[go: up one dir, main page]

WO2016013624A1 - ガスバリア性積層フィルム - Google Patents

ガスバリア性積層フィルム Download PDF

Info

Publication number
WO2016013624A1
WO2016013624A1 PCT/JP2015/070997 JP2015070997W WO2016013624A1 WO 2016013624 A1 WO2016013624 A1 WO 2016013624A1 JP 2015070997 W JP2015070997 W JP 2015070997W WO 2016013624 A1 WO2016013624 A1 WO 2016013624A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
gas barrier
film
resin
laminate film
barrier laminate
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/JP2015/070997
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
幸太 尾関
哲典 高野
大川原　千春
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Mitsubishi Chemical Corp
Original Assignee
Mitsubishi Plastics Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Mitsubishi Plastics Inc filed Critical Mitsubishi Plastics Inc
Priority to KR1020177000610A priority Critical patent/KR102421821B1/ko
Priority to US15/327,491 priority patent/US10280273B2/en
Priority to JP2016535973A priority patent/JP6558370B2/ja
Priority to EP15824187.7A priority patent/EP3173231B1/en
Priority to CN201580039995.5A priority patent/CN106660352B/zh
Publication of WO2016013624A1 publication Critical patent/WO2016013624A1/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J7/00—Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
    • C08J7/04—Coating
    • C08J7/042—Coating with two or more layers, where at least one layer of a composition contains a polymer binder
    • C08J7/0423—Coating with two or more layers, where at least one layer of a composition contains a polymer binder with at least one layer of inorganic material and at least one layer of a composition containing a polymer binder
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/40—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyurethanes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B9/00—Layered products comprising a layer of a particular substance not covered by groups B32B11/00 - B32B29/00
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J7/00—Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
    • C08J7/04—Coating
    • C08J7/043—Improving the adhesiveness of the coatings per se, e.g. forming primers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J7/00—Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
    • C08J7/04—Coating
    • C08J7/048—Forming gas barrier coatings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/34—Silicon-containing compounds
    • C08K3/36—Silica
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/54—Silicon-containing compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/54—Silicon-containing compounds
    • C08K5/541—Silicon-containing compounds containing oxygen
    • C08K5/5415—Silicon-containing compounds containing oxygen containing at least one Si—O bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L75/00—Compositions of polyureas or polyurethanes; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L75/04—Polyurethanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D175/00—Coating compositions based on polyureas or polyurethanes; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D175/04—Polyurethanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C14/00—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material
    • C23C14/06—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material characterised by the coating material
    • C23C14/10—Glass or silica
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C14/00—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material
    • C23C14/58—After-treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
    • C23C16/22—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the deposition of inorganic material, other than metallic material
    • C23C16/30—Deposition of compounds, mixtures or solid solutions, e.g. borides, carbides, nitrides
    • C23C16/40—Oxides
    • C23C16/401—Oxides containing silicon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
    • C23C16/22—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the deposition of inorganic material, other than metallic material
    • C23C16/30—Deposition of compounds, mixtures or solid solutions, e.g. borides, carbides, nitrides
    • C23C16/42—Silicides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
    • C23C16/56—After-treatment
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/70—Other properties
    • B32B2307/724—Permeability to gases, adsorption
    • B32B2307/7242—Non-permeable
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2367/00—Characterised by the use of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Derivatives of such polymers
    • C08J2367/02—Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2475/00—Characterised by the use of polyureas or polyurethanes; Derivatives of such polymers
    • C08J2475/04—Polyurethanes

Definitions

  • the present invention relates to a laminated film excellent in gas barrier properties used for various packaging applications.
  • a gas barrier plastic film having a plastic film as a base material and an inorganic layer such as silicon oxide, aluminum oxide, magnesium oxide formed on its surface is used for packaging articles that require blocking of various gases such as water vapor and oxygen, For example, it is widely used for packaging for preventing the deterioration of food, industrial products, pharmaceuticals, and the like.
  • this gas barrier plastic film has recently been used in new products such as liquid crystal display elements, solar cells, electromagnetic wave shields, touch panels, EL substrates, color filters, etc. Applications are also attracting attention. With respect to the gas barrier plastic film formed with such an inorganic layer, various improvements have been studied for the purpose of preventing the gas barrier property from being lowered or further enhancing the gas barrier property.
  • a method for obtaining a film material having a very good gas barrier property by using a polyurethane resin having a base concentration see Patent Document 1
  • a film for vapor deposition formed by forming an anchor coat layer made of a urethane resin on at least one surface of the film Is disclosed see Patent Document 2.
  • the gas barrier property is improved to some extent, but for example, the gas barrier property under severe processing conditions represented by pressurized hot water treatment is still insufficient. Improvement was desired.
  • the problem to be solved by the present invention is to provide a film exhibiting high gas barrier properties immediately after production and having excellent hot water resistance while maintaining excellent gas barrier properties.
  • the present inventors have developed a resin layer obtained by applying an aqueous dispersion of a mixture of a polyurethane resin and a silane coupling agent on a silicon oxide thin film surface formed on at least one surface of a plastic substrate. It has been found that the problem can be solved by the gas barrier laminate film having the present invention, and has led to the present invention. That is, the present invention relates to the following (1) to (9). (1) A plastic base material (A), a silicon oxide layer (B) formed on at least one surface of the plastic base material (A), and a coating solution applied to the surface of the silicon oxide layer (B).
  • the coating liquid is a mixture of a polyurethane resin (c1) and a silane coupling agent (c2), and (c1) and (c2)
  • the polyurethane-based resin (c1) is obtained by a reaction between a polyol and a polyisocyanate, and the polyisocyanate is at least one selected from xylylene diisocyanate and hydrogenated xylylene diisocyanate.
  • Gas barrier laminate film according to 2) Gas barrier laminate film according to 2), (4) The coating liquid according to any one of (1) to (3) above, wherein the polyurethane resin (c1) and the silane coupling agent (c2) are mixed at a mass ratio of 99/1 to 80/20.
  • Gas barrier laminate film according to the description (5) The gas barrier laminate according to any one of (1) to (4), wherein the silane coupling agent (c2) is at least one selected from a silane compound having an epoxy group and a silane compound having an amino group.
  • the gas barrier laminate film of the present invention exhibits excellent gas barrier properties immediately after production while maintaining excellent gas barrier properties, and has excellent hot water resistance, and thus has excellent gas barrier properties and adhesive strength after retorting. .
  • a plastic substrate (A), a silicon oxide layer (B) formed on at least one surface of the plastic substrate (A), and a surface of the silicon oxide layer (B) are coated.
  • the barrier property is improved when the number average molecular weight of the reaction product of the polyurethane resin (c1) and the silane coupling agent (c2) is 100,000 to 1,000,000.
  • the number average molecular weight is preferably 100,000 to 500,000, more preferably 100,000 to 400,000, and still more preferably 150,000 to 350,000.
  • this number average molecular weight is the value calculated
  • the gas barrier laminate film of the present embodiment the oxygen permeability measured by the method described in the Examples, but preferably not more than 25ml / m 2 / 24hr / MPa , 20ml / m 2 / 24hr / MPa or less more preferably is, more preferably not more than 10ml / m 2 / 24hr / MPa , even more preferably not more than 5ml / m 2 / 24hr / MPa , or less 4ml / m 2 / 24hr / MPa particularly preferred that, it is more particularly preferred at most 2ml / m 2 / 24hr / MPa .
  • water vapor permeability measured by the method described in the Examples but preferably not more than 5g / m 2 / 24hr, more preferably not more than 2g / m 2 / 24hr, 0.5g / m 2 / 24 hr or more preferably at a shading below, particularly preferably not more than 0.3g / m 2 / 24hr.
  • the second embodiment of the present invention is applied to the surface of a plastic substrate (A), a silicon oxide layer (B) formed on at least one surface of the plastic substrate (A), and the silicon oxide layer (B).
  • a gas barrier laminate film having a coating layer (C) formed by coating a liquid, wherein the coating liquid is a mixture of a polyurethane resin (c1) and a silane coupling agent (c2), wherein (c1) and the reaction product of (c2) as the main component, and oxygen permeability is to equal to or less than 5ml / m 2 / 24hr / MPa . It said oxygen permeability is preferably 4ml / m 2 / 24hr / MPa , and more preferably less 2ml / m 2 / 24hr / MPa .
  • the description regarding the following embodiments is an embodiment common to the first embodiment and the second embodiment.
  • the term “main component” is intended to allow other components to be included within a range that does not interfere with the action / effect of the gas barrier laminate film of the present invention. Further, the term does not limit the specific content, but it is 50% by mass or more, preferably 65% by mass or more, more preferably 80% by mass or more, based on the entire components of the resin composition constituting each layer. It is a component that occupies a range of 100% by mass or less.
  • a thermoplastic resin film is preferable, and as a raw material thereof, any resin that can be used for ordinary packaging materials can be used without particular limitation.
  • polyolefins such as homopolymers or copolymers such as ethylene, propylene and butene, amorphous polyolefins such as cyclic polyolefin, polyesters such as polyethylene terephthalate and polyethylene-2,6-naphthalate, nylon 6, nylon 66, nylon 12, polyamide such as copolymer nylon, polyvinyl alcohol, ethylene-vinyl acetate copolymer partial hydrolyzate (EVOH), polyimide, polyetherimide, polysulfone, polyethersulfone, polyetheretherketone, polycarbonate, Examples include polyvinyl butyral, polyarylate, fluororesin, acrylate resin, and biodegradable resin.
  • polyester, polyamide, and polyvinyl alcohol are preferable from points, such as film strength and cost.
  • the plastic substrate is a known additive such as an antistatic agent, a light blocking agent, an ultraviolet absorber, a plasticizer, a lubricant, a filler, a colorant, a stabilizer, a lubricant, a crosslinking agent, an antiblocking agent, An antioxidant etc. can be contained.
  • thermoplastic resin film as the plastic substrate is formed by using the above raw material as a main component, but when used as a substrate, it may be unstretched or stretched. May be. Moreover, you may laminate
  • a plastic substrate can be produced by a conventionally known method. For example, a raw material resin is melted by an extruder, extruded by an annular die or a T die, and rapidly cooled to be oriented substantially amorphously. No unstretched film can be produced. The unstretched film is subjected to a known method such as uniaxial stretching, tenter-type sequential biaxial stretching, tenter-type simultaneous biaxial stretching, tubular simultaneous biaxial stretching, or the like.
  • a film stretched in at least a uniaxial direction can be produced by stretching in a direction (horizontal axis) perpendicular thereto.
  • the thickness of the plastic substrate is usually 5 to 500 ⁇ m, preferably 10 to 200 ⁇ m, depending on its use from the viewpoint of mechanical strength, flexibility, transparency and the like as the substrate of the gas barrier laminate film of the present invention.
  • a sheet-like material selected in a range and having a large thickness is also included.
  • an anchor coating agent to the plastic base material in order to improve adhesion to the silicon oxide layer, and form an anchor coat layer between the plastic base material and the silicon oxide layer.
  • anchor coating agent solvent-based or water-based polyester resin, polyurethane resin, acrylic resin, vinyl alcohol resin, ethylene vinyl alcohol resin, vinyl modified resin, oxazoline group-containing resin, carbodiimide group-containing resin, epoxy group-containing Resins, isocyanate group-containing resins, alkoxyl group-containing resins, modified styrene resins, modified silicon resins and the like can be used alone or in combination of two or more.
  • the thickness of the anchor coat layer is preferably 0.005 to 5 ⁇ m, more preferably 0.01 to 1 ⁇ m. If it is in the said range, slipperiness is favorable, there is almost no peeling from the plastic base material by the internal stress of anchor-coat layer itself, and uniform thickness can be maintained and it is preferable. Further, in order to improve the applicability and adhesion of the anchor coating agent to the plastic substrate, the plastic substrate may be subjected to a surface treatment such as normal chemical treatment or electric discharge treatment before application of the anchor coating agent.
  • the silicon oxide layer formed on at least one surface of the plastic substrate contains silicon oxide as a main component and may further contain silicon carbide, silicon nitride, diamond-like carbon, or the like.
  • any method such as a vapor deposition method and a coating method can be used, but the vapor deposition method is preferable in that a uniform thin film having a high gas barrier property can be obtained.
  • This evaporation method includes methods such as PVD (also referred to as physical vapor deposition and physical vapor deposition), CVD (also referred to as chemical vapor deposition and chemical vapor deposition) such as vacuum vapor deposition, ion plating, and sputtering.
  • the thickness of the silicon oxide layer is generally 0.1 to 500 nm, but preferably 0.5 to 40 nm. If it is in the said range, sufficient gas barrier property will be acquired, and it will be excellent also in transparency, without generating a crack and peeling in a silicon oxide layer.
  • the coating liquid that is applied to the silicon oxide layer and is a mixture of the polyurethane resin (c1) and the silane coupling agent (c2) and contains the reaction product of (c1) and (c2) as a main component is described below. explain.
  • Polyurethane resin (c1) The polyurethane-based resin of the present invention is obtained by a urethanization reaction between a polyisocyanate component, a polyol component, and, if necessary, a polyamine component.
  • This polyisocyanate is particularly preferably at least one selected from xylylene diisocyanate and hydrogenated xylylene diisocyanate.
  • polyisocyanate component examples include aromatic diisocyanates, araliphatic diisocyanates, alicyclic diisocyanates, and aliphatic diisocyanates.
  • aromatic diisocyanate examples include m- or p-phenylene diisocyanate or a mixture thereof, 4,4'-diphenyl diisocyanate, 1,5-naphthalene diisocyanate (NDI), 4,4'-, 2,4'- or 2 2,2'-diphenylmethane diisocyanate or mixtures thereof (MDI), 2,4- or 2,6-tolylene diisocyanate or mixtures thereof (TDI), 4,4'-toluidine diisocyanate (TODI), 4,4'-diphenyl ether diisocyanate Etc. can be illustrated.
  • 4,4'-diphenyl diisocyanate 1,5-naphthalene diisocyanate
  • MDI 4,4'-, 2,4'- or 2 2,2'-diphenylmethane diisocyanate or mixtures thereof
  • TDI 2,4- or 2,6-tolylene diisocyanate or mixtures thereof
  • TODI 4,4'-tolui
  • araliphatic diisocyanate examples include 1,3- or 1,4-xylylene diisocyanate or a mixture thereof (XDI), 1,3- or 1,4-tetramethylxylylene diisocyanate or a mixture thereof (TMXDI), ⁇ , ⁇ ′-diisocyanate-1,4-diethylbenzene and the like.
  • alicyclic diisocyanate examples include 1,3-cyclopentene diisocyanate, 1,4-cyclohexane diisocyanate, 1,3-cyclohexane diisocyanate, 3-isocyanate methyl-3,5,5-trimethylcyclohexyl isocyanate (isophorone diisocyanate; IPDI) 4,4'-, 2,4'- or 2,2'-dicyclohexylmethane diisocyanate or mixtures thereof (hydrogenated MDI), methyl-2,4-cyclohexanediisocyanate, methyl-2,6-cyclohexanediisocyanate, 1, Examples thereof include 3- or 1,4-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane or a mixture thereof (hydrogenated XDI).
  • IPDI isophorone diisocyanate
  • MDI 4,4'-, 2,4'- or 2,2'-dicyclohexylmethane diis
  • aliphatic diisocyanate examples include trimethylene diisocyanate, tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate (HDI), pentamethylene diisocyanate, 1,2-propylene diisocyanate, 1,2-, 2,3- or 1,3-butylene diisocyanate. 2,4,4- or 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, 2,6-diisocyanate methyl capate and the like.
  • HDI hexamethylene diisocyanate
  • diisocyanate components for example, TDI, MDI, NDI and the like are preferable, and as the araliphatic diisocyanate, for example, XDI, TMXDI and the like are preferable, and as the alicyclic diisocyanate, for example, IPDI Hydrogenated XDI, hydrogenated MDI and the like are preferable.
  • the aliphatic diisocyanate for example, HDI and the like are preferable.
  • aromatic diisocyanates (TDI, MDI, NDI, etc.), araliphatic diisocyanates (XDI, TMXDI, etc.) and alicyclic diisocyanates (IPDI, hydrogenated XDI, hydrogenated MDI, etc.), especially aromatic Aromatic diisocyanates (such as MDI), araliphatic diisocyanates (such as XDI) and alicyclic diisocyanates (such as hydrogenated XDI) are preferred.
  • the side chain of the aromatic ring or alicyclic ring is preferably a short chain (for example, a C 1-3 alkyl group), and the diisocyanate component has structural symmetry. Is preferred.
  • diisocyanate components can be used alone or in combination of two or more. Furthermore, if necessary, trifunctional or higher polyisocyanate can be used in combination.
  • polyol component examples include a wide range of diols ranging from low molecular weight diols to oligomers, such as C 2-12 alkylene glycol (eg, ethylene glycol, 1,3- or 1,2-propylene glycol, 1,4--1, , 3- or 1,2-butanediol, 1,5-pentanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 2,4-diethyl-1,5-pentanediol, 2,2,4-trimethylpentane -1,3-diol, 1,6-hexanediol, neopentyl glycol, 1,5- or 1,7-heptanediol, 1,8-octanediol, 1,9-nonanediol, 1,10-decanediol , 1,11-decanediol, 1,12-dodecanediol
  • the molecular weight of the diol component is usually about 50 to 600, preferably about 50 to 300, and more preferably about 60 to 200.
  • C 2-8 diols eg, ethylene glycol, propylene glycol, butanediol, pentanediol, hexanediol, heptanediol, octanediol, diethylene glycol, triethylene glycol
  • Low molecular weight diol components such as tetraethylene glycol, dipropylene glycol, etc., preferably C 2-6 diol (especially ethylene glycol, 1,2- or 1,3-propylene glycol, 1,4-butanediol, 1, 6-hexanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, diethylene glycol, triethylene glycol, dipropylene glycol, etc.) are used.
  • diol components can be used alone or in combination of two or more. Furthermore, if necessary, a trifunctional or higher functional polyol component can be used in combination.
  • a polyamine component can be used as a chain extender or a crosslinking agent.
  • examples of polyamines include hydrazine, aliphatic diamines (eg, ethylenediamine, trimethylenediamine, tetramethylenediamine, pentamethylenediamine, hexamethylenediamine, 2,2,4-trimethylhexamethylenediamine, 2,4,4-trimethyl).
  • aromatic amines eg m- or p-phenylene diamine, 1,3- or 1,4-xylylenediamine or mixtures thereof
  • alicyclic diamines eg water Added xylylenediamine, bis (4-aminocyclohexyl) methane, isophoron
  • diamine components from the viewpoint of gas barrier properties, usually a low molecular weight diamine component having 8 or less carbon atoms, preferably a diamine having 6 or less carbon atoms (particularly hydrazine, ethylenediamine, tetramethylenediamine, pentamethylenediamine, hexamethylene).
  • diamine components can be used alone or in combination of two or more. Furthermore, if necessary, a triamine or higher polyamine component can be used in combination.
  • the organic solvent is not particularly limited as long as it is inert to the reaction.
  • ethers tetrahydrofuran, dioxane, etc.
  • ketones acetone, methyl ethyl ketone, etc.
  • aromatic hydrocarbons toluene, xylene, etc.
  • Nitriles such as acetonitrile
  • carbonates such as dimethyl carbonate and diethyl carbonate
  • amides such as dimethylformamide and dimethylacetamide
  • sulfoxides such as dimethyl sulfoxide
  • organic solvents can be used alone or in combination of two or more.
  • a solvent in which the polyurethane resin is dissolved is usually used.
  • a urethanization catalyst such as an amine catalyst, a tin catalyst, or a lead catalyst may be used.
  • the ratio of the diisocyanate component to the diol component is 0.5 to 1.5 mol of the diol component (diol component and diamine component) with respect to 1 mol of diisocyanate. It can be selected from the range of preferably about 0.7 to 1.3 mol, more preferably about 0.85 to 1.15 mol.
  • the polyurethane-based resin may be in the form of the organic solvent solution or the aqueous solution, or may be in the form of an aqueous dispersion (aqueous dispersion) of the polyurethane-based resin.
  • aqueous dispersion can be prepared by emulsifying and dispersing a polyurethane prepolymer and extending the chain with a chain extender such as a diamine component.
  • an aqueous dispersion can be usually prepared by emulsifying the polyurethane prepolymer with an emulsifier and extending the chain with a chain extender.
  • the emulsifier examples include water-soluble polymer-type protective colloids such as polyvinyl alcohol, cellulose derivatives (for example, carboxymethyl cellulose), gelatin, dextrin, and the like; polyoxyethylene C 8-20 alkylphenyl such as polyoxyethylene nonylphenyl ether Nonionic surfactants such as ethers and polyoxyethylene-oxypropylene block copolymers; C 8-20 alkylsulfuric acid alkali metal salts such as sodium lauryl sulfate, and C8-20 alkylbenzene sulfonic acid alkalis such as sodium dodecylbenzenesulfonate Examples include anionic surfactants such as metal salts.
  • water-soluble polymer-type protective colloids such as polyvinyl alcohol, cellulose derivatives (for example, carboxymethyl cellulose), gelatin, dextrin, and the like
  • polyoxyethylene C 8-20 alkylphenyl such as polyoxyethylene nonylphenyl ether
  • the amount of the emulsifier used is 0.1 to 20 parts by mass (for example, 1 to 20 parts by mass), preferably 1 to 15 parts by mass, more preferably 3 to 3 parts by mass in terms of solid content with respect to 100 parts by mass of the polyurethane prepolymer. About 10 parts by mass.
  • the hydrophilic compound is reacted with an isocyanate compound to introduce the hydrophilic group into the polyurethane prepolymer.
  • An aqueous dispersion can be prepared by dispersing a polyurethane prepolymer in water and extending the chain using a chain extender such as a diamine component.
  • hydrophilic group examples include an ionic dissociation group (for example, carboxyl group, sulfonic acid group, sulfonate group, carbamoyl sulfonate group, quaternary amino group or quaternary ammonium salt), nonionic group [for example, polyoxyalkylene group (For example, polyoxyethylene group, epoxy group, etc.) and the like.
  • anionic groups carboxyl group, sulfonic acid group, sulfonate group, carbamoyl sulfonate group
  • nonionic groups polyoxyethylene group
  • the anionic group is neutralized with a neutralizing agent and then chain-extended.
  • the hydrophilic compound has a reactive group for the isocyanate group and a hydrophilic group in the molecule.
  • reactive groups for isocyanate groups include hydroxyl groups, amino groups, mercapto groups, and the like.
  • hydrophilic compounds include dihydroxy carboxylic acids (for example, dihydroxy C 2-10 carboxylic acids such as 2,2-dimethylolpropionic acid, 2,2-dimethylolbutyric acid, 2,2-dimethylolvaleric acid, and dioxymalein).
  • Dihydroxy C 4-10 polyvalent carboxylic acid such as acid, dihydroxy aromatic carboxylic acid such as 2,6-dihydroxybenzoic acid), and diaminocarboxylic acid (eg, diaminoaromatic carboxylic acid such as 3,4-diaminobenzoic acid) Acid
  • acid anhydrides for example, maleic anhydride, phthalic anhydride, succinic anhydride, trimellitic anhydride, pyromellitic anhydride, etc.
  • a compound having a reactive group for an isocyanate group dihydroxy compound such as diol, A compound having a carboxyl group, such as a reaction product with diamine, etc., or these Oligoester polyol obtained by copolymerizing a compound having a carboxyl group; oxysulfonic acid (for example, 2-oxyethanesulfonic acid, phenolsulfonic acid, etc.), sulfocarboxylic acid (for example, sulfobenz
  • the proportion of the hydrophilic compound is in the range of 1 to 100 mol%, preferably 5 to 70 mol% (eg, 5 to 50 mol%), more preferably about 10 to 40 mol% of the diol component and / or diamine component. You can choose.
  • the neutralizing agent can be selected according to the type of the hydrophilic group.
  • an inorganic base for example, an alkali metal hydroxide such as sodium hydroxide or potassium hydroxide, hydroxide
  • Alkaline earth metal hydroxides such as calcium and magnesium hydroxide
  • alkali metal carbonates such as sodium carbonate and potassium carbonate
  • alkali metal hydrogen carbonates such as sodium hydrogen carbonate, ammonia
  • organic bases trimethylamine, triethylamine, etc.
  • mono-, di- or tri- C1-4 alkylamine monoethanolamine, diethanolamine, monoethanol such as triethanolamine, di- or tri- C1-4 alkanolamine, etc.
  • These neutralizing agents can be used alone or in combination of two or more.
  • an aqueous dispersion of polyurethane resin is a soap-free resin containing no free surfactant (for example, a prepolymer having a hydrophilic group introduced therein is dispersed, A dispersion of a resin obtained by stretching) is preferable.
  • the solvent for the aqueous dispersion is not limited to water alone, but may be a mixed solvent of water and a water-soluble solvent (for example, C 1-4 alcohol such as methanol, ethanol, isopropanol, ketones such as acetone, cellosolve, etc.). There may be.
  • the organic solvent can be replaced with water by a conventional solvent replacement method, for example, a method in which the organic solvent is distilled off and replaced with water.
  • the total of the urethane group concentration and the urea group concentration is preferably 15% by mass or more (for example, 20 to 60% by mass), more preferably 20% by mass or more (for example, 30 to 60%). % By mass), more preferably about 35 to 60% by mass (particularly 35 to 55% by mass).
  • the total of the urethane group concentration and the urea group concentration is preferably 15% by mass or more, because the cohesive strength of the resin can be increased and good gas barrier properties can be exhibited.
  • the urethane group concentration and the urea group concentration are values obtained by dividing the molecular weight of the urethane group (59 g / equivalent) or the molecular weight of the urea group (58 g / equivalent) by the molecular weight of the repeating structural unit structure.
  • the repeating structural unit of the polyurethane-based resin preferably includes an aromatic or non-aromatic hydrocarbon ring unit, for example, a structural unit of an aromatic or alicyclic compound, and usually these aromatic or alicyclic compounds. Is derived from a diisocyanate component, but may be derived from a diol component.
  • the proportion of the hydrocarbon ring unit in the repeating unit of the polyurethane resin is preferably 10 to 70% by mass, more preferably 15 to 65% by mass, and more preferably about 20 to 60% by mass.
  • the polyurethane-based resin has a repeating unit composed of a diisocyanate component (especially aromatic diisocyanate) and a diol component (especially C 2-8 alkylene glycol) in an amount of 30 mol% or more, preferably 50 mol% in all constituent units. As mentioned above, it is suitable to contain 70 mol% or more more preferably.
  • an aromatic diol (or diamine) such as xylylenediol (or diamine) is used as the diol component (or diol and diamine component), and a low molecular weight diisocyanate such as HDI is used as the diisocyanate component. If used, the same effect can be obtained.
  • the terminal of the polyurethane resin may be either a hydroxyl group or an isocyanate group.
  • a hydroxyl group it is suitable as a thermoplastic molding material, and in the case of an isocyanate group, adhesion is improved when coating on a plastic substrate, and post-curing by moisture can be expected.
  • the number average molecular weight of the polyurethane-based resin is preferably 1 million to 5 million, more preferably 1 million to 3 million, more preferably about 1 million to 2 million.
  • the molecular weight is 1 million or more, when used as a molded article such as a film, a sufficient strength is obtained, which is preferable.
  • the polyurethane resin itself has cohesive force, and film formation becomes easy.
  • a molecular weight of 5 million or less is preferable because the resin viscosity of polyurethane can be kept low even in a solvent and coating and lamination workability are good.
  • a polyurethane resin having a high crystallinity is excellent in gas barrier properties.
  • the glass transition point of the polyurethane-based resin is preferably 90 ° C. or higher (for example, about 90 to 200 ° C.), more preferably 110 ° C. or higher (for example, about 110 to 180 ° C.), more preferably 115 ° C. This is the above (for example, about 115 to 150 ° C.).
  • a glass transition point of 90 ° C. or higher is preferable because gas barrier properties can be improved.
  • Silane coupling agent (c2) examples include hydrolyzable alkoxysilane compounds such as halogen-containing alkoxysilanes; 2-chloroethyltrimethoxysilane, 2-chloroethyltriethoxysilane, 3-chloropropyltrimethoxysilane, 3- Alkoxy silanes having an epoxy group, such as chloro C 2-4 alkyl tri C 1-4 alkoxy silane such as chloropropyl triethoxy silane; 2-glycidyloxyethyl trimethoxy silane, 2-glycidyloxyethyl triethoxy silane, 3-glycidyl Glycidyloxy C 2-4 alkyltri C 1-4 alkoxysilane such as oxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidyloxypropyltriethoxysilane, 3-glycidyloxypropylmethyldimethoxysilane,
  • a coat layer (sometimes referred to as a top coat layer or a resin layer) formed by applying a coating liquid obtained by mixing a polyurethane resin (c1) and a silane coupling agent (c2).
  • a coating liquid obtained by mixing a polyurethane resin (c1) and a silane coupling agent (c2).
  • the mass ratio of the component (c1) to the component (c2) is more preferably about 99/1 to 85/15, and more preferably about 99/1 to 90/10.
  • the polyurethane-based resin (c1) and the silane coupling agent (c2) react to generate a reaction product.
  • the number average molecular weight of the reaction product of the polyurethane resin (c1) and the silane coupling agent (c2) is required to be 100,000 to 1,000,000.
  • the number average molecular weight is preferably 100,000 to 500,000, more preferably 100,000 to 400,000, and still more preferably 150,000 to 350,000.
  • this number average molecular weight is the value calculated
  • the number average molecular weight of the reaction product of the polyurethane resin (c1) and the silane coupling agent (c2) is preferably 100,000 to 1,000,000, more preferably 10 to 40. More preferably 1 to 350,000.
  • this number average molecular weight is the value calculated
  • additives can be blended as necessary.
  • additives include polyhydric alcohols such as glycerin, ethylene glycol, polyethylene glycol and polypropylene glycol, aqueous epoxy resins, lower alcohols such as methanol, ethanol, normal propanol and isopropanol, ethylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether.
  • Ethers such as propylene glycol diethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, esters such as propylene glycol monoacetate and ethylene glycol monoacetate, antioxidants, weathering stabilizers, UV absorbers, antistatic agents , Pigments, dyes, antibacterial agents, lubricants, inorganic fillers, antiblocking agents, adhesives and the like.
  • the coating liquid of the present invention is preferably an aqueous dispersion. Furthermore, the coating liquid of the present invention can be used by mixing with an aqueous dispersion of another resin.
  • aqueous dispersions of other resins include polyvinyl acetate, ethylene-vinyl acetate copolymer, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, water-soluble acrylic resin, acrylamide resin, methacrylamide resin, acrylonitrile resin, styrene- Acrylic acid copolymer, water-soluble styrene-maleic acid copolymer, styrene-butadiene copolymer, high impact polystyrene resin, butadiene resin, polyester resin, acrylonitrile-butadiene copolymer, polyethylene resin, polyethylene oxide resin, propylene- A single or two or more aqueous dispersions of ethylene copolymer, maleic anhydride graft-propylene-ethylene copo
  • the method for preparing the coating liquid of the present invention is not particularly limited.
  • a method of adding a silane coupling agent or an aqueous solution thereof to an aqueous dispersion obtained by dissolving or dispersing each resin in water, an aqueous dispersion of each resin It can be prepared by a method of mixing a liquid and a silane coupling agent or an aqueous solution thereof.
  • the coating liquid may be prepared using a solvent other than water, such as alcohols.
  • a known coating method is appropriately adopted.
  • any method such as a coating method using a reverse roll coater, a gravure coater, a rod coater, an air doctor coater or a spray can be used.
  • you may immerse in the coating liquid of this invention.
  • moisture and the like can be evaporated using a known drying method such as hot air drying at a temperature of about 80 to 200 ° C., heat roll drying, or infrared drying. Thereby, a gas barrier laminate film having a uniform coating layer is obtained.
  • the thickness of the coating layer is not particularly limited, but is usually 0.1 to 20 ⁇ m, and preferably 0.1 to 10 ⁇ m from the viewpoint of gas barrier properties and cost. is there.
  • this coat layer can also be subjected to a crosslinking treatment by electron beam irradiation.
  • a tensile strength of the coating layer of 20 MPa to 100 MPa is preferable because of excellent gas barrier properties. More preferably, the tensile strength is 30 MPa to 70 MPa, and more preferably the tensile strength is 30 MPa to 50 MPa.
  • the elongation percentage of the coat layer is 1% to 10%, the gas barrier property is excellent.
  • the elongation is preferably 1% to 7%, and more preferably 1% to 3%.
  • the gas barrier laminate film of the present invention the water vapor permeability was measured by the method described in the Examples, but preferably not more than 5g / m 2 / 24hr, more preferably not more than 2g / m 2 / 24hr , more preferably not more than 0.5g / m 2 / 24hr, and particularly preferably not more than 0.3g / m 2 / 24hr.
  • the gas barrier laminate film of the present invention may have a configuration in which additional constituent layers are further laminated on the above constituent layers as necessary.
  • a gas barrier laminate film in which a plastic film is laminated on the coated surface of the coat layer and / or the plastic substrate surface is used for various applications.
  • the thickness of the plastic film is usually selected in the range of 5 to 500 ⁇ m, preferably 10 to 200 ⁇ m, depending on the application, from the viewpoints of mechanical strength, flexibility, transparency as a laminated film or laminate substrate. Is done.
  • the width and length of the plastic film are not particularly limited and can be appropriately selected according to the intended use.
  • heat sealing becomes possible and it can be used as various container materials.
  • heat-sealable resins include known resins such as polyethylene resins, polypropylene resins, ethylene-vinyl acetate copolymers, ionomer resins, acrylic resins, and biodegradable resins.
  • a laminate in which a print layer is formed on the surface of the coat layer and a heat seal layer or a plastic film is further laminated thereon is exemplified.
  • the printing ink for forming the printing layer an aqueous or solvent-based resin-containing printing ink can be used.
  • the resin used in the printing ink include acrylic resins, polyurethane resins, polyester resins, vinyl chloride resins, vinyl acetate copolymer resins, and mixtures thereof.
  • antistatic agents for printing inks, antistatic agents, light shielding agents, ultraviolet absorbers, plasticizers, lubricants, fillers, colorants, stabilizers, lubricants, antifoaming agents, crosslinking agents, antiblocking agents, antioxidants, etc.
  • plasticizers for printing inks, antistatic agents, light shielding agents, ultraviolet absorbers, plasticizers, lubricants, fillers, colorants, stabilizers, lubricants, antifoaming agents, crosslinking agents, antiblocking agents, antioxidants, etc.
  • lubricants for printing inks, antistatic agents, light shielding agents, ultraviolet absorbers, plasticizers, lubricants, fillers, colorants, stabilizers, lubricants, antifoaming agents, crosslinking agents, antiblocking agents, antioxidants, etc.
  • the printing method for providing the printing layer is not particularly limited, but known printing methods such as an offset printing method, a gravure printing method, and a screen printing method can be used.
  • a known drying method such as hot air drying, hot roll drying, or infrared drying can be used.
  • a plastic film the thing similar to the thermoplastic resin film as a plastic base material used for the gas barrier laminated film of this invention can be used.
  • paper, polyester resin, polyamide resin or biodegradable resin is preferable from the viewpoint of obtaining sufficient rigidity and strength of the laminate.
  • the laminate structure when a polyester film is used as the plastic substrate, a laminate in which a heat seal layer is laminated on the coating layer side of the gas barrier laminate film, and the like, a printed layer or a polyamide is interposed therebetween.
  • An embodiment in which a film or the like is provided is also included. In that case, when the hot water shrinkage rate at 127 ° C. of the polyamide film is 15% or less, the stress due to the dimensional change during the hot water treatment of the laminate can be suppressed low, and the gas barrier property after the hot water treatment becomes good.
  • specific embodiments of the laminate of the present invention include (a) a biaxially stretched polyester film as a plastic substrate, and (a-1) an unstretched polypropylene having a thickness of 30 to 200 ⁇ m on the coating layer surface of the gas barrier laminate film.
  • Laminates made by laminating films, or (A-2) Biaxially stretched nylon 6 film with a thickness of 5 to 100 ⁇ m and unstretched polypropylene film with a thickness of 30 to 200 ⁇ m are sequentially laminated on the coating layer surface of a gas barrier laminate film.
  • a biaxially stretched polyamide film is used as a plastic substrate, a biaxially stretched polyester film having a thickness of 5 to 100 ⁇ m is laminated on the coating layer surface of the gas barrier laminate film, and the laminate film Lamination formed by laminating an unstretched polypropylene film with a thickness of 30 to 200 ⁇ m on the plastic substrate surface A body, 125 ° C.
  • 30 minutes hydrothermal treatment of the oxygen permeability of the laminate after is preferably 25ml / m 2 / 24hr / MPa or less, more preferably 20ml / m 2 / 24hr / MPa or less , more preferably 10ml / m 2 / 24hr / MPa or less, particularly preferably the following 4ml / m 2 / 24hr / MPa .
  • water vapor permeability preferably 5g / m 2 / 24hr or less, more preferably 2g / m 2 / 24hr or less, more preferably 0.5g / m 2 / 24hr or less, particularly preferably 0.3 g / m 2 / 24 hr or less.
  • Heat treatment is preferably performed from the viewpoints of gas barrier properties, stabilization of the film quality of the silicon oxide layer and the quality of the coat layer, and the like. This heat treatment may be performed in any two or more of the above steps.
  • the conditions for the heat treatment vary depending on the type and thickness of the elements constituting the gas barrier laminate film or laminate, but are not particularly limited as long as the method can maintain the necessary temperature and time.
  • a method of storing in an oven or temperature-controlled room set to the required temperature a method of blowing hot air, a method of heating with an infrared heater, a method of irradiating light with a lamp, or heating directly by contacting with a hot roll or hot plate
  • a method of imparting a light, a method of irradiating with a microwave, or the like can be used.
  • a heating device can be incorporated in a part of a film manufacturing apparatus such as a coater or a slitter, and heating can be performed in the manufacturing process.
  • the temperature of the heat treatment is not particularly limited as long as it is a temperature below the melting point of the base material, plastic film, etc. to be used, but it is 60 ° C. or higher because the treatment time necessary for exhibiting the effect of the heat treatment can be set appropriately. It is preferable that the temperature is 70 ° C. or higher.
  • the upper limit of the heat treatment temperature is usually 200 ° C., preferably 160 ° C., from the viewpoint of preventing the gas barrier property from being lowered due to the thermal decomposition of the elements constituting the gas barrier laminate film or laminate.
  • the treatment time depends on the heat treatment temperature, and is preferably shorter as the treatment temperature is higher.
  • the treatment time is about 3 days to 6 months, when it is 80 ° C., the treatment time is about 3 hours to 10 days, and when it is 120 ° C., the treatment time is about 1 hour to 1 day.
  • the treatment time is about 3 to 60 minutes, but these are merely guidelines and can be appropriately prepared depending on the type and thickness of the elements constituting the gas barrier laminate film or laminate. .
  • the silicon oxide layer (B) is formed on at least one surface of the plastic substrate (A) by vapor deposition or the like, and the polyurethane resin (c1) is further formed on the surface of the silicon oxide layer (B).
  • the coating liquid obtained by mixing silane coupling agent (c2) is apply
  • ⁇ Number average molecular weight, weight average molecular weight, polydispersity> The aqueous dispersion of polyurethane resin (c1) was lyophilized. The obtained lyophilizate was dissolved in dimethylformamide (DMF) eluent and prepared, and the resulting solution was allowed to stand overnight. This solution was filtered through a 0.45 ⁇ m membrane filter, and the filtrate was subjected to GPC measurement (polystyrene conversion). The number average molecular weight (Mn), weight average molecular weight (Mw) and polydispersity (Mw) of the polyurethane resin (c1) were measured. / Mn).
  • MMF dimethylformamide
  • Mw weight average molecular weight
  • Mw polydispersity
  • a silane coupling agent (c2) is mixed with an aqueous dispersion of polyurethane resin (c1) according to the mass ratios shown in Tables 1 and 2 to prepare a coating solution. Further, DMF is added as an eluent to the solution. After preparation, it was allowed to stand overnight. This solution is filtered with a 0.45 ⁇ m membrane filter, GPC measurement (polystyrene conversion) is performed on the filtrate, and the number average molecular weight (Mn) and the weight average molecular weight of the reaction product of the polyurethane resin (c1) and the silane coupling agent (c2). (Mw) and polydispersity (Mw / Mn) were determined.
  • an unstretched polypropylene film having a thickness of 60 ⁇ m A laminate was obtained by laminating “Pyrene Film-CTP P1146” manufactured by Toyobo Co., Ltd. Two sheets of the obtained laminate were used, and about 20 g of anhydrous calcium chloride was added as a hygroscopic agent to produce a bag sealed on all sides.
  • the bag was placed in a constant temperature and humidity apparatus at a temperature of 40 ° C. and a relative humidity of 90%, and mass measurement (in units of 0.1 mg) was performed at intervals of 48 hours or more for up to 14 days as a guideline for mass increase to be almost constant. Then, the water vapor permeability was calculated from the slope of the regression line between the elapsed time after the third day and the bag mass, and was taken as the water vapor permeability of the gas barrier laminate film.
  • a plastic film was laminated on the surface of the gas barrier laminate film opposite to the plastic substrate side through an adhesive layer to obtain a laminate.
  • a strip-like film formed by forming a non-existing region of an adhesive layer by interposing a spacer made of release paper at a portion of 15 mm and a length of 50 mm was used as a sample film.
  • T-type peeling test which peels from the gas-barrier laminated
  • urethane adhesive (“AD900” manufactured by Toyo Morton Co., Ltd. and “CAT-RT85” in a ratio of 10: 1.5) was applied and dried to form the adhesive layer (thickness of about 3 ⁇ m). ).
  • As the plastic film an unstretched polypropylene film having a thickness of 60 ⁇ m (“Pyrene Film-CTP 1146” manufactured by Toyobo Co., Ltd.) was used.
  • a plastic film was laminated on the surface of the gas barrier laminate film opposite to the plastic substrate side through an adhesive layer to obtain a laminate.
  • a strip-like film formed by forming a non-existing region of an adhesive layer by interposing a spacer made of release paper at a portion of 15 mm and a length of 50 mm was used as a sample film.
  • T-type peeling test which peels from the gas-barrier laminated
  • aqueous dispersion of polyurethane resin (c1) was produced as follows. 439.1 g of hydrogenated XDI (1,4-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane), 35.4 g of dimethylolpropionic acid, 61.5 g of ethylene glycol and 140 g of acetonitrile as a solvent were mixed, and 3 hours in a nitrogen atmosphere at 70 ° C. By reacting, a carboxyl group-containing polyurethane prepolymer solution was obtained. Subsequently, this carboxyl group-containing polyurethane prepolymer solution was neutralized at 50 ° C.
  • the total urethane group concentration and urea group concentration of this polyurethane resin (c1-1) was 41.1% by mass, the number average molecular weight (Mn) was 1.6 million, the weight average molecular weight (Mw) was 2.24 million, and the polydispersity ( Mw / Mn) 1.4.
  • an aqueous dispersion of polyurethane resin (c1-2) was produced as follows. 45.5 g of XDI (xylylene diisocyanate), 93.9 g of hydrogenated XDI (1,3-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane), 24.8 g of ethylene glycol, 13.4 g of dimethylolpropionic acid and 80.2 g of methyl ethyl ketone as a solvent. The mixture was mixed and reacted at 70 ° C. for 5 hours under a nitrogen atmosphere to obtain a carboxyl group-containing polyurethane prepolymer solution.
  • XDI xylylene diisocyanate
  • 93.9 g of hydrogenated XDI (1,3-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane) 24.8 g of ethylene glycol, 13.4 g of dimethylolpropionic acid and 80.2 g of methyl ethyl ketone as a solvent
  • this carboxyl group-containing polyurethane prepolymer solution was neutralized with 9.6 g of triethylamine at 40 ° C.
  • This polyurethane prepolymer solution was dispersed in 624.8 g of water with a homodisper, subjected to chain extension reaction with 21.1 g of 2-[(2-aminoethyl) amino] ethanol, and methyl ethyl ketone was distilled off to obtain a solid content.
  • An aqueous dispersion of 25% by mass of polyurethane resin (c1-2) was obtained.
  • the total of urethane group concentration and urea group concentration of this polyurethane resin (c1-2) is 39.6% by mass, number average molecular weight (Mn) is 200,000, weight average molecular weight (Mw) is 450,000, polydispersity ( Mw / Mn) 2.3.
  • an aqueous dispersion of polyurethane resin (c1-3) was produced as follows. 125.3 g of H12MDI (dicyclohexylmethane diisocyanate), 46.4 g of hydrogenated XDI, 22.1 g of ethylene glycol, 20.8 g of dimethylolpropionic acid and 123.1 g of acetonitrile as a solvent were mixed and reacted at 70 ° C. for 6 hours in a nitrogen atmosphere. Thus, a carboxyl group-containing polyurethane prepolymer solution was obtained. Then, this carboxyl group-containing polyurethane prepolymer solution was neutralized at 40 ° C. with 14.1 g of triethylamine.
  • This polyurethane prepolymer solution was dispersed in 750.0 g of water with a homodisper, subjected to a chain extension reaction with 21.3 g of 2-[(2-aminoethyl) amino] ethanol, and methyl ethyl ketone was distilled off to obtain a solid content.
  • An aqueous dispersion of 25% by mass of polyurethane resin (c1-3) was obtained.
  • the total of the urethane group concentration and urea group concentration of this polyurethane resin (c1-3) is 33.6% by mass, the number average molecular weight (Mn) is 400,000, the weight average molecular weight (Mw) is 550,000, polydispersity ( Mw / Mn) 1.4.
  • silane coupling agent (c2) Commercially available 3-glycidyloxypropyltrimethoxysilane was used as the silane coupling agent (c2) constituting the coating solution.
  • PET polyethylene terephthalate resin
  • Novapex manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation
  • PET polyethylene terephthalate resin
  • a biaxially stretched PET film having a thickness of 12 ⁇ m was obtained by stretching in the transverse direction at a temperature of 3.3 ° C. and a stretch ratio of 3.3.
  • a mixture containing an isocyanate compound (“Coronate L” manufactured by Nippon Polyurethane Industry) and saturated polyester (“Byron 300” manufactured by Toyobo Co., Ltd.) in a 1: 1 mass ratio was applied and dried to obtain a thickness of 0.
  • a 1 ⁇ m anchor coat layer was formed.
  • SiO was evaporated by a heating method under a vacuum of 1 ⁇ 10 ⁇ 5 Torr using a vacuum deposition apparatus, and an inorganic layer of silicon oxide having a thickness of about 20 nm was formed on the anchor coat layer.
  • the polyurethane resin (c1-1) and the silane coupling agent (c2) were mixed so that the mass ratio of the polyurethane resin (c1-1) and the coating layer after drying was as shown in Table 1.
  • the silane coupling agent (c2) was mixed with the aqueous dispersion, and the coating solution obtained by the preparation was applied onto the inorganic layer surface with a bar coater, and air-dried at 80 ° C. for 2 minutes to obtain a gas barrier laminate film. .
  • transparency was equivalent to the laminated film in which the coating liquid was not applied.
  • Said evaluation was performed about the obtained gas-barrier laminated
  • Comparative Example 1 A gas barrier laminate film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the top coat layer was not formed. Said evaluation was performed about the obtained gas-barrier laminated
  • Comparative Example 2 A coating solution comprising an aqueous dispersion of polyurethane resin (c1-2) prepared so that the inorganic layer was formed in the same manner as in Example 1, and then the thickness after drying was as shown in Table 2 Was coated on the surface of the inorganic layer with a bar coater and dried by blowing at 80 ° C. for 2 minutes to obtain a gas barrier laminated film. In addition, transparency was equivalent to the laminated film in which the coating liquid was not applied. Said evaluation was performed about the obtained gas-barrier laminated
  • Comparative Example 3 In the formation of the inorganic layer of Example 1, instead of depositing silicon oxide (silica), aluminum is evaporated, oxygen gas is supplied using a gas flow control device, and deposition is performed at 1 ⁇ 10 ⁇ 4 Torr. And an inorganic layer of aluminum oxide (alumina) having a thickness of about 20 nm was formed. Thereafter, an aqueous dispersion of the polyurethane resin (c1-2) so that the thickness after drying and the mass ratio of the polyurethane resin (c1-2) and the silane coupling agent (c2) are as shown in Table 2. A coating solution obtained by mixing and conditioning the silane coupling agent (c2) was applied to the surface of the inorganic layer with a bar coater and dried by blowing at 80 ° C.
  • Comparative Example 4 In the formation of the inorganic layer of Example 1, the topcoat layer was formed without forming the inorganic layer after the anchor coat layer was formed.
  • the top coat layer is made of the polyurethane resin (c1-3) so that the thickness after drying and the mass ratio of the polyurethane resin (c1-3) and the silane coupling agent (c2) are as shown in Table 2.
  • the coating liquid obtained by mixing and preparing the silane coupling agent (c2) in the aqueous dispersion is applied on the surface of the anchor coat layer with a bar coater, and blown and dried at 80 ° C. for 2 minutes to obtain a gas barrier laminate film. Obtained. In addition, transparency was equivalent to the laminated film in which the coating liquid was not applied.
  • Comparative Example 5 An inorganic layer was formed in the same manner as in Example 1. Thereafter, an aqueous dispersion of the polyurethane resin (c1-3) so that the thickness after drying and the mass ratio of the polyurethane resin (c1-3) and the silane coupling agent (c2) are as shown in Table 2.
  • the coating liquid obtained by mixing and preparing the silane coupling agent (c2) was applied onto the inorganic layer surface with a bar coater, and air-dried at 80 ° C. for 2 minutes to obtain a gas barrier film. In addition, transparency was equivalent to the laminated film in which the coating liquid was not applied. Said evaluation was performed about the obtained gas-barrier laminated
  • the gas barrier laminate film obtained by subjecting the gas barrier laminate film to hydrothermal treatment at 125 ° C. for 30 minutes in an autoclave and air-drying the water attached around the laminate is subjected to pressurized hot water treatment.
  • the above evaluation was performed. The results are also shown in Table 2.
  • the gas barrier laminate film of the present invention is widely used for packaging of articles that require blocking of various gases such as water vapor and oxygen, for example, packaging for preventing deterioration of foods, industrial products, pharmaceuticals, and the like.
  • it can also be suitably used as a transparent conductive sheet or a vacuum heat insulating material used in liquid crystal display elements, solar cells, electromagnetic wave shields, touch panels, EL substrates, color filters, and the like.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Wrappers (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
  • Packages (AREA)

Abstract

　プラスチック基材（Ａ）と、プラスチック基材（Ａ）の少なくとも片面に形成された酸化珪素層（Ｂ）と、酸化珪素層（Ｂ）の表面に塗工液を塗工して形成されたコート層（Ｃ）を有するガスバリア性積層フィルムであって、前記塗工液が、ポリウレタン系樹脂（ｃ１）とシランカップリング剤（ｃ２）を混合してなり、（ｃ１）と（ｃ２）の反応物を主成分として含み、かつ該反応物の数平均分子量が１０万～１００万であるものとすることにより、優れたガスバリア性、耐水性及び接着性を実現できる。

Description

ガスバリア性積層フィルム
　本発明は、各種包装用途等に用いられるガスバリア性に優れた積層フィルムに関する。
　従来、プラスチックフィルムを基材とし、その表面に酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム等の無機層を形成したガスバリア性プラスチックフィルムは、水蒸気や酸素等の各種ガスの遮断を必要とする物品の包装、例えば、食品や工業用品及び医薬品等の変質を防止するための包装に広く利用されている。また、このガスバリア性プラスチックフィルムについては、包装用途以外にも、近年、液晶表示素子、太陽電池、電磁波シールド、タッチパネル、ＥＬ用基板、カラーフィルター等で使用する透明導電シートや真空断熱材等の新しい用途も注目されている。
　このような無機層を形成してなるガスバリア性プラスチックフィルムに関しては、ガスバリア性の低下防止あるいは更にガスバリア性を高めることを目的として種々の改良が検討されており、例えば、特定のウレタン基濃度及び尿素基濃度を有するポリウレタン系樹脂を用いることにより、ガスバリア性の極めて良好なフィルム素材を得る方法（特許文献１参照）、フィルムの少なくとも片面にウレタン樹脂からなるアンカーコート層を形成してなる蒸着用フィルムを得る方法（特許文献２参照）が開示されている。
　しかしながら、上記方法やフィルム等においては、ガスバリア性はある程度改善されるものの、例えば、加圧熱水処理などに代表される過酷な処理条件の下でのガスバリア性については未だ不十分であり、その改善が望まれていた。
特開２００３－１２９０３０号公報 国際公開第２００７／０１８２３９号
　本発明が解決しようとする課題は、優れたガスバリア性を維持しつつ、製造直後から高いガスバリア性を示し、かつ優れた耐熱水性を有するフィルムを提供することにある。
　本発明者らは、上記課題が、プラスチック基材の少なくとも一方の面に形成した酸化珪素薄膜面上に、ポリウレタン系樹脂とシランカップリング剤の混合物の水性分散液を塗布してなる樹脂層を有するガスバリア性積層フィルムによって解決されることを見出し、本発明をなすに至った。
すなわち、本発明は、下記（１）～（９）に関する。
（１）プラスチック基材（Ａ）と、プラスチック基材（Ａ）の少なくとも片面に形成された酸化珪素層（Ｂ）と、酸化珪素層（Ｂ）の表面に塗工液を塗工して形成されたコート層（Ｃ）を有するガスバリア性積層フィルムであって、前記塗工液が、ポリウレタン系樹脂（ｃ１）とシランカップリング剤（ｃ２）を混合してなり、（ｃ１）と（ｃ２）の反応物を主成分として含み、かつ該反応物の数平均分子量が１０～１００万であることを特徴とするガスバリア性積層フィルム、
（２）プラスチック基材（Ａ）と、プラスチック基材（Ａ）の少なくとも片面に形成された酸化珪素層（Ｂ）と、酸化珪素層（Ｂ）の表面に塗工液を塗工して形成されたコート層（Ｃ）を有するガスバリア性積層フィルムであって、前記塗工液が、ポリウレタン系樹脂（ｃ１）とシランカップリング剤（ｃ２）を混合してなり、（ｃ１）と（ｃ２）の反応物を主成分として含み、かつ酸素透過度が５ｍｌ／ｍ２／２４ｈｒ／ＭＰａ以下であることを特徴とするガスバリア性積層フィルム、
（３）ポリウレタン系樹脂（ｃ１）がポリオールとポリイソシアネートとの反応により得られ、かつ該ポリイソシアネートがキシリレンジイソシアネート及び水添キシリレンジイソシアネートから選択される少なくとも１種である上記（１）または（２）に記載のガスバリア性積層フィルム、
（４）塗工液が、ポリウレタン系樹脂（ｃ１）とシランカップリング剤（ｃ２）を質量比９９／１～８０／２０で混合したものである上記（１）～（３）の何れかに記載のガスバリア性積層フィルム、
（５）シランカップリング剤（ｃ２）がエポキシ基を有するシラン化合物及びアミノ基を有するシラン化合物から選択される少なくとも１種である上記（１）～（４）の何れかに記載のガスバリア性積層フィルム、
（６）酸化珪素層（Ｂ）が、物理蒸着または化学蒸着により形成された上記（１）～（５）の何れかに記載のガスバリア性積層フィルム、
（７）プラスチック基材（Ａ）と酸化珪素層（Ｂ）との間にアンカーコート層を有する上記（１）～（６）の何れかに記載のガスバリア性積層フィルム、
（８）アンカーコート層が、ポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、アクリル系樹脂およびオキサゾリン基含有樹脂から選択される少なくとも１種の樹脂で形成された上記（７）に記載のガスバリア性積層フィルム、及び
（９）水蒸気透過度が０．５ｇ／ｍ２／２４ｈｒ以下である上記（１）～（８）の何れかに記載のガスバリア性積層フィルム。
　本発明のガスバリア性積層フィルムは、優れたガスバリア性を維持しつつ、製造直後から高いガスバリア性を示し、かつ優れた耐熱水性を有するため、レトルト処理後のガスバリア性、接着強度にも優れている。
　以下、本発明を詳細に説明する。
（本発明の第一の実施形態）
　本発明の第一の実施形態は、プラスチック基材（Ａ）と、プラスチック基材（Ａ）の少なくとも片面に形成された酸化珪素層（Ｂ）と、酸化珪素層（Ｂ）の表面に塗工液を塗工して形成されたコート層（Ｃ）を有するガスバリア性積層フィルムであって、前記塗工液が、ポリウレタン系樹脂（ｃ１）とシランカップリング剤（ｃ２）を混合してなり、（ｃ１）と（ｃ２）の反応物を主成分として含み、かつ該反応物の数平均分子量が１０万～１００万であることを特徴とするものである。
　理由は明らかではないが、ポリウレタン系樹脂（ｃ１）とシランカップリング剤（ｃ２）の反応物の数平均分子量が１０万～１００万であるとバリア性が改善される。該数平均分子量は好ましくは１０万～５０万、より好ましくは１０万～４０万、さらに好ましくは１５万～３５万である。なお、該数平均分子量は実施例に記載の方法により求めた値である。
　本実施形態のガスバリア性積層フィルムは、実施例に記載の方法で測定された酸素透過度が、２５ｍｌ／ｍ２／２４ｈｒ／ＭＰａ以下であるのが好ましく、２０ｍｌ／ｍ２／２４ｈｒ／ＭＰａ以下であるのがより好ましく、１０ｍｌ／ｍ２／２４ｈｒ／ＭＰａ以下であるのが更に好ましく、５ｍｌ／ｍ２／２４ｈｒ／ＭＰａ以下であるのが更により好ましく、４ｍｌ／ｍ２／２４ｈｒ／ＭＰａ以下であるのが特に好ましく、２ｍｌ／ｍ２／２４ｈｒ／ＭＰａ以下であることが特により好ましい。また、実施例に記載の方法で測定された水蒸気透過度が、５ｇ／ｍ２／２４ｈｒ以下であるのが好ましく、２ｇ／ｍ２／２４ｈｒ以下であるのがより好ましく、０．５ｇ／ｍ２／２４ｈｒ以下であるのが更に好ましく、０．３ｇ／ｍ２／２４ｈｒ以下であるのが特に好ましい。
（本発明の第二の実施形態）
　本発明の第二の実施形態は、プラスチック基材（Ａ）と、プラスチック基材（Ａ）の少なくとも片面に形成された酸化珪素層（Ｂ）と、酸化珪素層（Ｂ）の表面に塗工液を塗工して形成されたコート層（Ｃ）を有するガスバリア性積層フィルムであって、前記塗工液が、ポリウレタン系樹脂（ｃ１）とシランカップリング剤（ｃ２）を混合してなり、（ｃ１）と（ｃ２）の反応物を主成分として含み、かつ酸素透過度が５ｍｌ／ｍ２／２４ｈｒ／ＭＰａ以下であることを特徴とするものである。該酸素透過度は、４ｍｌ／ｍ２／２４ｈｒ／ＭＰａであることが好ましく、２ｍｌ／ｍ２／２４ｈｒ／ＭＰａ以下であることがより好ましい。
　以下の実施形態に関する記載は、特に明示しない限り、第一の実施形態及び第二の実施形態に共通の実施形態とする。
　なお、本明細書において、「主成分」とは、本発明のガスバリア性積層フィルムの作用・効果を妨げない範囲で、他の成分を含むことを許容する趣旨である。さらに、この用語は、具体的な含有率を制限するものではないが、各層を構成する樹脂組成物の構成成分全体の５０質量％以上、好ましくは６５質量％以上、さらに好ましくは８０質量％以上であって１００質量％以下の範囲を占める成分である。
　本発明のガスバリア性積層フィルムのプラスチック基材としては熱可塑性樹脂フィルムが好ましく、その原料としては、通常の包装材料に使用しうる樹脂であれば特に制限なく用いることができる。具体的には、エチレン、プロピレン、ブテン等の単独重合体または共重合体などのポリオレフィン、環状ポリオレフィン等の非晶質ポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン－２，６－ナフタレート等のポリエステル、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１２、共重合ナイロン等のポリアミド、ポリビニルアルコール、エチレン－酢酸ビニル共重合体部分加水分解物（ＥＶＯＨ）、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリサルホン、ポリエーテルサルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリカーボネート、ポリビニルブチラール、ポリアリレート、フッ素樹脂、アクリレート樹脂、生分解性樹脂などが挙げられる。これらの中では、フィルム強度、コストなどの点から、ポリエステル、ポリアミド、ポリビニルアルコールが好ましい。また、上記プラスチック基材は、公知の添加剤、例えば、帯電防止剤、光線遮断剤、紫外線吸収剤、可塑剤、滑剤、フィラー、着色剤、安定剤、潤滑剤、架橋剤、ブロッキング防止剤、酸化防止剤等を含有することができる。
　上記プラスチック基材としての熱可塑性樹脂フィルムは、上記の原料を主成分として用いて成形してなるものであるが、基材として用いる際は、未延伸であってもよいし延伸したものであってもよい。また、他のプラスチック基材と積層されていてもよい。かかるプラスチック基材は、従来公知の方法により製造することができ、例えば、原料樹脂を押出機により溶融し、環状ダイやＴダイにより押出して、急冷することにより実質的に無定型で配向していない未延伸フィルムを製造することができる。この未延伸フィルムを一軸延伸、テンター式逐次二軸延伸、テンター式同時二軸延伸、チューブラー式同時二軸延伸などの公知の方法により、フィルムの流れ（縦軸）方向またはフィルムの流れ方向とそれに直角な（横軸）方向に延伸することにより、少なくとも一軸方向に延伸したフィルムを製造することができる。プラスチック基材の厚さは、本発明のガスバリア性積層フィルムの基材としての機械強度、可撓性、透明性等の点から、その用途に応じ、通常５～５００μｍ、好ましくは１０～２００μｍの範囲で選択され、厚さが大きいシート状のものも含む。また、フィルムの幅や長さについては特に制限はなく、適宜用途に応じて選択することができる。
　なお、上記プラスチック基材には、酸化珪素層との密着性向上のため、アンカーコート剤を塗布し、プラスチック基材と酸化珪素層との間にアンカーコート層を形成することが好ましい。アンカーコート剤としては、溶剤性または水性の、ポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、アクリル系樹脂、ビニルアルコール樹脂、エチレンビニルアルコール樹脂、ビニル変性樹脂、オキサゾリン基含有樹脂、カルボジイミド基含有樹脂、エポキシ基含有樹脂、イソシアネート基含有樹脂、アルコキシル基含有樹脂、変性スチレン樹脂及び変性シリコン樹脂等を単独、あるいは２種以上組み合わせて使用することができる。中でも、密着性、耐熱水性の点から、ポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、アクリル系樹脂、オキサゾリン基含有樹脂、カルボジイミド基含有樹脂、エポキシ基含有樹脂、イソシアネート含有樹脂及びこれらの樹脂から選ばれる少なくとも１種を用いることが好ましく、更には、ポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂及びアクリル系樹脂から選ばれる１種類以上と、オキサゾリン基含有樹脂、カルボジイミド基含有樹脂、エポキシ基含有樹脂及びイソシアネート基含有樹脂の１種類以上を組み合わせて用いることが好ましい。
　アンカーコート層の厚さは０．００５～５μｍ、更に０．０１～１μｍであることが好ましい。上記範囲内であれば、滑り性が良好であり、アンカーコート層自体の内部応力によるプラスチック基材からの剥離もほとんどなく、また、均一な厚さを保つことができ好ましい。
　また、プラスチック基材へのアンカーコート剤の塗布性、接着性を改良するため、アンカーコート剤の塗布前にプラスチック基材に通常の化学処理、放電処理などの表面処理を施してもよい。
　プラスチック基材の少なくとも一方の面に形成する酸化珪素層は、酸化珪素を主成分とし、更に炭化珪素、窒化珪素、ダイアモンドライクカーボン等を含んでいてもよい。
酸化珪素層の形成方法としては、蒸着法、コーティング法などの方法がいずれも使用できるがガスバリア性の高い均一な薄膜が得られるという点で蒸着法が好ましい。この蒸着法には、真空蒸着、イオンプレーティング、スパッタリングなどのＰＶＤ（物理的気相蒸着、物理蒸着ともいう）、ＣＶＤ（化学的気相蒸着、化学蒸着ともいう）等の方法が含まれる。
　酸化珪素層の厚さは、一般に０．１～５００ｎｍであるが、好ましくは０．５～４０ｎｍである。上記範囲内であれば、十分なガスバリア性が得られ、また、酸化珪素層に亀裂や剥離を発生させることなく、透明性にも優れている。
　上記の酸化珪素層に塗布する、ポリウレタン系樹脂（ｃ１）とシランカップリング剤（ｃ２）を混合してなり、（ｃ１）と（ｃ２）の反応物を主成分として含む塗工液について以下に説明する。
ポリウレタン系樹脂（ｃ１）
　本発明のポリウレタン系樹脂は、ポリイソシアネート成分と、ポリオール成分、更に必要に応じてポリアミン成分とのウレタン化反応で得られる。このポリイソシアネートは、キシリレンジイソシアネート及び水添キシリレンジイソシアネートから選択される少なくとも１種であることが特に好ましい。
［ポリイソシアネート成分］
　ポリイソシアネート成分としては、芳香族ジイソシアネート、芳香脂肪族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネート等が挙げられる。
　芳香族ジイソシアネートとしては、例えば、ｍ－またはｐ－フェニレンジイソシアネートもしくはその混合物、４，４′－ジフェニルジイソシアネート、１，５－ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、４，４′－、２，４′－または２，２′－ジフェニルメタンジイソシアネートもしくはその混合物（ＭＤＩ）、２，４－または２，６－トリレンジイソシアネートもしくはその混合物（ＴＤＩ）、４，４′－トルイジンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、４，４′－ジフェニルエーテルジイソシアネート等が例示できる。
　芳香脂肪族ジイソシアネートとしては、例えば、１，３－または１，４－キシリレンジイソシアネートもしくはその混合物（ＸＤＩ）、１，３－または１，４－テトラメチルキシリレンジイソシアネートもしくはその混合物（ＴＭＸＤＩ）、ω，ω′－ジイソシアネート－１，４－ジエチルベンゼン等が例示できる。
　脂環族ジイソシアネートとしては、例えば、１，３－シクロペンテンジイソシアネート、１，４－シクロヘキサンジイソシアネート、１，３－シクロヘキサンジイソシアネート、３－イソシアネートメチル－３，５，５－トリメチルシクロヘキシルイソシアネート（イソホロンジイソシアネート；ＩＰＤＩ）、４，４′－、２，４′－または２，２′－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートもしくはその混合物（水添ＭＤＩ）、メチル－２，４－シクロヘキサンジイソシアネート、メチル－２，６－シクロヘキサンジイソシアネート、１，３－または１，４－ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサンもしくはその混合物（水添ＸＤＩ）等が例示できる。
　脂肪族ジイソシアネートとしては、例えば、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ペンタメチレンジイソシアネート、１，２－プロピレンジイソシアネート、１，２－、２，３－または１，３－ブチレンジイソシアネート、２，４，４－または２，２，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，６－ジイソシアネートメチルカプエート等が例示できる。
　これらのジイソシアネート成分のうち、芳香族ジイソシアネートとしては、例えば、ＴＤＩ、ＭＤＩ、ＮＤＩ等が好ましく、芳香脂肪族ジイソシアネートとしては、例えば、ＸＤＩ、ＴＭＸＤＩ等が好ましく、脂環族ジイソシアネートとしては、例えば、ＩＰＤＩ、水添ＸＤＩ、水添ＭＤＩ等が好ましく、脂肪族ジイソシアネートとしては、例えば、ＨＤＩなどが好ましい。ガスバリア性の観点からは、芳香族ジイソシアネート（ＴＤＩ、ＭＤＩ、ＮＤＩ等）、芳香脂肪族ジイソシアネート（ＸＤＩ、ＴＭＸＤＩ等）及び脂環族ジイソシアネート（ＩＰＤＩ、水添ＸＤＩ、水添ＭＤＩ等）、特に、芳香族ジイソシアネート（ＭＤＩなど）、芳香脂肪族ジイソシアネート（ＸＤＩなど）及び脂環族ジイソシアネート（水添ＸＤＩなど）が好ましい。さらに、環に置換基を有するジイソシアネート成分において、芳香環や脂環の側鎖は短鎖（例えば、Ｃ１－３アルキル基）である方が好ましく、ジイソシアネート成分は構造的に対称性を有するのが好ましい。
　これらのジイソシアネート成分は、単独でまたは二種以上組み合わせて使用できる。さらに、必要に応じて、３官能以上のポリイソシアネートを併用することもできる。
［ポリオール成分］
　ポリオール成分としては、低分子量のジオールからオリゴマーまで幅広いジオールが挙げられ、例えば、Ｃ２－１２アルキレングリコール（例えば、エチレングリコール、１，３－または１，２－プロピレングリコール、１，４－、１，３－または１，２－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、２，４－ジエチル－１，５－ペンタンジオール、２，２，４－トリメチルペンタン－１，３－ジオール、１，６－ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５－または１，７－ヘプタンジオール、１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール、１，１０－デカンジオール、１，１１－ウンデカンジオール、１，１２－ドデカンジオール等）、ポリオキシＣ２－４アルキレングリコールなどのポリエーテルジオール（例えば、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ペンタエチレングリコール、ヘキサエチレングリコール、ヘプタエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、テトラプロピレングリコール、ペンタプロピレングリコール、ヘキサプロピレングリコール、ヘプタプロピレングリコール、ジブチレングリコール、トリブチレングリコール、テトラブチレングリコール等）、芳香族ジオール（例えば、ビスフェノールＡ、ビスヒドロキシエチルテレフタレート、カテコール、レゾルシン、ハイドロキノン、１，３－または１，４－キシリレンジオールもしくはその混合物等）、脂環族ジオール（例えば、水添ビスフェノールＡ、水添キシリレンジオール、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール等）等の低分子量ジオール成分や、ポリエステルジオール（例えば、前記低分子量ジオールとラクトンとの付加反応物、前記低分子量ジオールとジカルボン酸との反応物等）、ポリカーボネートジオール（例えば、前記低分子量ジオールと短鎖ジアルキルカーボネートとの反応物など）等が例示できる。
　ジオール成分の分子量は、通常、５０～６００、好ましくは５０～３００、さらに好ましくは６０～２００程度である。
　これらのジオール成分のうち、ガスバリア性の観点から、通常、Ｃ２－８ジオール（例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ヘプタンジオール、オクタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール等）などの低分子量ジオール成分、好ましくはＣ２－６ジオール（特に、エチレングリコール、１，２－または１，３－プロピレングリコール、１，４－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール等）が使用される。
　これらのジオール成分は、単独でまたは二種以上組み合わせて使用できる。さらに、必要に応じて、３官能以上のポリオール成分を併用することもできる。
［ポリアミン成分］
　必要に応じて、鎖伸長剤や架橋剤としてポリアミン成分を使用することができる。ポリアミンとしては、例えば、ヒドラジン、脂肪族ジアミン（例えば、エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、２，２，４－トリメチルヘキサメチレンジアミン、２，４，４－トリメチルヘキサメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン等）、芳香族アミン（例えば、ｍ－またはｐ－フェニレンジアミン、１，３－または１，４－キシリレンジアミンもしくはその混合物等）、脂環族ジアミン［例えば、水添キシリレンジアミン、ビス（４－アミノシクロヘキシル）メタン、イソホロンジアミン、ビス（４－アミノ－３－メチルシクロヘキシル）メタン等］が挙げられ、その他、２－ヒドラジノエタノール、２－［（２－アミノエチル）アミノ］エタノール等の水酸基を持つジアミン等も挙げられる。
　これらのジアミン成分のうち、ガスバリア性の観点から、通常、炭素数８以下の低分子量ジアミン成分、好ましくは炭素数６以下のジアミン（特に、ヒドラジン、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、２－ヒドラジノエタノール、２－［（２－アミノエチル）アミノ］エタノール等）が使用される。
　これらのジアミン成分は、単独でまたは２種以上組み合わせて使用できる。さらに、必要に応じて、３官能以上のポリアミン成分を併用することもできる。
［製造方法］
　ポリウレタン系樹脂の製造には、有機溶剤中でウレタン化反応で行う通常の方法を利用できる。有機溶剤としては、反応に不活性な溶媒であれば、特に限定されず、例えば、エーテル類（テトラヒドロフラン、ジオキサン等）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン等）、芳香族炭化水素類（トルエン、キシレン等）、ニトリル類（アセトニトリルなど）、炭酸エステル類（ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等）、アミド類（ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等）、スルホキシド類（ジメチルスルホキシドなど）等が挙げられる。これらの有機溶剤は、単独でまたは二種以上組み合わせて使用できる。有機溶剤としては、通常、ポリウレタン系樹脂が溶解する溶剤が使用される。
　また、ウレタン化反応では、必要に応じて、アミン系触媒、錫系触媒、鉛系触媒等のウレタン化触媒を使用してもよい。
　ジイソシアネート成分とジオール成分（ジアミン成分を使用した場合はジオール成分及びジアミン成分の合計）との割合は、ジイソシアネート１モルに対して、ジオール成分（ジオール成分及びジアミン成分）０．５～１．５モル、好ましくは０．７～１．３モル、さらに好ましくは０．８５～１．１５モル程度の範囲から選択できる。
　ポリウレタン系樹脂は、前記有機溶媒溶液、水溶液の形態であってもよく、ポリウレタン系樹脂の水性分散液（水性分散体）の形態であってもよい。水性分散液は、ポリウレタンプレポリマーを乳化分散させ、ジアミン成分などの鎖伸長剤で鎖伸長させることにより調製できる。
　ポリウレタンプレポリマーが親水性基を有していない場合には、通常、ポリウレタンプレポリマーを乳化剤で乳化させ、鎖伸長剤で鎖伸長することにより、水性分散液を調製できる。
　乳化剤としては、例えば、ポリビニルアルコール、セルロース誘導体（例えば、カルボキシメチルセルロースなど）、ゼラチン、デキストリン等の水溶性高分子型の保護コロイド；ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルなどのポリオキシエチレンＣ８－２０アルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン－オキシプロピレンブロック共重合体等のノニオン系界面活性剤；ラウリル硫酸ナトリウムなどのＣ８－２０アルキル硫酸アルカリ金属塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムなどのＣ８－２０アルキルベンゼンスルホン酸アルカリ金属塩等のアニオン系界面活性剤等が挙げられる。
　乳化剤の使用量は、固形分換算で、ポリウレタンプレポリマー１００質量部に対して０．１～２０質量部（例えば、１～２０質量部）、好ましくは１～１５質量部、さらに好ましくは３～１０質量部程度である。
　ポリウレタンプレポリマーが、親水性基を有する場合、例えば、ジオール成分（またはジアミン成分）の少なくとも一部として、親水性化合物を用いイソシアネート化合物と反応させてポリウレタンプレポリマーに親水性基を導入し、このポリウレタンプレポリマーを水中で分散させて、ジアミン成分などの鎖伸長剤を用いて、鎖伸長させることにより水性分散液を調製できる。親水性基としては、イオン性解離基（例えば、カルボキシル基、スルホン酸基、スルホネート基、カーバモイルスルホネート基、４級アミノ基または４級アンモニウム塩等）、ノニオン性基［例えば、ポリオキシアルキレン基（例えば、ポリオキシエチレン基など）、エポキシ基等］等が例示できる。これらの親水性基のうち、アニオン性基（カルボキシル基、スルホン酸基、スルホネート基、カーバモイルスルホネート基）、ノニオン性基（ポリオキシエチレン基）、特にアニオン性基（カルボキシル基、スルホン酸基）が好ましい。また、カルボキシル基やスルホン酸基等のアニオン性の親水性基を導入したプレポリマーを溶解または分散させるため、アニオン性基を中和剤で中和した後、鎖伸長するのが好ましい。
　親水性化合物は、分子内にイソシアネート基に対する反応性基と親水性基とを有する。イソシアネート基に対する反応性基としては、ヒドロキシル基、アミノ基、メルカプト基等が例示できる。親水性化合物としては、例えば、ジヒドロキシカルボン酸（例えば、２，２－ジメチロールプロピオン酸、２，２－ジメチロール酪酸、２，２－ジメチロール吉草酸等のジヒドロキシＣ２－１０カルボン酸、ジオキシマレイン酸などのジヒドロキシＣ４－１０多価カルボン酸、２，６－ジヒドロキシ安息香酸などのジヒドロキシ芳香族カルボン酸等）や、ジアミノカルボン酸（例えば、３，４－ジアミノ安息香酸などのジアミノ芳香族カルボン酸など）、酸無水物（例えば、無水マレイン酸、無水フタル酸、無水コハク酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸等）とイソシアネート基に対する反応性基を有する化合物（ジオールなどのジヒドロキシ化合物、ジアミン等）との反応物等のカルボキシル基を有する化合物、またはこれらのカルボキシル基を有する化合物を共重合して得られるオリゴエステルポリオール；オキシスルホン酸（例えば、２－オキシエタンスルホン酸、フェノールスルホン酸等）、スルホカルボン酸（例えば、スルホ安息香酸、スルホコハク酸、５－スルホイソフタル酸等）、アミノ基含有スルホン酸（例えば、スルファニル酸、１，３－フェニレンジアミン－４，６－ジスルホン酸、２，４－ジアミノトルエン－５－スルホン酸等）等のスルホン酸基を有する化合物、またはこれらのスルホン酸基を有する化合物を共重合して得られるオリゴエステルポリオール；イソシアネート基に対する反応性基を含むポリオキシＣ２－４アルキレン化合物（例えば、エチレンオキシド単位を３０質量％以上含有し、数平均分子量３００～１０，０００程度の化合物など）またはこれらのポリオキシアルキレン化合物を共重合して得られるオリゴエステルエーテルポリオール等が例示できる。これらの親水性化合物は、単独でまたは二種以上組み合わせて使用できる。
　親水性化合物の割合は、ジオール成分及び／またはジアミン成分の１～１００モル％、好ましくは５～７０モル％（例えば、５～５０モル％）、さらに好ましくは１０～４０モル％程度の範囲から選択できる。
　中和剤としては、親水性基の種類に応じて選択でき、親水性基がアニオン性基である場合、無機塩基（例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム等のアルカリ土類金属水酸化物、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属炭酸塩、炭酸水素ナトリウム等のアルカリ金属炭酸水素塩、アンモニア等）、有機塩基（トリメチルアミン、トリエチルアミン等のモノ、ジまたはトリＣ１－４アルキルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどのモノ、ジまたはトリＣ１－４アルカノールアミン等）等が例示できる。これらの中和剤は、単独でまたは二種以上組み合わせて使用できる。
　ガスバリア性、耐水性等の観点からは、ポリウレタン系樹脂の水性分散液は、遊離の界面活性剤を含まないソープフリー型樹脂（例えば、前記親水性基が導入されたプレポリマーを分散し、鎖伸長することにより得られた樹脂）の分散液であるのが好ましい。
　水性分散液の溶媒としては、水単独に限らず、水と水溶性溶媒（例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のＣ１－４アルコール、アセトンなどのケトン類、セロソルブ類等）との混合溶媒であってもよい。なお、水性分散液の調製において、有機溶媒は、慣用の溶媒置換法、例えば、有機溶媒を留去させて水と置換する方法などにより水と置換できる。
［ポリウレタン系樹脂の特性］
（ウレタン基濃度及び尿素基濃度）
　本発明のポリウレタン系樹脂は、ウレタン基濃度及び尿素基濃度の合計が１５質量％以上（例えば、２０～６０質量％）であるのが好ましく、更に好ましくは２０質量％以上（例えば、３０～６０質量％）、より好ましくは３５～６０質量％（特に３５～５５質量％）程度である。ウレタン基濃度及び尿素基濃度の合計を１５質量％以上にすることにより、樹脂の凝集力を高め、良好なガスバリア性を発揮することができるため好ましい。
　なお、ウレタン基濃度及び尿素基濃度とは、ウレタン基の分子量（５９ｇ／当量）または尿素基の分子量（５８ｇ／当量）を、繰り返し構成単位構造の分子量で割った値である。
（構造）
　ポリウレタン系樹脂の繰り返し構成単位は、芳香族または非芳香族炭化水素環の単位、例えば、芳香族または脂環族化合物の構成単位を含むことが好ましく、通常、これらの芳香族または脂環族化合物はジイソシアネート成分由来であるが、ジオール成分由来であってもよい。ポリウレタン系樹脂の繰り返し単位における炭化水素環単位の割合は、１０～７０質量％であるのが好ましく、更に好ましくは１５～６５質量％、より好ましくは２０～６０質量％程度である。
　ポリウレタン系樹脂は、ジイソシアネート成分（特に、芳香族ジイソシアネートなど）と、ジオール成分（特に、Ｃ２－８アルキレングリコールなど）とからなる繰り返し単位を全構成単位中３０モル％以上、好ましくは５０モル％以上、さらに好ましくは７０モル％以上含むことが適当である。なお、この場合も、ジオール成分（またはジオール及びジアミン成分）として、キシリレンジオール（またはジアミン）などの芳香族ジオール（またはジアミン）を使用し、ジイソシアネート成分として、例えば、ＨＤＩなどの低分子量ジイソシアネートを使用すれば、同様の効果が得られる。
　ポリウレタン系樹脂の末端は、水酸基でもイソシアネート基でもどちらでもよい。水酸基の場合、熱可塑性の成形材料として好適であり、イソシアネート基の場合は、プラスチック基材へのコーティングの際、密着性が向上し、かつ湿気による後硬化も期待できる。
（数平均分子量）
　ポリウレタン系樹脂の数平均分子量は、１００万～５００万であるのが好ましく、更に好ましくは１００万～３００万、より好ましくは１００万～２００万程度の範囲から選択できる。分子量を１００万以上にすることにより、フィルムなどの成形物として使用した場合、充分な強度が得られるため好ましい。また、酸化珪素層にコーティングする場合、ポリウレタン系樹脂自身に凝集力を持たせ、成膜が容易となる。一方、分子量が５００万以下にすることにより、溶剤中でもポリウレタンの樹脂粘度が低く抑えられ、コーティングや積層作業性が良いため好ましい。
（結晶化度）
　高い結晶化度を有するポリウレタン系樹脂は、ガスバリア性に優れる。また、ポリウレタン系樹脂のガラス転移点は、９０℃以上（例えば、９０～２００℃程度）であるのが好ましく、更に好ましくは１１０℃以上（例えば、１１０～１８０℃程度）、より好ましくは１１５℃以上（例えば、１１５～１５０℃程度）である。ガラス転移点を９０℃以上にすることにより、ガスバリア性を改善できるため好ましい。
シランカップリング剤（ｃ２）
　本発明のシランカップリング剤としては、加水分解性アルコキシシラン化合物、例えば、ハロゲン含有アルコキシシラン；２－クロロエチルトリメトキシシラン、２－クロロエチルトリエトキシシラン、３－クロロプロピルトリメトキシシラン、３－クロロプロピルトリエトキシシラン等のクロロＣ２－４アルキルトリＣ１－４アルコキシシランなど、エポキシ基を有するアルコキシシラン；２－グリシジルオキシエチルトリメトキシシラン、２－グリシジルオキシエチルトリエトキシシラン、３－グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシジルオキシプロピルトリエトキシシラン等のグリシジルオキシＣ２－４アルキルトリＣ１－４アルコキシシラン、３－グリシジルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－グリシジルオキシプロピルメチルジエトキシシラン等のグリシジルオキシジＣ２－４アルキルジＣ１－４アルコキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、３－（３，４－エポキシシクロヘキシル）プロピルトリメトキシシラン等の（エポキシシクロアルキル）Ｃ２－４アルキルトリＣ１－４アルコキシシラン等、アミノ基を有するアルコキシシラン；２－アミノエチルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン等のアミノＣ２－４アルキルトリＣ１－４アルコキシシラン、３－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３－アミノプロピルメチルジエトキシシラン等のアミノジＣ２－４アルキルジＣ１－４アルコキシシラン、２－［Ｎ－（２－アミノエチル）アミノ］エチルトリメトキシシラン、３－［Ｎ－（２－アミノエチル）アミノ］プロピルトリメトキシシラン、３－［Ｎ－（２－アミノエチル）アミノ］プロピルトリエトキシシラン等の（２－アミノＣ２－４アルキル）アミノＣ２－４アルキルトリＣ１－４アルコキシシラン、３－［Ｎ－（２－アミノエチル）アミノ］プロピルメチルジメトキシシラン、３－［Ｎ－（２－アミノエチル）アミノ］プロピルメチルジエトキシシラン等の（アミノＣ２－４アルキル）アミノジＣ２－４アルキルジＣ１－４アルコキシシラン等、メルカプト基を有するアルコキシシラン；２－メルカプトエチルトリメトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリエトキシシラン等のメルカプトＣ２－４アルキルトリＣ１－４アルコキシシラン、３－メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３－メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン等のメルカプトジＣ２－４アルキルジＣ１－４アルコキシシラン等、ビニル基を有するアルコキシシラン；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等のビニルトリＣ１－４アルコキシシラン等、エチレン性不飽和結合基を有するアルコキシシラン；２－（メタ）アクリロキシエチルトリメトキシシラン、２－（メタ）アクリロキシエチルトリエトキシシラン、３－（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン等の（メタ）アクリロキシＣ２－４アルキルトリＣ１－４アルコキシシラン、３－（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－（メタ）アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン等の（メタ）アクリロキシジＣ２－４アルキルジＣ１－４アルコキシシラン等が例示できる。これらのシランカップリング剤は、単独でまたは二種以上組み合わせて使用できる。
　本発明において、ポリウレタン系樹脂（ｃ１）とシランカップリング剤（ｃ２）を混合してなる塗工液を塗布してなるコート層（トップコート層または樹脂層ということもある）を有するが、該塗工液における混合比が質量比で、ポリウレタン系樹脂（ｃ１）／シランカップリング剤（ｃ２）＝９９／１～８０／２０とすることにより、ガスバリア性積層フィルムの製造直後から高いガスバリア性を示し、レトルト処理後のガスバリア性、接着強度に優れたガスバリア性積層フィルムを提供することができるため好ましい。前記（ｃ１）成分と（ｃ２）成分の質量比は、更に好ましくは９９／１～８５／１５、より好ましくは９９／１～９０／１０程度である。
　塗工液中では、ポリウレタン系樹脂（ｃ１）とシランカップリング剤（ｃ２）が反応して反応物を生じている。
　第一の実施形態のガスバリア性積層フィルムは、ポリウレタン系樹脂（ｃ１）とシランカップリング剤（ｃ２）の反応物の数平均分子量は１０万～１００万であることを要する。該反応物の数平均分子量が前記範囲であると、理由は明らかではないが、バリア性が改善される。該数平均分子量は好ましくは１０万～５０万、より好ましくは１０万～４０万、さらに好ましくは１５万～３５万である。なお、該数平均分子量は実施例に記載の方法により求めた値である。
　第二の実施形態のガスバリア性積層フィルムは、ポリウレタン系樹脂（ｃ１）とシランカップリング剤（ｃ２）の反応物の数平均分子量は、１０万～１００万であることが好ましく、より好ましくは１０～４０万、さらに好ましくは１５～３５万である。なお、該数平均分子量は実施例に記載の方法により求めた値である。
　本発明の塗工液には、必要に応じて、公知の各種添加剤を配合することができる。このような添加剤としては、グリセリン、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどの多価アルコール、水性エポキシ樹脂、メタノール、エタノール、ノルマルプロパノール、イソプロパノール等の低級アルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等のエーテル類、プロピレングリコールモノアセテート、エチレングリコールモノアセテート等のエステル類、酸化防止剤、耐候安定剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、顔料、染料、抗菌剤、滑剤、無機充填剤、ブロッキング防止剤、接着剤等を挙げることができる。
　本発明の塗工液は水性分散液であるのが好ましい。
　さらに、本発明の塗工液は、他の樹脂の水性分散液と混合して使用する事もできる。そのような他の樹脂の水性分散液としては、ポリ酢酸ビニル、エチレン－酢酸ビニル共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、水溶性アクリル樹脂、アクリルアミド樹脂、メタクリルアミド樹脂、アクリロニトリル樹脂、スチレン－アクリル酸共重合体、水溶性スチレン－マレイン酸共重合体、スチレン－ブタジエン共重合体、ハイインパクトポリスチレン樹脂、ブタジエン樹脂、ポリエステル樹脂、アクリロニトリル－ブタジエン共重合体、ポリエチレン樹脂、酸化ポリエチレン樹脂、プロピレン－エチレン共重合体、無水マレイン酸グラフト－プロピレン－エチレン共重合体、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、ＥＰＤＭ、フェノール系樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ系樹脂等の水性分散液の単独または２種以上を挙げることができる。
　本発明の塗工液の調製方法は特に限定はされないが、例えば、各樹脂を水に溶解または分散させてなる水性分散液にシランカップリング剤あるいはその水溶液を添加する方法、各樹脂の水性分散液及びシランカップリング剤あるいはその水溶液を混合する方法により調製することができる。上記の場合においては、アルコール類などの水以外の溶剤を用いて塗工液を調製してもよい。
　酸化珪素層面への本発明の塗工液の塗布は、公知のコーティング方法が適宜採択される。例えば、リバースロールコーター、グラビアコーター、ロッドコーター、エアドクタコーターまたはスプレイ等を用いたコーティング方法等の方法がいずれも使用できる。また、プラスチック基材に酸化珪素層を形成した後に、本発明の塗工液に浸漬してもよい。塗布後は、８０～２００℃程度の温度での熱風乾燥、熱ロール乾燥などの加熱乾燥や、赤外線乾燥などの公知の乾燥方法を用いて水分等を蒸発させることができる。これにより、均一なコート層を有するガスバリア性積層フィルムが得られる。
　本発明のガスバリア性積層フィルムにおいて、コート層の厚みは特に限定されるものではないが、通常、０．１～２０μｍであり、ガスバリア性、コストなどの点から、好ましくは０．１～１０μｍである。このコート層には、耐水性、耐久性を高めるために、電子線照射による架橋処理を行う事もできる。
　コート層の引張強度が２０ＭＰａ～１００ＭＰａとなる場合、ガスバリア性に優れるため好ましい。更に好ましくは引張強度が３０ＭＰａ～７０ＭＰａ、より好ましくは引張強度が３０ＭＰａ～５０ＭＰａである。
　また、コート層の伸び率が１％～１０％となる場合、ガスバリア性に優れる。好ましくは伸び率が１％～７％、さらに好ましくは伸び率が１％～３％である。
　本発明のガスバリア性積層フィルムは、実施例に記載の方法で測定された水蒸気透過度が、５ｇ／ｍ２／２４ｈｒ以下であるのが好ましく、２ｇ／ｍ２／２４ｈｒ以下であるのがより好ましく、０．５ｇ／ｍ２／２４ｈｒ以下であるのが更に好ましく、０．３ｇ／ｍ２／２４ｈｒ以下であるのが特に好ましい。
　本発明のガスバリア性積層フィルムとしては、上述の構成層に必要に応じ更に追加の構成層を積層した構成としてもよい。例えば、上記コート層の塗布面及び／またはプラスチック基材面上にプラスチックフィルムを積層したガスバリア性積層フィルムが各種用途に使用される。上記プラスチックフィルムの厚さは、積層フィルムまたは積層体の基材としての機械強度、可撓性、透明性等の点から、通常５～５００μｍ、好ましくは１０～２００μｍの範囲で用途に応じて選択される。また、プラスチックフィルムの幅や長さは特に制限はなく、適宜用途に応じて選択することができる。例えば、コート層の塗布面及び／またはプラスチック基材面上にヒートシールが可能な樹脂からなる樹脂層を積層することにより、ヒートシールが可能となり、種々の容器材料として使用できる。ヒートシールが可能な樹脂としては、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、エチレン－酢酸ビニル共重合体、アイオノマー樹脂、アクリル系樹脂、生分解性樹脂等の公知の樹脂が例示される。
　また、上記以外のガスバリア性積層フィルムの実施態様としては、コート層面上に印刷層を形成し、更にその上にヒートシール層やプラスチックフィルムを積層する積層体が挙げられる。印刷層を形成する印刷インクとしては、水性または溶媒系の樹脂含有印刷インクが使用できる。ここで、印刷インクに使用される樹脂としては、アクリル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂、塩化ビニル系樹脂、酢酸ビニル共重合樹脂またはこれらの混合物が例示される。更に、印刷インクには、帯電防止剤、光線遮光剤、紫外線吸収剤、可塑剤、滑剤、フィラー、着色剤、安定剤、潤滑剤、消泡剤、架橋剤、耐ブロッキング剤、酸化防止剤等の公知の添加剤を添加してもよい。
　印刷層を設けるための印刷方法としては特に限定されないが、オフセット印刷法、グラビア印刷法、スクリーン印刷法等の公知の印刷方法が使用できる。印刷後の溶媒の乾燥には、熱風乾燥、熱ロール乾燥、赤外線乾燥等の公知の乾燥方法が使用できる。また、印刷層とヒートシール層やプラスチックフィルムとの間に紙またはプラスチックフィルムを少なくとも１層積層することが可能である。プラスチックフィルムとしては、本発明のガスバリア性積層フィルムに用いられるプラスチック基材としての熱可塑性樹脂フィルムと同様のものが使用できる。中でも、十分な積層体の剛性及び強度を得る観点から、紙、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂または生分解性樹脂が好ましい。
　積層体構成の具体的態様としては、プラスチック基材にポリエステルフィルムを用いた場合は、ガスバリア性積層フィルムのコート層側にヒートシール層を積層した積層体などが挙げられ、その間に印刷層やポリアミドフィルム等を設ける態様も挙げられる。その場合、ポリアミドフィルムの１２７℃の熱水収縮率が１５％以下であると、積層体の熱水処理時の寸法変化による応力が低く抑えられ、熱水処理後のガスバリア性が良好となる。
　また、プラスチック基材にポリアミドフィルムまたはポリビニルアルコールフィルムを用いた場合は、ガスバリア性積層フィルムのコート層側に印刷層やポリエステルフィルム、プラスチック基材面側にヒートシール層を積層した積層体などが挙げられる。
　更に本発明の積層体の具体的態様としては、（ア）プラスチック基材に二軸延伸ポリエステルフィルムを用い、（ア－１）ガスバリア性積層フィルムのコート層面に厚さ３０～２００μｍの未延伸ポリプロピレンフィルムを積層してなる積層体、または、（ア－２）ガスバリア性積層フィルムのコート層面に厚さ５～１００μｍの二軸延伸ナイロン６フィルムと厚さ３０～２００μｍの未延伸ポリプロピレンフィルムを順次積層してなる積層体、または、（イ）プラスチック基材に二軸延伸ポリアミドフィルムを用い、ガスバリア性積層フィルムのコート層面に厚さ５～１００μｍの二軸延伸ポリエステルフィルムを積層し、且つ該積層フィルムのプラスチック基材面に厚さ３０～２００μｍの未延伸ポリプロピレンフィルムを積層して成る積層体であって、１２５℃３０分間の熱水処理を行った後の積層体の酸素透過度が、好ましくは２５ｍｌ／ｍ２／２４ｈｒ／ＭＰａ以下、より好ましくは２０ｍｌ／ｍ２／２４ｈｒ／ＭＰａ以下、更に好ましくは１０ｍｌ／ｍ２／２４ｈｒ／ＭＰａ以下、特に好ましくは４ｍｌ／ｍ２／２４ｈｒ／ＭＰａ以下のものが挙げられる。また、水蒸気透過度が、好ましくは５ｇ／ｍ２／２４ｈｒ以下、より好ましくは２ｇ／ｍ２／２４ｈｒ以下、更に好ましくは０．５ｇ／ｍ２／２４ｈｒ以下、特に好ましくは０．３ｇ／ｍ２／２４ｈｒ以下のものが挙げられる。
　本発明においては、酸化珪素層を形成した後、或いはコート層を形成した後、または該コート層上に、あるいはプラスチック基材上に、更に印刷層、プラスチックフィルム及び／または紙を積層した後に、ガスバリア性、酸化珪素層の膜質及びコート層の質の安定化等の点から加熱処理を施すことが好ましい。この加熱処理は、上記各段階のうち任意の２つ以上の段階で行ってもよい。加熱処理は、ガスバリア性積層フィルムまたは積層体を構成する要素の種類や厚さなどによりその条件が異なるが、必要な温度、時間を維持できる方法であれば特に限定されない。例えば、必要な温度に設定したオーブンや恒温室で保管する方法、熱風を吹き付ける方法、赤外線ヒーターで加熱する方法、ランプで光を照射する方法、熱ロールや熱版と接触させて直接的に熱を付与する方法、マイクロ波を照射する方法などが使用できる。また、取り扱いが容易な大きさにフィルムを切断してから加熱処理しても、フィルムロールのままで加熱処理してもよい。更に必要な時間と温度が得られる限りにおいては、コーター、スリッター等のフィルム製造装置の一部分に加熱装置を組み込み、製造過程で加熱を行うこともできる。
　加熱処理の温度は、使用する基材、プラスチックフィルム等の融点以下の温度であれば特に限定されないが、加熱処理の効果が発現するために必要な処理時間を適度に設定できることから６０℃以上であることが好ましく、更に７０℃以上で行うことが好ましい。加熱処理温度の上限は、ガスバリア性積層フィルムまたは積層体を構成する要素の熱分解によるガスバリア性の低下を防止する観点から、通常２００℃、好ましくは１６０℃である。処理時間は、加熱処理温度に依存し、処理温度が高い程、短くすることが好ましい。例えば、加熱処理温度が６０℃の場合、処理時間は３日～６ヶ月程度、８０℃の場合、処理時間は３時間～１０日程度、１２０℃の場合、処理時間は１時間から１日程度、１５０℃の場合、処理時間は３～６０分程度であるが、これらは単なる目安であって、ガスバリア性積層フィルムまたは積層体を構成する要素の種類や厚さ等により適宜調製することができる。
　上記したように、プラスチック基材（Ａ）の少なくとも一方の面に、蒸着法等により酸化珪素層（Ｂ）を形成し、更に該酸化珪素層（Ｂ）面上に、ポリウレタン系樹脂（ｃ１）及びシランカップリング剤（ｃ２）を混合して得られた塗工液を塗布しコート層を形成し、更に必要により他の層を積層することにより本発明のガスバリア性積層フィルムが得られる。
　以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明は以下の例に限定されるものではない。なお、以下の実施例におけるフィルム等の評価方法は、次の通りである。
＜数平均分子量、重量平均分子量、多分散度＞
・ポリウレタン系樹脂（ｃ１）の水性分散液を凍結乾燥させた。得られた凍結乾燥物をジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）の溶離液に溶解し、調製した後、得られた溶液を一晩静置した。この溶液を０．４５μｍメンブレンフィルターでろ過し、ろ液についてＧＰＣ測定（ポリスチレン換算）を行い、ポリウレタン系樹脂（ｃ１）の数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）及び多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めた。
・ポリウレタン系樹脂（ｃ１）の水性分散液にシランカップリング剤（ｃ２）を表１及び２に記載の質量比に従い混合して塗工液を作製し、更に溶離液としてＤＭＦを加え、溶液に調製した後、一晩静置した。この溶液を０．４５μｍメンブレンフィルターでろ過し、ろ液についてＧＰＣ測定（ポリスチレン換算）を行い、ポリウレタン系樹脂（ｃ１）とシランカップリング剤（ｃ２）の反応物の数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）及び多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めた。
（分析装置）
　ＴＯＳＯＨ、ＨＬＣ－８１２０ＧＰＣ
（測定条件）
　カラム：ＴＳＫｇｅｌ、ｓｕｐｅｒＡＷＭ－Ｈ＋ｓｕｐｅｒＡＷ４０００＋ｓｕｐｅｒＡＷ２５００
　カラムサイズ：各６．０ｍｍＩ.Ｄ．×１５０ｍｍ
　溶離液：３０ｍＭ－ＬｉＢｒ＋１０ｍＭ－リン酸／ＤＭＦ
　流量：０．４ｍｌ／ｍｉｎ
　検出器：ＲＩ
　カラム温度：４０℃
　注入量：２０μｌ
＜酸素透過度＞
　酸素透過度測定装置（モダンコントロールズ社製「ＯＸ－ＴＲＡＮ１００型酸素透過度測定装置」）により、ガスバリア性積層フィルムについて、温度２５℃、湿度８０％ＲＨの条件下で酸素透過度（ｍｌ／ｍ２／２４ｈｒ／ＭＰａ）を測定した。
＜水蒸気透過度＞
　ＪＩＳ Ｚ０２２２「防湿包装容器の透湿度試験方法」、ＪＩＳ Ｚ０２０８「防湿包装材量の透湿度試験方法（カップ法）」の諸条件に準じ、次の手法で評価した。
　透湿面積１０．０ｃｍ×１０．０ｃｍ角のガスバリア性積層フィルムの酸化珪素層側（比較例４の場合はトップコート層側）表面に、ウレタン系接着剤（東洋モートン社製「ＡＤ９００」と「ＣＡＴ－ＲＴ８５」とを１０：１．５の割合で配合）を塗布、乾燥し、厚さ約３μｍの接着剤層を形成し、この接着剤層上に、厚さ６０μｍの未延伸ポリプロピレンフィルム（東洋紡績（株）製「パイレンフィルム－ＣＴ Ｐ１１４６」）をラミネートし、積層体を得た。
　得られた積層体を２枚用い、吸湿剤として無水塩化カルシウム約２０ｇを入れ四辺を封じた袋を作製した。その袋を温度４０℃相対湿度９０％の恒温恒湿装置に入れ、質量増加がほぼ一定になる目安として１４日間まで、４８時間以上の間隔で、質量測定（０．１ｍｇ単位）した。そして、３日目以降の経過時間と袋質量との回帰直線の傾きから水蒸気透過度を算出し、ガスバリア性積層フィルムの水蒸気透過度とした。
＜ラミネート強度＞
　ガスバリア性積層フィルムのプラスチック基材側と反対側の面に、接着剤層を介してプラスチックフィルムを積層し、積層体を得た。得られた積層体から作製された、幅１５ｍｍ、長さ１００ｍｍの短冊状フィルムであって、積層体の作製時（各層のラミネート時）に、長さ方向の１／２の部分（すなわち、幅１５ｍｍ、長さ５０ｍｍの部分）に離型紙から成るスペーサーを介在させて接着剤層の不存在領域を形成して成る短冊状フィルムを試料フィルムとして使用した。そして、接着剤層の不存在領域側から、ガスバリア性積層フィルム側とプラスチックフィルム側とから剥離するＴ型剥離試験を行った。すなわち、２３℃５０％ＲＨの環境下、ＪＩＳ Ｚ１７０７に準じ、剥離試験機（島津製作所製、製品名ＥＺ－ＴＥＳＴ）により１００ｍｍ／分の速度でＴ型剥離を行い、ラミネート強度（ｇ／１５ｍｍ）を測定した。なお、ウレタン系接着剤（東洋モートン社製「ＡＤ９００」と「ＣＡＴ－ＲＴ８５」とを１０：１．５の割合で配合）を塗布、乾燥して前記接着剤層を形成した（厚さ約３μｍ）。また、プラスチックフィルムとしては、厚さ６０μｍの未延伸ポリプロピレンフィルム（東洋紡績（株）製「パイレンフィルム－ＣＴ Ｐ１１４６」）を使用した。
＜耐水ラミネート強度＞
　ガスバリア性積層フィルムのプラスチック基材側と反対側の面に、接着剤層を介してプラスチックフィルムを積層し、積層体を得た。得られた積層体から作製された、幅１５ｍｍ、長さ１００ｍｍの短冊状フィルムであって、積層体の作製時（各層のラミネート時）に、長さ方向の１／２の部分（すなわち、幅１５ｍｍ、長さ５０ｍｍの部分）に離型紙から成るスペーサーを介在させて接着剤層の不存在領域を形成して成る短冊状フィルムを試料フィルムとして使用した。そして、接着剤層の不存在領域側から、ガスバリア性積層フィルム側とプラスチックフィルム側とから剥離するＴ型剥離試験を行った。すなわち、２３℃５０％ＲＨの環境下、ＪＩＳ Ｚ１７０７に準じ、剥離面に水を付着させながら剥離試験機（島津製作所製、製品名ＥＺ－ＴＥＳＴ）により１００ｍｍ／分の速度でＴ型剥離を行い、ラミネート強度（ｇ／１５ｍｍ）を測定した。なお、ウレタン系接着剤（東洋モートン社製「ＡＤ９００」と「ＣＡＴ－ＲＴ８５」とを１０：１．５の割合で配合）を塗布、乾燥して前記接着剤層を形成した（厚さ約３μｍ）。また、プラスチックフィルムとしては、厚さ６０μｍの未延伸ポリプロピレンフィルム（東洋紡績（株）製「パイレンフィルム－ＣＴ Ｐ１１４６」）を使用した。
　＜ポリウレタン系樹脂（ｃ１）の水性分散液＞　
　ポリウレタン系樹脂（ｃ１－１）の水性分散液を下記の通り製造した。
　水添ＸＤＩ（１，４－ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン）４３９．１ｇ、ジメチロールプロピオン酸３５．４ｇ、エチレングリコール６１．５ｇ及び溶剤としてアセトニトリル１４０ｇを混合し、７０℃の窒素雰囲気下で３時間反応させて、カルボキシル基含有ポリウレタンプレポリマー溶液を得た。次いで、このカルボキシル基含有ポリウレタンプレポリマー溶液を５０℃で、トリエチルアミン２４．０ｇにて中和させた。このポリウレタンプレポリマー溶液２６７．９ｇを、７５０ｇの水にホモディスパーにより分散させ、２－［（２－アミノエチル）アミノ］エタノール３５．７ｇで鎖伸長反応を行い、アセトニトリルを留去することにより、固形分２５質量％のポリウレタン系樹脂（ｃ１－１）の水性分散液を得た。このポリウレタン系樹脂（ｃ１－１）のウレタン基濃度及び尿素基濃度の合計は４１．１質量％、数平均分子量（Ｍｎ）は１６０万、重量平均分子量（Ｍｗ）は２２４万、多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）１．４であった。
　同様にポリウレタン系樹脂（ｃ１－２）の水性分散液を下記の通り製造した。
　ＸＤＩ（キシリレンジイソシアネート）４５．５ｇ、水添ＸＤＩ（１，３－ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン）９３．９ｇ、エチレングリコール２４．８ｇ、ジメチロールプロピオン酸１３．４ｇ及び溶剤としてメチルエチルケトン８０．２ｇを混合し、窒素雰囲気下７０℃で５時間反応させて、カルボキシル基含有ポリウレタンプレポリマー溶液を得た。次いで、このカルボキシル基含有ポリウレタンプレポリマー溶液を４０℃でトリエチルアミン９．６ｇにて中和した。このポリウレタンプレポリマー溶液を６２４．８ｇの水にホモディスパーにより分散させ、２－[（２－アミノエチル）アミノ]エタノール２１．１ｇで鎖伸長反応を行い、メチルエチルケトンを留去することにより、固形分２５質量％のポリウレタン系樹脂（ｃ１－２）の水性分散液を得た。このポリウレタン系樹脂（ｃ１－２）のウレタン基濃度及び尿素基濃度の合計は３９．６質量％、数平均分子量（Ｍｎ）は２０万、重量平均分子量（Ｍｗ）は４５万、多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）２．３であった。
　同様にポリウレタン系樹脂（ｃ１－３）の水性分散液を下記の通り製造した。
　Ｈ１２ＭＤＩ（ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート）１２５．３ｇ、水添ＸＤＩ４６．４ｇ、エチレングリコール２２．１ｇ、ジメチロールプロピオン酸２０．８ｇ及び溶剤としてアセトニトリル１２３．１ｇを混合し、窒素雰囲気下７０℃で６時間反応させて、カルボキシル基含有ポリウレタンプレポリマー溶液を得た。ついでこのカルボキシル基含有ポリウレタンプレポリマー溶液を４０℃でトリエチルアミン１４．１ｇにて中和させた。このポリウレタンプレポリマー溶液を７５０．０ｇの水にホモディスパーにより分散させ、２－［（２－アミノエチル）アミノ］エタノール２１．３ｇで鎖伸長反応を行い、メチルエチルケトンを留去することにより、固形分２５質量％のポリウレタン系樹脂（ｃ１－３）の水性分散液を得た。このポリウレタン系樹脂（ｃ１－３）のウレタン基濃度及び尿素基濃度の合計は３３．６質量％、数平均分子量（Ｍｎ）は４０万、重量平均分子量（Ｍｗ）は５５万、多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）１．４であった。
＜シランカップリング剤（ｃ２）＞
　塗工液を構成するシランカップリング剤（ｃ２）には、市販品の３－グリシジルオキシプロピルトリメトキシシランを使用した。
実施例１～４
　ポリエチレンテレフタレート樹脂（以下、ＰＥＴと略す。三菱化学（株）製　「ノバペックス」）を溶融押出してシートを形成し、延伸温度９５℃、延伸比３．３で長手方向に延伸した後、延伸温度１１０℃、延伸比３．３で横方向に延伸することにより、厚さ１２μｍの二軸延伸ＰＥＴフィルムを得た。そのフィルムの片側表面に、イソシアネート化合物（日本ポリウレタン工業製「コロネートＬ」）と飽和ポリエステル（東洋紡績製「バイロン３００」）とを１：１質量比で配合した混合物を塗布乾燥して厚さ０．１μｍのアンカーコート層を形成した。
　次いで、真空蒸着装置を使用して１×１０－５Ｔｏｒｒの真空下でＳｉＯを加熱方式で蒸発させ、アンカーコート層上に厚さ約２０ｎｍの、酸化珪素の無機層を形成した。
　その後、ポリウレタン系樹脂（ｃ１－１）及びシランカップリング剤（ｃ２）の質量比、乾燥後のコート層の厚さが表１に記載の通りとなるようにポリウレタン系樹脂（ｃ１－１）の水性分散液にシランカップリング剤（ｃ２）を混合し、調製して得られた塗工液を無機層面上にバーコーターで塗布し、８０℃２分間送風乾燥させ、ガスバリア性積層フィルムを得た。なお、透明性は、塗工液が未塗布の積層フィルムと同等であった。
　得られたガスバリア性積層フィルムについて、前記の評価を行った。
　また、ガスバリア性積層フィルムに、オートクレーブ中、１２５℃、３０分の熱水処理を行い、積層体の周りに付着した水を風乾させて得られた加圧熱水処理後のガスバリア性積層フィルムについても同様に、前記の評価を行った。
　結果を併せて表１に示した。
比較例１
　トップコート層を形成しないこと以外は実施例１と同様にしてガスバリア性積層フィルムを得た。
　得られたガスバリア性積層フィルムについて、前記の評価を行った。
　また、ガスバリア性積層フィルムに、オートクレーブ中、１２５℃、３０分の熱水処理を行い、積層体の周りに付着した水を風乾させて得られた加圧熱水処理後のガスバリア性積層フィルムについても同様に、前記の評価を行った。
　結果を併せて表２に示した。
比較例２
　実施例１と同様にして無機層を形成し、その後、乾燥後の厚さが表２に記載の厚さとなるように調製したポリウレタン系樹脂（ｃ１－２）の水性分散液からなる塗工液を、無機層面上にバーコーターで塗布し、８０℃２分間送風乾燥させ、ガスバリア性積層フィルムを得た。なお、透明性は、塗工液が未塗布の積層フィルムと同等であった。
　得られたガスバリア性積層フィルムについて、前記の評価を行った。
　また、ガスバリア性積層フィルムに、オートクレーブ中、１２５℃、３０分の熱水処理を行い、積層体の周りに付着した水を風乾させて得られた加圧熱水処理後のガスバリア性積層フィルムについても同様に、前記の評価を行った。
　結果を併せて表２に示した。
比較例３
　実施例１の無機層の形成において、酸化珪素（シリカ）を蒸着することに代えて、アルミニウムを蒸発させ、ガス流量制御装置を使用して酸素ガスを供給し、１×１０－４Ｔｏｒｒで蒸着を行い、厚さ約２０ｎｍの酸化アルミニウム（アルミナ）の無機層を形成した。その後、乾燥後の厚さ並びにポリウレタン系樹脂（ｃ１－２）及びシランカップリング剤（ｃ２）の質量比が表２に記載の通りとなるようにポリウレタン系樹脂（ｃ１－２）の水性分散液にシランカップリング剤（ｃ２）を混合し、調均して得られた塗工液を、無機層面上にバーコーターで塗布し、８０℃２分間送風乾燥させ、ガスバリア性積層フィルムを得た。なお透明性は、塗工液が未塗布の積層フィルムと同等であった。
　得られたガスバリア性積層フィルムについて、前記の評価を行った。
　また、ガスバリア性積層フィルムに、オートクレーブ中、１２５℃、３０分の熱水処理を行い、積層体の周りに付着した水を風乾させて得られた加圧熱水処理後のガスバリア性積層フィルムについても同様に、前記の評価を行った。
　結果を併せて表２に示した。
比較例４
　実施例１の無機層の形成において、アンカーコート層形成後に無機層を形成せずにトップコート層を形成した。トップコート層は、乾燥後の厚さ並びにポリウレタン系樹脂（ｃ１－３）及びシランカップリング剤（ｃ２）の質量比が表２に記載の通りとなるようにポリウレタン系樹脂（ｃ１－３）の水性分散液にシランカップリング剤（ｃ２）を混合し、調製して得られた塗工液を、アンカーコート層面上にバーコーターで塗布し、８０℃２分間送風乾燥させ、ガスバリア性積層フィルムを得た。なお、透明性は、塗工液が未塗布の積層フィルムと同等であった。
　得られたガスバリア性積層フィルムについて、前記の評価を行った。
　また、ガスバリア性積層フィルムに、オートクレーブ中、１２５℃、３０分の熱水処理を行い、積層体の周りに付着した水を風乾させて得られた加圧熱水処理後のガスバリア性積層フィルムについても同様に、前記の評価を行った。
　結果を併せて表２に示した。
比較例５
　実施例１と同様に無機層を形成した。その後、乾燥後の厚さ並びにポリウレタン系樹脂（ｃ１－３）及びシランカップリング剤（ｃ２）の質量比が表２に記載の通りとなるようにポリウレタン系樹脂（ｃ１－３）の水性分散液にシランカップリング剤（ｃ２）を混合し、調製して得られた塗工液を、無機層面上にバーコーターで塗布し、８０℃２分間送風乾燥させ、ガスバリア性フィルムを得た。なお、透明性は、塗工液が未塗布の積層フィルムと同等であった。
　得られたガスバリア性積層フィルムについて、前記の評価を行った。
　また、ガスバリア性積層フィルムを、オートクレーブ中、１２５℃、３０分の熱水処理を行い、積層体の周りに付着した水を風乾させて得られた加圧熱水処理後のガスバリア性積層フィルムについても同様に、前記の評価を行った。
　結果を併せて表２に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
※ＰＵ：ポリウレタン系樹脂、ＳＣ：シランカップリング剤
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
※ＰＵ：ポリウレタン系樹脂、ＳＣ：シランカップリング剤
　本発明のガスバリア性積層フィルムは、水蒸気や酸素等の各種ガスの遮断を必要とする物品の包装、例えば、食品や工業用品及び医薬品等の変質を防止するための包装に広く利用される。また、包装用途以外にも、液晶表示素子、太陽電池、電磁波シールド、タッチパネル、ＥＬ用基板、カラーフィルター等で使用する透明導電シートや真空断熱材としても好適に使用できる。

Claims (9)

  1. 　プラスチック基材（Ａ）と、プラスチック基材（Ａ）の少なくとも片面に形成された酸化珪素層（Ｂ）と、酸化珪素層（Ｂ）の表面に塗工液を塗工して形成されたコート層（Ｃ）を有するガスバリア性積層フィルムであって、前記塗工液が、ポリウレタン系樹脂（ｃ１）とシランカップリング剤（ｃ２）を混合してなり、（ｃ１）と（ｃ２）の反応物を主成分として含み、かつ該反応物の数平均分子量が１０～１００万であることを特徴とするガスバリア性積層フィルム。
  2. 　プラスチック基材（Ａ）と、プラスチック基材（Ａ）の少なくとも片面に形成された酸化珪素層（Ｂ）と、酸化珪素層（Ｂ）の表面に塗工液を塗工して形成されたコート層（Ｃ）を有するガスバリア性積層フィルムであって、前記塗工液が、ポリウレタン系樹脂（ｃ１）とシランカップリング剤（ｃ２）を混合してなり、（ｃ１）と（ｃ２）の反応物を主成分として含み、かつ酸素透過度が５ｍｌ／ｍ２／２４ｈｒ／ＭＰａ以下であることを特徴とするガスバリア性積層フィルム。
  3. 　ポリウレタン系樹脂（ｃ１）がポリオールとポリイソシアネートとの反応により得られ、かつ該ポリイソシアネートがキシリレンジイソシアネート及び水添キシリレンジイソシアネートから選択される少なくとも１種である請求項１または２に記載のガスバリア性積層フィルム。
  4. 　塗工液が、ポリウレタン系樹脂（ｃ１）とシランカップリング剤（ｃ２）を質量比９９／１～８０／２０で混合したものである請求項１～３の何れかに記載のガスバリア性積層フィルム。
  5. 　シランカップリング剤（ｃ２）がエポキシ基を有するシラン化合物及びアミノ基を有するシラン化合物から選択される少なくとも１種である請求項１～４の何れかに記載のガスバリア性積層フィルム。
  6. 　酸化珪素層（Ｂ）が、物理蒸着または化学蒸着により形成された請求項１～５の何れかに記載のガスバリア性積層フィルム。
  7. 　プラスチック基材（Ａ）と酸化珪素層（Ｂ）との間にアンカーコート層を有する請求項１～６の何れかに記載のガスバリア性積層フィルム。
  8. 　アンカーコート層が、ポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、アクリル系樹脂およびオキサゾリン基含有樹脂から選択される少なくとも１種の樹脂で形成された請求項７に記載のガスバリア性積層フィルム。
  9. 水蒸気透過度が０．５ｇ／ｍ２／２４ｈｒ以下である請求項１～８の何れかに記載のガスバリア性積層フィルム。
PCT/JP2015/070997 2014-07-25 2015-07-23 ガスバリア性積層フィルム Ceased WO2016013624A1 (ja)

Priority Applications (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020177000610A KR102421821B1 (ko) 2014-07-25 2015-07-23 가스 배리어성 적층 필름
US15/327,491 US10280273B2 (en) 2014-07-25 2015-07-23 Gas barrier multilayer film
JP2016535973A JP6558370B2 (ja) 2014-07-25 2015-07-23 ガスバリア性積層フィルム
EP15824187.7A EP3173231B1 (en) 2014-07-25 2015-07-23 Gas barrier multilayer film
CN201580039995.5A CN106660352B (zh) 2014-07-25 2015-07-23 气体阻隔性层叠膜

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2014-152423 2014-07-25
JP2014152423 2014-07-25
JP2014-223275 2014-10-31
JP2014223275 2014-10-31

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2016013624A1 true WO2016013624A1 (ja) 2016-01-28

Family

ID=55163148

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2015/070997 Ceased WO2016013624A1 (ja) 2014-07-25 2015-07-23 ガスバリア性積層フィルム

Country Status (6)

Country Link
US (1) US10280273B2 (ja)
EP (1) EP3173231B1 (ja)
JP (1) JP6558370B2 (ja)
KR (1) KR102421821B1 (ja)
CN (1) CN106660352B (ja)
WO (1) WO2016013624A1 (ja)

Cited By (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2017148992A (ja) * 2016-02-23 2017-08-31 東洋紡株式会社 積層フィルム
JP2017213789A (ja) * 2016-06-01 2017-12-07 株式会社麗光 透明ガスバリアフイルム、及びそれを使用した積層フイルム
JP2018167505A (ja) * 2017-03-30 2018-11-01 東洋紡株式会社 積層フィルム
JP2019064075A (ja) * 2017-09-29 2019-04-25 東洋紡株式会社 ラミネート積層体
JP2019085510A (ja) * 2017-11-08 2019-06-06 三井化学株式会社 コーティング組成物、積層体およびその製造方法
JP2019085511A (ja) * 2017-11-08 2019-06-06 三井化学株式会社 コーティング組成物および積層体
JP2019127574A (ja) * 2018-01-26 2019-08-01 大日精化工業株式会社 ヒドロキシポリウレタン樹脂の水分散体組成物、これを用いたガスバリア性コーティング剤及びガスバリア性フィルム
WO2019159786A1 (ja) * 2018-02-16 2019-08-22 サカタインクス株式会社 バリア性コーティング組成物、及び、複合フィルム
JP2019150994A (ja) * 2018-03-01 2019-09-12 三井化学株式会社 ガスバリア性積層体の製造方法
WO2020121932A1 (ja) * 2018-12-11 2020-06-18 三井化学株式会社 ポリウレタンディスパージョンおよび積層体
JPWO2020246593A1 (ja) * 2019-06-07 2020-12-10
JPWO2020250768A1 (ja) * 2019-06-13 2020-12-17
JP2021037619A (ja) * 2019-08-30 2021-03-11 リスパック株式会社 ポリエステル系樹脂積層シート及びポリエステル系樹脂容器
JP2021138066A (ja) * 2020-03-06 2021-09-16 三菱ケミカル株式会社 積層フィルム、それを用いたフィルム積層体
JP2022050456A (ja) * 2017-03-30 2022-03-30 東洋紡株式会社 ラミネート積層体
JPWO2023153398A1 (ja) * 2022-02-09 2023-08-17

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
ES2963042T3 (es) * 2017-06-22 2024-03-25 Procter & Gamble Películas que incluyen una capa soluble en agua y un recubrimiento orgánico depositado por vapor
CN110719968A (zh) 2017-06-22 2020-01-21 宝洁公司 包括水溶性层和气相沉积无机涂层的膜
WO2019036504A1 (en) 2017-08-14 2019-02-21 Stego Technology, LLC BARRIER FILM SUBSTRATE, MANUFACTURING METHOD THEREFOR, AND USE THEREOF
US11590749B2 (en) 2018-01-19 2023-02-28 Hewlett-Packard Development Company, L.P. Flexible packaging material
EP3656808A1 (en) * 2018-11-23 2020-05-27 Eurocast Sp. z o.o. The method of coating aluminium oxide sputtered plastic film
JP7468128B2 (ja) * 2020-05-12 2024-04-16 東洋製罐グループホールディングス株式会社 水分バリア性積層フィルム
JP6962437B1 (ja) * 2020-11-12 2021-11-05 凸版印刷株式会社 ガスバリア層形成用組成物、これを用いたガスバリア性フィルム、包装フィルム及び包装袋並びにガスバリア性フィルムの製造方法、包装フィルムの製造方法及び包装袋の製造方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000167973A (ja) * 1998-12-08 2000-06-20 Dainippon Printing Co Ltd 透明バリアフィルム、それを使用した積層材および包装用容器
JP2006068967A (ja) * 2004-08-31 2006-03-16 Mitsubishi Plastics Ind Ltd ガスバリア性積層体
JP2008143582A (ja) * 2006-12-12 2008-06-26 Dainippon Printing Co Ltd 液体用小袋およびこれに液体を充填した液体小袋包装体
JP2010221595A (ja) * 2009-03-24 2010-10-07 Dainippon Printing Co Ltd ガスバリア性フィルムおよびガスバリア性フィルムの製造方法

Family Cites Families (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3970457B2 (ja) * 1999-02-01 2007-09-05 三菱樹脂株式会社 ガスバリア性積層フィルム
US7332218B1 (en) 1999-07-14 2008-02-19 Eic Laboratories, Inc. Electrically disbonding materials
JP4524463B2 (ja) * 1999-07-27 2010-08-18 三井化学株式会社 ガスバリア性ポリウレタン樹脂及びこれを含むガスバリア性フィルム
JP4286987B2 (ja) 1999-08-04 2009-07-01 大日本印刷株式会社 積層材およびそれを使用した包装用容器
US7213077B2 (en) * 2000-07-21 2007-05-01 Hughes Network Systems, Inc. Method and system for providing buffer management in a performance enhancing proxy architecture
EP1241241B1 (en) * 2001-03-16 2005-11-16 Toyo Boseki Kabushiki Kaisha Compounded film
JP2002370749A (ja) 2001-06-13 2002-12-24 Dainippon Printing Co Ltd 自立性袋
JP4202722B2 (ja) 2002-11-12 2008-12-24 大日本印刷株式会社 積層材およびそれを使用した包装用袋
JP2004160815A (ja) 2002-11-12 2004-06-10 Dainippon Printing Co Ltd 積層材およびそれを使用した包装用袋
EP1728622A4 (en) 2004-03-25 2011-06-29 Mitsubishi Plastics Inc LAMINATES WITH GASPER PROPERTIES
JP2006056007A (ja) 2004-08-17 2006-03-02 Dainippon Printing Co Ltd ガスバリア性積層フィルムおよびそれを使用した積層材
WO2006019083A1 (ja) 2004-08-17 2006-02-23 Dai Nippon Printing Co., Ltd. ガスバリア性積層フィルムおよびその製造方法
JP5466802B2 (ja) * 2004-10-18 2014-04-09 三井化学株式会社 水性ポリウレタン樹脂及び積層フィルム
KR101137866B1 (ko) * 2005-06-30 2012-04-23 엘지디스플레이 주식회사 횡전계방식 액정표시소자
US20090035580A1 (en) 2005-08-09 2009-02-05 The Yokohama Rubber Co., Ltd. Electropeeling composition, and making use of the same, adhesive and electropeeling multilayer adhesive
KR101036044B1 (ko) * 2007-05-31 2011-05-19 니혼샤신 인사츠 가부시키가이샤 인서트 성형용 적층물과 그 제조 방법, 인서트 성형품과 그 제조 방법
CN101802122B (zh) 2007-09-20 2014-09-17 东洋纺织株式会社 粘合片、触摸面板用上部电极及图像显示装置
JP5465987B2 (ja) 2009-11-20 2014-04-09 ユニチカ株式会社 耐熱水性ポリアミドフィルムおよびその製造方法
JP5131868B2 (ja) * 2010-01-26 2013-01-30 株式会社麗光 透明ガスバリアフイルム
JP2011224981A (ja) * 2010-03-30 2011-11-10 Toyobo Co Ltd 積層フィルム

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000167973A (ja) * 1998-12-08 2000-06-20 Dainippon Printing Co Ltd 透明バリアフィルム、それを使用した積層材および包装用容器
JP2006068967A (ja) * 2004-08-31 2006-03-16 Mitsubishi Plastics Ind Ltd ガスバリア性積層体
JP2008143582A (ja) * 2006-12-12 2008-06-26 Dainippon Printing Co Ltd 液体用小袋およびこれに液体を充填した液体小袋包装体
JP2010221595A (ja) * 2009-03-24 2010-10-07 Dainippon Printing Co Ltd ガスバリア性フィルムおよびガスバリア性フィルムの製造方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP3173231A4 *

Cited By (36)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3421231A4 (en) * 2016-02-23 2019-10-16 Toyobo Co., Ltd. COMPOSITE FILM
US11261307B2 (en) 2016-02-23 2022-03-01 Toyobo Co., Ltd. Laminated film
JP2017148992A (ja) * 2016-02-23 2017-08-31 東洋紡株式会社 積層フィルム
JP2017213789A (ja) * 2016-06-01 2017-12-07 株式会社麗光 透明ガスバリアフイルム、及びそれを使用した積層フイルム
JP2018167505A (ja) * 2017-03-30 2018-11-01 東洋紡株式会社 積層フィルム
JP7000694B2 (ja) 2017-03-30 2022-01-19 東洋紡株式会社 積層フィルム
JP2022050456A (ja) * 2017-03-30 2022-03-30 東洋紡株式会社 ラミネート積層体
JP7231004B2 (ja) 2017-03-30 2023-03-01 東洋紡株式会社 ラミネート積層体
JP7087321B2 (ja) 2017-09-29 2022-06-21 東洋紡株式会社 ラミネート積層体
JP7359235B2 (ja) 2017-09-29 2023-10-11 東洋紡株式会社 ラミネート積層体
JP2022071036A (ja) * 2017-09-29 2022-05-13 東洋紡株式会社 ラミネート積層体
JP2019064075A (ja) * 2017-09-29 2019-04-25 東洋紡株式会社 ラミネート積層体
JP2019085511A (ja) * 2017-11-08 2019-06-06 三井化学株式会社 コーティング組成物および積層体
JP2019085510A (ja) * 2017-11-08 2019-06-06 三井化学株式会社 コーティング組成物、積層体およびその製造方法
JP2019127574A (ja) * 2018-01-26 2019-08-01 大日精化工業株式会社 ヒドロキシポリウレタン樹脂の水分散体組成物、これを用いたガスバリア性コーティング剤及びガスバリア性フィルム
JP2019143000A (ja) * 2018-02-16 2019-08-29 サカタインクス株式会社 バリア性コーティング組成物、及び、複合フィルム
CN111712553A (zh) * 2018-02-16 2020-09-25 阪田油墨株式会社 阻隔性涂料组合物及复合膜
WO2019159786A1 (ja) * 2018-02-16 2019-08-22 サカタインクス株式会社 バリア性コーティング組成物、及び、複合フィルム
JP7113628B2 (ja) 2018-02-16 2022-08-05 サカタインクス株式会社 バリア性コーティング組成物、及び、複合フィルム
JP2019150994A (ja) * 2018-03-01 2019-09-12 三井化学株式会社 ガスバリア性積層体の製造方法
JP7079117B2 (ja) 2018-03-01 2022-06-01 三井化学株式会社 ガスバリア性積層体の製造方法
JPWO2020121932A1 (ja) * 2018-12-11 2021-10-07 三井化学株式会社 ポリウレタンディスパージョンおよび積層体
WO2020121932A1 (ja) * 2018-12-11 2020-06-18 三井化学株式会社 ポリウレタンディスパージョンおよび積層体
JP2023076448A (ja) * 2018-12-11 2023-06-01 三井化学株式会社 積層体
JPWO2020246593A1 (ja) * 2019-06-07 2020-12-10
JP7355818B2 (ja) 2019-06-07 2023-10-03 三井化学株式会社 コーティング剤および積層体
JPWO2020250768A1 (ja) * 2019-06-13 2020-12-17
WO2020250768A1 (ja) * 2019-06-13 2020-12-17 三井化学株式会社 ポリウレタンディスパージョン
JP7361111B2 (ja) 2019-06-13 2023-10-13 三井化学株式会社 ポリウレタンディスパージョン
US12269930B2 (en) 2019-06-13 2025-04-08 Mitsui Chemicals, Inc. Polyurethane dispersion
JP2021037619A (ja) * 2019-08-30 2021-03-11 リスパック株式会社 ポリエステル系樹脂積層シート及びポリエステル系樹脂容器
JP2021138066A (ja) * 2020-03-06 2021-09-16 三菱ケミカル株式会社 積層フィルム、それを用いたフィルム積層体
JP7516784B2 (ja) 2020-03-06 2024-07-17 三菱ケミカル株式会社 積層フィルム、それを用いたフィルム積層体
JPWO2023153398A1 (ja) * 2022-02-09 2023-08-17
WO2023153398A1 (ja) * 2022-02-09 2023-08-17 三井化学株式会社 プレポリマー組成物、ポリウレタン樹脂、弾性成形品およびプレポリマー組成物の製造方法
JP7778167B2 (ja) 2022-02-09 2025-12-01 三井化学株式会社 プレポリマー組成物、ポリウレタン樹脂、弾性成形品およびプレポリマー組成物の製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN106660352A (zh) 2017-05-10
KR20170036675A (ko) 2017-04-03
US20170166718A1 (en) 2017-06-15
KR102421821B1 (ko) 2022-07-15
EP3173231A4 (en) 2017-12-06
US10280273B2 (en) 2019-05-07
CN106660352B (zh) 2019-07-30
JP6558370B2 (ja) 2019-08-14
EP3173231A1 (en) 2017-05-31
EP3173231B1 (en) 2020-03-04
JPWO2016013624A1 (ja) 2017-04-27

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6558370B2 (ja) ガスバリア性積層フィルム
JP4524463B2 (ja) ガスバリア性ポリウレタン樹脂及びこれを含むガスバリア性フィルム
EP3263336B1 (en) Laminated film
EP1941993B1 (en) Gas barrier multilayer film
CN108698372B (zh) 层叠薄膜
JP6631098B2 (ja) 積層フィルム
CA3052128C (en) Laminated film
JP4812552B2 (ja) ガスバリア性積層フィルム
JP7231004B2 (ja) ラミネート積層体
JP2007217642A (ja) ２液硬化型ガスバリア性ポリウレタン系樹脂及び積層フィルム
JP6641942B2 (ja) 積層フィルム
TWI905085B (zh) 積層膜及層壓積層體
JP2026011054A (ja) 積層フィルム及びラミネートフィルム
JP7218577B2 (ja) 積層フィルム
JP2018167505A (ja) 積層フィルム

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 15824187

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2016535973

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 20177000610

Country of ref document: KR

Kind code of ref document: A

REEP Request for entry into the european phase

Ref document number: 2015824187

Country of ref document: EP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2015824187

Country of ref document: EP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 15327491

Country of ref document: US

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE