JP2020111700A - 硬化性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】短期貯蔵後耐垂下性及び長期貯蔵安定性に優れる硬化性樹脂組成物を提供する。【解決手段】ウレタンプレポリマーと、カーボンブラックと、下記式（１）で表されるマロネート化合物とを含有する、硬化性樹脂組成物。Ｒ１ＯＯＣＣＨ２ＣＯＯＲ２式（１）式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、炭素数８以上の炭化水素基を表す。【選択図】なし

Description

本発明は、硬化性樹脂組成物に関する。

従来、自動車用、建築用および構造用のシーリング剤、接着剤等として１液湿気硬化型ウレタン樹脂組成物がしばしば使用されている。
例えば、特許文献１には、マロネート化合物を含有する１液湿気硬化型ウレタン樹脂組成物が開示されている（特許請求の範囲等）。特許文献１には、上記組成物は貯蔵安定性に優れる旨が記載されている。

特開２００３−２０１３９７号公報

このようななか、本発明者らがマロネート化合物を含有する１液湿気硬化型ウレタン樹脂組成物について検討したところ、確かに長期的な貯蔵安定性（長期貯蔵安定性）には優れるが、短期的な貯蔵後の耐垂下性（短期貯蔵後耐垂下性）が不十分となる場合があることが分かった。

そこで、本発明は、上記実情を鑑みて、短期貯蔵後耐垂下性及び長期貯蔵安定性に優れる硬化性樹脂組成物を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記課題について鋭意検討した結果、マロネート化合物として特定のマロネート化合物を使用することで、上記課題が解決できることを見出し、本発明に至った。
すなわち、本発明者らは、以下の構成により上記課題が解決できることを見出した。

（１） ウレタンプレポリマーと、カーボンブラックと、後述する式（１）で表されるマロネート化合物とを含有する、硬化性樹脂組成物。
（２） 上記式（１）中、Ｒ^１及びＲ^２が、それぞれ独立に、炭素数８〜１８のアルキル基である、上記（１）に記載の硬化性樹脂組成物。
（３） 上記マロネート化合物の含有量が、上記ウレタンプレポリマー１００質量部に対して、０．０１〜５．０質量部である、上記（１）又は（２）に記載の硬化性樹脂組成物。

以下に示すように、本発明によれば、短期貯蔵後耐垂下性及び長期貯蔵安定性に優れる硬化性樹脂組成物を提供することができる。

以下に、本発明の硬化性樹脂組成物について説明する。
なお、本明細書において、「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
また、各成分は、１種を単独でも用いても、２種以上を併用してもよい。ここで、各成分について２種以上を併用する場合、その成分について含有量とは、特段の断りが無い限り、合計の含有量を指す。

本発明の硬化性樹脂組成物（以下、「本発明の硬化性樹脂組成物」を「本発明の組成物」とも言う）は、ウレタンプレポリマーと、カーボンブラックと、下記式（１）で表されるマロネート化合物とを含有する、硬化性樹脂組成物である。
Ｒ^１ＯＯＣＣＨ_２ＣＯＯＲ^２ 式（１）
式（１）中、Ｒ^１及びＲ^２は、それぞれ独立に、炭素数８以上の炭化水素基を表す。

本発明の組成物はこのような構成をとるため、上述した効果が得られるものと考えられる。その理由は明らかではないが、上記式（１）で表されるマロネート化合物（炭素数の大きい炭化水素基を有するマロネート化合物）が組成物のチクソ性を向上させるためと推測される。

［ウレタンプレポリマー］
上述のとおり、本発明の組成物は、イソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを含有する。
ウレタンプレポリマーは、本発明の効果がより優れる理由から、イソシアネート基を末端に有する態様が好ましい態様の１つとして挙げられる。
１分子のウレタンプレポリマーは、本発明の効果がより優れる理由から、イソシアネート基を複数有することが好ましく、イソシアネート基を２個有することがより好ましい。
イソシアネート基の含有量は、本発明の効果がより優れる理由から、ウレタンプレポリマー全量に対して０．５〜５質量％が好ましい。

ウレタンプレポリマーの製造の際に使用されるポリイソシアネートは、分子内にイソシアネート基を２個以上有するものであれば特に限定されない。
ウレタンプレポリマーの製造の際に使用されるポリイソシアネートとしては、例えば、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ；例えば、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート）、１，４−フェニレンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、トリジンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、１，５−ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、トリフェニルメタントリイソシアネートのような芳香族ポリイソシアネート；
ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＨＤＩ）、リジンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート（ＮＢＤＩ）、トランスシクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン（Ｈ₆ＸＤＩ）、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（Ｈ₁₂ＭＤＩ）のような、脂肪族ポリイソシアネート（脂環式ポリイソシアネートを含む）；
これらのカルボジイミド変性ポリイソシアネート；
これらのイソシアヌレート変性ポリイソシアネートが挙げられる。

ポリイソシアネートは、硬化性に優れる理由から、芳香族ポリイソシアネートが好ましく、ＭＤＩがより好ましい。

ウレタンプレポリマーの製造の際に使用される１分子中に２個以上の活性水素含有基を有する化合物（活性水素化合物）は特に限定されない。活性水素含有基としては、例えば、水酸（ＯＨ）基、アミノ基、イミノ基が挙げられる。
活性水素化合物としては、例えば、１分子中に２個以上の水酸（ＯＨ）基を有するポリオール化合物等が好適に挙げられ、中でも、ポリオール化合物であることが好ましい。

ウレタンプレポリマーの製造の際に使用されるポリオール化合物は、ヒドロキシ基を２個以上有する化合物であれば特に限定されない。例えば、ポリエーテルポリオール；ポリエステルポリオール；アクリルポリオール、ポリブタジエンジオール、水素添加されたポリブタジエンポリオールなどの炭素−炭素結合を主鎖骨格に有するポリマーポリオール；低分子多価アルコール類；これらの混合ポリオールが挙げられる。なかでも、ポリエーテルポリオールが好ましい態様の１つとして挙げられる。

ポリエーテルポリオールは、主鎖としてポリエーテルを有し、ヒドロキシ基を２個以上有する化合物であれば特に制限されない。ポリエーテルとは、エーテル結合を２以上有する基であり、その具体例としては、例えば、構造単位−Ｒ^a−Ｏ−Ｒ^b−を合計して２個以上有する基が挙げられる。ここで、上記構造単位中、Ｒ^aおよびＲ^bは、それぞれ独立して、炭化水素基を表す。炭化水素基は特に制限されない。例えば、炭素数１〜１０の直鎖状のアルキレン基が挙げられる。
ポリエーテルポリオールとしては、例えば、ポリオキシエチレンジオール（ポリエチレングリコール）、ポリオキシプロピレンジオール（ポリプロピレングリコール：ＰＰＧ）、ポリオキシプロピレントリオール、エチレンオキサイド／プロピレンオキサイド共重合体、ポリテトラメチレンエーテルグリコール（ＰＴＭＥＧ）、ポリテトラエチレングリコール、ソルビトール系ポリオール等が挙げられる。

ポリエーテルポリオールは、ポリイソアネートとの相溶性に優れるという観点から、ポリプロピレングリコール、ポリオキシプロピレントリオールが好ましい。
ポリエーテルポリオールの重量平均分子量は、イソシアネートとの反応によって得られるウレタンプレポリマーの粘度が常温において適度な流動性を有することができるという観点から、５００〜２０，０００であることが好ましい。本発明において上記重量平均分子量は、ＧＰＣ法（溶媒：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ））により得られたポリスチレン換算値である。

ウレタンプレポリマーは、接着性により優れ、硬化性により優れるという観点から、ポリエーテルポリオールと芳香族ポリイソシアネートとを反応させてなるウレタンプレポリマーであることが好ましく、ポリオキシプロピレンジオール及びポリオキシプロピレントリオールからなる群から選ばれる少なくとも１種とジフェニルメタンジイソシアネートとを反応させることによって得られるウレタンプレポリマーがより好ましい。
ウレタンプレポリマーはそれぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。

ウレタンプレポリマーの製造方法は特に制限されない。例えば、活性水素化合物が有する活性水素含有基（例えばヒドロキシ基）１モルに対し、１．５〜２．５モルのイソシアネート基が反応するようにポリイソシアネートを使用し、これらを混合して反応させることによってウレタンプレポリマーを製造することができる。以下、活性水素化合物が有する活性水素含有基１モルに対するポリイソシアネートが有するイソシアネート基のモル数を「ＮＣＯ／ＯＨ」とも言う。

［カーボンブラック］
上述のとおり、本発明の組成物は、カーボンブラックを含有する。
本発明の組成物に用いられるカーボンブラックは、通常の１液型のポリウレタン組成物と同様、従来公知のものを使用できる。
カーボンブラックとしては、例えば、ＳＡＦ（Ｓｕｐｅｒ Ａｂｒａｓｉｏｎ Ｆｕｒｎａｃｅ）、ＩＳＡＦ（Ｉｎｔｅｒｍｅｄｉａｔｅ Ｓｕｐｅｒ Ａｂｒａｓｉｏｎ Ｆｕｒｎａｃｅ）、ＨＡＦ（Ｈｉｇｈ Ａｂｒａｓｉｏｎ Ｆｕｒｎａｃｅ）、ＦＥＦ（Ｆａｓｔ Ｅｘｔｒｕｄｉｎｇ Ｆｕｒｎａｃｅ）、ＧＰＦ（Ｇｅｎｅｒａｌ Ｐｕｒｐｏｓｅ Ｆｕｒｎａｃｅ）、ＳＲＦ（Ｓｅｍｉ−Ｒｅｉｎｆｏｒｃｉｎｇ Ｆｕｒｎａｃｅ）、ＦＴ（Ｆｉｎｅ Ｔｈｅｒｍａｌ）、ＭＴ（Ｍｅｄｉｕｍ Ｔｈｅｒｍａｌ）等が挙げられる。
具体的には、上記ＳＡＦとしてはシースト９（東海カーボン社製）、ＩＳＡＦとしてはショウワブラックＮ２２０（昭和キャボット社製）、ＨＡＦとしてはシースト３（東海カーボン社製）、ニテロン＃２００（新日化カーボン社製）、ＦＥＦとしてはＨＴＣ＃１００（中部カーボン社製）等が例示される。また、ＧＰＦとしては旭＃５５（旭カーボン社製）、シースト５（東海カーボン社製）、ＳＲＦとしては旭＃５０（旭カーボン社製）、三菱＃５（三菱化学社製）、ＦＴとしては旭サーマル（旭カーボン社製）、ＨＴＣ＃２０（中部カーボン社製）、ＭＴとしては旭＃１５（旭カーボン社製）等が挙げられる。なかでも、本発明の効果がより優れる理由から、ＨＡＦが好ましい。

本発明の組成物において、カーボンブラックの含有量は、本発明の効果がより優れる理由から、上述したウレタンプレポリマー１００質量部に対して、２０〜１００質量部が好ましく、３０〜８０質量部がより好ましく、４０〜７０質量部がより好ましい。

［特定マロネート化合物］
上述のとおり、本発明の組成物は、下記式（１）で表されるマロネート化合物（以下、「特定マロネート化合物」とも言う）を含有する。
Ｒ^１ＯＯＣＣＨ_２ＣＯＯＲ^２ 式（１）
式（１）中、Ｒ^１及びＲ^２は、それぞれ独立に、炭素数８以上の炭化水素基を表す。

上記炭化水素基としては、例えば、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、又はこれらを組み合わせた基などが挙げられる。
上記脂肪族炭化水素基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよい。上記脂肪族炭化水素基の具体例としては、直鎖状又は分岐状のアルキル基、直鎖状又は分岐状のアルケニル基、直鎖状又は分岐状のアルキニル基などが挙げられる。
上記Ｒ^Ａ１は、本発明の効果等がより優れる理由から、炭化水素基であることが好ましく、脂肪族炭化水素基であることがより好ましく、直鎖状のアルキル基であることがさらに好ましく、炭素数１〜５の直鎖状のアルキル基であることが特に好ましい。

上記炭化水素基の炭素数は、本発明の効果がより優れる理由から、２０以下であることが好ましく、１５以下であることがより好ましく、１０以下であることがさらに好ましい。

上記炭化水素基は、本発明の効果がより優れる理由から、脂肪族炭化水素基であることが好ましく、直鎖状又は分岐状のアルキル基であることがより好ましく、分岐状のアルキル基であることがさらに好ましい。

特定マロネート化合物の具体例としては、ジ−２−エチルヘキシルマロネート、ジオクタデシルマロネート等が挙げられる。

本発明の組成物において、特定マロネート化合物の含有量は、本発明の効果がより優れる理由から、上述したウレタンプレポリマー１００質量部に対して、０．０１〜５．０質量部であることが好ましい。
本発明の組成物において、特定マロネート化合物の含有量は、本発明の効果がより優れる理由から、上述したウレタンプレポリマー１００質量部に対して、０．１質量部以上であることが好ましく、０．２質量部以上であることがより好ましく、０．３質量部以上であることがさらに好ましく、０．４質量部以上であることが特に好ましい。
本発明の組成物において、特定マロネート化合物の含有量は、本発明の効果がより優れる理由から、上述したウレタンプレポリマー１００質量部に対して、４．０質量部以下であることが好ましく、３．０質量部以下であることがより好ましく、２．０質量部以下であることがさらに好ましく、１．０質量部以下であることが特に好ましい。

本発明の組成物において、特定マロネート化合物の含有量は、本発明の効果がより優れる理由から、上述したカーボンブラックの含有量に対して、０．０１〜１０質量％であることが好ましく、０．１〜９質量％であることがより好ましく、０．２〜８質量％であることがさらに好ましく、０．５〜５質量％であることが特に好ましい。

［任意成分］
本発明の組成物は、上述した成分以外の成分を含有していてもよい。

〔可塑剤〕
本発明の組成物は、可塑剤を含有していてもよい。
上記可塑剤としては、例えば、ジイソノニルフタレート（ＤＩＮＰ）；アジピン酸ジイソノニル（ＤＩＮＡ）、アジピン酸ジオクチル、コハク酸イソデシル；ジエチレングリコールジベンゾエート、ペンタエリスリトールエステル；オレイン酸ブチル、アセチルリシノール酸メチル；リン酸トリクレジル、リン酸トリオクチル；アジピン酸プロピレングリコールポリエステル、アジピン酸ブチレングリコールポリエステル等が挙げられる。
本発明の組成物が可塑剤を含む場合、可塑剤の含有量は、本発明の効果がより優れる理由から、ウレタンプレポリマー１００質量部に対して、１〜５０質量部であることが好ましく、５〜３０質量部であることがより好ましい。

〔充填剤〕
本発明の組成物は、充填剤を含有していてもよい。
なお、上記充填剤に、カーボンブラックは含まれない。
上記充填剤としては、例えば、重質炭酸カルシウム、沈降性炭酸カルシウム（軽質炭酸カルシウム）、コロイダル炭酸カルシウムのような炭酸カルシウム；ヒュームドシリカ、焼成シリカ、沈降シリカ、粉砕シリカ、溶融シリカのようなシリカ；ケイソウ土；酸化鉄、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化バリウム、酸化マグネシウム；炭酸マグネシウム、炭酸亜鉛；ろう石クレー、カオリンクレー、焼成クレー；これらの脂肪酸処理物、樹脂酸処理物、ウレタン化合物処理物、脂肪酸エステル処理物；等が挙げられる。
本発明の組成物が充填剤を含む場合、充填剤の含有量は、本発明の効果がより優れる理由から、ウレタンプレポリマー１００質量部に対して、２０〜７０質量部であることが好ましく、３０〜５０質量部であることがより好ましい。

〔金属触媒〕
本発明の組成物は、金属触媒を含有していてもよい。
上記金属触媒はイソシアネート基の反応を促進できる化合物であれば特に制限されない。例えば、有機金属触媒、有機基を有さない金属のみからなる金属触媒（無機金属触媒ともいう）が挙げられる。
金属触媒が有する金属としては、例えば、錫、ビスマス、チタンが挙げられる。

有機金属触媒が有する有機基は特に制限されない。有機金属触媒としては、金属のカルボン酸塩、アルコキシド、錯体が挙げられる。有機金属触媒は、例えば、カルボン酸イオン、アルキル基、カルボン酸、アルコキシ基及び配位子からなる群から選ばれる少なくとも１種を有することができる。カルボン酸イオン、アルキル基、カルボン酸、アルコキシ基及び配位子は特に制限されない。

金属触媒は有機錫触媒を含むことが好ましい。

有機錫触媒としては、例えば、ジオクチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫マレエート、第一錫オクテート、ジブチル錫ジアセチルアセトネート、ジオクチル錫マレエートのような錫のカルボン酸塩；１，３−ジアセトキシ−１，１，３，３−テトラブチル−ジスタノキサンとエチルシリケートとをモル比が１：０．８〜１：１．２となるように反応させた反応物等が挙げられる。

本発明の組成物が金属触媒を含有する場合、金属触媒の含有量は、本発明の効果がより優れる理由から、ウレタンプレポリマー１００質量部に対して、０．００１〜１．０質量部であることが好ましく、０．００８〜０．０８質量部であることがより好ましい。

〔アミン系触媒〕
本発明の組成物は、アミン系触媒を含有していてもよい。
上記アミン系触媒は、窒素原子を有し、イソシアネート基の反応を促進する化合物である。

アミン系触媒は、第３級アミノ基（１個の窒素原子が３個の炭素原子と単結合する、又は、１つの窒素原子が１つの炭素原子と単結合し別の炭素原子と二重結合する）を有するのが好ましい。
第３級アミノ基を有するアミン系触媒（第３級アミン）としては、例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリアミルアミン、トリヘキシルアミン、トリオクチルアミン、トリラウリルアミン、ジメチルエチルアミン、ジメチルプロピルアミン、ジメチルブチルアミン、ジメチルアミルアミン、ジメチルヘキシルアミン、ジメチルシクロヘキシルアミン、ジメチルオクチルアミン、ジメチルラウリルアミン、トリアリルアミン、テトラメチルエチレンジアミン、トリエチレンジアミン、Ｎ−メチルモルフォリン、４，４′−（オキシジ−２，１−エタンジイル）ビス−モルフォリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、ピリジン、ピコリン、ジメチルアミノメチルフェノール、トリスジメチルアミノメチルフェノール、１，８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕ウンデセン−１、１，４−ジアザビシクロ〔２．２．２〕オクタン、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ′−ジメチルピペラジン、テトラメチルブタンジアミン、ビス（２，２−モルフォリノエチル）エーテル、ビス（ジメチルアミノエチル）エーテル等が挙げられる。

アミン系触媒は、本発明の効果により優れ、湿気硬化性、貯蔵安定性、耐垂下性に優れるという点で、ジモルフォリノジエチルエーテル構造を含むのが好ましい。
ジモルフォリノジエチルエーテル構造は、ジモルフォリノジエチルエーテルを基本骨格とする構造である。
ジモルフォリノジエチルエーテル構造において、モルフォリン環が有する水素原子が置換基で置換されていてもよい。置換基は特に制限されない。例えば、アルキル基が挙げられる。アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基が挙げられる。

ジモルフォリノジエチルエーテル構造を含むアミン系触媒としては、例えば、下記式（９）で表される化合物が挙げられる。

上記式（９）中、Ｒ¹、Ｒ²はそれぞれ独立にアルキル基であり、ｍ、ｎはそれぞれ独立に０、１又は２である。
ジモルフォリノジエチルエーテル構造を含むアミン系触媒としては、具体的には例えば、ジモルフォリノジエチルエーテル、ジ（メチルモルフォリノ）ジエチルエーテル、ジ（ジメチルモルフォリノ）ジエチルエーテルが挙げられる。
アミン系触媒はそれぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。

本発明の組成物がアミン系触媒を含有する場合、アミン系触媒の含有量は、本発明の効果がより優れ、また、硬化性、未硬化物の貯蔵安定性により優れるという理由から、ウレタンプレポリマー１００質量部に対して、０．０５〜１．０質量部であるのが好ましく、０．０７〜０．５質量部であるのがより好ましい。

〔その他の添加剤〕
本発明の組成物はさらにその他の添加剤を含有していてもよい。
上記添加剤としては例えば、表面潤滑剤、レベリング剤、酸化防止剤、腐食防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、チクソ付与剤が挙げられる。添加剤の種類、含有量は、適宜選択することができる。

［硬化性樹脂組成物の調製方法］
本発明の組成物を調製する方法は特に制限されない。例えば、上述した各成分を混合する方法等が挙げられる。

［用途等］
本発明の組成物は、湿気によって硬化することができるため、１液型湿気硬化型の硬化性樹脂組成物（１液湿気硬化型ウレタン樹脂組成物）として特に有用である。
本発明の組成物は、例えば、大気中の湿気によって−２０〜＋５０℃の条件下で硬化することができる。

本発明の組成物の用途としては、例えば、接着剤が挙げられる。
本発明の組成物を適用することができる被着体（基材）は特に制限されない。例えば、金属（塗板、電着塗装鋼板を含む。）、プラスチック、ゴム、ガラスが挙げられる。
被着体に対して必要に応じてプライマーを使用してもよい。プライマーは特に制限されない。例えば、イソシアネート基、及び／又は、アルコキシシリル基のような加水分解性シリル基を有する化合物を含有する組成物が挙げられる。
本発明の組成物は、例えば、車体と窓ガラスとの接着剤；ロケットピン及びヒンジのような部品と窓ガラスとの接着剤として使用することができる。

以下、実施例により、本発明についてさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

〔硬化性樹脂組成物の調製〕
下記表１に示される各成分を同表に示される割合（質量部）で撹拌機により混合し、各硬化性樹脂組成物を調製した。
なお、表１におけるウレタンプレポリマーの量はウレタンプレポリマーの正味の量である。

〔評価〕
得られた硬化性樹脂組成物について以下の評価を行った。

＜耐垂下性＞
得られた硬化性樹脂組成物を、ガラス板の上に、底辺６ｍｍ、高さ１０ｍｍの直角三角形ビードで帯状に押し出し、その後、上記直角三角形の形状に押し出された組成物の斜辺が下向きになり、上記組成物の高さ１０ｍｍの辺が水平になるようにガラス板を垂直（９０°の角度）に立て、ガラス板を固定し、ガラス板を垂直に保持したまま、２０℃、６５％相対湿度の条件下で３０分放置した。
ガラス板を垂直にした後から３０分の間に、組成物の直角三角形の頂点が、下へ垂れ下がった距離ｈ（ｍｍ）を測定し、下記基準に従って、耐垂下性を評価した（初期）。結果を表１に示す。
また、５０℃６日貯蔵した後の硬化性樹脂組成物についても同様に垂下性を評価した。結果を表１に示す（５０℃６日後）。短期貯蔵後耐垂下性の観点から、５０℃６日貯蔵した後の硬化性樹脂組成物の耐垂下性は○又は△であることが好ましく、○であることがより好ましい。
・○：距離ｈが２ｍｍ未満
・△：距離ｈが２ｍｍ以上３ｍｍ未満
・×：距離ｈが３ｍｍ以上

＜貯蔵安定性＞
得られた硬化性樹脂組成物をカートリッジに入れ、プランジャーを挿入した。これを４０℃の環境下に３週間放置後、カートリッジを開封し、硬化性樹脂組成物の状態を調べた。そして、下記基準に従って、長期貯蔵安定性を評価した。結果を表１に示す。◎又は○であることが好ましく、◎であることがより好ましい。
・◎：粘度の変化が見られなかった。
・○：僅かに粘度が上昇していた。
・×：硬化していた。

表１中の各成分の詳細は以下のとおりである。
・ウレタンプレポリマー：下記のとおり合成したウレタンプレポリマー
ポリオキシプロピレンジオール（重量平均分子量２０００）５００ｇ、ポリオキシプロピレントリオール（重量平均分子量５０００）７５０ｇ、および４，４′−ジイソシアネートフェニルメタン（４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート）（分子量２５０）２１４ｇを混合し（この時ＮＣＯ／ＯＨ＝１．８）、さらにフタル酸ジイソノニル１６０ｇを加えて、窒素気流中、８０℃で２４時間撹拌を行い、反応させて、イソシアネート基を１．９５％含有するウレタンプレポリマーを合成した。
・カーボンブラック：新日化カーボン社製ニテロン＃２００
・可塑剤：フタル酸ジイソノニル
・炭酸カルシウム：丸尾カルシウム社製Ｓｕｐｅｒ ＳＳ（重質炭酸カルシウム）
・比較マロネート化合物：ジエチルマロネート
・特定マロネート化合物１：上述した式（１）で表されるマロネート化合物（Ｒ^１：２−エチルヘキシル基、Ｒ^２：２−エチルヘキシル基）
・特定マロネート化合物２：上述した式（１）で表されるマロネート化合物（Ｒ^１：２−エチルヘキシル基、Ｒ^２：オクタデシル基）
・特定マロネート化合物３：上述した式（１）で表されるマロネート化合物（Ｒ^１：オクタデシル基、Ｒ^２：オクタデシル基）
・金属触媒：日東化成社製ネオスタンＵ−８１０（ジオクチル錫ジラウレート）
・アミン系触媒：サンアプロ社製ジモルフォリノジエチルエーテル（ＤＭＤＥＥ）

表１から分かるように、特定マロネート化合物を含有する実施例１〜９は、いずれも優れた短期貯蔵後耐垂下性及び長期貯蔵安定性を示した。なかでも、特定マロネート化合物の含有量がウレタンプレポリマー１００質量部に対して３．０質量部以下である実施例１〜２、４〜５及び７〜８は、より優れた短期貯蔵後耐垂下性を示した。そのなかでも、特定マロネート化合物の含有量がウレタンプレポリマー１００質量部に対して０．１０質量部以上である実施例２、５及び８は、より優れた長期貯蔵安定性を示した。

一方、特定マロネート化合物を含有しない比較例１〜３は、短期貯蔵後耐垂下性又は長期貯蔵安定性が不十分であった。

Claims (3)

1. ウレタンプレポリマーと、カーボンブラックと、下記式（１）で表されるマロネート化合物とを含有する、硬化性樹脂組成物。
   Ｒ^１ＯＯＣＣＨ_２ＣＯＯＲ^２ 式（１）
   式（１）中、Ｒ^１及びＲ^２は、それぞれ独立に、炭素数８以上の炭化水素基を表す。
2. 前記式（１）中、Ｒ^１及びＲ^２が、それぞれ独立に、炭素数８〜１８のアルキル基である、請求項１に記載の硬化性樹脂組成物。
3. 前記マロネート化合物の含有量が、前記ウレタンプレポリマー１００質量部に対して、０．０１〜５．０質量部である、請求項１又は２に記載の硬化性樹脂組成物。