率、色素をジクロロメタン等の溶媒に溶解して測定される透過率の分光は、「透過率」と記載されている場合も全て「内部透過率」である。一方、誘電体多層膜を有する光学フィルタの透過率は、実測透過率である。
光学特性は、紫外可視分光光度計を用いて測定できる。
本明細書において、数値範囲を表す「~」では、上下限を含む。
本発明の一実施形態の光学フィルタ(以下、「本フィルタ」ともいう)は、基材と、基材の少なくとも一方の主面側に最外層として積層された誘電体多層膜とを備え、後述する特定の分光特性を満たす光学フィルタである。
ここで、基材は、ジクロロメタン中で690~900nmに最大吸収波長を有する色素(I)と、樹脂とを含む樹脂膜を有する。色素(I)はNIR色素である。基材が近赤外線を吸収する色素を含有することで、誘電体多層膜の高入射角における分光特性の低下、例えば、近赤外域における光抜けやノイズ等の発生を、基材の吸収特性により抑制することができる。各色素および樹脂については後述する。
図1に示す光学フィルタ1Aは、基材10の一方の主面側に誘電体多層膜30を有する例である。なお、「基材の主面側に特定の層を有する」とは、基材の主面に接触して該層が備わる場合に限らず、基材と該層との間に、別の機能層が備わる場合も含む。
(i-1)波長700~900nmおよび入射角0度での分光透過率曲線における最大透過率T700-900(0deg)MAXが7%以下
(i-2)波長700~850nmおよび入射角50度での分光透過率曲線における最大透過率T700-850(50deg)MAXが5%以下
(i-3)波長900~950nmおよび入射角0度での分光透過率曲線において透過率が10%となる最短の波長をIR10900-950(0deg)とし、透過率が70%となる最短の波長をIR70900-950(0deg)としたとき、
IR70900-950(0deg)-IR10900-950(0deg)が20nm以下
(i-4)波長850~930nmおよび入射角50度での分光透過率曲線において透過率が10%となる最短の波長をIR10850-930(50deg)とし、透過率が70%となる最短の波長をIR70850-930(50deg)としたとき、
IR70850-930(50deg)-IR10850-930(50deg)が50nm以下
(i-5)波長850nm以上および入射角0度での分光透過率曲線において透過率が50%となる最短の波長をIR50850(0deg)とし、入射角50度で透過率が50%となる最短の波長をIR50850(50deg)としたとき、
IR50850(0deg)とIR50850(50deg)との差の絶対値が30nm以下
(i-6)波長450~600nmおよび入射角0度での分光透過率曲線における平均透過率T450-600(0deg)AVEが60%以上
(i-7)波長930~950nmおよび入射角0度での分光透過率曲線における平均透過率T930-950(0deg)AVEが70%以上
本発明の光学フィルタにおいて、基材は、後述のNIR色素(I)および樹脂を含む樹脂膜を有する。
樹脂膜は下記分光特性(ii-1)~(ii-5)をすべて満たすことが好ましい。
(ii-1)波長450~600nmでの分光透過率曲線における平均内部透過率T450-600AVEが80%以上
(ii-2)内部透過率が50%となる波長IR50が、620~660nmの範囲にある
(ii-3)波長700~830nmでの分光透過率曲線における平均内部透過率T700-830AVEが5%以下
(ii-4)波長720~830nmでの分光透過率曲線における最大内部透過率T720-830MAXが10%以下
(ii-5)波長850~950nmにおいて、内部透過率が20%となる最小の波長をIR20とし、内部透過率が80%となる最小の波長をIR80としたとき、
IR20とIR80との差の絶対値が50nm以下
T450-600AVEは好ましくは82.5%以上、より好ましくは85%以上である。
NIR色素(I)は、ジクロロメタン中で690~900nmに最大吸収波長を有するNIR色素である。かかる色素を含有することで、近赤外光を効果的にカットできる。
(iii-1)最大吸収波長をD[nm]、450~600nmにおける平均内部透過率をEとしたとき、E>103.5-(D/100)である
ジクロロメタン中で波長690nm以上735nm未満に最大吸収波長を有する化合物(A)
ジクロロメタン中で波長735nm以上830nm未満に最大吸収波長を有する化合物(B)
ジクロロメタン中で波長830nm以上900nm未満に最大吸収波長を有する化合物(C)
化合物(B)はスクアリリウム色素、フタロシアニン色素、およびシアニン色素から選ばれる少なくとも1種であることが好ましい。
化合物(C)はスクアリリウム色素、フタロシアニン色素、シアニン色素、およびジイモニウム色素から選ばれる少なくとも1種であることが好ましい。
スクアリリウム色素は、下記式(I)または式(II)で示される化合物であることが好ましい。
なお、スクアリリウム色素化合物中に同一の記号が2以上存在する場合、それらの記号は同一でも異なっていてもよい。シアニン色素についても同様である。
R24およびR26は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、炭素数1~20のアルキル基もしくはアルコキシ基、炭素数1~10のアシルオキシ基、炭素数6~11のアリール基、置換基を有していてもよく炭素原子間に酸素原子を有していてもよい炭素数7~18のアルアリール基、-NR27R28(R27およびR28は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数1~20のアルキル基、-C(=O)-R29(R29は、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、置換基を有していてもよく、炭素原子間に不飽和結合、酸素原子、飽和もしくは不飽和の環構造を含んでよい炭素数1~25の炭化水素基)、-NHR30、または、-SO2-R30(R30は、それぞれ1つ以上の水素原子がハロゲン原子、水酸基、カルボキシ基、スルホ基、またはシアノ基で置換されていてもよく、炭素原子間に不飽和結合、酸素原子、飽和もしくは不飽和の環構造を含んでよい炭素数1~25の炭化水素基)を示す。)、または、下記式(S)で示される基(R41、R42は、独立して、水素原子、ハロゲン原子、または炭素数1~10のアルキル基もしくはアルコキシ基を示す。kは2または3である。)を示す。
複素環Aが形成される場合のR21とR22は、これらが結合した2価の基-Q-として、水素原子が炭素数1~6のアルキル基、炭素数6~10のアリール基または置換基を有していてもよい炭素数1~10のアシルオキシ基で置換されてもよいアルキレン基、またはアルキレンオキシ基を示す。
複素環Bが形成される場合のR22とR25、および複素環Cが形成される場合のR21とR23は、これらが結合したそれぞれ2価の基-X1-Y1-および-X2-Y2-(窒素に結合する側がX1およびX2)として、X1およびX2がそれぞれ下記式(1x)または(2x)で示される基であり、Y1およびY2がそれぞれ下記式(1y)~(5y)から選ばれるいずれかで示される基である。X1およびX2が、それぞれ下記式(2x)で示される基の場合、Y1およびY2はそれぞれ単結合であってもよく、その場合、炭素原子間に酸素原子を有してもよい。
R27、R28、R29、R31~R37、複素環を形成していない場合のR21~R23、およびR25は、これらのうちの他のいずれかと互いに結合して5員環または6員環を形成してもよい。R31とR36、R31とR37は直接結合してもよい。
複素環を形成していない場合の、R21、R22、R23およびR25は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、炭素数1~20のアルキル基もしくはアルコキシ基、炭素数1~10のアシルオキシ基、炭素数6~11のアリール基、または、置換基を有していてもよく炭素原子間に酸素原子を有していてもよい炭素数7~18のアルアリール基を示す。
-C(CH3)2-CH2- …(11-2)
-C(CH3)2-CH(C2H5)- …(11-3)
-C(CH3)2-C(CH3)(nC3H7)- …(11-4)
-C(CH3)2-CH2-CH2- …(12-1)
-C(CH3)2-CH2-CH(CH3)- …(12-2)
-C(CH3)2-CH(CH3)-CH2- …(12-3)
環Zは、それぞれ独立して、ヘテロ原子を環中に0~3個有する5員環または6員環であり、環Zが有する水素原子は置換されていてもよい。
R1とR2、R2とR3、およびR1と環Zを構成する炭素原子またはヘテロ原子は、互いに連結して窒素原子とともにそれぞれヘテロ環A1、ヘテロ環B1およびヘテロ環C1を形成していてもよく、その場合、ヘテロ環A1、ヘテロ環B1およびヘテロ環C1が有する水素原子は置換されていてもよい。ヘテロ環を形成していない場合のR1およびR2は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、または、炭素原子間に不飽和結合、ヘテロ原子、飽和もしくは不飽和の環構造を含んでよく、置換基を有してもよい炭化水素基を示す。R4およびヘテロ環を形成していない場合のR3は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、または炭素原子間にヘテロ原子を含んでもよく、置換基を有してもよいアルキル基もしくはアルコキシ基を示す。
R7およびR8は、独立して、水素原子、ハロゲン原子、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数1~5のアルキル基が好ましく、水素原子、ハロゲン原子、メチル基がより好ましい。
-CR9R10-CR11R12-として、下記基(13-1)~(13-5)で示される2価の有機基が挙げられる。
-CH(CH3)-C(CH3)2- …(13-1)
-C(CH3)2-CH(CH3)- …(13-2)
-C(CH3)2-CH2- …(13-3)
-C(CH3)2-CH(C2H5)- …(13-4)
-CH(CH3)-C(CH3)(CH2-CH(CH3)2)-…(13-5)
シアニン色素は、下記式(III)、式(IV)、式(V)または式(VI)で示される化合物であることが好ましい。
R101~R109およびR121~R131は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、置換基を有してもよい炭素数1~15のアルキル基、または、炭素数5~20のアリール基を示す。R110~R114およびR132~R136は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素数1~15のアルキル基を示す。
X-は一価のアニオンを示す。
n1およびn2は0または1である。-(CH2)n1-を含む炭素環、および、-(CH2)n2-を含む炭素環に結合する水素原子はハロゲン原子、置換基を有してもよい炭素数1~15のアルキル基または炭素数5~20のアリール基で置換されていてもよい。
R1~R7は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、スルホ基、水酸基、シアノ基、ニトロ基、カルボキシ基、リン酸基、置換基を有してもよい炭素数1~10のアルキル基、置換基を有してもよい炭素数1~10のアルコキシ基、または置換基を有してもよい炭素数1~10のアシルオキシ基である。
式(V)において、R1~R7は式の左右で同一でも異なっていてもよいが、全て同一であることが好ましい。
X-は、PF6 -、[Rf-SO2]-、[N(Rf-SO2)2]-、またはBF4 -が好ましい。Rfは少なくとも1つのフッ素原子で置換されたアルキル基を示し、好ましくは炭素数1~8のペルフルオロアルキル基であり、特に好ましくは-CF3である。アニオンがかかる構造であることで、耐光性に優れる色素化合物(V)が得られる。
化合物(V1)を得る経路を以下に示す。
(2)化合物(c)を4-ジメチルアミノピリジンと反応させることにより、化合物(d)を得る。
(3)化合物(d)を、メチルマグネシウムブロミドおよびテトラフルオロホウ酸と反応させることにより、化合物(e)を得る。
(4)化合物(e)を、R8基を有するアルデヒドジアニリド塩酸塩(f)と反応させることで化合物(V1)を得る。
なお、Phはフェニル基を意味する。
R1は、mが0のとき、1価のアニオン性基である。1価のアニオン性基としては、例えば、下記(C1)~(C6)のいずれかで示されるアニオン性基等を挙げることができる。
中でも合成上の観点からメチル基が特に好ましい。
中でも青帯域の透過率を損なわない観点からフェニル基が好ましい。
中でも青帯域の透過率を損なわない観点からフェニル基を有するアルアリール基が好ましい。
また、化合物(VI)の耐光性を高める観点から、X-は、PF6 -、BF4 -、N(SO2CF3)2 -の中から選択されることが好ましい。
化合物(VI)の製造方法について、化合物(VI-1)中のR1~R5が水素原子である化合物(VI-1-a)の製造方法を用いて説明するが、化合物(VI)の製造方法はこれらに限定されない。
化合物(VI-1-a)を得る経路を以下に示す。
ナスフラスコに、出発原料(g)、トリメチルシリルアセチレン、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(0)、ヨウ化銅、ジエチルアミンを加える。フラスコ内を脱気後、窒素で置換し加熱撹拌する。反応終了後、溶媒を減圧留去し、水を加えてジクロロメタンで抽出する。ジクロロメタンを減圧留去し、精製を行い、中間体(h)を得る。
ナスフラスコに、中間体(h)とメタノールを加え、氷冷する。そこへ炭酸カリウムを加え、窒素気流下、撹拌する。反応終了後、ろ過することで反応系中の炭酸カリウムを除き、ろ液を減圧留去する。得られる液体に水を加え、ジクロロメタンで抽出する。ジクロロメタンを減圧留去し、精製を行い、中間体(i)を得る。
ナスフラスコに、中間体(i)、テトラヒドロフランを加え、窒素気流下、撹拌する。n-ブチルリチウムを添加し、撹拌する。その後テトラヒドロフランに溶かしたギ酸エチルを添加し、撹拌する。反応終了後、水を加えて反応を停止し、ジクロロメタンで抽出する。ジクロロメタンを減圧留去し、得られる固体を洗浄し、中間体(j)を得る。
ナスフラスコに、中間体(j)、ジクロロメタン、酸化マンガンを加え、窒素気流下、撹拌する。反応終了後、反応溶液をろ過して、酸化マンガンを除き、ろ液を減圧留去する。得られる粉末を洗浄し、中間体(k)を得る。
ナスフラスコに、中間体(k)、p-トルエンスルホン酸一水和物、メタノール、トルエンを加え、撹拌する。その後、溶媒を減圧留去し、そこへメタノール、濃塩酸を加え、撹拌する。反応終了後、反応溶液を氷冷し、水を加えて反応を停止させたのちに、ジクロロメタンで抽出する。ジクロロメタンを減圧留去し、トルエンとトリフルオロメタンスルホン酸を加え、撹拌する。反応終了後、反応溶液を氷冷し、水を加えて反応を停止し、トルエン層を抽出する。トルエンを減圧留去し、精製を行い、得られる粉末を洗浄し、中間体(l)を得る。
ナスフラスコに、中間体(l)とテトラヒドロフランを加え、撹拌し、そこへメチルマグネシウムブロミドを加え、窒素気流下、加熱撹拌する。反応終了後、10質量%の酸性水溶液中へ反応溶液を少しずつ注ぎ、撹拌することで反応を停止する。この溶液をジクロロメタンで抽出し、ジクロロメタン層を水で洗浄後、ジクロロメタンを減圧留去する。得られる粉末を洗浄することで、中間体(m)を得る。
ナスフラスコに、中間体(m)、マロンアルデヒドジアニリド塩酸塩、酢酸ナトリウム、酢酸、無水酢酸を加え、窒素気流下、加熱撹拌する。反応終了後、反応溶液を氷冷し、水を加えたのち、反応溶液をろ過することで、粉末を回収する。粉末を精製後、得られる固体を洗浄することにより、化合物(VI-1-a)を得る。
樹脂膜は、NIR色素以外に、他の色素、例えばUV色素を含有してもよい。
UV色素は、具体例に、オキサゾール系、メロシアニン系、シアニン系、ナフタルイミド系、オキサジアゾール系、オキサジン系、オキサゾリジン系、ナフタル酸系、スチリル系、アントラセン系、環状カルボニル系、トリアゾール系等の色素が挙げられる。また、UV色素は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
本フィルタにおける基材は、単層構造であっても、複層構造であってもよい。また基材の材質としては400~700nmの可視光を透過する透明性材料であれば有機材料でも無機材料でもよく、特に制限されない。
基材が単層構造の場合、樹脂とNIR色素(I)とを含む樹脂膜からなる樹脂基材が好ましい。
基材が複層構造の場合、支持体の少なくとも一方の主面にNIR色素(I)を含有する樹脂膜を積層した複合基材が好ましい。このとき支持体は透明樹脂または透明性無機材料からなることが好ましい。
樹脂膜の分光特性やガラス転移点(Tg)、密着性の観点から、ポリイミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂から選ばれる1種以上の樹脂が好ましい。
支持体に使用できるガラスとしては、フツリン酸塩系ガラスやリン酸塩系ガラス等に銅イオンを含む吸収型のガラス(近赤外線吸収ガラス)、ソーダライムガラス、ホウケイ酸ガラス、無アルカリガラス、石英ガラス等が挙げられる。
基材が、支持体と、支持体の少なくとも一方の主面に積層した色素(I)を含有する樹脂膜とを有する複層構造(複合基材)である場合、樹脂膜の厚さは、好ましくは0.3~20μmである。なお、光学フィルタが樹脂膜を2層以上有する場合は、各樹脂膜の総厚が上記範囲であることが好ましい。
また基材の厚さは、誘電体多層膜成膜時の反り低減、光学素子低背化の観点から、300μm以下が好ましく、基材が樹脂膜からなる樹脂基材である場合、好ましくは50~300μmであり、基材が支持体と樹脂膜を備える複合基材である場合、好ましくは50~300μmである。
本フィルタにおいて、誘電体多層膜は、基材の少なくとも一方の主面側に最外層として積層される。
(iv-1)波長450~600nmにおける平均透過率T450-600AVEが93%以上
(iv-2)波長600~800nmにおいて、透過率が50%となる波長VL50が680~750nmにある
(iv-3)波長750~900nmにおける平均透過率T750-900AVEが10%以下
(iv-4)波長850~950nmにおいて、透過率が50%となる波長IR50850-950が900~930nmにある
(iv-5)波長930~950nmにおける平均透過率T930-950AVEが80%以上
(iv-6)波長950~1100nmにおいて、透過率が50%となる波長IR50950-1100が1000~1080nmにある
例えば膜を構成する材料、各層の膜厚および層数により調整できる。
また、反射層の膜厚は、全体として2~15μmが好ましい。
各光学特性の測定には、紫外可視分光光度計((株)日立ハイテクノロジーズ社製、UH-4150形)を用いた。
なお、入射角度が特に明記されていない場合の分光特性は入射角0度(光学フィルタ主面に対し垂直方向)で測定した値である。
化合物1(スクアリリウム色素):米国特許第5543086号公報に基づき合成した。
化合物2(スクアリリウム色素):米国特許第5543086号公報に基づき合成した。
化合物3(スクアリリウム色素):米国特許出願公開第2014/0061505号明細書および国際公開第2014/088063号に基づき合成した。
化合物4(シアニン色素):後述の合成例1により合成した。
化合物5(スクアリリウム色素):国際公開第2017/135359号に基づき合成した。
化合物6(シアニン色素):後述の合成例2により合成した。
化合物7、8、9(シアニン色素):Dyes and pigments 73(2007) 344-352に基づき合成した。
化合物10:日本国特許第4081149号公報に基づき合成した。
化合物11:国際公開第2020/129909に基づき合成した。
化合物12:日本国特開2014-25016号公報に基づき合成した。
1000mLのナスフラスコに、メシチルヨージド(100g、406.4mmol)、トリメチルシリルアセチレン(59.9g、609.5mmol)、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(0)(6.1g、5.28mmol)、ヨウ化銅(2.0g、10.6mmol)、ジエチルアミン(500mL)を加えた。フラスコ内を脱気後、窒素で置換し50℃で6時間加熱撹拌した。反応終了後、溶媒を減圧留去し、水を加えてジクロロメタンで抽出した。ジクロロメタンを減圧留去したのち、フラッシュカラムクロマトグラフィー(ヘキサン)にて精製を行い、中間体iaを90.1g(quant.)を得た。
<ステップ2>
1Lのナスフラスコに中間体ia(90.1g、416.4mmol)とメタノール(600mL)を加え、氷冷した。そこへ炭酸カリウム(167.9g、1214.8mmol)を加え、窒素気流下、室温で1時間撹拌した。反応終了後、反応溶液をセライトろ過することで反応系中の炭酸カリウムを除き、ろ液を減圧留去した。得られた橙黄色液体に水を加え、ジクロロメタンで抽出した。ジクロロメタンを減圧留去したのち、フラッシュカラムクロマトグラフィー(ヘキサン)にて精製を行い、中間体ibを58.5g(quant.)を得た。
<ステップ3>
1000mLのナスフラスコに中間体ib(22.0g、152.6mmol)、テトラヒドロフラン(125mL)を加え、窒素気流下、-78℃で撹拌した。滴下ロートを用いてn-ブチルリチウム(1.6mol/L in ヘキサン)(100mL)を添加し、-78℃で1時間撹拌した。その後20mLのテトラヒドロフランに溶かしたギ酸エチル(5.7g、76.3mmol)を滴下ロートを用いて添加し、-78℃で5時間、0℃で1.5時間撹拌した。反応終了後、水を加えて反応を停止し、ジクロロメタンで抽出した。ジクロロメタンを減圧留去したのち、得られた黄土色固体をヘキサンで洗浄し、中間体icを13.4g(56%)を得た。
<ステップ4>
1000mLのナスフラスコに中間体ic(25.9g、83.7mmol)、ジクロロメタン(500mL)、酸化マンガン(36.4g、418.7mmol)を加え、窒素気流下、室温で1時間撹拌した。反応終了後、反応溶液をろ過して、酸化マンガンを除き、ろ液を減圧留去した。得られた黄色粉末をヘキサンで洗浄し、中間体idを23.6g(92%)を得た。
<ステップ5>
1000mLのナスフラスコに中間体id(21.9g、69.7mmol)、p-トルエンスルホン酸一水和物(2.4g、13.9mmol)、メタノール(230mL)、トルエン(230mL)を加え、110℃で8時間撹拌した。その後、溶媒を減圧留去し、そこへメタノール(280mL)、濃塩酸(70mL)を加え、70℃で一晩撹拌した。反応終了後、反応溶液を氷冷し、水を加えて反応を停止させたのちに、ジクロロメタンで抽出した。ジクロロメタンを減圧留去したのち、トルエン(350mL)とトリフルオロメタンスルホン酸(21.0g、139.9mmol)を加え、100℃で2.5時間撹拌した。反応終了後、反応溶液を氷冷し、水を加えて反応を停止し、トルエン層を抽出した。トルエンを減圧留去したのち、フラッシュカラムクロマトグラフィー(ヘキサン/ジクロロメタン)にて精製を行い、ピンク色の粉末を得た。得られたピンク色粉末をヘキサンで洗浄し、中間体ieを15.5g(67%)を得た。
<ステップ6>
500mLのナスフラスコに中間体ie(6.0g、18.0mmol)とテトラヒドロフラン(75mL)を加え、0℃で撹拌し、そこへメチルマグネシウムブロミド(13%テトラヒドロフラン溶液)(49.7g、54.1mmol)を加え、窒素気流下、70℃で1時間加熱撹拌した。反応終了後、0℃の10%ヘキサフルオロリン酸水溶液(350mL)中へ反応溶液を少しずつ注ぎ、0℃で10分間撹拌することで反応を停止した。この溶液をジクロロメタンで抽出し、ジクロロメタン層を水で洗浄後、ジクロロメタンを減圧留去した。得られた黄色粉末をヘキサンで洗浄することで、中間体ifを8.2g(95%)を得た。
<ステップ7>
200mLのナスフラスコに中間体if(1.75g、3.7mmol)、マロンアルデヒドジアニリド塩酸塩(0.47g、1.84mmol)、酢酸ナトリウム(0.72g、8.82mmol)、酢酸(15mL)、無水酢酸(15mL)を加え、窒素気流下、80℃で45分間加熱撹拌した。反応終了後、反応溶液を氷冷し、水を加えたのち、反応溶液をろ過することで、濃緑色粉末を回収した。回収した粉末をフラッシュカラムクロマトグラフィー(ジクロロメタン/酢酸エチル)にて精製後、得られた固体をヘキサン:酢酸エチル=1:1の溶媒で洗浄することにより、化合物4を1.4g(88%)を得た。
1Lのナスフラスコに3,3-ジメチル-1-ブチン(13g、160mmol)とテトラヒドロフラン(40mL)を入れ、-78度に冷却・攪拌し、ノルマルブチルリチウム(1.6M in ノルマルヘキサン、100mL)を滴下し、-78℃で一時間攪拌した。その後、テトラヒドロフラン(80mL)に溶解させた、サリチルアルデヒド(10g、82mmol)を加え、室温で3時間攪拌した。反応終了後、飽和塩化アンモニウム水溶液を加えクエンチし、酢酸エチルで抽出した。溶媒を除去した後、二酸化マンガン(35g、400mmol)、アセトン(80mL)を加え、室温で16時間攪拌した。反応終了後、ろ過操作を実施し、ろ液の溶媒を除去した後、カラムクロマトグラフィーにて精製し、中間体igを6.1g(37%)得た。
<ステップ2>
500mLのナスフラスコに中間体ig(6.1g、30mmol)、N,N-ジメチルホルムアミド(120mL)を入れ、0℃に冷却・攪拌し、4-ジメチルアミノピリジン(0.37g、3.0mmol)を加え、室温で16時間反応させた。反応終了後、水を加えクエンチし、酢酸エチルで抽出し、溶媒を除去した後、カラムクロマトグラフィーにて精製し、中間体ihを4.2g(70%)得た。
<ステップ3>
500mLのナスフラスコに中間体ih(5.0g、25mmol)を入れ、テトラヒドロフラン(60mL)を入れ、0℃に冷却・攪拌し、メチルマグネシウムブロミド(1M in テトラヒドロフラン、37mL)を滴下し、室温で5時間反応させた。反応終了後、氷水を加えクエンチし、60%ヘキサンフルオロリン酸水溶液(150mL)を加え、室温で30分攪拌した。ジクロロメタンで抽出し、溶媒を除去した後、析出した固体を酢酸エチルで洗浄して、中間体iiを7.2g(84%)得た。
<ステップ4>
500mLのナスフラスコに中間体ii(5.2g、15mmol)、マロンアルデヒドジアニリド塩酸塩(1.9g、7.5mmol)、酢酸ナトリウム(3.0g、36mmol)、酢酸(60mL)、無水酢酸(60mL)を入れ、80℃で2時間攪拌した。反応終了後、水を加え、析出した固体をろ過して回収し、カラムクロマトグラフィーにて精製し、化合物6を1.8g(41%)得た。
ポリイミド樹脂(三菱ガス化学製C-3G30G)を8.5質量%の濃度で有機溶媒(シクロヘキサノン:γブチロラクトン=1:1質量比)に溶解した。
上記で調製したポリイミド樹脂の溶液に、樹脂100質量部に各色素化合物を6質量部になるように添加し、50℃に加熱しながら2時間攪拌した。色素含有樹脂溶液をガラス基板(アルカリガラス、Schott製D263)に塗布し、乾燥して膜厚1μmの樹脂膜(塗工膜)を得た。
この樹脂膜付きガラス板の分光透過率曲線と分光反射率曲線を用いて、分光内部透過率曲線を算出し、最大吸収波長における透過率が10%になるように規格化した。
分光特性を下記表に示す。
ポリイミド樹脂(三菱ガス化学製C-3G30G)を8.5質量%の濃度で有機溶媒(シクロヘキサノン:γブチロラクトン=1:1質量比)に溶解した。
上記で調製したポリイミド樹脂の溶液に、樹脂100質量部に対して各化合物が下記表に記載の含有量(質量部)となるように添加し、50℃に加熱しながら2時間攪拌した。色素含有樹脂溶液をガラス基板(アルカリガラス、Schott製D263)に塗布し、乾燥して膜厚3μmの樹脂膜(塗工膜)を得た。
分光特性を下記表に示す。
なお、例1-1~例1-6は参考例である。
例1-4は近赤外光領域の吸収幅が狭い。
例1-5は近赤外光領域の吸収幅がやや狭い。
例1-6は近赤外光領域の吸収幅は広いが、可視光透過率が低い。化合物(B)の添加量を増やして吸収幅を広げた結果、可視光領域も吸収してしまったためと考えられる。
TiO2膜とSiO2膜を交互に積層させた69層の誘電体多層膜1と76層の誘電体多層膜2とからなる反射層を設計した。
誘電体多層膜1と誘電体多層膜2を合わせた分光特性を下記表に示す。
また、誘電体多層膜1と誘電体多層膜2を合わせた分光透過率曲線を図5に示す。
なお、例2-1は参考例である。
例2-1で作製した誘電体多層膜2、ガラス基板(アルカリガラス、Schott製D263)、例1-1の樹脂膜、例2-1で作製した誘電体多層膜1をこの順で積層し、光学フィルタを得た。
樹脂膜を下記表に示すものとした以外は例3-1と同様に光学フィルタを得た。
また、例3-1の光学フィルタの分光透過率曲線を図6に、例3-4の光学フィルタの分光透過率曲線を図7に、それぞれ示す。
なお、例3-1~例3-3は実施例であり、例3-4~例3-5は比較例である。
例3-4および例3-5の光学フィルタは、可視光領域と950nm付近の近赤外光領域の透過性は良好であるものの、700~900nmの遮光性、900nm付近の急峻性、900nm付近の斜入射特性が低い結果となった。
Claims (11)
- 基材と、前記基材の少なくとも一方の主面側に最外層として積層された誘電体多層膜とを備える光学フィルタであって、
前記基材は、ジクロロメタン中で690~900nmに最大吸収波長を有する色素(I)と、樹脂とを含む樹脂膜を有し、
前記光学フィルタが、可視光と波長900~1000nmのうち少なくとも一部の波長領域の光とを透過し、下記分光特性(i-1)~(i-6)をすべて満たす光学フィルタ。
(i-1)波長700~900nmおよび入射角0度での分光透過率曲線における最大透過率T700-900(0deg)MAXが7%以下
(i-2)波長700~850nmおよび入射角50度での分光透過率曲線における最大透過率T700-850(50deg)MAXが5%以下
(i-3)波長900~950nmおよび入射角0度での分光透過率曲線において透過率が10%となる最短の波長をIR10900-950(0deg)とし、透過率が70%となる最短の波長をIR70900-950(0deg)としたとき、
IR70900-950(0deg)-IR10900-950(0deg)が20nm以下
(i-4)波長850~930nmおよび入射角50度での分光透過率曲線において透過率が10%となる最短の波長をIR10850-930(50deg)とし、透過率が70%となる最短の波長をIR70850-930(50deg)としたとき、
IR70850-930(50deg)-IR10850-930(50deg)が50nm以下
(i-5)波長850nm以上および入射角0度での分光透過率曲線において透過率が50%となる最短の波長をIR50850(0deg)とし、入射角50度で透過率が50%となる最短の波長をIR50850(50deg)としたとき、
IR50850(0deg)とIR50850(50deg)との差の絶対値が30nm以下
(i-6)波長450~600nmおよび入射角0度での分光透過率曲線における平均透過率T450-600(0deg)AVEが60%以上 - 前記光学フィルタが下記分光特性(i-7)をさらに満たす、請求項1に記載の光学フィルタ。
(i-7)波長930~950nmおよび入射角0度での分光透過率曲線における平均透過率T930-950(0deg)AVEが70%以上 - 前記分光特性(i-6)において、前記平均透過率T450-600(0deg)AVEが75%以上である、請求項1または2に記載の光学フィルタ。
- 前記樹脂膜が下記分光特性(ii-1)~(ii-5)をすべて満たす、請求項1~3のいずれか1項に記載の光学フィルタ。
(ii-1)波長450~600nmでの分光透過率曲線における平均内部透過率T450-600AVEが80%以上
(ii-2)内部透過率が50%となる波長IR50が、620~660nmの範囲にある
(ii-3)波長700~830nmでの分光透過率曲線における平均内部透過率T700-830AVEが5%以下
(ii-4)波長720~830nmでの分光透過率曲線における最大内部透過率T720-830MAXが10%以下
(ii-5)波長850~950nmにおいて、内部透過率が20%となる最小の波長をIR20とし、内部透過率が80%となる最小の波長をIR80としたとき、
IR20とIR80との差の絶対値が50nm以下 - 前記色素(I)は、前記樹脂膜を構成する樹脂中で最大吸収波長における内部透過率が10%となるように、前記樹脂に前記色素(I)を溶解して測定される分光内部透過率曲線において、下記特性(iii-1)を満たす、請求項1~4のいずれか1項に記載の光学フィルタ。
(iii-1)最大吸収波長をD[nm]、450~600nmにおける平均内部透過率をEとしたとき、E>103.5-(D/100)である - 前記色素(I)は、
ジクロロメタン中で波長690nm以上735nm未満に最大吸収波長を有する化合物(A)、
ジクロロメタン中で波長735nm以上830nm未満に最大吸収波長を有する化合物(B)、
ジクロロメタン中で波長830nm以上900nm未満に最大吸収波長を有する化合物(C)からそれぞれ1種類以上ずつ選ばれる化合物を含む、請求項1~5のいずれか1項に記載の光学フィルタ。 - 前記化合物(C)は、最大吸収波長における内部透過率が10%となるように、前記樹脂膜を構成する樹脂に前記化合物(C)を溶解して測定される分光内部透過率曲線において、下記特性(iii-2)を満たす、請求項6に記載の光学フィルタ。
(iii-2)最大吸収波長よりも長波長側において、内部透過率が20%となる波長をIR20とし、内部透過率が80%になる波長をIR80としたとき、
IR20とIR80との差の絶対値が50nm以下 - 前記化合物(A)、化合物(B)、化合物(C)は、スクアリリウム化合物またはシアニン化合物のいずれかから選ばれる、請求項6または7に記載の光学フィルタ。
- 前記誘電体多層膜が、入射角0度での分光透過率曲線において下記分光特性(iv-1)~(iv-6)をすべて満たす、請求項1~8のいずれか1項に記載の光学フィルタ。
(iv-1)波長450~600nmにおける平均透過率T450-600AVEが93%以上
(iv-2)波長600~800nmにおいて、透過率が50%となる波長VL50が680~750nmにある
(iv-3)波長750~900nmにおける平均透過率T750-900AVEが10%以下
(iv-4)波長850~950nmにおいて、透過率が50%となる波長IR50850-950が900~930nmにある
(iv-5)波長930~950nmにおける平均透過率T930-950AVEが80%以上
(iv-6)波長950~1100nmにおいて、透過率が50%となる波長IR50950-1100が1000~1080nmにある - 前記基材は支持体と前記樹脂膜を含み、前記樹脂膜は前記支持体の少なくとも一方の主面に積層される、請求項1~9のいずれか1項に記載の光学フィルタ。
- 前記樹脂はポリイミド樹脂である、請求項1~10のいずれか1項に記載の光学フィルタ。
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