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JP7778167B2 - プレポリマー組成物、ポリウレタン樹脂、弾性成形品およびプレポリマー組成物の製造方法 - Google Patents

プレポリマー組成物、ポリウレタン樹脂、弾性成形品およびプレポリマー組成物の製造方法

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JP7778167B2 JP2023580263A JP2023580263A JP7778167B2 JP 7778167 B2 JP7778167 B2 JP 7778167B2 JP 2023580263 A JP2023580263 A JP 2023580263A JP 2023580263 A JP2023580263 A JP 2023580263A JP 7778167 B2 JP7778167 B2 JP 7778167B2
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Description

本発明は、プレポリマー組成物、ポリウレタン樹脂、弾性成形品およびプレポリマー組成物の製造方法に関する。
ポリウレタン樹脂は、例えば、ポリイソシアネートおよびマクロポリオールの反応により形成されるソフトセグメントと、ポリイソシアネートおよび鎖伸長剤の反応により形成されるハードセグメントとを有している。
より具体的には、以下の方法で得られるポリウレタン樹脂が、知られている。すなわち、まず、１，４－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン１１１８質量部と、数平均分子量１０００のポリテトラメチレンエーテルグリコール２８８１質量部とを反応させて、イソシアネート基末端プレポリマーを得る。次いで、１５０質量部のイソシアネート基末端プレポリマーと、７．６２～８．７１質量部の１，４－ブチレングリコールとを、それぞれ８０℃に予備加熱し、混合する。このとき、当量比（ＮＣＯ／活性水素基）は、１．１２～１．２８である。さらに、混合物に、０．０００８質量部のジブチル錫ジラウレートを添加し、混合物を金型に注入し、１１０℃で２４時間硬化させて、ポリウレタンエラストマーを得る（例えば、特許文献１（合成例１および実施例１～５）参照。）。
特開２０１４－２３１５８５号公報
上記のポリウレタンエラストマーは、機械物性に優れる。しかし、上記のポリウレタンエラストマーの発熱性が高い場合がある。また、ポリウレタンエラストマーとしては、機械物性のさらなる向上が要求されている。
本発明は、優れた機械物性（高硬度）および低発熱性を兼ね備えるポリウレタン樹脂を製造するためのプレポリマー組成物と、そのプレポリマー組成物から得られるポリウレタン樹脂および弾性成形品と、プレポリマー組成物の製造方法とを含んでいる。
本発明［１］は、イソシアネート基末端プレポリマーを含有するプレポリマー組成物であって、前記イソシアネート基末端プレポリマーが、１，４－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンを含むポリイソシアネート成分と、ポリオール成分との反応生成物を含有し、前記イソシアネート基末端プレポリマーの分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が、１．８５以下であり、前記プレポリマー組成物のイソシアネート基濃度が、１４．０質量％以下である、プレポリマー組成物を、含んでいる。
本発明［２］は、イソシアネート基末端プレポリマーを含有するプレポリマー組成物と、鎖伸長成分との反応生成物を含み、前記イソシアネート基末端プレポリマーが、１，４－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンを含むポリイソシアネート成分と、ポリオール成分との反応生成物を含有し、前記イソシアネート基末端プレポリマーの分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が、１．８５以下であり、前記プレポリマー組成物のイソシアネート基濃度が、１４．０質量％以下である、ポリウレタン樹脂を、含んでいる。
本発明［３］は、上記［２］に記載のポリウレタン樹脂を含む、弾性成形品を、含んでいる。
本発明［４］は、イソシアネート基末端プレポリマーを含有するプレポリマー組成物の製造方法であって、１，４－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンを含むポリイソシアネート成分とポリオール成分とを反応させ、イソシアネート基末端プレポリマーを含む反応生成液を調製する第１工程と、前記反応生成液を蒸留する第２工程とを備え、前記第１工程において、ポリオール成分中の水酸基に対するポリイソシアネート成分中のイソシアネート基の当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）が、７．０以上であり、前記イソシアネート基末端プレポリマーの分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が、１．８５以下であり、前記プレポリマー組成物のイソシアネート基濃度が、１４．０質量％以下である、プレポリマー組成物の製造方法を、含んでいる。
本発明［５］は、前記第２工程の後、前記蒸留により得られた精製液に、イソシアネートモノマーを添加する第３工程を備え、前記イソシアネートモノマーが、１，４－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンを含有する、上記［４］に記載のプレポリマー組成物の製造方法を、含んでいる。
本発明では、プレポリマー組成物のイソシアネート基濃度が、所定値未満である。また、本発明では、プレポリマー組成物に含まれるイソシアネート基末端プレポリマーの分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が、所定値未満である。
そのため、本発明のプレポリマー組成物によれば、優れた機械物性（高硬度）および低発熱性を兼ね備えるポリウレタン樹脂を得ることができる。
本発明のポリウレタン樹脂および弾性成形品は、優れた機械物性（高硬度）および低発熱性を兼ね備える。
本発明のプレポリマー組成物の製造方法によれば、上記のプレポリマー組成物を得ることができる。
ポリウレタン樹脂は、プレポリマー組成物（第１液）と鎖伸長成分（第２液）との反応生成物を含んでいる。なお、プレポリマー組成物（第１液）と鎖伸長成分（第２液）とは、例えば、樹脂キットとして準備され、混合されることによって、ウレタン化反応する。
ポリウレタン樹脂は、好ましくは、プレポリマー組成物（第１液）と鎖伸長成分（第２液）との反応生成物からなる。すなわち、ポリウレタン樹脂は、好ましくは、プレポリマー組成物と鎖伸長成分との反応および硬化により得られるウレタン硬化物である。
プレポリマー組成物（第１液）は、必須成分として、イソシアネート基末端プレポリマーを含有する。
イソシアネート基末端プレポリマーは、ポリイソシアネート成分と、ポリオール成分との反応生成物を含んでいる。好ましくは、イソシアネート基末端プレポリマーは、ポリイソシアネート成分と、ポリオール成分との反応生成物からなる。
ポリイソシアネート成分は、必須成分として、１，４－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンを含んでいる。１，４－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンは、立体異性体として、シス－１，４－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンと、トランス－１，４－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンとを有する。以下において、シス－１，４－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンを、シス１，４体と称する場合がある。また、トランス－１，４－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンを、トランス１，４体と称する場合がある。なお、トランス１，４体およびシス１，４体の総量は、１００モル％である。
１，４－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンにおいて、トランス１，４体の含有割合は、例えば、６０モル％以上、好ましくは、７０モル％以上、より好ましくは、８０モル％以上、さらに好ましくは、８５モル％以上である。また、１，４－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンにおいて、トランス１，４体の含有割合は、例えば、１００モル％以下、好ましくは、９９．８モル％以下、より好ましくは、９９モル％以下、さらに好ましくは、９６モル％以下、さらに好ましくは、９０モル％以下の割合である。
また、１，４－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンにおいて、シス１，４体の含有割合は、例えば、０モル％以上、好ましくは、０．２モル％以上、より好ましくは、１モル％以上、さらに好ましくは、４モル％以上、さらに好ましくは、１０モル％以上である。また、１，４－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンにおいて、シス１，４体の含有割合は、例えば、４０モル％以下、好ましくは、３０モル％以下、より好ましくは、２０モル％以下、さらに好ましくは、１５モル％以下である。
トランス１，４体の含有割合、および、シス１，４体の含有割合が上記範囲であれば、機械強度に優れたポリウレタン樹脂が得られる。
また、１，４－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンは、本発明の優れた効果を阻害しない範囲において、変性体であってもよい。変性体としては、例えば、ウレトジオン変性体、イソシアヌレート変性体、イミノオキサジアジンジオン、ビウレット変性体、アロファネート変性体、ポリオール付加体、オキサジアジントリオン変性体、および、カルボジイミド変性体が挙げられる。
ポリイソシアネート成分は、本発明の優れた効果を阻害しない範囲で、任意成分として、１，４－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンを除くイソシアネート（以下、その他のポリイソシアネート）を含むことができる。その他のポリイソシアネートとしては、例えば、ジイソシアネートが挙げられる。
その他のポリイソシアネートとして、より具体的には、例えば、脂肪族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネート（１，４－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンを除く。）、芳香族ポリイソシアネート、および、芳香脂肪族ポリイソシアネートが挙げられる。脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート（ＰＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、１，２－プロパンジイソシアネート、１，２－ブタンジイソシアネート、２，３－ブタンジイソシアネート、１，３－ブタンジイソシアネート、２，４，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、および、２，６－ジイソシアネートメチルカプロエートが挙げられる。脂環族ポリイソシアネートとしては、例えば、１，３－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（１，３－Ｈ６ＸＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ノルボルネンジイソシアネート（ＮＢＤＩ）、および、メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）（Ｈ１２ＭＤＩ）が挙げられる。芳香族ポリイソシアネートとしては、例えば、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、トルイジンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、パラフェニレンジイソシアネート、および、ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）が挙げられる。芳香脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、および、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）が挙げられる。また、その他のポリイソシアネートは、本発明の優れた効果を阻害しない範囲において、上記した変性体であってもよい。これらは、単独使用または２種類以上併用できる。
その他のポリイソシアネートの含有割合は、ポリイソシアネート成分の総量に対して、例えば、５０質量％以下、好ましくは、３０質量％以下、より好ましくは、１０質量％以下、とりわけ好ましくは、０質量％である。また、１，４－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンの含有割合は、ポリイソシアネート成分の総量に対して、例えば、５０質量％以上、好ましくは、７０質量％以上、より好ましくは、９０質量％以上、とりわけ好ましくは、１００質量％である。すなわち、ポリイソシアネート成分は、とりわけ好ましくは、１，４－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンからなる。
ポリオール成分は、例えば、マクロポリオールを含んでいる。マクロポリオールは、分子中に水酸基を２つ以上有し、比較的高分子量の有機化合物である。比較的高分子量とは、数平均分子量が４００を超過することを示す。
マクロポリオールとしては、例えば、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリウレタンポリオール、エポキシポリオール、植物油ポリオール、ポリオレフィンポリオール、アクリルポリオール、および、ビニルモノマー変性ポリオールが挙げられる。マクロポリオールとしては、好ましくは、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオールおよびポリカーボネートポリオールが挙げられる。
ポリエーテルポリオールとしては、例えば、ポリオキシアルキレンポリオールが挙げられる。ポリオキシアルキレンポリオールとしては、例えば、ポリオキシアルキレン（Ｃ２－３）ポリオール、および、ポリテトラメチレンエーテルポリオールが挙げられる。
ポリエステルポリオールとしては、例えば、縮合ポリエステルポリオールおよび開環ポリエステルポリオールが挙げられる、縮合ポリエステルポリオールとしては、例えば、アジペート系ポリエステルポリオール（例えば、ポリブチレンアジペート）およびフタル酸系ポリエステルポリオールが挙げられる。開環ポリエステルポリオールとしては、例えば、ラクトンベースポリエステルポリオールが挙げられ、より具体的には、ポリカプロクトンポリオールが挙げられる。
ポリカーボネートポリオールとしては、例えば、後述の低分子量ポリオールを開始剤とするエチレンカーボネートの開環重合物が挙げられる。
これらマクロポリオールは、単独使用または２種類以上併用できる。低発熱性および機械物性の観点から、マクロポリオールとして、好ましくは、ポリエーテルポリオールが挙げられ、より好ましくは、ポリテトラメチレンエーテルポリオールが挙げられる。
マクロポリオールの数平均分子量は、４００を超過し、好ましくは、５００以上、より好ましくは、６５０以上、さらに好ましくは、１０００以上である。また、マクロポリオールの数平均分子量は、例えば、５０００以下、好ましくは、３０００以下、より好ましくは、２０００以下、さらに好ましくは、１５００以下である。また、マクロポリオールの平均官能基数（平均水酸基数）は、例えば、２以上である。また、マクロポリオールの平均官能基数（平均水酸基数）は、例えば、６以下、好ましくは、４以下、より好ましくは、３以下、さらに好ましくは、２．５以下である。
マクロポリオールの水酸基価は、例えば、５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、好ましくは、１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上である。また、マクロポリオールの水酸基価は、例えば、４００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、好ましくは、３００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは、１８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、さらに好ましくは、１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。なお、水酸基価は、公知の水酸基価測定方法などによって測定できる。水酸基価測定方法としては、例えば、アセチル化法およびフタル化法が挙げられる。また、水酸基価は、マクロポリオールの原料割合から算出することもできる。
ポリオール成分は、低分子量ポリオールを含むことができる。
低分子量ポリオールは、分子中に水酸基を２つ以上有し、比較的低分子量の有機化合物である。比較的低分子量とは、数平均分子量が４００以下であることを示す。すなわち、低分子量ポリオールの分子量は、例えば、４００以下、好ましくは、３００以下である。
また、低分子量ポリオールの分子量は、通常、４０以上である。
低分子量ポリオールとしては、例えば、２価アルコール、３価アルコール、および、４価以上のアルコールが挙げられる。２価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、１，２－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールおよびジプロピレングリコールが挙げられる。３価アルコールとしては、例えば、グリセリンおよびトリメチロールプロパンが挙げられる。４価以上のアルコールとしては、例えば、ペンタエリスリトールおよびジグリセリンが挙げられる。また、低分子量ポリオールとしては、数平均分子量が４００以下になるように、２～４価アルコールに対してアルキレン（Ｃ２～３）オキサイドを付加重合した重合物も挙げられる。これらは、単独使用または２種類以上併用できる。
低分子量ポリオールの含有割合は、ポリオール成分の総量に対して、例えば、１０質量％以下、好ましくは、５質量％以下、より好ましくは、１質量％以下、とりわけ好ましくは、０質量％である。また、マクロポリオールの含有割合は、ポリオール成分の総量に対して、例えば、９０質量％以上、好ましくは、９５質量％以上、より好ましくは、９９質量％以上、とりわけ好ましくは、１００質量％である。すなわち、ポリオール成分は、とりわけ好ましくは、マクロポリオールからなる。
なお、イソシアネート基末端プレポリマーの製造方法については、後述する。
イソシアネート基末端プレポリマーの含有割合は、プレポリマー組成物のイソシアネート基濃度が後述する範囲となるように、適宜設定される。
より具体的には、プレポリマー組成物の総量に対して、イソシアネート基末端プレポリマーが、例えば、７５質量％以上、好ましくは、８０質量％以上、より好ましくは、８５質量％以上である。また、プレポリマー組成物の総量に対して、イソシアネート基末端プレポリマーが、例えば、１００質量％以下、好ましくは、９５質量％以下、より好ましくは、９０質量％以下である。
イソシアネート基末端プレポリマーのイソシアネート基濃度は、例えば、３．０質量％以上、好ましくは、５．０質量％以上である。また、イソシアネート基末端プレポリマーのイソシアネート基濃度は、例えば、２０．０質量％以下、好ましくは、１５．０質量％以下、より好ましくは、１０．０質量％以下である。なお、イソシアネート基濃度は、公知の測定方法によって求めることができる。測定方法としては、例えば、ジ－ｎ－ブチルアミンによる滴定法、および、ＦＴ－ＩＲ分析が挙げられる（以下同様）。
イソシアネート基末端プレポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は、例えば、１５００以上、好ましくは、２０００以上、より好ましくは、２５００以上、さらに好ましくは、３０００以上である。また、イソシアネート基末端プレポリマーの重量平均分子量は、例えば、５０００以下、好ましくは、４０００以下、より好ましくは、３５００以下である。
なお、重量平均分子量は、公知のゲルパーミエーションクロマトグラム（ＧＰＣ）により測定できる（以下同様）。ＧＰＣ測定条件の詳細は、実施例として後述する。
また、イソシアネート基末端プレポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）は、通常、イソシアネート基末端プレポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）よりも小さい。より具体的には、イソシアネート基末端プレポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）は、例えば、５００以上、好ましくは、１０００以上、より好ましくは、１５００以上、さらに好ましくは、２０００以上である。また、イソシアネート基末端プレポリマーの数平均分子量は、例えば、３０００以下、好ましくは、２５００以下、より好ましくは、２０００以下である。なお、数平均分子量は、公知のゲルパーミエーションクロマトグラム（ＧＰＣ）により測定できる（以下同様）。ＧＰＣ測定条件の詳細は、実施例として後述する。
なお、イソシアネート基末端プレポリマーの重量平均分子量および数平均分子量は、例えば、イソシアネート基末端プレポリマーの精製液（後述）を、ＧＰＣ測定することにより、算出される。
また、イソシアネート基末端プレポリマーの重量平均分子量および数平均分子量は、後述するプレポリマー組成物からイソシアネートモノマーを除いた部分の重量平均分子量および数平均分子量として、測定することもできる。すなわち、ＧＰＣチャートにおいて、イソシアネート基末端プレポリマーに由来するピークと、イソシアネートモノマーに由来するピークとを分離し、イソシアネート基末端プレポリマーに由来するピークに基づいて、イソシアネート基末端プレポリマーの重量平均分子量および数平均分子量を算出することもできる。
そして、イソシアネート基末端プレポリマーの分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．８５以下、好ましくは、１．８０以下、より好ましくは、１．７５以下、さらに好ましくは，１．７０以下、とりわけ好ましくは、１．６８以下である。また、イソシアネート基末端プレポリマーの分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、例えば、１．０以上、好ましくは、１．２以上、より好ましくは、１．４以上である。
イソシアネート基末端プレポリマーの分散度が上記上限を下回っていれば、優れた低発熱性を有するポリウレタン樹脂が得られる。
一方、イソシアネート基末端プレポリマーの分散度が上限を下回っている場合、イソシアネート基末端プレポリマーのイソシアネート基濃度によっては、ポリウレタン樹脂の機械物性が十分ではない場合がある。
このような場合には、ポリウレタン樹脂の機械物性の向上を図るために、イソシアネート基末端プレポリマーにイソシアネートモノマーを添加し、プレポリマー組成物のイソシアネート基濃度を調整できる。
換言すると、プレポリマー組成物は、イソシアネート基末端プレポリマーに加えて、任意成分として、イソシアネートモノマーを含有できる。好ましくは、プレポリマー組成物は、イソシアネート基末端プレポリマーと、イソシアネートモノマーとを含有する。
イソシアネートモノマーとしては、例えば、上記した１，４－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、および、上記したその他のポリイソシアネート（１，４－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンを除くイソシアネート）が挙げられる。これらは、単独使用または２種類以上併用することができる。
イソシアネートモノマーとして、好ましくは、１，４－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンが挙げられる。すなわち、イソシアネートモノマーは、好ましくは、１，４－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンを含有し、より好ましくは、１，４－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンからなる。１，４－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンにおいて、トランス１，４体およびシス１，４体の含有割合は、好ましくは、上記の範囲である。
イソシアネートモノマーは、例えば、後述の第３工程において、イソシアネート基末端プレポリマーと混合される。これにより、イソシアネートモノマーは、プレポリマー組成物に含有される。
イソシアネートモノマーの含有割合は、プレポリマー組成物のイソシアネート基濃度が後述する範囲となるように、適宜設定される。
より具体的には、プレポリマー組成物の総量に対して、イソシアネートモノマーが、例えば、０質量％以上、好ましくは、５質量％以上、より好ましくは、１０質量％以上である。また、プレポリマー組成物の総量に対して、イソシアネートモノマーが、例えば、２５質量％以下、好ましくは、２０質量％以下、より好ましくは、１５質量％以下である。
なお、プレポリマー組成物の製造方法については、後述する。
プレポリマー組成物のイソシアネート基濃度は、機械物性の観点から、例えば、５．０質量％以上、好ましくは、７．０質量％以上、より好ましくは、９．０質量％以上、さらに好ましくは、１０．０質量％以上、とりわけ好ましくは、１２．０質量％以上である。
また、プレポリマー組成物のイソシアネート基濃度は、低発熱性の観点から、１４．０質量％以下、好ましくは、１３．５質量％以下、より好ましくは、１３．０質量％以下、さらに好ましくは、１２．５質量％以下である。
プレポリマー組成物は、任意成分として、添加剤を含むことができる。添加剤としては、例えば、ウレタン化触媒（例えば、有機金属触媒）、触媒活性調整剤（例えば、アセチルアセトン）、酸化防止剤、耐熱安定剤、耐光安定剤、紫外線吸収剤、ブロッキング防止剤、離型剤、顔料、染料、滑剤、フィラー、加水分解防止剤、防錆剤およびブルーイング剤が挙げられる。添加剤の添加量および添加タイミングは、目的および用途に応じて、適宜設定される。
鎖伸長成分（第２液）は、例えば、鎖伸長剤（鎖伸長化合物）を含有する。
鎖伸長剤は、プレポリマー組成物に対する硬化剤である。鎖伸長剤としては、例えば、低分子量ポリオールおよび低分子量ポリアミンが挙げられる。鎖伸長剤として、好ましくは、低分子量ポリオールが挙げられる。低分子量ポリオールを用いることにより、優れた機械強度を有するポリウレタン樹脂が得られる。
低分子量ポリオールとしては、上記の低分子量ポリオールが挙げられる。より具体的には、低分子量ポリオールとしては、例えば、上記の２価アルコール、上記の３価アルコール、および、上記の４価以上のアルコールが挙げられる。これらは、単独使用または２種類以上併用できる。
低分子量ポリオールとして、好ましくは、２価アルコールおよび３価アルコールが挙げられ、より好ましくは、２価アルコールが挙げられ、さらに好ましくは、１，４－ブタンジオールが挙げられる。すなわち、低分子量ポリオールは、好ましくは、１，４－ブタンジオールを含み、より好ましくは、１，４－ブタンジオールからなる。これにより、優れた機械強度を有するポリウレタン樹脂が得られる。
鎖伸長成分は、任意成分として、添加剤を含むことができる。添加剤としては、例えば、ウレタン化触媒（例えば、有機金属触媒）、触媒活性調整剤（例えば、アセチルアセトン）、酸化防止剤、耐熱安定剤、耐光安定剤、紫外線吸収剤、ブロッキング防止剤、離型剤、顔料、染料、滑剤、フィラー、加水分解防止剤、防錆剤およびブルーイング剤が挙げられる。添加剤の添加量および添加タイミングは、目的および用途に応じて、適宜設定される。
以下において、プレポリマー組成物の製造方法、および、ポリウレタン樹脂の製造方法について、詳述する。
この方法では、まず、イソシアネート基末端プレポリマーが合成され（第１工程）る。次いで、イソシアネート基末端プレポリマーが精製される（第２工程）。次いで、イソシアネートモノマーが配合される（第３工程）。その後、ポリウレタン樹脂が合成される（第４工程）。
より具体的には、この方法では、まず、上記のポリイソシアネート成分と、上記のポリオール成分とを、所定の比率で反応させ、イソシアネート基末端プレポリマーを含む反応生成液を調製する（第１工程）。
ポリイソシアネート成分とポリオール成分との配合割合は、イソシアネート基末端プレポリマーの分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が上記範囲となるように、調整される。
より具体的には、第１工程において、ポリオール成分中の水酸基に対する、ポリイソシアネート成分中のイソシアネート基の当量比Ｒ（ＮＣＯ／ＯＨ）が、７．０以上、好ましくは、７．５以上、より好ましくは、８．０以上、さらに好ましくは、８．５以上である。また、ポリオール成分中の水酸基に対する、ポリイソシアネート成分中のイソシアネート基の当量比Ｒ（ＮＣＯ／ＯＨ）が、例えば、２０以下、好ましくは、１５以下である。
ポリイソシアネート成分とポリオール成分との配合割合が上記範囲であれば、イソシアネート基末端プレポリマーの分散度を、比較的低くできる。
第１工程において、反応方法としては、例えば、バルク重合および溶液重合が挙げられる。バルク重合では、例えば、ポリイソシアネート成分およびポリオール成分を、窒素気流下で反応させる。反応温度は、例えば、５０℃以上である。また、反応温度は、例えば、２５０℃以下、好ましくは、２００℃以下である。また、反応時間が、例えば、０．５時間以上、好ましくは、１時間以上である。また、反応時間が、例えば、１５時間以下である。溶液重合では、ポリイソシアネート成分およびポリオール成分を、公知の有機溶剤の存在下で反応させる。反応温度は、例えば、５０℃以上である。また、反応温度は、例えば、１２０℃以下、好ましくは、１００℃以下である。また、反応時間が、例えば、０．５時間以上、好ましくは、１時間以上である。また、反応時間が、例えば、１５時間以下である。
これによりイソシアネート基末端プレポリマーを含む反応生成液が得られる。反応生成液のイソシアネート基濃度は、例えば１０．０質量％以上、好ましくは、２０．０質量％以上である。また、反応生成液のイソシアネート基濃度は、例えば、５０．０質量％以下、好ましくは、４０．０質量％以下である。
次いで、この方法では、反応生成液を、精製する（第２工程）。これにより、精製液として、イソシアネート基末端プレポリマーを得る。
精製方法としては、例えば、蒸留および抽出が挙げられる。精製方法として、好ましくは、蒸留が挙げられる。換言すると、第２工程では、好ましくは、反応生成液を蒸留により精製し、精製液を得る。
蒸留方法としては、特に制限されないが、例えば、バッチ式蒸留法および連続式蒸留法が挙げられ、好ましくは、連続式蒸留法が挙げられる。連続式蒸留法としては、例えば、薄膜蒸留法（スミス式薄膜蒸留法）が挙げられる。蒸留方法として、好ましくは、薄膜蒸留法（スミス式薄膜蒸留法）が挙げられる。
薄膜蒸留法において、蒸留温度は、例えば、１２０℃以上、好ましくは、１５０℃以上である。また、蒸留温度は、例えば、２５０℃以下、好ましくは、２００℃以下である。
また、蒸留圧力（絶対圧力）が、例えば、１Ｐａ以上、好ましくは、１０Ｐａ以上、より好ましくは、５０Ｐａ以上である。また、蒸留圧力（絶対圧力）が、例えば、３００Ｐａ以下、好ましくは、２００Ｐａ以下、より好ましくは、１００Ｐａ以下である。
また、反応生成液のフィード量が、例えば、０．１ｇ／ｍｉｎ以上、好ましくは、１．０ｇ／ｍｉｎ以上、より、好ましくは、２．０ｇ／ｍｉｎ以上である。また、反応生成液のフィード量が、例えば、１００ｇ／ｍｉｎ以下、好ましくは、５０ｇ／ｍｉｎ以下、より好ましくは、１０ｇ／ｍｉｎ以下である。
これにより、第１工程の反応生成液から、未反応のポリイソシアネート成分が除去される。その結果、精製液として、イソシアネート基末端プレポリマーが得られる。なお、イソシアネート基末端プレポリマーの重量平均分子量、数平均分子量および分散度は、上記の範囲である。
イソシアネート基末端プレポリマーは、不可避不純物として、未反応のポリイソシアネート成分を含有する場合がある。イソシアネート基末端プレポリマーおよび未反応のポリイソシアネート成分の総量に対して、未反応のポリイソシアネート成分の割合は、例えば、０．１質量％以下である。換言すると、イソシアネート基末端プレポリマーの純度は、例えば、９９．９質量％以上である。
次いで、この方法では、上記のイソシアネート基末端プレポリマー（精製液）に、上記のイソシアネートモノマーを添加し、プレポリマー組成物を調製する（第３工程）。
第３工程において、イソシアネート基末端プレポリマーとイソシアネートモノマーとの配合割合は、プレポリマー組成物のイソシアネート基濃度が上記の範囲になるように、調整される。
より具体的には、イソシアネート基末端プレポリマーとイソシアネートモノマーとの総量に対して、イソシアネート基末端プレポリマーが、例えば、５０質量％以上、好ましくは、６０質量％以上、より好ましくは、７０質量％以上、さらに好ましくは、８０質量％以上である。また、イソシアネート基末端プレポリマーが、例えば、９８質量％以下、好ましくは、９５質量％以下、より好ましくは、９０質量％以下である。また、イソシアネートモノマーが、例えば、２質量％以上、好ましくは、５質量％以上、より好ましくは、１０質量％以上である。また、イソシアネートモノマーが、例えば、５０質量％以下、好ましくは、４０質量％以下、より好ましくは、３０質量％以下、さらに好ましくは、２０質量％以下である。
これにより、イソシアネート基末端プレポリマーとイソシアネートモノマーとを含むプレポリマー組成物が調製される。なお、プレポリマー組成物のイソシアネート基濃度は、上記の範囲である。
その後、この方法では、上記のプレポリマー組成物と、鎖伸長成分とを反応させる（第４工程）。
より具体的には、プレポリマー組成物と鎖伸長成分との配合割合は、鎖伸長成分（鎖伸長剤）中の水酸基に対する、プレポリマー組成物中のイソシアネート基の当量比Ｒ（ＮＣＯ／ＯＨ）が、例えば、０．９０以上、好ましくは、１．００以上である。また、鎖伸長成分（鎖伸長剤）中の水酸基に対する、プレポリマー組成物中のイソシアネート基の当量比Ｒ（ＮＣＯ／ＯＨ）が、例えば、１．３３以下、好ましくは、１．２５以下である。
第４工程において、反応方法としては、例えば、上記バルク重合および上記溶液重合が挙げられる。バルク重合では、反応温度は、例えば、５０℃以上、好ましくは、１００℃以上である。また、反応温度は、例えば、２５０℃以下、好ましくは、２００℃以下、より好ましくは、１８０℃以下、さらに好ましくは、１５０℃以下である。また、反応時間が、例えば、０．５時間以上、好ましくは、１時間以上である。また、反応時間が、例えば、２４時間以下、好ましくは、２０時間以下、より好ましくは、１８時間以下である。
溶液重合では、反応温度は、例えば、５０℃以上である。また、反応温度は、例えば、１２０℃以下、好ましくは、１５０℃以下である。また、反応時間が、例えば、０．５時間以上、好ましくは、１時間以上である。また、反応時間が、例えば、２４時間以下である。また、必要に応じて、例えば、公知のウレタン化触媒を添加することができる。ウレタン化触媒の添加割合は、プレポリマー組成物と鎖伸長成分とウレタン化触媒との総量に対して、例えば、５ｐｐｍ以上、好ましくは、１０ｐｐｍ以上、より好ましくは、３０ｐｐｍ以上、さらに好ましくは、５０ｐｐｍ以上である。また、ウレタン化触媒の添加割合は、プレポリマー組成物と鎖伸長成分とウレタン化触媒との総量に対して、例えば、１０００ｐｐｍ以下、好ましくは、５００ｐｐｍ以下、より好ましくは、３００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは、２００ｐｐｍ以下である。
これにより、プレポリマー組成物と鎖伸長成分との反応生成物を含むポリウレタン樹脂が得られる。好ましくは、プレポリマー組成物と鎖伸長成分との混合物は、必要に応じて脱泡され、予備加熱した成形型内で硬化し、脱型される。これにより、所望形状に成形されたポリウレタン樹脂が得られる。
なお、上記した方法では、イソシアネート基末端プレポリマーを含む反応生成液を調製し（第１工程）、次いで、蒸留によりイソシアネート基末端プレポリマーを精製し（第２工程）、その後、イソシアネート基末端プレポリマーとイソシアネートモノマーとを混合している（第３工程）。しかし、必要に応じて、第２工程および／または第３工程を省略することができる。
すなわち、イソシアネート基末端プレポリマーを含む反応生成液を調製した後（第１工程）、上記のように精製することなく、イソシアネート基末端プレポリマーとイソシアネートモノマーとを混合し（第３工程）、これにより、プレポリマー組成物を得ることができる。
また、例えば、イソシアネート基末端プレポリマーを含む反応生成液を調製した後（第１工程）、上記のように精製し（第２工程）、この精製液として、プレポリマー組成物を得ることができる。
このようなプレポリマー組成物が、上記の第４工程に供されることによっても、ポリウレタン樹脂が得られる。
ポリウレタン樹脂は、必要に応じて、熱処理されていてもよい。熱処理温度は、例えば、５０℃以上、好ましくは、８０℃以上である。また、熱処理温度は、例えば、２００℃以下、好ましくは、１５０℃以下である。また、熱処理時間が、例えば、３０分以上、好ましくは、１時間以上である。また、熱処理時間が、例えば、３０時間以下、好ましくは、２０時間以下である。
また、ポリウレタン樹脂は、エージングされていてもよい。エージング温度は、例えば、１０℃以上、好ましくは、２０℃以上である。また、エージング温度は、例えば、５０℃以下、好ましくは、４０℃以下である。また、エージング時間が、例えば、１時間以上、好ましくは、１０時間以上である。また、エージング時間が、例えば、５０日間以下、好ましくは、３０日間以下である。
ポリウレタン樹脂は、必要に応じて、公知の添加剤を含むことができる。すなわち、ポリウレタン樹脂は、ポリウレタン樹脂組成物であってもよい。添加剤としては、例えば、ウレタン化触媒、触媒活性調整剤、酸化防止剤、耐熱安定剤、耐光安定剤、紫外線吸収剤、ブロッキング防止剤、離型剤、顔料、染料、滑剤、フィラー、加水分解防止剤、防錆剤およびブルーイング剤が挙げられる。添加剤の添加量および添加タイミングは、目的および用途に応じて、適宜設定される。
そして、上記のポリウレタン樹脂は、優れた機械物性（高硬度）および低発熱性を兼ね備える。
すなわち、上記のポリウレタン樹脂において、プレポリマー組成物のイソシアネート基濃度が、所定値未満である。また、上記のポリウレタン樹脂において、プレポリマー組成物に含まれるイソシアネート基末端プレポリマーの分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が、所定値未満である。
そのため、上記のプレポリマー組成物によれば、優れた機械物性（高硬度）および低発熱性を兼ね備えるポリウレタン樹脂を得ることができる。
また、上記のポリウレタン樹脂は、優れた機械物性（高硬度）および低発熱性を兼ね備える。
その結果、上記のポリウレタン樹脂およびプレポリマー組成物は、機械物性（高硬度）および低発熱性を要求される各種産業分野において、好適に使用される。そのような産業分野としては、例えば、弾性成形品、塗料、コーティング剤および接着剤が挙げられる。
好ましくは、弾性成形品が挙げられる。
弾性成形品としては、例えば、ポリウレタンエラストマーが挙げられる。ポリウレタンエラストマーとしては、ＴＰＵ（熱可塑性ポリウレタン樹脂）およびＴＳＵ（熱硬化性ポリウレタン樹脂）が挙げられる。弾性成形品として、好ましくは、ＴＳＵ（熱硬化性ポリウレタン樹脂）が挙げられる。
弾性成形品は、公知の成形法でポリウレタン樹脂を成形することにより得られる。成形方法としては、例えば、注型成形、熱圧縮成形、射出成形、押出成形および紡糸成形が挙げられる。また、成形後の形状としては、例えば、板状、繊維状、ストランド状、フィルム状、シート状、パイプ状、ボトル状、中空状、箱状およびボタン状が挙げられる。
弾性成形品は、好ましくは、注型成形により得られる。従って、弾性成形品は、好ましくは、注型ポリウレタンエラストマーである。注型ポリウレタンエラストマーは、注型成形により得られる成形品（注型成形品）であり、目的および用途に応じた所定形状を単独で有する物品であって、被塗物に対して塗布されるコーティング剤とは区別される。
このような弾性成形品は、上記のポリウレタン樹脂を含むため、優れた機械強度を備え、気泡の噛み込みを抑制できる。そのため、弾性成形品は、種々の用途において、好適に使用される。弾性成形品の用途としては、例えば、透明性硬質プラスチック、防水材、ポッティング剤、インク、バインダー、フィルム、シート、バンド、ベルト、シュープレスベルト、チューブ、ブレード、スピーカー、センサー、アウトソール、糸、繊維、不織布、化粧品、靴用品、断熱材、シール材、テープ材、封止材、太陽光発電部材、ロボット部材、アンドロイド部材、ウェアラブル部材、衣料用品、衛生用品、化粧用品、家具用品、食品包装部材、スポーツ用品、レジャー用品、医療用品、介護用品、住宅用部材、音響部材、照明部材、防振部材、防音部材、日用品、雑貨、クッション、寝具、応力吸収材、応力緩和材、自動車内装材、自動車外装材、鉄道部材、航空機部材、光学部材、ＯＡ機器用部材、雑貨表面保護部材、半導体封止材、自己修復材料、健康器具、メガネレンズ、玩具、パッキン、ケーブルシース、ワイヤーハーネス、電気通信ケーブル、自動車配線、コンピューター配線、工業用品、衝撃吸収材、半導体用品、研磨パッドおよび橋梁支承が挙げられる。
次に、本発明を実施例および比較例に基づいて説明するが、本発明は、これらによって限定されるものではない。なお、「部」および「％」は、特に言及がない限り、質量基準である。また、以下の記載において用いられる配合割合（含有割合）、物性値、パラメータなどの具体的数値は、上記の「発明を実施するための形態」において記載されている、それらに対応する配合割合（含有割合）、物性値、パラメータなど該当記載の上限値(「以下」、「未満」として定義されている数値）または下限値(「以上」、「超過」として定義されている数値）に代替することができる。
１．原料
＜ポリイソシアネート成分、イソシアネートモノマー＞
製造例１（１，４－Ｈ６ＸＤＩ、トランス体９３モル％）
１３Ｃ－ＮＭＲ測定によるトランス／シス比が９３／７の１，４－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン（三菱瓦斯化学社製）を原料として、冷熱２段ホスゲン化法を加圧下で実施した。
すなわち、電磁誘導撹拌機、自動圧力調整弁、温度計、窒素導入ライン、ホスゲン導入ライン、凝縮器および原料フィードポンプを備え付けたジャケット付き加圧反応器に、オルトジクロロベンゼン２５００質量部を仕込んだ。次いで、ホスゲン１４２５質量部をホスゲン導入ラインより加え撹拌を開始した。反応器のジャケットには冷水を通し、内温を約１０℃に保った。そこへ、１，４－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン４００質量部をオルトジクロロベンゼン２５００質量部に溶解した溶液を、フィードポンプにて６０分かけてフィードし、３０℃以下、常圧下で冷ホスゲン化を実施した。フィード終了後、フラスコ内は淡褐白色スラリー状液となった。
次いで、反応器内液を６０分で１４０℃に昇温しながら０．２５ＭＰａに加圧し、さらに圧力０．２５ＭＰａ、反応温度１４０℃で２時間熱ホスゲン化した。また、熱ホスゲン化の途中でホスゲンを４８０質量部追加した。熱ホスゲン化の過程でフラスコ内液は淡褐色澄明溶液となった。熱ホスゲン化終了後、１００～１４０℃で窒素ガスを１００Ｌ／時で通気し、脱ガスした。次いで、減圧下で溶媒のオルトジクロルベンゼンを留去した後、ガラス製フラスコに、充填物（住友重機械工業株式会社製、商品名：住友／スルザーラボパッキングＥＸ型）を４エレメント充填した蒸留管、還流比調節タイマーを装着した蒸留塔（柴田科学株式会社製、商品名：蒸留頭Ｋ型）および冷却器を装備する精留装置を用いて、１３８～１４３℃、０．７～１ＫＰａの条件下、さらに還流しながら精留し、３８２質量部得た。得られた１，４－Ｈ６ＸＤＩのガスクロマトグラフィー測定による純度は９９．９％、ＡＰＨＡ測定による色相は５、１３Ｃ－ＮＭＲ測定によるトランス／シス比は９３／７であった。加水分解性塩素（ＨＣ）は１９ｐｐｍであった。
製造例２（１，４－Ｈ６ＸＤＩ、トランス体４１モル％）
１３Ｃ－ＮＭＲ測定によるトランス／シス比が４１／５９の１，４－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン（東京化成工業社製）を原料として、製造例１と同様の方法にて３８８質量部のトランス／シス比が４１／５９の１，４－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンを得た。得られた１，４－Ｈ６ＸＤＩのガスクロマトグラフィー測定による純度は９９．９％、ＡＰＨＡ測定による色相は５、１３Ｃ－ＮＭＲ測定によるトランス／シス比は４１／５９であった。ＨＣは２２ｐｐｍであった。
製造例３（１，４－Ｈ６ＸＤＩ、トランス体８６モル％）
攪拌機、温度計、還流管、および、窒素導入管を備えた４つ口フラスコに、製造例１の１，４－Ｈ６ＸＤＩ（トランス体９３モル％）８６５質量部と、製造例２の１，４－Ｈ６ＸＤＩ（トランス体４１モル％）１３５質量部とを装入し、窒素雰囲気下、室温にて１時間撹拌した。得られた１，４－Ｈ６ＸＤＩのガスクロマトグラフィー測定による純度は９９．９％、ＡＰＨＡ測定による色相は５、１３Ｃ－ＮＭＲ測定によるトランス／シス比は８６／１４であった。ＨＣは１９ｐｐｍであった。
＜ポリオール成分＞
ＰＴＭＥＧ１０００：ポリテトラメチレンエーテルグリコール、数平均分子量（Ｍｎ）１０００
ＰＴＭＥＧ６５０：ポリテトラメチレンエーテルグリコール、数平均分子量（Ｍｎ）６５０
ＰＢＡ１０００：縮合系ポリエステルジオール（ポリブチレンアジペート）、数平均分子量（Ｍｎ）１０００
ＰＣＬ１０００：ポリカプロクトンジオール、数平均分子量（Ｍｎ）１０００
ＰＣ１０００：ポリカーボネートジオール、数平均分子量（Ｍｎ）１０００
＜鎖伸長剤＞
１，４－ＢＤ：１，４－ブタンジオール
＜ウレタン化触媒＞
ＤＢＴＤＬ：ジブチル錫ジラウレート、有機錫系触媒
２．プレポリマー組成物およびポリウレタン樹脂
実施例１～１７および比較例１～３
（１）第１工程
表１～表３に記載の処方および条件で、ポリイソシアネート成分およびポリオール成分を、窒素雰囲気下において反応させた。なお、未反応のポリイソシアネート成分（イソシアネートモノマー）が残存するように、ポリイソシアネート成分およびポリオール成分を配合した。表１～表３において、第１工程の当量比Ｒは、ポリオール成分中の水酸基に対する、ポリイソシアネート成分中のイソシアネート基の当量比Ｒ（ＮＣＯ／ＯＨ）を示す。
（２）第２工程
次いで、表１～表３に記載の処方および条件で、イソシアネートモノマーの含有量が０．１質量％に至るまで、上記の反応生成液を薄膜蒸留し、イソシアネート基末端プレポリマーの精製液を得た。また、精製液を用いて、イソシアネート基末端プレポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）を、後述の条件で測定した。また、イソシアネート基末端プレポリマーの分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を算出した。
（３）第３工程
表１～表３に記載の処方で、イソシアネート基末端プレポリマーの精製液に、イソシアネートモノマーと、添加剤としてのウレタン化触媒とを添加した。これにより、プレポリマー組成物を得た。
表１～表３において、モノマー添加量とは、イソシアネート基末端プレポリマーの精製液と、イソシアネートモノマーとの総量に対する、イソシアネートモノマーの割合を示す。なお、比較例１、実施例９、実施例１１、実施例１２、実施例１４および実施例１６では、イソシアネートモノマーを添加しなかった。
（４）第４工程
表１～表３に記載の処方で、プレポリマー組成物と鎖伸長成分とを準備し、これらを６０℃に加温した。表１～表３に記載のウレタン化触媒の存在下において、プレポリマー組成物と鎖伸長成分とを６０秒混合し、室温にて６０秒減圧脱泡した。その後、混合物を、１１０℃の金型に流し込み、１１０℃で１６時間反応させ、その後、２３℃で３週間養生した。これにより、ポリウレタン樹脂（注型ポリウレタンエラストマー）を得た。なお、表中のウレタン化触媒量（ｐｐｍ）は、プレポリマー組成物と鎖伸長成分とウレタン化触媒との総量に対する、ウレタン化触媒の割合を示す。
３．物性測定
（１）分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）
示差屈折計を装備したゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより、プレポリマー組成物をＧＰＣ測定した。なお、標準物質としてポリスチレンを用いた。そして、ＧＰＣ測定の結果に基づいて、イソシアネート基末端プレポリマーの重量平均分子量（ポリスチレン換算、Ｍｗ）、数平均分子量（ポリスチレン換算、Ｍｎ）、および、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を算出した。具体的なＧＰＣ測定の方法を下記する。
すなわち、イソシアネート基末端プレポリマー（精製液）０．０５ｇを、ガラス瓶中において、１～２ｍＬのメタノールに溶解させ、室温で３日程放置した。これにより、サンプルをメチルウレタン化させた。なお、サンプルがメタノールに溶解しない場合、ジクロロメタン（助溶剤）を加えて、サンプルを溶解させた。
その後、サンプルにＮ２吹きかけながら５０℃に加温し、メタノール含む溶媒を揮発させた。これにより、固形状のサンプルを得た。サンプルをＮ，Ｎ’－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）に溶解させ、０．６２５質量％の溶液を得た。得られた溶液を、以下の条件でＧＰＣ測定した。
（１）分析装置：ＨＬＣ－８２２０ＧＰＣ（東ソー株式会社）
（２）ポンプ ：装置に付随
（３）検出器 ：装置に付随：ＲＩ検出器
（４）溶離液 ：ＤＭＦ（ＬｉＢｒ ０．８６ｇ／Ｌ）
（５）分離カラム：ＳｕｐｅｒＡＷＭ－Ｈ×３本
メーカー ：東ソー株式会社
品番 ：１９３２０
（６）測定温度 ：４０℃
（７）流速 ：サンプルポンプ０．６ｍＬ／ｍｉｎ、リファレンスポンプ０．６ｍＬ／ｍｉｎ
（８）サンプル注入量：２０μＬ
（９）解析装置 ： 解析ソフト ＧＰＣ－８０２０ｍＩＩ（東ソー株式会社）
・システム補正
（１０）標準物質名 ：Ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ
（２）イソシアネート基濃度
イソシアネート基濃度を、ＪＩＳ Ｋ １５５６（２００６年）のｎ－ジブチルアミン法に準拠して測定した。
４．評価
（１）硬度
ポリウレタン樹脂のショアＤ硬度を、ＪＩＳ Ｋ ７３１２（１９９６年）に準拠して測定した。
（２）低発熱性
低発熱性の指標として、ポリウレタン樹脂の損失係数（ｔａｎδ）を算出した。より具体的には、ポリウレタン樹脂の動的粘弾性スペクトルを、動的粘弾性測定装置（アイティー計測制御株式会社製、型式：ＤＶＡ－２２０）を用いて、測定開始温度－１００℃、昇温速度５℃／ｍｉｎ、引張モード、標線間長２０ｍｍ、静／動応力比１．８、測定周波数１０Ｈｚの条件で、測定した。そして、４０℃での損失係数（ｔａｎδ）を算出した。
なお、上記発明は、本発明の例示の実施形態として提供したが、これは単なる例示にすぎず、限定的に解釈してはならない。当該技術分野の当業者によって明らかな本発明の変形例は、後記特許請求の範囲に含まれるものである。
本発明のプレポリマー組成物、ポリウレタン樹脂、弾性成形品およびプレポリマー組成物の製造方法は、例えば、透明性硬質プラスチック、防水材、ポッティング剤、インク、バインダー、フィルム、シート、バンド、ベルト、シュープレスベルト、チューブ、ブレード、スピーカー、センサー、アウトソール、糸、繊維、不織布、化粧品、靴用品、断熱材、シール材、テープ材、封止材、太陽光発電部材、ロボット部材、アンドロイド部材、ウェアラブル部材、衣料用品、衛生用品、化粧用品、家具用品、食品包装部材、スポーツ用品、レジャー用品、医療用品、介護用品、住宅用部材、音響部材、照明部材、防振部材、防音部材、日用品、雑貨、クッション、寝具、応力吸収材、応力緩和材、自動車内装材、自動車外装材、鉄道部材、航空機部材、光学部材、ＯＡ機器用部材、雑貨表面保護部材、半導体封止材、自己修復材料、健康器具、メガネレンズ、玩具、パッキン、ケーブルシース、ワイヤーハーネス、電気通信ケーブル、自動車配線、コンピューター配線、工業用品、衝撃吸収材、半導体用品および橋梁支承において、好適に使用される。

Claims (5)

  1. イソシアネート基末端プレポリマーを含有するプレポリマー組成物であって、
    前記イソシアネート基末端プレポリマーが、１，４－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンを含むポリイソシアネート成分と、マクロポリオールを含むポリオール成分との反応生成物を含有し、
    前記マクロポリオールの数平均分子量が、６５０以上、２０００以下であり、
    前記イソシアネート基末端プレポリマーの分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が、１．８５以下であり、
    前記プレポリマー組成物のイソシアネート基濃度が、１４．０質量％以下である、プレポリマー組成物。
  2. イソシアネート基末端プレポリマーを含有するプレポリマー組成物と、鎖伸長成分との反応生成物を含み、
    前記イソシアネート基末端プレポリマーが、１，４－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンを含むポリイソシアネート成分と、マクロポリオールを含むポリオール成分との反応生成物を含有し、
    前記マクロポリオールの数平均分子量が、６５０以上、２０００以下であり、
    前記イソシアネート基末端プレポリマーの分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が、１．８５以下であり、
    前記プレポリマー組成物のイソシアネート基濃度が、１４．０質量％以下である、ポリウレタン樹脂。
  3. 請求項２に記載のポリウレタン樹脂を含む、弾性成形品。
  4. イソシアネート基末端プレポリマーを含有するプレポリマー組成物の製造方法であって、
    １，４－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンを含むポリイソシアネート成分とマクロポリオールを含むポリオール成分とを反応させ、イソシアネート基末端プレポリマーを含む反応生成液を調製する第１工程と、
    前記反応生成液を蒸留する第２工程と
    を備え、
    前記第１工程において、ポリオール成分中の水酸基に対するポリイソシアネート成分中のイソシアネート基の当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）が、７．０以上であり、
    前記マクロポリオールの数平均分子量が、６５０以上、２０００以下であり、
    前記イソシアネート基末端プレポリマーの分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が、１．８５以下であり、
    前記プレポリマー組成物のイソシアネート基濃度が、１４．０質量％以下である、
    プレポリマー組成物の製造方法。
  5. 前記第２工程の後、前記蒸留により得られた精製液に、イソシアネートモノマーを添加する第３工程を備え、
    前記イソシアネートモノマーが、１，４－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンを含有する、請求項４に記載のプレポリマー組成物の製造方法。
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