JP7768470B1 - 合金化溶融亜鉛めっき鋼板およびその製造方法 - Google Patents
合金化溶融亜鉛めっき鋼板およびその製造方法Info
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Abstract
鋼板がC、Si、Mn、P、S、sol.Al、Nの他に、Bを特定量含有し、合金化溶融亜鉛めっき層表面から厚さ方向にGDS分析を行うことで得られるBmin/Bbaseが0.80以下であり、最大めっき厚Tmax(μm)と最小めっき厚Tmin(μm)が、Tmin/Tmax≧0.50を満たす、合金化溶融亜鉛めっき鋼板。
Description
鋼を高強度化する手法としては、C、Mn、B、Cr、Mo等の焼入れ元素を添加する方法が一般的に用いられている。なかでもBは微量で高い焼入れ性向上効果が得られ、低コストで鋼を高強度化できるという利点があり、介在物を生成して曲げ性や耐遅れ破壊特性を劣化させる弊害もほとんど認められない特徴がある。そのため、Bは高強度鋼板の添加元素として広く用いられる。
また、特許文献2には、母材鋼板の表層のMn濃化量に対するSi濃化量の比を0.7以上1.3以下とし、かつ、冷延鋼板の焼鈍の際に、最高到達温度まで加熱した冷延鋼板を、その領域の雰囲気の露点を-40℃以下として保持することにより、優れためっき性が得られるようにした技術が示されている。
また、特許文献2に記載の溶融亜鉛めっき鋼板についても、特にBを含有する鋼においては、めっき剥離を起因とする同様の表面欠陥が高い頻度で発生することが判った。
また、従来の溶融亜鉛めっき鋼板では、めっき表面の凹凸に起因する黒色の斑状模様が発生することもあり、このめっき表面の黒色の斑状模様の抑制も十分とは言えなかった。すなわち、めっき表面の黒色の斑状模様の抑制も含め、表面外観を良好にすることが希求されていた。
また、良好な表面外観(めっき外観)とは、合金化溶融亜鉛めっき層の幅方向の最大めっき厚Tmax(μm)と最小めっき厚Tmin(μm)が、Tmin/Tmax≧0.50を満たすことをいう。
また、窒化物形成の抑制には、めっき前の焼鈍工程において、300~500℃の温度域の露点を低くしてFeの還元雰囲気とし、酸化鉄の生成抑制を図ることでアンモニアの生成を抑制し、さらにアンモニアの生成が顕著になり鋼板へのラジカル窒素の浸入が始まる500℃以上の温度域の加熱を速やかに行うことで、アンモニアの生成と鋼板の窒化を抑制し、さらに750℃以上の温度域での焼鈍時間を短くしかつ露点を-55℃以上としてBの一部を酸化物として固定することで、焼鈍中のBの鋼板表面への拡散による窒化物の生成を抑制することが有効であることが判った。
しかしながら、上記方法によって、Bの窒化物の形成を抑制することでめっきの付着しない微小な表面欠陥は改善できたものの、めっき表面に黒色の斑状模様が発生する課題は残っており、表面外観を良好にするという点からはまだ十分とは言えなかった。この黒色の斑状模様は、めっきは付着しているものの溶融亜鉛めっき鋼板の外観が劣化するため、抑制することが好ましい。また、この黒色の斑状模様は、めっき表面の凹凸を起因とし、凸部だけが調質圧延時にロールと接触することで凸部と凹部の色調が変化し、凹部が黒色となっていることが判った。
(1)上記のように、前述した焼鈍工程の条件を改良した方法では、Bの窒化物形成を完全には抑制できていないことが分かった。さらに、めっきの凹凸は、残存したBの窒化物が母材鋼板と溶融亜鉛の合金化反応を阻害することによる合金化ムラが原因であることが判った。
(2)Bの窒化物は、雰囲気中のアンモニアから生成したラジカル窒素(N)が主に加熱工程で鋼板に吸着もしくは浸入し、その後、酸素ポテンシャルの低い雰囲気において加熱もしくは均熱される工程で鋼中のBと反応することで形成される。従来の検討では、アンモニアの生成を抑制することによりBの窒化物形成を抑制したが、めっきの凹凸を抑制するには効果が不十分であった。そこで、本発明者らはさらにBの窒化物形成を抑制するため、アンモニアの制御に加え鋼中のBの表面拡散を抑制することを試みた。
[1]鋼板と、該鋼板上に合金化溶融亜鉛めっき層と、を有する合金化溶融亜鉛めっき鋼板であって、
前記鋼板の成分組成が、質量%で、
C:0.050%以上0.300%以下、
Si:1.20%以下、
Mn:2.00%以上3.50%以下、
P:0.100%以下、
S:0.0100%以下、
sol.Al:1.00%以下、
N:0.0200%以下、
B:0.0001%以上0.0050%以下
を含有するとともに、
鋼板のMn含有量(質量%)である[%Mn]およびSi含有量(質量%)である[%Si]について、[%Mn]/[%Si]が2.50以上であり、
さらに任意成分として、
Cr:1.00%以下、
Ti:0.200%以下、
Nb:0.200%以下、
V:0.200%以下、
Mo:2.000%以下、
Cu:1.000%以下、
Ni:0.500%以下、
Sn:0.200%以下、
Sb:0.200%以下、
Mg:0.0100%以下、
Ca:0.0100%以下、
Zn:0.100%以下、
Co:0.200%以下、
Zr:0.200%以下、
Ta:0.10%以下、
Te:0.10%以下、
As:0.10%以下、
Hf:0.10%以下、
Bi:0.20%以下、
Pb:0.20%以下、
Ge:0.10%以下、
Sr:0.10%以下、
Cs:0.10%以下、
REM:0.0100%以下
のなかから選ばれる1種以上を含有し、
残部がFeおよび不可避的不純物からなり、
前記合金化溶融亜鉛めっき層表面から厚さ方向にGDS分析を行い、
Feの検出強度≧Feの最大強度×0.95
を満たす範囲のB強度の平均値をBbaseとし、
Feの検出強度≧Feの最大強度×0.80
を満たす範囲のB強度の最小値をBminとするとき、
Bmin/Bbaseが0.80以下であり、
前記合金化溶融亜鉛めっき層の幅方向の最大めっき厚Tmax(μm)と最小めっき厚Tmin(μm)が、Tmin/Tmax≧0.50を満たす、合金化溶融亜鉛めっき鋼板。
[2]前記鋼板の成分組成で、[%Mn]/[%Si]が12.00以上である、前記[1]に記載の合金化溶融亜鉛めっき鋼板。
[3]前記[1]または[2]に記載の成分組成を有する冷延鋼板を連続焼鈍したのち、前記冷延鋼板に対して溶融亜鉛めっきを施し、その後合金化処理を施す合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法であって、
前記連続焼鈍は、酸化処理工程と還元焼鈍工程とを含み、
前記酸化処理工程では、
N2、1000体積ppm以上のO2および不可避的不純物からなる雰囲気中で、鋼板を500℃以上700℃以下まで加熱し、
前記酸化処理工程後、続く前記還元焼鈍工程では、
300℃以上500℃以下の温度域を、H2:3体積%以上を含み、露点:-20℃以下、O2:500体積ppm以下の雰囲気として鋼板を加熱し、
該加熱後、500℃以上750℃以下の温度域を、H2:5体積%以上を含み、露点:-40℃以下の雰囲気として平均加熱速度:1℃/s以上で鋼板を加熱し、
該加熱後、750℃以上950℃以下の温度で、H2:5体積%以上を含み、露点:-55℃以上-40℃以下の雰囲気として保持時間:20秒以上300秒以下で鋼板を均熱処理する、合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法。
[4]前記均熱処理の雰囲気におけるアンモニア濃度を0.010体積%以下とする、前記[3]に記載の合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法。
本発明の合金化溶融亜鉛めっき鋼板は、鋼板と、該鋼板上に合金化溶融亜鉛めっき層と、を有する合金化溶融亜鉛めっき鋼板であって、鋼板の成分組成が、質量%で、C:0.050%以上0.300%以下、Si:1.20%以下、Mn:2.00%以上3.50%以下、P:0.100%以下、S:0.0100%以下、sol.Al:1.00%以下、N:0.0200%以下、B:0.0001%以上0.0050%以下を含有するとともに、鋼板のMn含有量(質量%)である[%Mn]およびSi含有量(質量%)である[%Si]について、[%Mn]/[%Si]が2.50以上であり、さらに任意成分として、Cr:1.00%以下、Ti:0.200%以下、Nb:0.200%以下、V:0.200%以下、Mo:2.000%以下、Cu:1.000%以下、Ni:0.500%以下、Sn:0.200%以下、Sb:0.200%以下、Mg:0.0100%以下、Ca:0.0100%以下、Zn:0.100%以下、Co:0.200%以下、Zr:0.200%以下、Ta:0.10%以下、Te:0.10%以下、As:0.10%以下、Hf:0.10%以下、Bi:0.20%以下、Pb:0.20%以下、Ge:0.10%以下、Sr:0.10%以下、Cs:0.10%以下、REM:0.0100%以下のなかから選ばれる1種以上を含有し、残部がFeおよび不可避的不純物からなり、合金化溶融亜鉛めっき層表面から厚さ方向にGDS分析を行い、Feの検出強度≧Feの最大強度×0.95を満たす範囲のB強度の平均値をBbaseとし、Feの検出強度≧Feの最大強度×0.80を満たす範囲のB強度の最小値をBminとするとき、Bmin/Bbaseが0.80以下であり、合金化溶融亜鉛めっき層の幅方向の最大めっき厚Tmax(μm)と最小めっき厚Tmin(μm)が、Tmin/Tmax≧0.50を満たす。
ここで、合金化処理される溶融亜鉛めっき層(以下、合金化溶融亜鉛めっき層と記す)の組成は特に限定されず、一般的なものであればよい。一例を挙げると、合金化溶融亜鉛めっき層は、Fe:20質量%以下、Al:0.001質量%以上1.0質量%以下を含有し、さらに、Pb、Sb、Si、Sn、Mg、Mn、Ni、Cr、Co、Ca、Cu、Li、Ti、Be、Bi、およびREMのなかから選ばれる1種または2種以上を合計で0質量%以上3.5質量%以下含有し、残部がZnおよび不可避的不純物からなる組成を有することができる。
合金化溶融亜鉛めっき鋼板(GA)のめっき層中のFe含有量は、好ましくは7質量%以上であり、より好ましくは8質量%以上である。合金化溶融亜鉛めっき鋼板(GA)のめっき層中のFe含有量は、好ましくは15質量%以下であり、より好ましくは13質量%以下である。
以下、鋼板(母材鋼板)の成分組成およびその限定理由について説明する。なお、以下の説明において、鋼板の成分元素の含有量を表す「%」は、特に明記しない限り「質量%」を意味する。また、引張強度をTSという。
Cは、所望の量の焼入れマルテンサイトや焼戻しマルテンサイトを生成させて、TSを590MPa以上とし、かつ成形時に優れた寸法精度を得るために有効な元素である。Cの含有量が0.050%未満では、焼入れマルテンサイトの面積率が減少し、また、フェライトやベイナイトの面積率が上昇して、TSを590MPa以上とすることが困難になる。
一方、Cの含有量が0.300%を超えると、焼入れマルテンサイトや焼戻しマルテンサイト中の炭素濃度が増加し、焼入れマルテンサイトや焼戻しマルテンサイトの硬度が上昇する。その結果、軟質相であるフェライトやベイナイトと、硬質相である焼入れマルテンサイトや焼戻しマルテンサイトとの硬度差が大きくなることから、打抜き性、伸びフランジ性および曲げ性が低下する。したがって、Cの含有量は、0.050%以上0.300%以下とする。また、Cの含有量は、TSを780MPa以上とするために、好ましくは0.060%以上とし、TSを980MPa以上とするために、より好ましくは0.090%以上とする。また、Cの含有量が多くなると溶接性が劣化するので、Cの含有量は、好ましくは0.250%以下とし、より好ましくは0.220%以下とする。
Siは、鋼を強化して良好な材質を得るのに有効な元素であり、また、延性を向上させるのに有効な元素でもある。
一方、Siの含有量が1.20%を超えると、焼鈍時に鋼板表面へのSi濃化量が増加し、鋼板表面に不めっき欠陥の原因となるSi酸化物が形成されることから、良好な表面外観を得ることが困難になる。Siの含有量を1.20%以下とすることで、Si,Mn系複合酸化物の生成を抑制して鋼板中のMnをMn,B複合酸化物として有効に利用することが可能になり、灰点欠陥および黒点欠陥の抑制が可能となる。したがって、Siの含有量は、1.20%以下とする。また、上述した観点から、Siの含有量は、好ましくは0.80%以下であり、より好ましくは0.55%以下である。
Siの含有量の下限は特に設けない。すなわちSiの含有量は0%であってよいが、0.01%未満に低減するには精錬コストが上昇するので、Siの含有量は0.01%以上とするのが好ましい。また、高強度化と延性向上を両立する観点からは、Siの含有量は0.05%以上とすることが好ましく、0.10%以上とすることがより好ましい。また、特に高い延性を得る観点からは、Siの含有量は0.15%以上とすることがさらに好ましい。
Mnは、灰点欠陥および黒点欠陥を抑制して良好な表面外観を得るのに必要な元素である。Mnを2.00%以上含有させることで、めっき外観品質への悪影響の小さいMn,B系複合酸化物を形成させ、B窒化物の形成を抑制することが可能になるため、灰点欠陥、黒点欠陥が抑制される。また、Mnは、所望の量の焼入れマルテンサイトや焼戻しマルテンサイトを生成させて、TSを590MPa以上とするのに有効な元素でもある。Mnの含有量が2.00%未満では、焼鈍時にMnと複合酸化物を形成するBが減少し、BNの形成量が増加するため、黒点欠陥および灰点欠陥を十分抑制することができない。
一方、Mnの含有量が3.50%を超えると、焼戻しマルテンサイトの面積率が増加し、フェライトやベイナイトの面積率が減少して、成形時の寸法精度が低下する。さらに、焼鈍時に鋼板表面へのMn濃化量が増加し、鋼板表面に不めっき欠陥の原因となるMn酸化物が多量に形成されることから、良好な表面外観を得ることが困難になる。したがって、Mnの含有量は、2.00%以上3.50%以下とする。また、灰点欠陥、黒点欠陥の発生抑制の観点から、Mnの含有量は、好ましくは2.30%以上とし、より好ましくは2.50%以上とし、さらに好ましくは2.60%以上とする。また、上述した観点から、Mnの含有量は、好ましくは3.30%以下とし、より好ましくは3.00%以下とする。
Pは、固溶強化の作用を有し、鋼板の強度を上昇させるための元素であるが、Pの含有量が0.100%を超えると、旧オーステナイト粒界にPが偏析して粒界を脆化させるため、打抜き性および伸びフランジ性が低下する。したがって、Pの含有量は0.100%以下とする。また、上述した観点から、Pの含有量は、好ましくは0.050%以下とし、より好ましくは0.030%以下とする。
Pの含有量の下限は設けない。すなわちPの含有量は0%であってよいが、0.001%未満に制御するには精錬コストが上昇するので、Pの含有量は0.001%以上とすることが好ましい。Pの含有量は0.003%以上とすることがより好ましく、0.005%以上とすることがさらに好ましい。
Sは、鋼中で硫化物として存在し、Sの含有量が0.0100%を超えると、鋼板の極限変形能を低下させることから、打抜き性、伸びフランジ性および曲げ性が低下する。そのため、Sの含有量は0.0100%以下とする。
なお、Sの含有量の下限は特に規定しない。すなわちSの含有量は0%であってよいが、0.0001%未満に制御するには精錬コストが上昇するので、Sの含有量は0.0001%以上とすることが好ましい。また、上述した観点から、Sの含有量は、好ましくは0.0050%以下とする。Sの含有量は、より好ましくは0.0040%以下とし、さらに好ましくは0.0030%以下とする。
Alは脱酸材として用いることができる。この場合、鋼中のsol.Alの含有量は0.01%以上とすることが好ましい。また、Bを添加した鋼板では、Alを添加することで鋼中のNをAlNとして固定して、添加したBを強度上昇に有効な固溶Bとして利用することが可能になる。また、Alは焼鈍中の炭化物生成を抑制し、残留オーステナイトの体積率を増加させる作用も有する。生成した残留オーステナイトは延性を向上させる効果がある。NをAlNとして固定する作用を得るためには、sol.Alは0.02%以上含有させることが好ましい。また、延性を向上させる効果を得る観点から、sol.Alは0.05%以上含有させるのがさらに好ましい。
一方、sol.Alの含有量が1.00%を超えると不めっきが発生するので、sol.Alの含有量は1.00%以下とする。また、上述した観点から、sol.Alの含有量は、好ましくは0.10%以下とし、より好ましくは0.08%以下とする。
Nは、鋼中で窒化物として存在し、含有量が0.0200%を超えると、鋼板の極限変形能を低下させることから、打抜き性、伸びフランジ性および曲げ性が低下する。そのため、Nの含有量は0.0200%以下とする。また、上述した観点から、Nの含有量は、好ましくは0.0080%以下とする。
Nの含有量の下限は設けない。すなわちNの含有量は0%であってよいが、0.0005%未満に制御するには精錬コストが上昇するので、生産技術上の制約の点からも、Nの含有量は0.0005%以上とすることが好ましい。Nの含有量は、より好ましくは0.0007%以上とし、さらに好ましくは0.0010%以上とする。
Bは、オーステナイト粒界に偏析することで、焼入れ性を向上することができる元素である。Bを鋼中に添加することで、焼鈍冷却時のフェライトの生成および粒成長を抑制することが可能である。こうした効果を得るためには、Bの含有量を0.0001%以上とすることが必要である。
一方、Bの含有量が0.0050%を超えると、鋼板表面に窒化物が多量に形成され、めっき密着性が悪化し、めっき剥離起因の外観不良が生じるようになる。
したがって、Bの含有量は0.0001%以上0.0050%以下とする。また、上述した観点から、Bの含有量は、好ましくは0.0002%以上とする。同様に上述した観点から、Bの含有量は、好ましくは0.0030%以下とする。
[%Mn]は鋼板のMnの含有量(質量%)であり、[%Si]は鋼板のSiの含有量(質量%)である。
[%Mn]/[%Si]を2.50以上とすることで、Si単体の酸化物の形成が抑制され、不めっきが抑制されるとともに、本発明の焼鈍方法ではMn,B複合酸化物が形成することによって、さらに不めっきの抑制が可能となる。したがって、[%Mn]/[%Si]は2.50以上とする。また、不めっきを抑制する観点から[%Mn]/[%Si]は、好ましくは4.0以上であり、より好ましくは6.00以上であり、さらに好ましくは12.00以上である。
特に、[%Mn]/[%Si]を12.00以上にすることで、Mn,B複合酸化物の形成が促進され、本発明の焼鈍方法で不めっきの原因となるBの窒化物の形成をより効果的に抑制することができる。さらに、[%Mn]/[%Si]を14.00以上にすることで、Mn,B複合酸化物の形成が特に顕著に促進され、不めっきの予兆となる微小なムラも抑制することができる。そのため、[%Mn]/[%Si]を14.00以上とすることがさらにより好ましい。
上限は特に限定されないが、[%Mn]/[%Si]は200.00以下としてよく、150.00以下としてもよい。
本発明で用いる鋼板は、上記の成分組成に加えて、さらに任意成分として、質量%で、Cr:1.00%以下、Ti:0.200%以下、Nb:0.200%以下、V:0.200%以下、Mo:2.000%以下、Cu:1.000%以下、Ni:0.500%以下、Sn:0.200%以下、Sb:0.200%以下、Mg:0.0100%以下、Ca:0.0100%以下、Zn:0.100%以下、Co:0.200%以下、Zr:0.200%以下、Ta:0.10%以下、Te:0.10%以下、As:0.10%以下、Hf:0.10%以下、Bi:0.20%以下、Pb:0.20%以下、Ge:0.10%以下、Sr:0.10%以下、Cs:0.10%以下、REM:0.0100%以下のなかから選ばれる1種以上を含有することができる。すなわち、上記各元素は、必要に応じて添加される任意添加元素であり、0%であっても本発明の効果は得られるので、上記各元素の含有量は0%であってもよい。
Crは、焼入れ性を大きくする元素であり、所望の量の焼入れマルテンサイトや焼戻しマルテンサイトを生成させて、TSを590MPa以上とし、かつ成形時に優れた寸法精度を得るために有効な元素である。
しかしながら、Crの含有量が1.00%を超えると、めっき外観品質が劣化するとともに、焼入れマルテンサイトや焼戻しマルテンサイトの面積率が増加し、フェライトやベイナイトの面積率が減少して、成形時の寸法精度が低下する。したがって、Crを含有する場合、Crの含有量は1.00%以下とする。また、めっき外観品質を向上させる観点から、Crの含有量は0.75%以下とすることが好ましい。また、Crによる焼入れ性向上の効果を得るために、Crの含有量は0.02%以上とすることが好ましい。Crの含有量は0.03%以上とすることがより好ましく、0.04%以上とすることがさらに好ましい。
Tiは、熱間圧延時または焼鈍時に微細な炭化物、窒化物または炭窒化物を形成することによって、TSを上昇させる。
しかしながら、Tiの含有量が0.200%を超えると、粗大な析出物や介在物が多量に生成し、鋼板中に拡散性水素を含有する場合、その析出物や介在物が曲げ試験時に亀裂の起点となるため、曲げ性が低下する。したがって、Tiを含有する場合、Tiの含有量は0.200%以下とする。また、上述した観点から、Tiの含有量は0.100%以下とすることが好ましい。また、上記の効果を得るために、Tiの含有量は0.005%以上とすることが好ましく、0.010%以上とすることがより好ましい。
Nbも、熱間圧延時または焼鈍時に微細な炭化物、窒化物または炭窒化物を形成することによって、TSを上昇させる。
しかしながら、Nbの含有量が0.200%を超えると、粗大な析出物や介在物が多量に生成し、鋼板中に拡散性水素を含有する場合、その析出物や介在物が曲げ試験時に亀裂の起点となるため、曲げ性が低下する。したがって、Nbを含有する場合、Nbの含有量は0.200%以下とする。また、上述した観点から、Nbの含有量は0.100%以下とすることが好ましい。また、上記の効果を得るために、Nbの含有量は0.005%以上とすることが好ましく、0.010%以上とすることがより好ましい。
Vも、熱間圧延時または焼鈍時に微細な炭化物、窒化物または炭窒化物を形成することによって、TSを上昇させる。
しかしながら、Vの含有量が0.200%を超えると、粗大な析出物や介在物が多量に生成し、鋼板中に拡散性水素を含有する場合、その析出物や介在物が曲げ試験時に亀裂の起点となるため、曲げ性が低下する。したがって、Vを含有する場合、Vの含有量は0.200%以下とする。また、上述した観点から、Vの含有量は0.100%以下とすることが好ましい。また、上記の効果を得るために、Vの含有量は0.005%以上とすることが好ましく、0.010%以上とすることがより好ましい。
Moは、焼入れ性を大きくする元素であり、焼入れマルテンサイトや焼戻しマルテンサイトの面積率をより好適な範囲内として、TSをより高め、かつ成形時の寸法精度をより向上させるために有効な元素である。
しかしながら、Moの含有量が2.000%を超えると、焼入れマルテンサイトや焼戻しマルテンサイトの面積率が増加し、TSを590MPa以上とすることが困難となり、また成形時の寸法精度が低下する。さらに、粗大な析出物や介在物が増加し、鋼板中に拡散性水素を含有する場合、その析出物や介在物が曲げ試験時に亀裂の起点となるため、曲げ性が低下する。したがって、Moを含有する場合、Moの含有量は2.000%以下とする。また、上述した観点から、Moの含有量は0.500%以下とすることが好ましい。Moの含有量は0.400%以下とすることがより好ましく、0.250%以下とすることがさらに好ましい。
また、上記の効果を得るために、Moの含有量は0.005%以上とすることが好ましく、0.020%以上とすることがより好ましい。Moの含有量は0.050%以上とすることがさらに好ましく、0.080%以上とすることがさらにより好ましい。
Cuは、焼入れ性を大きくする元素であり、焼入れマルテンサイトや焼戻しマルテンサイトの面積率をより好適な範囲内として、TSをより高め、かつ成形時の寸法精度をより向上させるために有効な元素である。
しかしながら、Cuの含有量が1.000%を超えると、焼入れマルテンサイトや焼戻しマルテンサイトの面積率が増加し、TSを590MPa以上とし、かつ成形時に優れた寸法精度を得ることが困難になる。また、粗大な析出物や介在物が増加し、鋼板中に拡散性水素を含有する場合、その析出物や介在物が曲げ試験時に亀裂の起点となるため、曲げ性が低下する。したがって、Cuを含有する場合、Cuの含有量は1.000%以下とする。また、上述した観点から、Cuの含有量は0.200%以下とすることが好ましい。また、上記の効果を得るために、Cuの含有量は0.005%以上とすることが好ましく、0.020%以上とすることがより好ましい。Cuの含有量は0.040%以上とすることがさらに好ましく、0.060%以上とすることがさらにより好ましい。
Niは、焼入れ性を大きくする元素であり、焼入れマルテンサイトや焼戻しマルテンサイトの面積率をより好適な範囲内として、TSをより高め、かつ成形時の寸法精度をより向上させるために有効な元素である。
しかしながら、Niの含有量が0.500%を超えると、焼入れマルテンサイトや焼戻しマルテンサイトの面積率が増加し、TSおよび成形時の寸法精度が低下する。また、粗大な析出物や介在物が増加し、鋼板中に拡散性水素を含有する場合、その析出物や介在物が曲げ試験時に亀裂の起点となるため、曲げ性が低下する。したがって、Niを含有する場合、Niの含有量は0.500%以下とする。また、上述した観点から、Niの含有量は0.200%以下とすることが好ましい。また、上記の効果を得るために、Niの含有量は0.005%以上とすることが好ましく、0.020%以上とすることがより好ましい。
Snは、焼鈍中の母材鋼板表面の酸化を抑制し、より良好なめっき性を得るために有効な元素である。
しかしながら、Snの含有量が0.200%を超えると、粗大な析出物や介在物が増加し、母材鋼板中に拡散性水素を含有する場合、その析出物や介在物が曲げ試験時に亀裂の起点となるため、曲げ性が低下する。したがって、Snを含有する場合、Snの含有量は0.200%以下とする。また、上述した観点から、Snの含有量は0.050%以下とすることが好ましい。Snの含有量は0.040%以下とすることがより好ましく、0.025%以下とすることがさらに好ましい。また、上記の効果を得るために、Snの含有量は0.001%以上とすることが好ましく、0.005%以上とすることがより好ましい。
Sbは窒化抑制元素として知られる元素である。Sbを添加することにより、500℃以上750℃以下の温度域での鋼板へのラジカル窒素の吸着あるいは浸入を抑制し、灰点欠陥および黒点欠陥の発生要因となるBの窒化物の生成を抑制することできる。
しかしながら、Sbの含有量が0.200%を超えると、熱間圧延時のスラブ割れが発生するようになる。したがって、Sbを含有する場合、Sbの含有量は0.200%以下とする。また、上述した観点から、Sbの含有量は0.100%以下とすることが好ましい。Sbの含有量は0.080%以下とすることがより好ましく、0.050%以下とすることがさらに好ましい。また、上記の効果を得るために、Sbの含有量は0.005%以上とすることが好ましく、0.007%以上とすることがより好ましい。
Mgは、硫化物や酸化物などの介在物の形状を球状化して、鋼板の極限変形能を向上し、伸びフランジ性を向上させるために有効な元素である。
しかしながら、Mgの含有量が0.0100%を超えると、粗大な析出物や介在物が多量に生成し、鋼板中に拡散性水素を含有する場合、その析出物や介在物が曲げ試験時に亀裂の起点となるため、曲げ性が低下する。したがって、Mgを含有する場合、Mgの含有量は0.0100%以下とする。また、上述した観点から、Mgの含有量は0.0050%以下とすることが好ましい。Mgの含有量は0.0040%以下とすることがより好ましく、0.0025%以下とすることがさらに好ましい。また、上記の効果を得るために、Mgの含有量は0.0001%以上とすることが好ましく、0.0005%以上とすることがより好ましい。
Caは、母材鋼板中に介在物として存在する。Caの含有量が0.0100%を超えると、母材鋼板中に拡散性水素を含有する場合、上記介在物が曲げ試験時に亀裂の起点となるため、曲げ性が低下する。したがって、Caを含有する場合、Caの含有量は0.0100%以下とする。また、上述した観点から、Caの含有量は0.0020%以下とすることが好ましい。
なお、Caの含有量の下限は0.0000%であってもよいが、生産技術上の制約から、Caの含有量は0.0001%以上とすることが好ましい。Caの含有量は0.0002%以上とすることがより好ましく、0.0003%以上とすることがさらに好ましい。
Znは、介在物の形状を球状化し、鋼板の極限変形能を向上させることで、伸びフランジ性を向上させるのに有効な元素である。
しかしながら、Znの含有量が0.100%を超えると、粗大な析出物や介在物が多量に生成し、鋼板中に拡散性水素を含有する場合、その析出物や介在物が曲げ試験時に亀裂の起点となるため、曲げ性が低下する。したがって、Znを含有する場合、Znの含有量は0.100%以下とする。また、上述した観点から、Znの含有量は0.020%以下とすることが好ましく、0.010%以下とすることがより好ましい。
また、上記の効果を得るために、Znの含有量は0.001%以上とすることが好ましく、0.002%以上とすることがより好ましい。Znの含有量は0.003%以上とすることがより好ましく、0.005%以上とすることがさらに好ましい。
Coも、介在物の形状を球状化し、鋼板の極限変形能を向上させることで、伸びフランジ性を向上させるのに有効な元素である。しかし、Coの含有量が0.200%を超えると、粗大な析出物や介在物が多量に生成し、鋼板中に拡散性水素を含有する場合、その析出物や介在物が曲げ試験時に亀裂の起点となるため、曲げ性が低下する。したがって、Coを含有する場合、Coの含有量は0.200%以下とする。また、上述した観点から、Coの含有量は0.010%以下とすることが好ましい。また、上記の効果を得るために、Coの含有量は0.001%以上とすることが好ましく、0.005%以上とすることがより好ましい。
Zrも、介在物の形状を球状化し、鋼板の極限変形能を向上させることで、伸びフランジ性を向上させるのに有効な元素である。しかし、Zrの含有量が0.200%を超えると、粗大な析出物や介在物が多量に生成し、鋼板中に拡散性水素を含有する場合、その析出物や介在物が曲げ試験時に亀裂の起点となるため、曲げ性が低下する。したがって、Zrを含有する場合、Zrの含有量は0.200%以下とする。また、上述した観点から、Zrの含有量は0.050%以下とすることが好ましく、0.010%以下とすることがより好ましい。また、上記の効果を得るために、Zrの含有量は0.001%以上とすることが好ましく、0.005%以上とすることがより好ましい。
Taは、母材鋼板の強度を高めるのに有効な元素であり、必要に応じて含有させることができる。Taは、0.005%以上含有することで強度向上の効果が得られるため、Taの含有量は0.005%以上とすることが好ましい。Taの含有量は、0.02%以上とすることがより好ましく、0.05%以上とすることがさらに好ましい。
一方、コストアップを防ぐ観点から、Taを含有する場合、Taの含有量は0.10%以下とする。
Teは、0.001%以上含有することで硫化物の形態を制御し、延性、靭性を向上させることができるため、Teの含有量は0.001%以上とすることが好ましい。Teの含有量は、0.01%以上とすることがより好ましく、0.03%以上とすることがさらに好ましい。
一方、コストアップを防ぐ観点から、Teを含有する場合、Teの含有量は0.10%以下とする。
Asは、0.001%以上含有することで硫化物の形態を制御し、延性、靭性を向上させることができるため、Asの含有量は0.001%以上とすることが好ましい。Asの含有量は、0.02%以上とすることがより好ましく、0.04%以上とすることがさらに好ましい。
一方、コストアップを防ぐ観点から、Asを含有する場合、Asの含有量は0.10%以下とする。
Hfは、0.01%以上含有することで硫化物の形態を制御し、延性、靭性を向上させることができるため、Hfの含有量は0.01%以上とすることが好ましい。Hfの含有量は、0.02%以上とすることがより好ましく、0.04%以上とすることがさらに好ましい。
一方、コストアップを防ぐ観点から、Hfを含有する場合、Hfの含有量は0.10%以下とする。
Biは、0.001%以上含有することで粒界偏析を抑制し、延性、靭性を向上させることができる。また、Biには、切削性を向上させて切断端面の平滑度を向上させる効果があり、切断面の耐遅れ破壊特性を向上させる作用がある。これらより、Biの含有量は0.001%以上とすることが好ましい。Biの含有量は、0.02%以上とすることがより好ましく、0.04%以上とすることがさらに好ましい。
一方、コストアップを防ぐ観点から、Biを含有する場合、Biの含有量は0.20%以下とする。Biの含有量は0.10%以下とすることが好ましい。
Pbは、0.001%以上含有することで粒界偏析を抑制し、延性、靭性を向上させることができる。また、Pbには、切削性を向上させて切断端面の平滑度を向上させる効果があり、切断面の耐遅れ破壊特性を向上させる作用がある。これらより、Pbの含有量は0.001%以上とすることが好ましい。Pbの含有量は、0.02%以上とすることがより好ましく、0.04%以上とすることがさらに好ましい。
一方、コストアップを防ぐ観点から、Pbを含有する場合、Pbの含有量は0.20%以下とする。Pbの含有量は0.10%以下とすることが好ましい。
Geは0.001%以上含有していても、機械的特性や表面品質に大きく影響しないため、Geの含有量は0.001%以上としてよい。Geの含有量は、0.01%以上とすることがより好ましく、0.02%以上とすることがさらに好ましい。
一方、コストアップを防ぐ観点から、Geを含有する場合、Geの含有量は0.10%以下とする。
Srは0.001%以上含有していても、機械的特性や表面品質に大きく影響しないため、Srの含有量は0.001%以上としてよい。Srの含有量は、0.01%以上とすることがより好ましく、0.02%以上とすることがさらに好ましい。
一方、コストアップを防ぐ観点から、Srを含有する場合、Srの含有量は0.10%以下とする。
Csは0.001%以上含有していても、機械的特性や表面品質に大きく影響しないため、Csの含有量は0.001%以上としてよい。Csの含有量は、0.01%以上とすることがより好ましく、0.03%以上とすることがさらに好ましい。
一方、コストアップを防ぐ観点から、Csを含有する場合、Cs含有量は0.10%以下とする。
REMは、介在物の形状を球状化し、鋼板の極限変形能を向上させることで、伸びフランジ性を向上させるのに有効な元素である。しかし、REMの含有量が合計で0.0100%を超えると、粗大な析出物や介在物が多量に生成し、鋼板中に拡散性水素を含有する場合、その析出物や介在物が曲げ試験時に亀裂の起点となるため、曲げ性が低下する。したがって、REMを含有する場合、その含有量は合計で0.0100%以下とする。また、上述した観点から、REMの含有量は合計で0.0080%以下とすることが好ましい。
また、上記の効果を得るために、REMの含有量は合計で0.0001%以上とすることが好ましく、0.0005%以上とすることがより好ましい。REMの含有量は、0.0010%以上とすることがより好ましく、0.0015%以上とすることがさらに好ましい。
なお、本発明でいうREMとは、原子番号21番のスカンジウム(Sc)と原子番号39番のイットリウム(Y)、および原子番号57番のランタン(La)から71番のルテチウム(Lu)までのランタノイドの元素のことを指す。本発明におけるREMの含有量とは、上述のREMから選択された1種または2種以上の元素の総含有量である。
REMとしては、特に限定されないが、Laおよび/またはCeであることが好ましい。
次に、本発明の合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法の製造条件について説明する。
本発明の製造方法では、上記成分組成を有する鋼板(冷延鋼板)を、例えば、連続溶融亜鉛めっき設備に導入し、同設備で連続焼鈍した後、溶融亜鉛めっきを行い、さらに合金化処理を行い、合金化溶融亜鉛めっき鋼板を得る。
一般に、連続溶融亜鉛めっき設備は、焼鈍炉と、この焼鈍炉の下流側に位置する溶融亜鉛めっき装置などで構成され、この溶融亜鉛めっき装置は、溶融亜鉛めっき浴と、焼鈍炉の鋼帯出側に連結し、先端部が溶融亜鉛めっき浴に浸漬されたスナウトを備える。このような連続溶融亜鉛めっき設備としては、加熱、冷却、溶融亜鉛めっき、および溶融亜鉛めっきの合金化処理を含む一連の処理を連続的に行えるよう構成された、一般的な連続溶融亜鉛めっきライン(CGL:Continuous Galvanizing Line)を適用することができる。具体的な焼鈍条件は以下の通りである。なお、焼鈍の回数は特に限定されないが、製造コストの観点から、好ましくは一回(一回焼鈍法)である。
(1)焼鈍工程の条件を種々改良した関連技術の方法では、Bの窒化物形成を完全には抑制できていないことが分かった。さらに、めっきの凹凸は、残存したBの窒化物が母材鋼板と溶融亜鉛の合金化反応を阻害することによる合金化ムラが原因であることが判った。
(2)Bの窒化物は、雰囲気中のアンモニアから生成したラジカル窒素(N)が主に加熱工程で鋼板に吸着もしくは浸入し、その後、酸素ポテンシャルの低い雰囲気において加熱もしくは均熱される工程で鋼中のBと反応することで形成する。従来の検討では、アンモニア生成の触媒として作用する酸化鉄および酸化鉄が還元された純鉄の形成を抑制することで、アンモニアの生成を抑制しBの窒化物形成を抑制したが、めっきの凹凸を抑制するには効果が不十分であった。そこで、本発明者らはさらにBの窒化物形成を抑制するため、アンモニアの制御に加え鋼中のBの表面拡散を抑制することを試みた。
<酸化処理工程>
本発明の連続焼鈍の酸化処理工程では、まず、例えば、加熱帯の前段で、N2、1000体積ppm以上のO2および不可避的不純物からなる雰囲気中で鋼板を500℃以上700℃以下まで加熱し酸化する。
・加熱温度:500℃以上700℃以下
O2の濃度が1000体積ppmより小さい場合、鋼板表面が十分に酸化されずBNの形成抑制に重要なB欠乏層の形成が不十分となる。よって、O2の濃度は、1000体積ppm以上である。BN形成抑制の観点から、O2の濃度は、好ましくは1200体積ppm以上である。
O2の濃度に上限はないが、続く還元焼鈍で鋼板表面を還元するのが難しくなることから、O2の濃度は、好ましくは5000体積ppm以下である。
また、酸化処理工程では、鋼板を500℃以上700℃以下まで加熱する。酸化中の温度(酸化処理での加熱温度)が500℃より低い場合、鋼板表面が十分に酸化されずBNの形成抑制に重要なB欠乏層の形成が不十分となる。よって、酸化中の温度(酸化処理での加熱温度)は、500℃以上である。BN形成抑制の観点から、酸化中の温度は、好ましくは550℃以上である。
一方、酸化中の温度が700℃より高い場合、鋼板の酸化が過剰となり続く還元焼鈍で還元が完了せず、酸化物が剥離し、ロールに付着するピックアップという現象を引き起こす。ロールにピックアップが生じると、鋼板に押し疵が生じ、亜鉛めっき鋼板の外観を大きく阻害する。よって、酸化中の温度(酸化処理での加熱温度)は、700℃以下である。
続いて、還元焼鈍工程では、まず、300℃以上500℃以下の温度域を、H2:3体積%以上を含み、露点:-20℃以下、O2:500体積ppm以下の雰囲気として鋼板を加熱する。この温度域では、Feの還元雰囲気とすることでアンモニア生成の触媒となる酸化鉄の生成を抑制し、Bの窒化物形成の要因となるアンモニアの生成(特に500℃以上の温度域で顕著になるアンモニアの生成)を抑制する。
水素は還元性ガスであるため、焼鈍時の鋼板表面の酸化を抑制することが可能である。酸化抑制効果を十分に得るため、雰囲気の水素濃度は3体積%以上とし、好ましくは5体積%以上とする。水素濃度の上限は特に限定しないが、コスト上昇抑制の観点から、水素濃度は30体積%以下とすることが好ましい。
300~500℃の低温域では、露点を-10℃以下とすることで鉄を還元することが可能である。ここで、十分に鉄を還元できなかった場合、残存した酸化鉄が500℃以上の温度域で触媒として働きアンモニアの生成を促進する。本発明では先に母材鋼板の酸化処理を行っており、鉄の還元効果を十分に得るために、雰囲気の露点は-20℃以下とする。また、酸化鉄の生成抑制効果をさらに得るため、好ましくは-25℃とし、より好ましくは-40℃以下とする。
ここでの雰囲気の露点は、製造コストを低減する観点から、-70℃以上とすることが好ましく、-60℃以上とすることがより好ましい。
焼鈍時のFeの酸化を抑制するため、酸素濃度を500体積ppm以下とし、好ましくは400体積ppm以下とし、より好ましくは200体積ppm以下とする。
雰囲気ガスの水素(H2)、H2O、酸素(O2)以外の残部はN2ガスと不可避的不純物とすることが好ましく、さらに、そのN2ガスの一部をCOガス、CO2ガス、Arガスのうちの1種以上で置換してもよい。この場合、その置換ガスの雰囲気ガス中での割合は30体積%以下とすることが好ましい。
ここでの雰囲気の酸素濃度は、製造コストを低減する観点から、3体積ppm以上とすることが好ましく、10体積ppm以上とすることがより好ましい。
さきに述べたように、Bの窒化源となるアンモニアは酸化鉄および酸化鉄が還元された純鉄を触媒として、その生成が促進される。したがって、灰点欠陥、黒点欠陥の発生を抑制する観点からは、平均加熱速度を10℃/s以下とし、Feの還元雰囲気下での焼鈍時間を十分に確保し、鋼板表面の酸化鉄を低減させることが好ましい。これにより、その後の500℃以上の加熱温度域で極力早期にMn,B酸化物を鋼板表面に形成させて鋼板表面を被覆し、加熱および均熱保持中の鋼板表層での純鉄層の露出を抑制することができる。
一方、生産性を考えると、平均加熱速度は1℃/s以上であることが好ましい。また、上述した観点から、平均加熱速度は、より好ましくは2℃/s以上である。また、平均加熱速度は、より好ましくは7℃/s以下である。
ここで、平均加熱速度は、「(500-300)(℃)/300℃から500℃までの加熱時間(s)」により得られる。
水素は還元性ガスであるため、焼鈍時のSiやMnの酸化物の形成を抑制し、酸化物起因の不めっき欠陥を防止することが可能である。酸化物の形成抑制効果を十分に得るため、雰囲気の水素濃度は5体積%以上とし、好ましくは6体積%以上とする。水素濃度の上限は特に限定しないが、コスト上昇抑制の観点から、水素濃度は30体積%以下とすることが好ましい。
露点が-40℃よりも高いと、鋼板表面にSiやMnの酸化物が多量に形成され、酸化物起因の不めっき欠陥が生じる。加えて、新たなFeの酸化が生じることにより、この500℃以上の加熱工程や750℃以上の均熱工程でのアンモニア生成の抑制が不十分となり、灰点欠陥、黒点欠陥の抑制が不十分になる。このため、露点は-40℃以下とする。灰点欠陥、黒点欠陥の抑制の観点からは雰囲気の露点は-42℃以下であることがより好ましい。
ここでの雰囲気の露点は、製造コストを低減する観点から、-70℃以上とすることが好ましく、-60℃以上とすることがより好ましい。
アンモニアによる窒化反応は、500℃以上750℃以下の温度範囲で生じやすい。したがって、灰点欠陥、黒点欠陥を抑制する観点からは、この温度域を速やかに加熱する必要がある。1℃/s未満の平均加熱速度では、所定の温度まで昇温するのに要する時間が増大して鋼板へのラジカル窒素浸入量が増加し、後の均熱処理工程でBの窒化物が形成するため、灰点欠陥および黒点欠陥による外観不良が生じる。このため、平均加熱速度は1℃/s以上とし、好ましくは1.5℃/s以上とし、さらに好ましくは5℃/s以上とする。
平均加熱速度は、好ましくは50℃/s以下であり、より好ましくは30℃/s以下である。
ここで、平均加熱速度は、「(750-500)(℃)/500℃から750℃までの加熱時間(s)」により得られる。
この均熱処理工程では、アンモニアおよび鋼中に浸入したラジカル窒素によるBの窒化反応を抑制するとともに、Bの一部を鋼板表面もしくは鋼板内部において酸化物として固定することにより、焼鈍中のBの鋼板表面への拡散による窒化物の生成を抑制する。これらによりBの窒化物の生成量を抑制する。
水素は還元性ガスであるため、焼鈍時のSiやMnの酸化物の形成を抑制し、酸化物起因の不めっき欠陥を防止することが可能である。酸化物の形成抑制効果を十分に得るため、雰囲気の水素濃度は5体積%以上とし、好ましくは6体積%以上とする。水素濃度の上限は特に限定しないが、コスト上昇抑制の観点から、水素濃度は30体積%以下とすることが好ましい。水素濃度は20体積%以下とすることがより好ましく、15体積%以下とすることがさらに好ましい。
露点が-40℃よりも高いと、鋼板表面にSiやMnの酸化物が多量に形成され、酸化物起因の不めっき欠陥が生じる。
一方、露点が-55℃未満では、Bの一部を酸化物として固定し、焼鈍中のBの鋼板表面への拡散による窒化物の生成を抑制する作用が十分に得られなくなる。また、焼鈍雰囲気の酸素ポテンシャルが低くかつ窒素ポテンシャルが高くなることで窒化物の形成が安定となり、鋼板表面におけるBの窒化物形成が促進される。それらの結果、灰点欠陥、黒点欠陥の発生を適切に抑えることができない。このため、露点は-55℃以上とし、好ましくは-50℃以上とする。また、露点は-40℃以下とし、好ましくは-45℃以下とする。
保持時間が20秒未満では、フェライトとオーステナイトとの二相域での加熱中におけるオーステナイトの生成割合が不十分になるため、フェライトやベイナイトの面積率が増加して、TSを590MPa以上とすることが困難となる。
一方、保持時間が300秒を超えると、Bの一部は酸化物として固定されるものの、Bの残部の一部が窒化物を生成するので、鋼板表面で形成されるBの窒化物の量が増加し、灰点欠陥、黒点欠陥の発生を適切に抑えることができない。
したがって、保持時間は20秒以上とし、好ましくは30秒以上とする。また、保持時間は300秒以下とし、好ましくは200秒以下とし、より好ましくは100秒以下とする。なお、この保持時間とは、鋼板が750℃以上950℃以下の温度で上述した雰囲気内にとどまる(雰囲気内を通過する)時間を指す。
本発明では、均熱処理工程における雰囲気中のアンモニア濃度を0.010体積%以下に低減することが好ましい。均熱帯の雰囲気中にアンモニアが含まれる原因としては、加熱帯で生じたアンモニアガスが均熱帯に持ち込まれる場合や、アンモニアの混入している排ガスを均熱帯で再利用してアンモニアが混入する場合などがある。このようなアンモニアの混入や生成の弊害を軽減するためには、加熱帯と均熱帯の間の隔壁のシール性を向上させることや、排ガスの再利用率を低減することや、鋼板進行方向後方から前方(均熱帯の出側から入側)への新しい高純度のガスの流量を増加させることが重要である。均熱帯内におけるアンモニア濃度を低減してBの窒化物形成をさらに抑制することで、灰点欠陥および黒点欠陥による外観不良をより一層抑制することが可能である。このため、雰囲気中のアンモニア濃度を0.010体積%以下とすることが好ましい。
下限は特に限定されず、雰囲気中のアンモニア濃度は0.001体積%以上とすることが好ましく、0.002体積%以上とすることがより好ましい。
本発明では、以上のような条件で連続焼鈍した鋼板(冷延鋼板)を冷却した後、例えば、溶融亜鉛めっき浴中に浸漬させて、溶融亜鉛めっき処理を施す。上記冷却の到達温度は200~520℃とすることが好ましく、必要に応じて加熱した後に溶融亜鉛めっき浴に浸漬することが好ましい。溶融亜鉛めっき浴の浴温は、440℃以上であることが好ましい。また、溶融亜鉛めっき浴の浴温は、500℃以下であることが好ましい。
溶融亜鉛めっき浴は特に限定されないが、例えば、Al含有量が0.10質量%以上0.23質量%以下であり、さらに、Pb、Sb、Si、Sn、Mg、Mn、Ni、Cr、Co、Ca、Cu、Li、Ti、Be、Bi、およびREMのなかから選ばれる1種または2種以上を合計で0質量%以上3.5質量%以下含有し、残部がZnおよび不可避的不純物からなる組成のものを用いることができる。また、めっき浴の浴温変化を防止するため、めっき処理前の鋼板の温度(浸入板温)は、めっき浴温度以上とすることが好ましい。また、めっき処理前の鋼板の温度(浸入板温)は、めっき浴温度+50℃以下とすることが好ましい。
上述した溶融亜鉛めっき処理後に、さらに亜鉛めっきの合金化処理を施し、合金化溶融亜鉛めっき層を形成させる。合金化処理は、480℃以上の温度域で施すことが好ましい。また、合金化処理は、570℃以下の温度域で施すことが好ましい。合金化温度が480℃未満では、Zn-Fe合金化速度が過度に遅くなり、合金化が著しく困難となる。
一方、合金化温度が570℃を超えると、未変態オーステナイトがパーライトへと変態し、TSおよび全伸びElが低下する場合がある。合金化処理は、より好ましくは490℃以上の温度域で行う。
合金化処理は、より好ましくは560℃以下の温度域で行い、さらに好ましくは530℃以下の温度域で行う。
合金化処理時間は、1秒以上とすることが好ましく、5秒以上とすることがより好ましい。また、合金化処理時間は、150秒以下とすることが好ましく、80秒以下とすることがより好ましい。
めっきの付着量は、溶融亜鉛めっき後にガスワイピング等を行うことにより調節することが可能である。
延性を向上させる観点からは、150℃以上350℃以下の範囲まで冷却することがより好ましい。一方、強度(TS)を向上させる観点からは、室温まで冷却することが好ましい。
150℃以上350℃以下の範囲まで冷却する際の平均冷却速度は特に規定しないが、高いTSを確保して延性を向上させる観点からは、合金化処理を施した後、350℃までの平均冷却速度を3℃/s以上20℃/s以下とすることが好ましい。また、室温まで冷却する際の平均冷却速度は特に規定しないが、TSをより高めるためには、合金化処理を施した後、50℃までの平均冷却速度を5℃/s以上にすることが好ましい。一方、生産技術上の制約からは、50℃までの平均冷却速度を40℃/s以下にすることが好ましい。また、この50℃までの平均冷却速度は、より好ましくは7℃/s以上であって、30℃/s以下である。また、50℃未満の冷却速度は特に限定されず、任意の方法により所定温度まで冷却することができる。
一方、圧延の伸長率が1.00%を超えると、YSが上昇し、成形時の寸法精度が低下する場合がある。この圧延の伸長率は、より好ましくは0.70%以下である。この圧延の伸長率は、より好ましくは0.10%以上である。
上記圧延は、連続溶融亜鉛めっき設備と連続した装置においてオンラインで行ってもよいし、連続溶融亜鉛めっき設備のオフラインで行ってもよい。また、一回の圧延で目標の伸長率(例えば、0.05%以上1.00%以下)としてもよいし、複数回の圧延を行って目標の伸長率としてもよい。
なお、上記圧延としては、一般には調質圧延が行われるが、調質圧延と同等の伸長率を付与できれば、レベラーによる加工等の方法による圧延であってもよい。
本発明で製造される高強度合金化溶融亜鉛めっき鋼板は、TSを590MPa以上とすることができる。また、より高強度化する場合には、TSを780MPa以上、さらに980MPa以上とすることもできる。なお、TSの測定は、JIS Z2241(2022)に準拠して以下の通り行う。合金化溶融亜鉛めっき鋼板から、長手方向が鋼板の圧延方向に対して垂直となるようにJIS5号試験片を採取する。この試験片を用いて、クロスヘッド変位速度Vcが1.67×10-1mm/sの条件で引張試験を行い、TSを測定する。
また、本発明で製造される合金化溶融亜鉛めっき鋼板の板厚は特に限定されないが、0.3mm以上であることが好ましい。また、合金化溶融亜鉛めっき鋼板の板厚は2.8mm以下であることが好ましい。
前述したように、本発明では、めっき凹凸に起因する黒色の斑状模様を抑制するために、B欠乏層を十分に形成させることを特徴とする。ここで、B欠乏層の形成が十分であるか否かは、B欠乏度合いとして、鋼板表層(母材鋼板表層)のB欠乏層量(Bmin/Bbase)により評価することができる。
この鋼板表層のB欠乏層量(B欠乏度合い)は、GDS(グロー放電発光)分析を用いて以下の方法で求めることができる。
具体的には、まず、合金化溶融亜鉛めっき鋼板の幅方向中央の位置から25mm×25mmのGDS分析サンプルを採取し、合金化溶融亜鉛めっき層の表面から板厚方向に0.1秒間隔で板厚方向50μmの位置までGDS分析(JIS K0144(2018))を行い、Fe強度とB強度を測定する。GDS分析の励起源は高周波とし、高周波出力は35W、放電ガスはArを用い、ガス圧力は600Paとした。
本発明では、Feの検出強度≧Feの最大強度×0.95
を満たす範囲のB強度の平均値を母材部分のB強度(Bbase)とする。
ここで、Bbase(B強度の平均値)は、図1(A)に示すようなFeの分析結果に基づいて、Feの検出強度≧Feの最大強度×0.95を満たす範囲において、図1(B)に示すようなBの分析結果の平均値(全データの合計の検出強度/全データ数)を算出することにより求めることができる。
なお、Fe検出強度とは、各測定時間に対応してGDS分析で得られたFeの強度(a.u.)である。
Fe最大強度(Femax)とは、全測定時間におけるGDS分析で得られたFeの最大強度(a.u.)である。
を満たす鋼板表層を含む範囲のB強度の最小値をBminとする。
ここで、Bmin(B強度の最小値)は、図1(A)に示すようなFeの分析結果に基づいて、Feの検出強度≧Feの最大強度×0.80を満たす範囲において、図1(B)に示すように、該当する測定時間におけるB強度の最小値を抽出することにより求めることができる。
一方、下限は特に限定されないが、製造コストを低減する観点から、Bmin/Bbaseは0.10以上とすることが好ましく、0.20以上とすることがより好ましい。
めっきの凹凸は、SEM(走査型電子顕微鏡)を用いて、以下の方法で求めることができる。合金化溶融亜鉛めっき鋼板の幅方向を5等分した各位置から10mm×10mmのSEM観察用サンプルを採取し、幅方向の断面を観察できるよう樹脂に埋め込んだのち機械研磨を行う。
断面観察用サンプルの作製は上記方法に限らず、常法であれば他の方法を用いてもよい。得られた断面観察用サンプルに対して、1500倍の倍率で、視野範囲:縦65μm×横85μmとして、幅方向に連続した3視野のSEM像を取得する。この各視野において、最大めっき厚と最小めっき厚を小数点第一位の数値まで計測する。さらに、異なる位置から採取した残りの4枚のサンプルに対しても同様に最大めっき厚と最小めっき厚を計測する。このようにして得られた最大めっき厚の平均をTmax(μm)、最小めっき厚の平均をTmin(μm)とする。Tmin/Tmaxが0.50以上であれば、めっき表面の凹凸が少なく、斑状模様の無い良好なめっき外観の合金化溶融亜鉛めっき鋼板を得ることができる。また、外観を向上させる観点から、Tmin/Tmaxは0.60以上であることがより好ましく、0.70以上であることがさらにより好ましい。
一方、上限は特に限定されないが、製造コストを低減する観点から、Tmin/Tmaxは0.98以下とすることが好ましく、0.95以下とすることがより好ましい。
表1に示す成分組成(残部Feおよび不可避的不純物)の鋼素材を転炉で溶製し、連続鋳造して鋼スラブとした。この鋼スラブを1250℃に加熱して粗圧延し、次いで、仕上げ圧延温度:900℃で仕上圧延し、巻取温度:400~600℃で巻き取り、熱延鋼板とした。この熱延鋼板を酸洗処理した後、冷間圧延して板厚1.4mmの冷延鋼板とした。
この冷延鋼板を連続溶融亜鉛めっきライン(Continuous Galvanizing Line(CGL))において、表2~4に示す条件で焼鈍した。次いで、表2~4に示す条件で溶融亜鉛めっきを施し、さらに合金化処理を施し、50℃以下まで冷却した。その後、0.1%の伸長率で調質圧延を行い、合金化溶融亜鉛めっき鋼板(GA)を得た。
また、GAのめっき層の組成は、Fe:7~15質量%、Al:0.1~1.0質量%を含有し、残部がZnおよび不可避的不純物であった。
引張試験は、JIS Z2241(2022)に準拠して行った。得られた鋼板から、長手方向が鋼板の圧延方向に対して垂直となるようにJIS5号試験片を採取した。この試験片を用いて、クロスヘッド変位速度Vc:1.67×10-1mm/sの条件で引張試験を行い、TSを測定した。
均熱処理工程(均熱帯)の雰囲気中のアンモニア濃度をより一層低減する観点から、均熱帯内の高純度ガスの流量を増加させた条件で合金化溶融亜鉛めっき鋼板を製造した。表1の鋼A、D、I、H、N、O、Pの鋼素材を用い、実施例1に準じた製造条件(熱間圧延、冷間圧延、連続焼鈍、溶融亜鉛めっき、合金化処理、調質圧延)で合金化溶融亜鉛めっき鋼板を製造した。得られた合金化溶融亜鉛めっき鋼板の引張特性、B欠乏層量およびめっき凹凸を、実施例1と同様の手法で評価した。その結果を製造条件とともに表5に示す。
アンモニアガスの濃度は、CGL均熱帯のライン長手の中央部を含むパスの炉内上部にて測定した。アンモニアガスの濃度の測定には、イオンクロマトグラフ法(JIS K0099(2020))を用いた。
表5に示すように、均熱処理工程(均熱帯)のアンモニア濃度を0.010体積%以下に低減することで、合金化溶融亜鉛めっき鋼板のめっき凹凸はさらに抑制され、めっき外観が向上することが判る。
Claims (4)
- 鋼板と、該鋼板上に合金化溶融亜鉛めっき層と、を有する合金化溶融亜鉛めっき鋼板であって、
前記鋼板の成分組成が、質量%で、
C:0.050%以上0.300%以下、
Si:1.20%以下、
Mn:2.00%以上3.50%以下、
P:0.100%以下、
S:0.0100%以下、
sol.Al:1.00%以下、
N:0.0200%以下、
B:0.0001%以上0.0050%以下
を含有するとともに、
鋼板のMn含有量(質量%)である[%Mn]およびSi含有量(質量%)である[%Si]について、[%Mn]/[%Si]が2.50以上であり、
さらに任意成分として、
Cr:1.00%以下、
Ti:0.200%以下、
Nb:0.200%以下、
V:0.200%以下、
Mo:2.000%以下、
Cu:1.000%以下、
Ni:0.500%以下、
Sn:0.200%以下、
Sb:0.200%以下、
Mg:0.0100%以下、
Ca:0.0100%以下、
Zn:0.100%以下、
Co:0.200%以下、
Zr:0.200%以下、
Ta:0.10%以下、
Te:0.10%以下、
As:0.10%以下、
Hf:0.10%以下、
Bi:0.20%以下、
Pb:0.20%以下、
Ge:0.10%以下、
Sr:0.10%以下、
Cs:0.10%以下、
REM:0.0100%以下
のなかから選ばれる1種以上を含有し、
残部がFeおよび不可避的不純物からなり、
前記合金化溶融亜鉛めっき層表面から厚さ方向にGDS分析を行い、
Feの検出強度≧Feの最大強度×0.95
を満たす範囲のB強度の平均値をBbaseとし、
Feの検出強度≧Feの最大強度×0.80
を満たす範囲のB強度の最小値をBminとするとき、
Bmin/Bbaseが0.80以下であり、
前記合金化溶融亜鉛めっき層の幅方向の最大めっき厚Tmax(μm)と最小めっき厚Tmin(μm)が、Tmin/Tmax≧0.50を満たす、合金化溶融亜鉛めっき鋼板。 - 前記鋼板の成分組成で、[%Mn]/[%Si]が12.00以上である、請求項1に記載の合金化溶融亜鉛めっき鋼板。
- 請求項1または2に記載の成分組成を有する冷延鋼板を連続焼鈍したのち、前記冷延鋼板に対して溶融亜鉛めっきを施し、その後合金化処理を施す合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法であって、
前記連続焼鈍は、酸化処理工程と還元焼鈍工程とを含み、
前記酸化処理工程では、
N2、1000体積ppm以上のO2および不可避的不純物からなる雰囲気中で、鋼板を500℃以上700℃以下まで加熱し、
前記酸化処理工程後、続く前記還元焼鈍工程では、
300℃以上500℃以下の温度域を、H2:3体積%以上を含み、露点:-20℃以下、O2:500体積ppm以下の雰囲気として鋼板を加熱し、
該加熱後、500℃以上750℃以下の温度域を、H2:5体積%以上を含み、露点:-40℃以下の雰囲気として平均加熱速度:1℃/s以上で鋼板を加熱し、
該加熱後、750℃以上950℃以下の温度で、H2:5体積%以上を含み、露点:-55℃以上-40℃以下の雰囲気として保持時間:20秒以上300秒以下で鋼板を均熱処理する、合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法。 - 前記均熱処理の雰囲気におけるアンモニア濃度を0.010体積%以下とする、請求項3に記載の合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法。
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Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006517257A (ja) * | 2003-01-15 | 2006-07-20 | 新日本製鐵株式会社 | 高強度溶融亜鉛系めっき鋼板及びその製造方法 |
| JP2022131411A (ja) * | 2021-02-26 | 2022-09-07 | 日本製鉄株式会社 | ホットスタンプ用合金化溶融亜鉛めっき鋼板、ホットスタンプ成形体およびそれらの製造方法 |
| JP2023085984A (ja) * | 2021-12-09 | 2023-06-21 | 日本製鉄株式会社 | 鋼板およびめっき鋼板 |
| WO2023132350A1 (ja) * | 2022-01-06 | 2023-07-13 | 日本製鉄株式会社 | ホットスタンプ用鋼板、ホットスタンプ用鋼板の製造方法、及びホットスタンプ成形体 |
| JP2023142348A (ja) * | 2022-03-25 | 2023-10-05 | Jfeスチール株式会社 | 溶融亜鉛系めっき鋼板の製造方法 |
| JP7468823B2 (ja) * | 2022-03-25 | 2024-04-16 | Jfeスチール株式会社 | 高強度溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法 |
| JP7480928B2 (ja) * | 2022-03-25 | 2024-05-10 | Jfeスチール株式会社 | 合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法 |
-
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Patent Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006517257A (ja) * | 2003-01-15 | 2006-07-20 | 新日本製鐵株式会社 | 高強度溶融亜鉛系めっき鋼板及びその製造方法 |
| JP2022131411A (ja) * | 2021-02-26 | 2022-09-07 | 日本製鉄株式会社 | ホットスタンプ用合金化溶融亜鉛めっき鋼板、ホットスタンプ成形体およびそれらの製造方法 |
| JP2023085984A (ja) * | 2021-12-09 | 2023-06-21 | 日本製鉄株式会社 | 鋼板およびめっき鋼板 |
| WO2023132350A1 (ja) * | 2022-01-06 | 2023-07-13 | 日本製鉄株式会社 | ホットスタンプ用鋼板、ホットスタンプ用鋼板の製造方法、及びホットスタンプ成形体 |
| JP2023142348A (ja) * | 2022-03-25 | 2023-10-05 | Jfeスチール株式会社 | 溶融亜鉛系めっき鋼板の製造方法 |
| JP7468823B2 (ja) * | 2022-03-25 | 2024-04-16 | Jfeスチール株式会社 | 高強度溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法 |
| JP7480928B2 (ja) * | 2022-03-25 | 2024-05-10 | Jfeスチール株式会社 | 合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法 |
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