JP7795031B1 - 硬化性ポリウレタン樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】破断伸び等の物性において更に優れた樹脂を与えることができる硬化性ポリウレタン樹脂組成物を提供する。
【解決手段】ウレタンプレポリマーと、フィラーと、低分子イソシアネート化合物と、触媒とを含有する一液湿気硬化タイプの硬化性ポリウレタン樹脂組成物であって、前記低分子イソシアネート化合物が、脂肪族イソシアネート成分と、芳香族イソシアネート成分とを含み、前記脂肪族イソシアネート成分が、脂肪族イソシアネート単量体を三量体化したイソシアヌレートを含み、前記芳香族イソシアネート成分が、カルボジイミド変性されたイソシアネート単量体を含み、前記ウレタンプレポリマー全量に対する８．８重量％を１００重量部としたとき、前記脂肪族イソシアネート成分の配合量がｙ重量部であり、前記芳香族イソシアネート成分の配合量がｘ重量部であり、前記ｘ及び前記ｙが特定の式１）～５）を満たす、硬化性ポリウレタン樹脂組成物。
【選択図】図１

Description

本発明は、硬化性ポリウレタン樹脂組成物に関する。

従来、自動車のウィンドウガラスはゴムガスケットを介してボディに取り付けられていた。しかし、ガスケットは衝突時にガラスを保持する能力が低いため、近年では、ウィンドウガラスと塗装された車体とをゴムガスケットを介さずに接着する方法が採用されている。ウィンドウガラスを塗装された車体にゴムガスケットを介さずに接着する方法としては、例えば、合せガラスとボディとを接着剤層で接着させる、ダイレクトグレージング方式が挙げられる。

ダイレクトグレージング方式には一般的にウレタンプレポリマーを含有する１液型の接着剤組成物が使用される。本発明者は、以前１液湿気硬化型ポリウレタン組成物として特許文献１及び２に記載の技術を提案した。特許文献１に係る発明は、せん断弾性率が高く、高温高湿下での接着性に優れ、貯蔵安定も良好な１液湿気硬化型ポリウレタン組成物を提供するものである。特許文献２に係る発明は、特許文献１に係る発明が更に改良されたものであり、組成物をポンプで送液するときに、ポンプ内で組成物が固まり、ポンプが動かなくなるという不具合を解消するものである。

国際公開第２０１４／２０３７５０号 特許第６７０８２０７号

しかし、本発明者は、特許文献１及び２に記載されている１液型の接着剤組成物を硬化することによって得られる樹脂は、破断伸び等の物性において更なる改良の余地があることを見いだした。そこで、本発明は、破断伸び等の物性において更に優れた樹脂を与えることができる硬化性ポリウレタン樹脂組成物を提供することを目的とする。

本発明者は、硬化性ポリウレタン樹脂組成物に含まれるイソシアネート成分の組成及び配合量をより適切に選択することにより上記課題を解決できることを見出した。

上記目的を達成するために、一実施形態において本発明は下記の構成を有する。
［１］
ウレタンプレポリマーと、フィラーと、低分子イソシアネート化合物と、触媒とを含有する一液湿気硬化タイプの硬化性ポリウレタン樹脂組成物であって、
前記低分子イソシアネート化合物が、脂肪族イソシアネート成分と、芳香族イソシアネート成分とを含み、
前記脂肪族イソシアネート成分が、脂肪族イソシアネート単量体を三量体化したイソシアヌレートを含み、
前記芳香族イソシアネート成分が、カルボジイミド変性されたイソシアネート単量体を含み、
前記ウレタンプレポリマー全量に対する８．８重量％を１００重量部としたとき、前記脂肪族イソシアネート成分の配合量がｙ重量部であり、前記芳香族イソシアネート成分の配合量がｘ重量部であり、前記ｘ及び前記ｙが下記式：
１）－２０／７ｘ＋５９６／７≦ｙ
２）ｙ≦－２／９ｘ＋７０
３）ｙ≦－３x＋１４３
４）ｘ≦３４
５）２４≦ｙ
を満たす、硬化性ポリウレタン樹脂組成物。
［２］
前記脂肪族イソシアネート成分が、ヘキサメチレンジイソシアネートの三量体を主成分とし、
前記芳香族イソシアネート成分が、ジフェニルメタンジイソシアネートのカルボジイミド変性体を主成分とする、［１］に記載の硬化性ポリウレタン樹脂組成物。
［３］
［１］または［２］に記載の硬化性ポリウレタン樹脂組成物を硬化させてなる樹脂。

本発明の硬化性ポリウレタン樹脂組成物は、破断伸び等の物性において更に優れた樹脂を与えることができる。

各実施例が式１）～式５）の条件を満たし、各比較例が式１）～式５）の少なくともいずれかを満たさないことを視覚的に示す図面である。

本発明について以下詳細に説明する。

以下に、本発明について説明する。
なお、本明細書において「～」を用いて表される数値範囲は、「～」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。

本明細書において、特定の化合物が「主成分」であるとは、該特定の化合物が、該特定の化合物を含んでなる成分の全重量１００重量％に対して５０重量％以上の含有量で存在することを意味する。他の好ましい実施形態においては、特定の化合物が、該特定の化合物を含む成分１００重量％に対して７０重量％以上、８０重量％以上、９０重量％以上、９５重量％以上、又は、９９重量％以上であってもよい。

［接着剤組成物］
＜ウレタンプレポリマー＞
本発明の組成物に含有されるウレタンプレポリマーは、末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーである。ウレタンプレポリマーは、例えば、ポリイソシアネートと１分子中に２個以上の活性水素含有基を有する化合物（活性水素化合物）とを、活性水素化合物が有する活性水素含有基に対してポリイソシアネートが有するイソシアネート基が過剰になるように反応させたものであってもよい。ウレタンプレポリマーは、ウレタンプレポリマー全量に対して０．５～５質量％のイソシアネート基を分子末端に含有することができる。

ウレタンプレポリマーの製造の際に使用されるポリイソシアネートは、分子内にイソシアネート基を２個以上有する化合物であってもよい。ウレタンプレポリマーの製造の際に使用されるポリイソシアネートは、例えば、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ；例えば、４，４′－ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４′－ジフェニルメタンジイソシアネート）、１，４－フェニレンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、トリジンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、１，５－ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、トリフェニルメタントリイソシアネートのような芳香族ポリイソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＨＤＩ）、リジンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート（ＮＢＤＩ）、トランスシクロヘキサン－１，４－ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン（Ｈ_６ＸＤＩ）、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（Ｈ_１２ＭＤＩ）のような、脂肪族ポリイソシアネート（脂環式ポリイソシアネートを含む）；これらのカルボジイミド変性ポリイソシアネート；これらのイソシアヌレート変性ポリイソシアネートであってもよい。

ポリイソシアネートは、それぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。これらのうち、硬化性に優れる理由から、芳香族ポリイソシアネートが好ましく、ＭＤＩがより好ましい。

ウレタンプレポリマーの製造の際に使用される１分子中に２個以上の活性水素含有基を有する化合物（活性水素化合物）は、１分子中に活性水素基を２個以上有する化合物であってもよい。活性水素化合物はそれぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。活性水素含有基は、例えば、水酸（ＯＨ）基、アミノ基、イミノ基であってもよい。活性水素化合物は、例えば、１分子中に２個以上の水酸（ＯＨ）基を有するポリオール化合物であってもよい。これらの中でもポリオール化合物が好ましい。

ウレタンプレポリマーの製造の際に使用されるポリオール化合物は、ヒドロキシ基を２個以上有する化合物である。上記ポリオール化合物は、例えば、ポリエーテルポリオール；ポリエステルポリオール；アクリルポリオール、ポリブタジエンジオール、水素添加されたポリブタジエンポリオールなどの炭素－炭素結合を主鎖骨格に有するポリマーポリオール；低分子多価アルコール類；これらの混合ポリオールであってもよい。これらの中でもポリエーテルポリオールが好ましい。

ポリエーテルポリオールは、主鎖としてポリエーテルを有し、ヒドロキシ基を２個以上有する化合物であってもよい。ポリエーテルとは、エーテル結合を２以上有する基であり、その具体例としては、例えば、構造単位－Ｒ^a－Ｏ－Ｒ^b－を合計して２個以上有する基が挙げられる。ここで、上記構造単位中、Ｒ^aおよびＲ^bは、それぞれ独立して、炭化水素基を表す。炭化水素基は特に制限されない。例えば、炭素数１～１０の直鎖状のアルキレン基が挙げられる。

ポリエーテルポリオールとしては、例えば、ポリオキシエチレンジオール（ポリエチレングリコール）、ポリオキシプロピレンジオール（ポリプロピレングリコール：ＰＰＧ）、ポリオキシプロピレントリオール、エチレンオキサイド／プロピレンオキサイド共重合体、ポリテトラメチレンエーテルグリコール（ＰＴＭＥＧ）、ポリテトラエチレングリコール、ソルビトール系ポリオール等が挙げられる。

ポリエーテルポリオールは、ポリイソアネートとの相溶性に優れるという観点から、ポリプロピレングリコール、ポリオキシプロピレントリオールが好ましい。

ポリエーテルポリオールの重量平均分子量は、イソシアネートとの反応によって得られるウレタンプレポリマーの粘度が常温において適度な流動性を有することができるという観点から、５００～２０，０００であることが好ましい。本発明において上記重量平均分子量は、ＧＰＣ法（溶媒：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ））により得られたポリスチレン換算値である。

ウレタンプレポリマーは、接着性により優れ、硬化性に優れるという観点から、ポリエーテルポリオールと芳香族ポリイソシアネートとを反応させることによって得られるウレタンプレポリマーであることが好ましい。ウレタンプレポリマーは、より好ましくは、ポリオキシプロピレンジオール及びポリオキシプロピレントリオールからなる群から選ばれる少なくとも１種とジフェニルメタンジイソシアネートとを反応させることによって得られるウレタンプレポリマーである。ウレタンプレポリマーはそれぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。

ウレタンプレポリマーの製造方法は特に制限されない。ウレタンプレポリマーは、例えば、活性水素化合物が有する活性水素含有基（例えばヒドロキシ基）１モルに対し、１．５～２．５モルのイソシアネート基が反応するようにポリイソシアネートを使用し、これらを混合して反応させることによって製造されてもよい。

＜低分子イソシアネート化合物＞
本発明の組成物は、低分子イソシアネート化合物を含む。前記低分子イソシアネート化合物は、脂肪族イソシアネート成分と、芳香族イソシアネート成分とを含む。前記脂肪族イソシアネート成分は、脂肪族イソシアネート単量体を三量体化したイソシアヌレートを含む。前記芳香族イソシアネート成分は、カルボジイミド変性されたイソシアネート単量体を含む。なお、ここでいう低分子イソシアネート化合物とは、ポリオールとポリイソシアネートとが反応して得られる構造を有するウレタンプレポリマーではないイソシアネート化合物であって、複数のイソシアネート基を有する化合物を意味する。低分子とは、分子量が５００（ｇ／モル）以下であることを意味するものとする。

本発明の組成物は、該組成物に含まれるウレタンプレポリマー全量を１００重量部としたとき、前記低分子イソシアネート化合物の配合量は、好ましくは１～１５重量部であり、より好ましくは２～１０重量部であり、特に好ましくは３～９重量部であり、より好ましくは４～８重量部である。

＜脂肪族イソシアネート成分・芳香族イソシアネート成分の配合量＞
本発明の組成物は、該組成物に含まれるウレタンプレポリマー全量に対する８．８重量％を１００重量部としたとき、前記脂肪族イソシアネートの配合量がｙ重量部であり、前記芳香族イソシアネートの配合量がｘ重量部であり、前記ｘ及び前記ｙが下記式：
式１） －２０／７ｘ＋５９６／７≦ｙ
式２） ｙ≦－２／９ｘ＋７０
式３） ｙ≦－３x＋１４３
式４） ｘ≦３４
式５） ２４≦ｙ
をすべて満たす。

上記式２）は、より好ましくは、ｙ≦－２／９ｘ＋２０８／３である。
上記式３）は、より好ましくは、ｙ≦－３ｘ＋１３６である。
上記式４）は、より好ましくは、ｘ≦３２である。
上記式５）は、より好ましくは、２８≦ｙである。

＜脂肪族イソシアネート成分＞
脂肪族イソシアネート成分について以下に説明する。本発明の組成物に含有される脂肪族イソシアネート成分は、少なくとも１個のイソシアネート基を有する脂肪族イソシアネート化合物を含む。本発明の組成物は、脂肪族イソシアネート成分を含有することによって、硬化後において接着剤と被着面の間に空気層ができにくく、接着性に優れる。

上記脂肪族イソシアネート化合物が有する脂肪族炭化水素基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよく、直鎖状であることが好ましい。上記脂肪族炭化水素基は、飽和、不飽和のいずれであってもよく、飽和であることが好ましい。脂肪族イソシアネート化合物が有するイソシアネート基は、接着性に優れるという観点から、２個以上であることが好ましく、２～３個であることがより好ましい。１分子中に２個以上のイソシアネート基を有する脂肪族イソシアネートを、以下、脂肪族ポリイソシアネート化合物ということがある。

脂肪族ポリイソシアネート化合物は、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＨＤＩ）、リジンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート（ＮＢＤＩ）、トランスシクロヘキサン－１，４－ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン（Ｈ_６ＸＤＩ）、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（Ｈ_１２ＭＤＩ）であってもよいし、それらの変性体であってもよい。脂肪族ポリイソシアネート化合物は、脂肪族ポリイソシアネート化合物の変性体であることが好ましい。

脂肪族ポリイソシアネートの変性体は、本発明の効果がより優れ、塗板に対するプライマーレス接着性に優れる点で、脂肪族ジイソシアネートを変性した３官能以上の化合物が好ましい。

脂肪族ジイソシアネートを変性した３官能以上の化合物は、例えば、３官能以上のポリオールと脂肪族ジイソシアネートとの反応物、脂肪族ジイソシアネートのアロファネート体、脂肪族ジイソシアネートのイソシアヌレート体（ヌレート体）及び脂肪族ジイソシアネートのビウレット体からなる群から選ばれる少なくとも１種の脂肪族イソシアネート変性体ａであることが好ましい。

脂肪族イソシアネート変性体ａに使用される脂肪族ジイソシアネートは、上記の脂肪族ジイソシアネートと同様のものであってもよいが、貯蔵安定性と接着性という点で、直鎖状の脂肪族ジイソシアネート化合物であることが好ましく、ＨＤＩがより好ましい。

脂肪族イソシアネート変性体ａは、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）を変性した３官能の化合物Ａであることが好ましい。

ヘキサメチレンジイソシアネートを変性した３官能の化合物Ａとしては、例えば、トリメチロールプロパン（ＴＭＰ）、グリセリンのような３官能ポリオールとヘキサメチレンジイソシアネートとの反応物；ヘキサメチレンジイソシアネートのアロファネート体、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体（ヌレート体）、ヘキサメチレンジイソシアネートのビウレット体が挙げられる。

３官能ポリオールとヘキサメチレンジイソシアネートとの反応物としては、例えば、ＴＭＰとＨＤＩとの反応物（例えば下記式（５）で表される化合物）、グリセリンとＨＤＩとの反応物（例えば下記式（６）で表される化合物）が挙げられる。

ヘキサメチレンジイソシアネートのアロファネート体は、アロファネート体を構成するすべてのイソシアネートがヘキサメチレンジイソシアネート由来であってもよい。また一部のイソシアネートがヘキサメチレンジイソシアネートとは別のイソシアネート化合物由来であってもよい。

ヘキサメチレンジイソシアネートのビウレット体としては例えば、下記式（７）で表される化合物が挙げられる。

ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体（ヌレート体）は、下記式（８）で表される化合物であってもよい。
上記脂肪族イソシアネート成分は、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体を主成分とすることが好ましい。

上記脂肪族イソシアネート成分は、上記式１）～式５）を満たす配合量で存在すればよいが、例えば、ウレタンプレポリマー全量を１００重量部としたとき、好ましくは１．０～１０．０重量部であり、更に好ましくは１．５～８．０重量部であり、更に好ましくは２．０～６．４重量部であり、特に好ましくは２．２～６．２重量部であり、最も好ましくは２．４～６．０重量％である。

＜芳香族イソシアネート成分＞
芳香族イソシアネート成分について以下に説明する。本発明の組成物に含有される芳香族イソシアネート成分は、１分子中に少なくとも１個のイソシアネート基と少なくとも１個の芳香族環とを有する芳香族イソシアネート化合物を含む。芳香族イソシアネート化合物が１分子中に有するイソシアネート基の数は、接着性に優れるという観点から、２個以上であることが好ましく、２～３個であることがより好ましい。１分子中に２個以上のイソシアネート基を有する芳香族イソシアネート化合物を、以下、芳香族ポリイソシアネート化合物ということがある。芳香族イソシアネート化合物が１分子中に有する芳香族環の数は、好ましくは１～７個であり、さらに好ましくは２～６個であり、特に好ましくは３～５個であり、最も好ましくは４個である。

芳香族ポリイソシアネート化合物は、例えば、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（無置換のＭＤＩ。ピュアＭＤＩ、モノメリックＭＤＩともいう）、１，４－フェニレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、トリジンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、１，５－ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、トリフェニルメタントリイソシアネート、ポリメリックＭＤＩ（ジフェニルメタンジイソシアネート（ピュアＭＤＩ）を高分子量化した化合物）、カルボジイミド変性ＭＤＩであってもよい。芳香族ポリイソシアネート成分は、これらの１種又は２種以上を含んでいてもよい。芳香族イソシアネート成分は、カルボジイミド変性ＭＤＩを主成分とすることが好ましい。

上記芳香族イソシアネート成分は、上記式１）～式５）を満たす配合量で存在すればよいが、例えば、ウレタンプレポリマー全量を１００重量部としたとき、好ましくは０．２～５．０重量部であり、更に好ましくは０．４５～３．１重量部であり、特に好ましくは０．４５～３．０重量部であり、最も好ましくは０．５０～２．９重量部である。

＜フィラー＞
本発明の組成物は、フィラーを含んでいることが好ましい。フィラーは、有機化合物を主成分とする有機系フィラーと、無機化合物を主成分とする無機系フィラーとを含んでいることが好ましい。有機系フィラーは、好ましくはカーボンブラックを主成分とする。無機系フィラーは、好ましくは炭酸カルシウムを主成分とする。

＜カーボンブラック＞
本発明の組成物は、フィラーとしてカーボンブラックを含んでいてもよい。カーボンブラックは、好ましくは、複数の種類のカーボンブラックからなる。本発明の組成物は、フィラーとして、第１のカーボンブラックと第２のカーボンブラックとを含有していてもよい。

（第１のカーボンブラック）
本発明において、第１のカーボンブラックのジブチルフタレート吸油量（ＤＢＰ吸油量）は２３～４０ｃｍ^３／１００ｇであってもよい。
第１のカーボンブラックのＤＢＰ吸油量は、２３～３３ｃｍ^３／１００ｇが好ましく、２７～３０ｃｍ^３／１００ｇがより好ましい。
第１のカーボンブラックのＤＢＰ吸油量は、２８～４０ｃｍ^３／１００ｇが好ましく、２８～３２ｃｍ^３／１００ｇがより好ましい。
本発明において、カーボンブラックのジブチルフタレート吸油量は、ＪＩＳ Ｋ ６２１７－４：２００８「ゴム用カーボンブラック－基本特性－第４部：オイル吸収量の求め方」に準じて測定された。

第１のカーボンブラックとしては、例えば、ＦＴ（Ｆｉｎｅ Ｔｈｅｒｍａｌ）級が挙げられる。
第１のカーボンブラックとして使用することができる市販品としては、例えば、ニテロン＃２０（新日化カーボン社製、ＤＢＰ吸油量２９ｃｍ^３／１００ｇ）、旭サーマル（旭カーボン社製、ＤＢＰ吸油量２８ｃｍ^３／１００ｇ）が挙げられる。
第１のカーボンブラックはそれぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。

（第２のカーボンブラック）
本発明において、第２のカーボンブラックのジブチルフタレート吸油量は８５～１２０ｃｍ^３／１００ｇであってもよい。
第２のカーボンブラックのＤＢＰ吸油量は、本発明の効果がより優れ、耐垂下性（組成物がほとんど垂下しない又は垂下が小さい。）の付与に優れる点で、９５～１２０ｃｍ^３／１００ｇが好ましく、９８～１１５ｃｍ^３／１００ｇがより好ましい。
第２のカーボンブラックのＤＢＰ吸油量は、本発明の効果がより優れ、形状保持性に優れる点で、８５～１１５ｃｍ^３／１００ｇが好ましく、９０～１１５ｃｍ3／１００ｇがより好ましい。

第２のカーボンブラックとしては、例えば、ＨＡＦ（Ｈｉｇｈ Ａｂｒａｓｉｏｎ Ｆｕｒｎａｃｅ）級、ＩＳＡＦ（Ｉｎｔｅｒｍｅｄｉａｔｅ Ｓｕｐｅｒ Ａｂｒａｓｉｏｎ Ｆｕｒｎａｃｅ）級が挙げられる。
第２のカーボンブラックとして使用することができる市販品としては、例えば、ニテロン＃２００（ＤＢＰ吸油量１０１ｃｍ^３／１００ｇ）、ニテロン＃３００（ＤＢＰ吸油量１１５ｃｍ^３／１００ｇ）（いずれも新日化カーボン社製）が挙げられる。
第２のカーボンブラックはそれぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。

本発明において、第１のカーボンブラックの含有量１は、ウレタンプレポリマー１００質量部に対して、２５質量部以上であってもよい。含有量１は、ウレタンプレポリマー１００質量部に対して１４０質量部以下が好ましい。
含有量１は、本発明の効果がより優れる点で、ウレタンプレポリマー１００質量部に対して、４５質量部以上が好ましく、６０～１３０質量部がより好ましく、７５～１００質量部が更に好ましい。この場合の含有量１を含有量１－１と称する場合がある。
含有量１は、本発明の効果がより優れ、配合組成物の形状保持性と流動性のバランスに優れ点で、ウレタンプレポリマー１００質量部に対して、２５～９５質量部が好ましく、３５～６５質量部がより好ましい。この場合の含有量１を含有量１－２と称する場合がある。

第２のカーボンブラックの含有量２は、ウレタンプレポリマー１００質量部に対して、９質量部以上である。含有量２は、ウレタンプレポリマー１００質量部に対して、ウレタンプレポリマー１００質量部に対して、４５質量部以下が好ましい。
含有量２は、本発明の効果がより優れ、耐垂下性に優れる点で、ウレタンプレポリマー１００質量部に対して、１０～３０質量部が好ましく、１５～２５質量部であることが好ましい。この場合の含有量１を含有量２－１と称する場合がある。
含有量２は、本発明の効果がより優れ、流動性と形状保持性のバランスに優れる点で、ウレタンプレポリマー１００質量部に対して、１５～４５質量部が好ましく、２０～４０質量部がより好ましい。この場合の含有量１を含有量２－２と称する場合がある。

＜炭酸カルシウム＞
本発明の組成物は、フィラーとして炭酸カルシウムを含んでいてもよい。本発明の組成物に含有される炭酸カルシウムは、例えば、重質炭酸カルシウム、沈降性炭酸カルシウム（軽質炭酸カルシウム）、コロイダル炭酸カルシウムであってもよい。炭酸カルシウムの５０％積算粒子径は、１～１０μｍが好ましい。本発明において、炭酸カルシウムの５０％積算粒子径は、ＪＩＳ Ｍ ８５１１に準じて測定された。炭酸カルシウムはそれぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。

本発明において、炭酸カルシウムの含有量は、ウレタンプレポリマー１００質量部に対して、５～３０質量部であり、本発明の効果がより優れ、深部硬化性に優れる点で、ウレタンプレポリマー１００質量部に対して、６～２０質量部が好ましく、８～２０質量部であることがより好ましい。

本発明において、炭酸カルシウムの含有量は、含有量１（第１のカーボンブラックの含有量）及び含有量２（第２のカーボンブラックの含有量）の合計１００質量部に対して、５～５０質量部であり、本発明の効果がより優れ、深部硬化性に優れる点で、含有量１及び含有量２の合計１００質量部に対して、１０～３０質量部が好ましく、１２～１８質量部であることがより好ましい。

＜触媒＞
本発明の組成物は、好ましくは、イソシアネート基と水との反応を促進できる触媒を含む。本発明の組成物は、より好ましくは、金属触媒と、アミン触媒とを含む。

＜金属触媒＞
本発明の組成物に含有される金属触媒は、イソシアネート基の反応を促進できる化合物であれば特に制限されない。例えば、有機金属触媒、有機基を有さない金属のみからなる金属触媒（無機金属触媒ともいう）が挙げられる。金属触媒が有する金属としては、例えば、錫、ビスマス、チタンが挙げられる。

有機金属触媒が有する有機基は特に制限されない。有機金属触媒としては、金属のカルボン酸塩、アルコキシド、錯体が挙げられる。有機金属触媒は、例えば、カルボン酸、アルコキシ基及び配位子からなる群から選ばれる少なくとも１種を有することができる。カルボン酸、アルコキシ基及び配位子は特に制限されない。金属触媒は有機錫触媒を含むことが好ましい。

有機錫触媒としては、例えば、ジオクチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫マレエート、第一錫オクテート、ジブチル錫ジアセチルアセトネート、ジオクチル錫マレエートのような錫のカルボン酸塩；１，３－ジアセトキシ－１，１，３，３－テトラブチル－ジスタノキサンとエチルシリケートとをモル比が１：０．８～１：１．２となるように反応させた反応物等が挙げられる。

有機チタン触媒としては、例えば、テトラプロピルチタネート、テトラブチルチタネート、テトラオクチルチタネート、チタンジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）が挙げられる。

金属触媒はその製造ついて等に制限されない。例えば従来公知のものが挙げられる。金属触媒はそれぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。

金属触媒の含有量は、本発明の効果により優れ、塗板に対するプライマーレス接着性に優れるという点で、ウレタンプレポリマー１００質量部に対して、０．０００３～０．０４質量部が好ましく、０．０００４～０．０３質量部がより好ましく、０．００５～０．０２質量部が更に好ましい。

＜アミン触媒＞
本発明の組成物に含有されるアミン触媒は、窒素原子を有し、イソシアネート基の反応を促進する化合物である。

アミン触媒は、第３級アミノ基（１個の窒素原子が３個の炭素原子と単結合する、又は、１つの窒素原子が１つの炭素原子と単結合し別の炭素原子と二重結合する）を有することが好ましい。
第３級アミノ基を有するアミン触媒（第３級アミン）としては、例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリアミルアミン、トリヘキシルアミン、トリオクチルアミン、トリラウリルアミン、ジメチルエチルアミン、ジメチルプロピルアミン、ジメチルブチルアミン、ジメチルアミルアミン、ジメチルヘキシルアミン、ジメチルシクロヘキシルアミン、ジメチルオクチルアミン、ジメチルラウリルアミン、トリアリルアミン、テトラメチルエチレンジアミン、トリエチレンジアミン、Ｎ－メチルモルフォリン、４，４′－（オキシジ－２，１－エタンジイル）ビス－モルフォリン、Ｎ，Ｎ－ジメチルベンジルアミン、ピリジン、ピコリン、ジメチルアミノメチルフェノール、トリスジメチルアミノメチルフェノール、１，８－ジアザビシクロ〔５．４．０〕ウンデセン－１、１，４－ジアザビシクロ〔２．２．２〕オクタン、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ′－ジメチルピペラジン、テトラメチルブタンジアミン、ビス（２，２－モルフォリノエチル）エーテル、ビス（ジメチルアミノエチル）エーテル等が挙げられる。

アミン触媒は、本発明の効果により優れ、湿気硬化性に優れるという点で、ジモルフォリノジエチルエーテル構造を含むことが好ましい。ジモルフォリノジエチルエーテル構造は、ジモルフォリノジエチルエーテルを基本骨格とする構造である。ジモルフォリノジエチルエーテル構造において、モルフォリン環が有する水素原子が置換基で置換されていてもよい。置換基は特に制限されない。例えば、アルキル基が挙げられる。アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基が挙げられる。

ジモルフォリノジエチルエーテル構造を含むアミン触媒としては、例えば、下記式（１）で表される化合物が挙げられる。
上記式（１）中、Ｒ^１、Ｒ^２はそれぞれ独立にアルキル基であり、ｍ、ｎはそれぞれ独立に０、１又は２である。ジモルフォリノジエチルエーテル構造を含むアミン触媒としては、具体的には例えば、ジモルフォリノジエチルエーテル、ジ（メチルモルフォリノ）ジエチルエーテル、ジ（ジメチルモルフォリノ）ジエチルエーテルが挙げられる。アミン触媒はそれぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。

アミン触媒の含有量は、本発明の効果により優れ、湿気硬化性に優れるという点で、ウレタンプレポリマー１００質量部に対して、０．０１～０．５質量部が好ましく、０．０２～０．４質量部がより好ましく、０．０８～０．２質量部が更に好ましい。

（添加剤）
本発明の組成物は、必要に応じて、例えば、カーボンブラック及び炭酸カルシウム以外の充填剤、脂肪族イソシアネート以外のイソシアネート化合物、金属触媒及びアミン触媒以外の触媒、可塑剤、垂れ止め剤、老化防止剤、酸化防止剤、顔料（染料）、揺変性付与剤、紫外線吸収剤、難燃剤、界面活性剤（レベリング剤を含む）、分散剤、脱水剤、接着付与剤、帯電防止剤などの添加剤を含有することができる。

これらのうち、本発明の組成物はさらに可塑剤を含有することが好ましい態様の１つとして挙げられる。可塑剤は、例えば、ジイソノニルフタレート（ＤＩＮＰ）、アジピン酸ジオクチル、コハク酸イソデシル、ジエチレングリコールジベンゾエート、ペンタエリスリトールエステル、オレイン酸ブチル、アセチルリシノール酸メチル、リン酸トリクレジル、リン酸トリオクチル；アジピン酸プロピレングリコールポリエステル、又は、アジピン酸ブチレングリコールポリエステルであってもよい。可塑剤は、これらを１種単独で用いても２種以上を併用してもよい。可塑剤の含有量は、組成物全量に対して、５～３５質量％であることが好ましい。

本発明の組成物は任意の適切な製造方法によって得られる。例えば、ウレタンプレポリマーとカーボンブラックと炭酸カルシウムと脂肪族イソシアネートと金属触媒とアミン触媒と必要に応じて使用することができる任意成分とを、室温下または加熱下（４０～６０℃、例えば４０℃）の条件下で、ロール、ニーダー、押出し機又は万能攪拌機等を用いて撹拌し混合することによって、本発明の組成物を製造することができる。

本発明の組成物は、１液型であり、湿気硬化することができる。本発明の組成物は、例えば、大気中の湿気によって－２０～＋５０℃の条件下で硬化することができる。本発明の組成物は、場合によっては、２液型としてもよい。

本発明の組成物は、接着剤の用途で用いることができる。本発明の組成物を適用することができる被着体は、例えば、金属（塗板を含む。）、プラスチック、ゴム、ガラスであってもよい。被着体に対してプライマーを使用せずに本発明の組成物を被着体に適用することができる。プライマーを使用しない被着体は、塗板であってもよい。塗板は、従来公知のものであってもよい。

本発明の組成物をウィンドウガラスとボディ（塗板）とを接着させるダイレクトグレージング方式に用いる場合、ボディにはプライマーを使用せず、ボディに直接本発明の組成物を塗布することができる。ガラス側にはプライマーを使用してもよい。被着体に使用されるプライマーは特に制限されない。

以下に実施例を示して本発明を具体的に説明する。ただし本発明はこれらに限定されない。
＜組成物の製造＞
下記各表の各成分を同表に示す組成（質量部）で用いて、これらを撹拌機で混合し、組成物を製造した。

＜評価＞
上記のとおり製造された組成物を用いて以下の評価を行った。結果を表１に示す。式１）～式５）のより好ましい数値範囲の充足性を表２に示す。

表１及び表２に示した各成分の詳細は以下のとおりである。

ウレタンプレポリマー１：ポリオキシプロピレンジオール（重量平均分子量２０００）５００ｇ、ポリオキシプロピレントリオール（重量平均分子量５０００）７５０ｇ、および４，４′－ジイソシアネートフェニルメタン（分子量２５０）２１４ｇを混合し（この時ＮＣＯ／ＯＨ＝１．８）、更にフタル酸ジイソノニル１６０ｇを加えて、窒素気流中、８０℃で２４時間撹拌を行い、反応させて、イソシアネート基を１．９５％含有するウレタンプレポリマー１を合成した。
カーボンブラックＦ（第１のカーボンブラック）：商品名ニテロン＃２０、新日化カーボン社製、ＤＢＰ吸油量２９ｃｍ^３／１００ｇ、ＦＴ級
カーボンブラックＡ（第２のカーボンブラック）：商品名ニテロン＃３００、新日化カーボン社製、ＤＢＰ吸油量１１５ｃｍ^３／１００ｇ、ＩＳＡＦ級
なお、カーボンブラックの吸油量はジブチルフタレート吸油量（ＤＢＰ吸油量）であり、その単位はｃｍ^３／１００ｇである。
炭酸カルシウム：重質炭酸カルシウム、５０％積算粒子径８．５μｍ（スーパーＳ、丸尾カルシウム社製）
Ｃ－ＭＤＩ：下記式で表されるカルボジイミド変性ＭＤＩ：商品名：ＭＩＬＬＩＯＮＡＴＥ ＭＴＬ（東ソー株式会社）
ＨＤＩトリマー：上記式（８）で表されるＨＤＩイソシアヌレート体（Ｄ１７０Ｎ、三井武田ウレタン社製）
Ｓｎ触媒：ジオクチル錫ラウレート（ネオスタンＵ－８１０、日東化成社製）
アミン触媒（ＤＭＤＥＥ）：ジモルフォリノジエチルエーテル（サンアプロ社製）

［引張弾性率］
上記のとおり製造された各組成物を２０℃℃、６５％ＲＨの条件下で３３６時間硬化させ、得られた硬化物からダンベル状３号形でサンプルを切りだし、厚さ３ｍｍのサンプルを作製した。上記のとおり作製したダンベル状サンプルを用いて、ＪＩＳ Ｋ ６２５１に準じて、２３℃の条件下において引張速度５００ｍｍ／分で引っ張り弾性率（単位：ＭＰａ）を測定した。応力１０Ｎ、２０Ｎの２点より引っ張り弾性率を算出した。引っ張り弾性率が８～１４ＭＰａである場合、得られる硬化物の硬度が高い、つまり剛性が高いと評価した。

［破断伸び測定］
同様にして得たダンベル状サンプルを用いて、ＪＩＳ Ｋ６２５１－１９９３に準拠して、破断伸び（％）を測定した。破断伸びが２００％以上を良好と評価した。

［塗板に対する接着性（Ｐ２Ｐ接着試験）］
上記のとおり製造された各組成物を塗装パネル（電着塗装鋼板にクリアコート：関西ペイント社製ＫＩＮＯ－１２００ＴＷを塗布し１４０℃で３０分焼き付けたもの）に塗布した。各組成物が塗布された各塗装パネルを、５℃，５０％ＲＨ下で１週間硬化後５０℃の温水に２週間浸漬し、その後、ナイフカット試験を実施した。破壊状態の評価結果を表１に示す。ＣＦは硬化物の凝集破壊であり、ＡＦは塗板／硬化物間の界面破壊であり、Ｂは接着界面に気泡が存在していたことを示す。ＣＦであれば良好と評価した。

［短時間硬化浸水接着試験］
ガラスプライマーを塗布したガラスに接着剤を塗布し、３ｍｍの厚さまで圧着する。２０℃、６０％の環境下で3時間放置した後、４５℃の温水に浸漬し、７日後にナイフカット試験を実施した。破壊状態の評価結果を表１に示す。ＣＦは硬化物の凝集破壊であり、ＡＦは塗板／硬化物間の界面破壊であり、Ｂは接着界面に気泡が存在していたことを示す。ＣＦであれば良好と評価した。

式１）～５）の条件をすべて満たす本発明の組成物は、Ｐ２Ｐ接着試験及び短時間硬化浸水接着試験のいずれにおいても良好な接着性を示すと共に、引張弾性率及び破断伸びにおいても優れていた。

Claims (3)

1. ウレタンプレポリマーと、フィラーと、低分子イソシアネート化合物と、触媒とを含有する一液湿気硬化タイプの硬化性ポリウレタン樹脂組成物であって、
   前記低分子イソシアネート化合物が、脂肪族イソシアネート成分と、芳香族イソシアネート成分とを含み、
   前記脂肪族イソシアネート成分が、ヘキサメチレンジイソシアネートの三量体を主成分とし、
   前記芳香族イソシアネート成分が、ジフェニルメタンジイソシアネートのカルボジイミド変性体を主成分とし、
   前記ウレタンプレポリマー全量に対する８．８重量％を１００重量部としたとき、前記脂肪族イソシアネート成分の配合量がｙ重量部であり、前記芳香族イソシアネート成分の配合量がｘ重量部であり、前記ｘ及び前記ｙが下記式：
   １）－２０／７ｘ＋５９６／７≦ｙ
   ２）ｙ≦－２／９ｘ＋７０
   ３）ｙ≦－３x＋１４３
   ４）ｘ≦３４
   ５）２４≦ｙ
   を満たす、硬化性ポリウレタン樹脂組成物。
2. 上記式３）が、ｙ≦－３x＋１３６を満たす、請求項１に記載の硬化性ポリウレタン樹脂組成物。
3. 請求項１又は２に記載の硬化性ポリウレタン樹脂組成物を硬化させてなる樹脂。