JP2024073074A

JP2024073074A - ポリウレタンエラストマーの製造方法、ポリウレタンエラストマーおよび弾性成形品

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Publication number: JP2024073074A
Application number: JP2022184073A
Authority: JP
Inventors: 和大前川; Kazuhiro Maekawa
Original assignee: Mitsui Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Chemicals Inc
Priority date: 2022-11-17
Filing date: 2022-11-17
Publication date: 2024-05-29

Abstract

【課題】優れた機械物性と、優れた低発熱性と、優れた外観とを兼ね備えるポリウレタンエラストマーを製造するためのポリウレタンエラストマーの製造方法、その方法で得られるポリウレタンエラストマー、および、弾性成形品を提供すること。【解決手段】ポリウレタンエラストマーの製造方法がポリイソシアネート成分とポリオール成分とを反応させプレポリマー組成物を得るプレポリマー調製工程と、プレポリマー組成物と鎖伸長剤とを有機錫触媒の存在下で反応させる鎖伸長工程とを備える。ポリイソシアネート成分は１，４－Ｈ６ＸＤＩを含有し、ポリオール成分はＭｎ４５０～１３５０のマクロポリオールからなる。マクロポリオールの数平均分子量ｘと、プレポリマー組成物のイソシアネート基濃度ｙ（質量％）とが、下記式（１）を満たす。－０．００３ｘ＋６．９７ ≦ ｙ ≦ －０．００３ｘ＋８．９７（１）【選択図】なし

Description

本発明は、ポリウレタンエラストマーの製造方法、ポリウレタンエラストマーおよび弾性成形品に関する。

ポリウレタンエラストマーは、優れた機械物性を有するため、各種産業分野において、広範に使用される。ポリウレタンエラストマーを製造するには、例えば、まず、ポリイソシアネートおよびマクロポリオールを反応させて、イソシアネート基末端プレポリマーを得る。その後、イソシアネート基末端プレポリマーと、鎖伸長剤とを反応させて、ポリウレタンエラストマーを得る。

より具体的には、ポリウレタンエラストマーの製造方法としては、以下に示す方法が、知られている。この方法では、まず、１，４－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンと、数平均分子量１０００のポリテトラメチレンエーテルグリコールとを反応させて、イソシアネート基濃度６．０６質量％のイソシアネート基末端プレポリマーを得る。次いで、１５０質量部のイソシアネート基末端プレポリマーと、７．６２～８．７１質量部の１，４－ブチレングリコールとを、それぞれ８０℃に予備加熱し、混合する。さらに、イソシアネート基末端プレポリマーと１，４－ブチレングリコールとの混合物に、０．０００８質量部のジブチル錫ジラウレート（有機錫触媒）を添加する。その後、混合物を金型内に注入し、１１０℃で２４時間反応（硬化）させることにより、ポリウレタンエラストマーを得る（例えば、特許文献１（合成例１および実施例１～５）参照。）。

特開２０１４－２３１５８５号公報

一方、環境性の観点から、ウレタン化触媒（上記の有機錫触媒）を使用せずに、ポリウレタンエラストマーを製造することが、要求される。

しかし、上記の方法において、ウレタン化触媒（上記の有機錫触媒）を使用しなければ、ポリウレタンエラストマーの表面が、脱型時に剥離して外観不良を生じる場合がある。

本発明は、優れた機械物性と、優れた低発熱性と、優れた外観とを兼ね備えるポリウレタンエラストマーを製造するためのポリウレタンエラストマーの製造方法、その方法で得られるポリウレタンエラストマー、および、弾性成形品である。

本発明［１］は、ポリウレタンエラストマーの製造方法であって、ポリイソシアネート成分とポリオール成分とを反応させ、イソシアネート基末端プレポリマーを含むプレポリマー組成物を得るプレポリマー調製工程と、前記プレポリマー組成物と鎖伸長剤とを、ウレタン化触媒の不存在下で反応させて、ポリウレタンエラストマーを得る鎖伸長工程とを備え、前記プレポリマー合成工程において、前記ポリイソシアネート成分は、１，４－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンを含有し、前記ポリオール成分は、数平均分子量４５０以上１３５０以下のマクロポリオールからなり、前記マクロポリオールの数平均分子量をｘとし、前記プレポリマー組成物のイソシアネート基濃度をｙ（質量％）としたときに、前記ｘおよび前記ｙが、下記式（１）を満たす、ポリウレタンエラストマーの製造方法を、含んでいる。

－０．００３ｘ＋６．９７ ≦ ｙ ≦ －０．００３ｘ＋８．９７（１）

本発明［２］は、前記ｘおよび前記ｙが、下記式（１’）を満たす、上記［１］に記載のポリウレタンエラストマーの製造方法を、含んでいる。

－０．００３ｘ＋７．４７ ≦ ｙ ≦ －０．００３ｘ＋８．４７（１’）

本発明［３］は、上記［１］または上記［２］に記載のポリウレタンエラストマーの製造方法で得られる、ポリウレタンエラストマーを、含んでいる。

本発明［４］は、上記［３］に記載のポリウレタンエラストマーを含む、弾性成形品を、含んでいる。

本発明のポリウレタンエラストマーの製造方法では、ポリイソシアネート成分が、１，４－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンを含有する。また、マクロポリオールが、所定範囲の数平均分子量を有する。そして、マクロポリオールの数平均分子量（ｘ）と、プレポリマー組成物のイソシアネート基濃度（ｙ）とが、所定の関係式を満たしている。

そのため、本発明のポリウレタンエラストマーの製造方法によれば、優れた機械物性と、優れた低発熱性と、優れた外観とを兼ね備えるポリウレタンエラストマーを製造できる。

本発明のポリウレタンエラストマーは、上記の方法により得られるため、優れた機械物性と、優れた低発熱性と、優れた外観とを兼ね備える。

本発明の弾性成形品は、上記のポリウレタンエラストマーを含むため、優れた機械物性と、優れた低発熱性と、優れた外観とを兼ね備える。

１．ポリウレタンエラストマーの製造方法
本発明のポリウレタンエラストマーの製造方法では、まず、ポリイソシアネート成分とポリオール成分とを反応させ、イソシアネート基末端プレポリマーを含むプレポリマー組成物を調製する。次いで、プレポリマー組成物と鎖伸長剤（後述）とを反応させ、ポリウレタンエラストマーを製造する。以下、各工程について、詳述する。

（１）プレポリマー調製工程
この方法では、まず、ポリイソシアネート成分とポリオール成分とをさせ、イソシアネート基末端プレポリマーを含むプレポリマー組成物を、調製する（プレポリマー調製工程）。

プレポリマー組成物は、イソシアネート基末端プレポリマーを含んでいる。イソシアネート基末端プレポリマーは、ポリイソシアネート成分と、ポリオール成分との反応生成物である。

ポリイソシアネート成分は、必須成分として、１，４－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（１，４－Ｈ_６ＸＤＩ）を含んでいる。１，４－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンは、立体異性体として、シス－１，４－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンと、トランス－１，４－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンとを有する。以下において、シス－１，４－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンを、シス１，４体と称する場合がある。また、トランス－１，４－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンを、トランス１，４体と称する場合がある。なお、トランス１，４体およびシス１，４体の総量は、１００モル％である。

１，４－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンにおいて、トランス１，４体の含有割合は、例えば、６０モル％以上、好ましくは、７０モル％以上、より好ましくは、８０モル％以上、さらに好ましくは、８５モル％以上である。また、１，４－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンにおいて、トランス１，４体の含有割合は、例えば、１００モル％以下、好ましくは、９９．８モル％以下、より好ましくは、９９モル％以下、さらに好ましくは、９６モル％以下、さらに好ましくは、９０モル％以下の割合である。

また、１，４－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンにおいて、シス１，４体の含有割合は、例えば、０モル％以上、好ましくは、０．２モル％以上、より好ましくは、１モル％以上、さらに好ましくは、４モル％以上、さらに好ましくは、１０モル％以上である。また、１，４－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンにおいて、シス１，４体の含有割合は、例えば、４０モル％以下、好ましくは、３０モル％以下、より好ましくは、２０モル％以下、さらに好ましくは、１５モル％以下である。

トランス１，４体の含有割合、および、シス１，４体の含有割合が上記範囲であれば、機械強度に優れたポリウレタン樹脂が得られる。

ポリイソシアネート成分は、本発明の優れた効果を阻害しない範囲で、任意成分として、１，４－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンを除くイソシアネート（以下、その他のポリイソシアネート）を含むことができる。その他のポリイソシアネートとしては、例えば、ジイソシアネートが挙げられる。

その他のポリイソシアネートとして、より具体的には、例えば、脂肪族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネート（１，４－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンを除く。）、芳香族ポリイソシアネート、および、芳香脂肪族ポリイソシアネートが挙げられる。脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート（ＰＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、１，２－プロパンジイソシアネート、１，２－ブタンジイソシアネート、２，３－ブタンジイソシアネート、１，３－ブタンジイソシアネート、２，４，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、および、２，６－ジイソシアネートメチルカプロエートが挙げられる。脂環族ポリイソシアネートとしては、例えば、１，３－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（１，３－Ｈ_６ＸＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ノルボルネンジイソシアネート（ＮＢＤＩ）、および、メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）（Ｈ_１２ＭＤＩ）が挙げられる。芳香族ポリイソシアネートとしては、例えば、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、トルイジンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、パラフェニレンジイソシアネート、および、ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）が挙げられる。芳香脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、および、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）が挙げられる。これらは、単独使用または２種類以上併用できる。

その他のポリイソシアネートの含有割合は、ポリイソシアネート成分の総量に対して、例えば、５０質量％以下、好ましくは、３０質量％以下、より好ましくは、１０質量％以下、とりわけ好ましくは、０質量％である。また、１，４－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンの含有割合は、ポリイソシアネート成分の総量に対して、例えば、５０質量％以上、好ましくは、７０質量％以上、より好ましくは、９０質量％以上、とりわけ好ましくは、１００質量％である。すなわち、ポリイソシアネート成分は、とりわけ好ましくは、１，４－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンからなる。

ポリオール成分は、マクロポリオールからなる。マクロポリオールは、分子中に水酸基を２つ以上有し、比較的高分子量の有機化合物である。比較的高分子量とは、数平均分子量（Ｍｎ）が４００を超過、好ましくは、５００以上であることを示す。

ポリオール成分は、より具体的には、所定の数平均分子量（後述）を有するマクロポリオールからなる。

マクロポリオールとしては、例えば、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリウレタンポリオール、エポキシポリオール、植物油ポリオール、ポリオレフィンポリオール、アクリルポリオール、および、ビニルモノマー変性ポリオールが挙げられる。マクロポリオールとしては、好ましくは、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオールおよびポリカーボネートポリオールが挙げられる。

ポリエーテルポリオールとしては、例えば、ポリオキシアルキレンポリオールが挙げられる。ポリオキシアルキレンポリオールとしては、例えば、ポリオキシアルキレン（Ｃ２－３）ポリオール、および、ポリテトラメチレンエーテルポリオールが挙げられる。

ポリエステルポリオールとしては、例えば、縮合ポリエステルポリオールおよび開環ポリエステルポリオールが挙げられる。縮合ポリエステルポリオールとしては、例えば、アジペート系ポリエステルポリオールおよびフタル酸系ポリエステルポリオールが挙げられる。開環ポリエステルポリオールとしては、例えば、ラクトンベースポリエステルポリオールが挙げられ、より具体的には、ポリカプロクトンポリオールが挙げられる。

ポリカーボネートポリオールとしては、例えば、低分子量ポリオール（後述）を開始剤とするエチレンカーボネートの開環重合物が挙げられる。

これらマクロポリオールは、単独使用または２種類以上併用できる。破断強度の観点から、マクロポリオールとして、好ましくは、ポリエーテルポリオールが挙げられ、より好ましくは、ポリテトラメチレンエーテルポリオールが挙げられる。また、破断伸びの観点から、マクロポリオールとして、好ましくは、ポリエステルポリオールが挙げられ、より好ましくは、ポリカプロクトンポリオールが挙げられる。

マクロポリオールの平均水酸基数（平均官能基数）は、例えば、２以上である。また、マクロポリオールの平均水酸基数（平均官能基数）は、例えば、６以下、好ましくは、４以下、より好ましくは、３以下、さらに好ましくは、２．５以下である。マクロポリオールの平均水酸基数（平均官能基数）は、最も好ましくは、２である。なお、平均水酸基数（平均官能基数）は、マクロポリオールの原料の仕込みから算出できる。

マクロポリオールは、所定の数平均分子量を有する。より具体的には、マクロポリオールの数平均分子量は、ポリウレタンエラストマーの生産性の観点から、４５０以上、好ましくは、５００以上、より好ましくは、６５０以上、さらに好ましくは、８００以上、とりわけ好ましくは、９５０以上である。また、マクロポリオールの数平均分子量は、低発熱性の観点から、１３５０以下、好ましくは、１２００以下、より好ましくは、１１００以下、さらに好ましくは、１０５０以下である。

数平均分子量は、ＧＰＣ法（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により、標準ポリスチレン換算分子量として、測定される。また、数平均分子量は、下記式により、平均水酸基数および水酸基価から算出できる。なお、水酸基価は、公知の水酸基価測定方法によって測定できる。水酸基価測定方法としては、例えば、アセチル化法およびフタル化法が挙げられる。

数平均分子量＝５６１００×平均水酸基数／水酸基価

プレポリマー調製工程では、ポリイソシアネート成分とポリオール成分とを、プレポリマー化反応（ウレタン化反応）させる。

プレポリマー調製工程において、ポリオール成分中の水酸基に対する、ポリイソシアネート成分中のイソシアネート基の当量比（合成Ｒ；ＮＣＯ／ＯＨ）は、例えば、１．０を超過し、好ましくは、１．１以上、より好ましくは、１．３以上、さらに好ましくは、１．５以上である。また、ポリオール成分中の水酸基に対する、ポリイソシアネート成分中のイソシアネート基の当量比（合成Ｒ；ＮＣＯ／ＯＨ）は、例えば、５．０以下、好ましくは、４．０以下、より好ましくは、３．０以下である。

プレポリマー調製工程において、反応方法としては、例えば、バルク重合および溶液重合が挙げられる。バルク重合では、例えば、ポリイソシアネート成分およびポリオール成分を、窒素気流下で反応させる。反応温度は、例えば、５０℃以上である。また、反応温度は、例えば、２５０℃以下、好ましくは、２００℃以下である。また、反応時間が、例えば、０．５時間以上、好ましくは、１時間以上である。また、反応時間が、例えば、１５時間以下である。溶液重合では、ポリイソシアネート成分およびポリオール成分を、公知の有機溶剤の存在下で反応させる。反応温度は、例えば、５０℃以上である。また、反応温度は、例えば、１２０℃以下、好ましくは、１００℃以下である。また、反応時間が、例えば、０．５時間以上、好ましくは、１時間以上である。また、反応時間が、例えば、１５時間以下である。

プレポリマー調製工程では、ウレタン化触媒（後述）が添加されていてもよく、添加されていなくともよい。好ましくは、プレポリマー調製工程では、ウレタン化触媒（後述の有機錫触媒）が添加されない。なお、プレポリマー調製工程において、ウレタン化触媒（後述）が添加される場合、ウレタン化触媒（後述）は、プレポリマー反応の終了後、公知の方法で除去される。

プレポリマー調製工程では、ポリイソシアネート成分とポリオール成分との反応生成液のイソシアネート基濃度（ＮＣＯ濃度、質量％）が所定の値（後述）に達するまで、上記反応を継続する。

これにより、ポリイソシアネート成分とポリオール成分との反応生成液として、プレポリマー組成物が得られる。

プレポリマー組成物（反応生成液）は、ポリイソシアネート成分およびポリオール成分の反応生成物であるイソシアネート基末端プレポリマーを含んでいる。また、プレポリマー組成物（反応生成液）は、未反応原料であるポリイソシアネート成分を含む場合がある。

必要に応じて、プレポリマー組成物から未反応のポリイソシアネート成分（未反応原料）の一部または全部を公知の方法により除去することもできる。また、必要に応じて、プレポリマー組成物に対して、未反応のポリイソシアネート成分（未反応原料）をさらに添加することもできる。

なお、プレポリマー組成物のイソシアネート基濃度が所定範囲であれば、プレポリマー組成物における、イソシアネート基末端プレポリマー（反応生成物）の含有割合、および、未反応のポリイソシアネート成分（未反応原料）の含有割合は、特に制限されない。

（２）マクロポリオールの数平均分子量、および、プレポリマー組成物のイソシアネート基濃度
プレポリマー組成物のイソシアネート基濃度は、原料として使用されるマクロポリオールの数平均分子量に応じて、設定される。

より具体的には、プレポリマー調製工程では、反応生成液のイソシアネート基濃度が、マクロポリオールの数平均分子量に応じた所定の範囲となるように、プレポリマー化反応が継続される。これにより、所定のイソシアネート基濃度を有するプレポリマー組成物が得られる。そして、得られたプレポリマー組成物が、後述の鎖伸長工程に供される。

より具体的には、プレポリマー調製工程において原料として使用されるマクロポリオールの数平均分子量をｘとし、鎖伸長工程に供されるプレポリマー組成物のイソシアネート基濃度をｙ（質量％）としたときに、ｘおよびｙ（質量％）は、下記式（１）を満たす。

式（１）は、マクロポリオールの分子量ｘに応じた、プレポリマー組成物のイソシアネート基濃度ｙ（質量％）の範囲を示す関係式である。つまり、鎖伸長工程に供されるプレポリマー組成物のイソシアネート基濃度ｙ（質量％）は、［－０．００３ｘ＋６．９７］以上であり、かつ、［－０．００３ｘ＋８．９７］以下である。

式（１）におけるｘとｙとの関係、つまり、マクロポリオールの数平均分子量ｘと、プレポリマー組成物のイソシアネート基濃度ｙ（質量％）との関係を、表１に示す。

上記表１に示されるように、例えば、マクロポリオールの数平均分子量（ｘ）が１３５０である場合、プレポリマー組成物のイソシアネート基濃度（ｙ）は、２．９２質量％以上４．９２質量％以下に調整される。

また、マクロポリオールの数平均分子量（ｘ）が１０００である場合、プレポリマー組成物のイソシアネート基濃度（ｙ）は、３．９７質量％以上５．９７質量％以下に調整される。

また、マクロポリオールの数平均分子量（ｘ）が４５０である場合、プレポリマー組成物のイソシアネート基濃度（ｙ）は、５．６２質量％以上７．６２質量％以下に調整される。

ｘおよびｙ（質量％）が、式（１）を満たしていれば、優れた機械物性と、優れた低発熱性と、優れた外観とを兼ね備えるポリウレタンエラストマーを製造できる。

また、好ましくは、ｘおよびｙ（質量％）が、下記式（１’）を満たす。

つまり、鎖伸長工程に供されるプレポリマー組成物のイソシアネート基濃度ｙ（質量％）は、［－０．００３ｘ＋７．４７］以上であり、かつ、［－０．００３ｘ＋８．４７］以下である。

式（１’）におけるｘとｙとの関係、マクロポリオールの数平均分子量ｘと、プレポリマー組成物のイソシアネート基濃度ｙ（質量％）との関係を、表２に示す。

上記表２に示されるように、マクロポリオールの数平均分子量（ｘ）が１３５０である場合、プレポリマー組成物のイソシアネート基濃度（ｙ）は、好ましくは、３．４２質量％以上４．４２質量％以下に調整される。

また、マクロポリオールの数平均分子量（ｘ）が１０００である場合、プレポリマー組成物のイソシアネート基濃度（ｙ）は、好ましくは、４．４７質量％以上５．４７質量％以下に調整される。

また、マクロポリオールの数平均分子量（ｘ）が４５０である場合、プレポリマー組成物のイソシアネート基濃度（ｙ）は、好ましくは、６．１２質量％以上７．１２質量％以下に調整される。

ｘおよびｙ（質量％）が、式（１’）を満たしていれば、より一層優れた機械物性と、より一層優れた低発熱性と、より一層優れた外観とを兼ね備えるポリウレタンエラストマーを製造できる。

また、ｘおよびｙ（質量％）は、さらに好ましくは、下記式（１’’）を満たし、さらに好ましくは、下記式（１’’’）を満たし、とりわけ好ましくは、下記式（１’’’’）を満たす。

－０．００３ｘ＋７．７７ ≦ ｙ ≦ －０．００３ｘ＋８．１７（１’’）
－０．００３ｘ＋７．８７ ≦ ｙ ≦ －０．００３ｘ＋８．０７（１’’’）
ｙ＝－０．００３ｘ＋７．９７（１’’’’）

ｘおよびｙ（質量％）が、上記式を満たしていれば、とりわけ優れた機械物性と、とりわけ優れた低発熱性と、とりわけ優れた外観とを兼ね備えるポリウレタンエラストマーを製造できる。

プレポリマー組成物のイソシアネート基濃度は、例えば、２．９２質量％以上、好ましくは、３．４２質量％以上、より好ましくは、３．９７質量％以上、さらに好ましくは、４．４７質量％以上である。また、プレポリマー組成物のイソシアネート基濃度は、例えば、７．６２質量％以下、好ましくは、７．１２質量％以下、より好ましくは、５．９７質量％以下、さらに好ましくは、５．４７質量％以下である。なお、イソシアネート基濃度（イソシアネート基含有率）は、公知の測定方法によって求めることができる。測定方法としては、例えば、ジ－ｎ－ブチルアミンによる滴定法、および、ＦＴ－ＩＲ分析が挙げられる（以下同様）。

（３）鎖伸長工程
次いで、この方法では、プレポリマー組成物と鎖伸長剤とを反応させ、ポリウレタンエラストマーを得る（鎖伸長工程）。

鎖伸長剤は、プレポリマー組成物に対する硬化剤である。鎖伸長剤としては、例えば、複数（好ましくは、２つ）の活性水素基（例えば、水酸基およびアミノ基）を含有する低分子量化合物が挙げられる。

低分子量化合物として、より具体的には、低分子量ポリオールおよび低分子量ポリアミンが挙げられる。鎖伸長剤として、好ましくは、低分子量ポリオールが挙げられる。低分子量ポリオールを用いることにより、優れた機械物性を有するポリウレタンエラストマーが得られる。

低分子量ポリオールとしては、例えば、２価アルコール、３価アルコール、および、４価以上のアルコールが挙げられる。２価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、１，２－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール（１，４－ブチレングリコール）、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールおよびジプロピレングリコールが挙げられる。３価アルコールとしては、例えば、グリセリンおよびトリメチロールプロパンが挙げられる。４価以上のアルコールとしては、例えば、ペンタエリスリトールおよびジグリセリンが挙げられる。また、低分子量ポリオールとしては、数平均分子量が４００以下になるように、２～４価アルコールに対してアルキレン（Ｃ２～３）オキサイドを付加重合した重合物も挙げられる。これらは、単独使用または２種類以上併用できる。

低分子量ポリオールとして、好ましくは、２価アルコールおよび３価アルコールが挙げられ、より好ましくは、２価アルコールが挙げられ、さらに好ましくは、１，４－ブタンジオール（１，４－ブチレングリコール）が挙げられる。すなわち、低分子量ポリオールは、好ましくは、１，４－ブタンジオール（１，４－ブチレングリコール）を含み、より好ましくは、１，４－ブタンジオール（１，４－ブチレングリコール）からなる。

鎖伸長工程では、例えば、まず、プレポリマー組成物と鎖伸長剤とが加熱（予熱）される。

プレポリマー組成物の予熱温度は、例えば、１００℃以下、好ましくは、８０℃以下である。また、プレポリマー組成物の予熱温度は、例えば、３０℃以上、好ましくは、４０℃以上、より好ましくは、５０℃以上である。また、鎖伸長剤の予熱温度は、例えば、１００℃以下、好ましくは、８０℃以下である。また、鎖伸長剤の予熱温度は、例えば、３０℃以上、好ましくは、４０℃以上、より好ましくは、５０℃以上である。

次いで、プレポリマー組成物と鎖伸長剤とが、所定の割合で混合される。プレポリマー組成物と鎖伸長剤との混合割合は、プレポリマー組成物中のイソシアネート基に対する、鎖伸長剤の活性水素基（例えば、水酸基およびアミノ基）の当量比（鎖伸長ｒ；活性水素基／ＮＣＯ）として、調整される。

プレポリマー組成物中のイソシアネート基に対する、鎖伸長剤の活性水素基（例えば、水酸基およびアミノ基）の当量比（鎖伸長ｒ；活性水素基／ＮＣＯ）は、ポリウレタンエラストマーに要求される物性に基づいて、適宜設定される。

例えば、イソシアネート基の量が活性水素基の量に対して過剰である場合、過剰のイソシアネート基が、アロファネート基を生成し、アロファネート基が、架橋構造を形成する。そのため、熱硬化性ポリウレタンエラストマーが得られる。

そこで、熱硬化性ポリウレタンエラストマーが要求される場合、イソシアネート基の量が活性水素基の量に対して過剰となるように、当量比（鎖伸長ｒ；活性水素基／ＮＣＯ）が調整される。より具体的には、熱硬化性ポリウレタンエラストマーを得る観点から、プレポリマー組成物中のイソシアネート基に対する、鎖伸長剤の活性水素基（例えば、水酸基およびアミノ基）の当量比（鎖伸長ｒ；活性水素基／ＮＣＯ）は、１．００未満、好ましくは、０．９９以下、より好ましくは、０．９５以下である。また、熱硬化性ポリウレタンエラストマーを得る観点から、プレポリマー組成物中のイソシアネート基に対する、鎖伸長剤の活性水素基（例えば、水酸基およびアミノ基）の当量比（鎖伸長ｒ；活性水素基／ＮＣＯ）は、例えば、０．６０以上、好ましくは、０．７０以上、より好ましくは、０．９０以上である。

一方、イソシアネート基の量が活性水素基の量に対して過剰ではない場合、アロファネート基が生成されず、架橋構造が形成されないため、熱可塑性ポリウレタンエラストマーが得られる。

そこで、熱可塑性ポリウレタンエラストマーが要求される場合、イソシアネート基の量が活性水素基の量に対して過剰とならないように、当量比（鎖伸長ｒ；活性水素基／ＮＣＯ）が調整される。より具体的には、熱可塑性ポリウレタンエラストマーを得る観点から、プレポリマー組成物中のイソシアネート基に対する、鎖伸長剤の活性水素基（例えば、水酸基およびアミノ基）の当量比（鎖伸長ｒ；活性水素基／ＮＣＯ）は、１．００以上、好ましくは、１．０５以上、より好ましくは、１．１０以上である。また、熱可塑性ポリウレタンエラストマーを得る観点から、プレポリマー組成物中のイソシアネート基に対する、鎖伸長剤の活性水素基（例えば、水酸基およびアミノ基）の当量比（鎖伸長ｒ；活性水素基／ＮＣＯ）は、例えば、４．００以下、好ましくは、２．００以下、より好ましくは、１．５０以下である。

そして、上記の当量比（鎖伸長ｒ；活性水素基／ＮＣＯ）で、プレポリマー組成物と鎖伸長剤とを鎖伸長反応（ウレタン化反応）させることによって、ポリウレタンエラストマーが得られる。

鎖伸長反応における反応方法および反応条件（硬化条件）は、適宜設定される。反応方法としては、例えば、上記バルク重合および上記溶液重合が挙げられる。バルク重合では、反応温度は、例えば、５０℃以上、好ましくは、１００℃以上である。また、反応温度は、例えば、２５０℃以下、好ましくは、２００℃以下、より好ましくは、１８０℃以下、さらに好ましくは、１５０℃以下である。また、反応時間が、例えば、０．５時間以上、好ましくは、１時間以上である。また、反応時間が、例えば、２４時間以下、好ましくは、２０時間以下、より好ましくは、１８時間以下である。溶液重合では、反応温度は、例えば、５０℃以上である。また、反応温度は、例えば、１２０℃以下、好ましくは、１５０℃以下である。また、反応時間が、例えば、０．５時間以上、好ましくは、１時間以上である。また、反応時間が、例えば、２４時間以下である。

上記の鎖伸長工程において、プレポリマー組成物と鎖伸長剤とは、ウレタン化触媒の不存在下で反応する。

ウレタン化触媒としては、有機金属触媒、アミンおよびカリウム塩が挙げられる。有機金属触媒としては、例えば、有機錫触媒、有機鉛触媒、有機ニッケル触媒、有機コバルト触媒、有機銅触媒および有機ビスマス触媒が挙げられる。アミンとしては、例えば、３級アミン触媒、４級アンモニウム触媒およびイミダゾール触媒が挙げられる。カリウム塩としては、例えば、炭酸カリウム、酢酸カリウムおよびオクチル酸カリウムが挙げられる。

これらウレタン化触媒は、鎖伸長工程において、使用されない。また、プレポリマー調製工程において、ウレタン化触媒が使用される場合、ウレタン化触媒は、鎖伸長工程の前の工程において、公知の方法で除去される。これにより、鎖伸長工程におけるウレタン化触媒の使用が、停止される。

そして、上記のウレタン化触媒の不存在下で、プレポリマー組成物と鎖伸長剤とが、上記した反応条件で、鎖伸長反応（ウレタン化反応）する。これにより、ポリウレタンエラストマーが得られる。より具体的には、プレポリマー組成物と鎖伸長剤との混合物が、必要に応じて脱泡され、予備加熱した成形型内で硬化する。これにより、所望形状に成形されたポリウレタンエラストマーが得られる。

（４）作用効果
上記のポリウレタンエラストマーの製造方法では、ポリイソシアネート成分が、１，４－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンを含有する。また、マクロポリオールが、所定範囲の数平均分子量を有する。そして、マクロポリオールの数平均分子量（ｘ）と、プレポリマー組成物のイソシアネート基濃度（ｙ）とが、所定の関係式を満たしている。

そのため、上記のポリウレタンエラストマーの製造方法によれば、優れた機械物性と、優れた低発熱性と、優れた外観とを兼ね備えるポリウレタンエラストマーを製造できる。

２．ポリウレタンエラストマーおよび弾性成形品
（１）ポリウレタンエラストマー
本発明は、ポリウレタンエラストマーを、含んでいる。ポリウレタンエラストマーは、上記のポリウレタンエラストマーの製造方法によって、製造される。

ポリウレタンエラストマーとしては、熱可塑性ポリウレタンエラストマー（ＴＰＵ）および熱硬化性ポリウレタンエラストマー（ＴＳＵ）が挙げられる。より具体的には、ポリウレタンエラストマーは、上記した鎖伸長工程における当量比（鎖伸長ｒ；活性水素基／ＮＣＯ）に応じて、熱可塑性または熱硬化性を有する。ポリウレタンエラストマーとして、好ましくは、熱硬化性ポリウレタンエラストマー（ＴＳＵ）が挙げられる。

ポリウレタンエラストマーは、エージングされていてもよい。エージング温度は、例えば、１０℃以上、好ましくは、２０℃以上である。また、エージング温度は、例えば、５０℃以下、好ましくは、４０℃以下である。また、エージング時間が、例えば、１時間以上、好ましくは、１０時間以上である。また、エージング時間が、例えば、５０日間以下、好ましくは、３０日間以下である。

ポリウレタンエラストマーは、必要に応じて、公知の添加剤を含むことができる。添加剤としては、例えば、触媒活性調整剤、酸化防止剤、耐熱安定剤、耐光安定剤、紫外線吸収剤、ブロッキング防止剤、離型剤、顔料、染料、滑剤、フィラー、加水分解防止剤、防錆剤およびブルーイング剤が挙げられる。添加剤の添加量および添加タイミングは、目的および用途に応じて、適宜設定される。

上記のポリウレタンエラストマーは、上記の方法により得られるため、優れた機械物性と、優れた低発熱性と、優れた外観とを兼ね備える。

そのため、上記のポリウレタンエラストマーおよびその製造方法は、機械物性および低発熱性と、外観とを要求される各種産業分野において、好適に使用される。そのような産業分野としては、例えば、弾性成形品が挙げられる。

（２）弾性成形品
弾性成形品は、上記のポリウレタンエラストマーを、公知の方法で成形することによって、得られる。成形方法としては、例えば、注型成形、熱圧縮成形、射出成形、押出成形および紡糸成形が挙げられる。また、成形後の形状としては、例えば、板状、繊維状、ストランド状、フィルム状、シート状、パイプ状、ボトル状、中空状、箱状およびボタン状が挙げられる。

弾性成形品は、好ましくは、注型成形により得られる。従って、弾性成形品は、好ましくは、注型ポリウレタンエラストマーである。注型ポリウレタンエラストマーは、注型成形により得られる成形品（注型成形品）であり、目的および用途に応じた所定形状を単独で有する物品であって、被塗物に対して塗布されるコーティング剤とは区別される。

このような弾性成形品は、上記のポリウレタンエラストマーを含むため、優れた機械物性、優れた低発熱性、および、優れた外観を備える。そのため、弾性成形品は、優れた機械物性、優れた低発熱性、および、優れた外観が要求される、各種用途において、好適に使用される。より具体的には、弾性成形品の用途としては、例えば、透明性硬質プラスチック、防水材、フィルム、シート、バンド、ベルト、シュープレスベルト、チューブ、ブレード、スピーカー、センサー、アウトソール、糸、繊維、不織布、化粧品、靴用品、断熱材、シール材、テープ材、封止材、太陽光発電部材、ロボット部材、アンドロイド部材、ウェアラブル部材、衣料用品、衛生用品、化粧用品、家具用品、食品包装部材、スポーツ用品、レジャー用品、医療用品、介護用品、住宅用部材、音響部材、照明部材、防振部材、防音部材、日用品、雑貨、クッション、寝具、応力吸収材、応力緩和材、自動車内装材、自動車外装材、鉄道部材、航空機部材、光学部材、ＯＡ機器用部材、雑貨表面保護部材、半導体封止材、自己修復材料、健康器具、メガネレンズ、玩具、パッキン、ケーブルシース、ワイヤーハーネス、電気通信ケーブル、自動車配線、コンピューター配線、工業用品、衝撃吸収材、半導体用品および橋梁支承が挙げられる。

次に、本発明を実施例および比較例に基づいて説明するが、本発明は、これらによって限定されるものではない。なお、「部」および「％」は、特に言及がない限り、質量基準である。また、以下の記載において用いられる配合割合（含有割合）、物性値、パラメータなどの具体的数値は、上記の「発明を実施するための形態」において記載されている、それらに対応する配合割合（含有割合）、物性値、パラメータなど該当記載の上限値(「以下」、「未満」として定義されている数値）または下限値(「以上」、「超過」として定義されている数値）に代替することができる。

１．原料
（１）ポリイソシアネート成分
製造例１１、４－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン
国際公開ＷＯ２０１９／０６９８０２号公報の製造例３の記載に準拠して、１，４－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（１，４－Ｈ_６ＸＤＩ）を得た。１，４－Ｈ_６ＸＤＩの純度を、ガスクロマトグラフにより測定した結果、９９．９％であった。また、ＡＰＨＡ測定による色相は、５であった。また、^１３Ｃ－ＮＭＲ測定により測定したトランス体およびシス体比は、トランス体８６モル％であり、シス体１４モル％であった。

（２）ポリオール成分
ＰＴＭＥＧ２５０：ポリテトラメチレンエーテルグリコール、数平均分子量（Ｍｎ）２５０（ｘ＝２５０）
ＰＴＭＥＧ６５０：ポリテトラメチレンエーテルグリコール、数平均分子量（Ｍｎ）６５０（ｘ＝６５０）
ＰＴＭＥＧ１０００：ポリテトラメチレンエーテルグリコール、数平均分子量（Ｍｎ）１０００（ｘ＝１０００）
ＰＴＭＥＧ１３００：ポリテトラメチレンエーテルグリコール、数平均分子量（Ｍｎ）１３００（ｘ＝１３００）
ＰＴＭＥＧ１５００：ポリテトラメチレンエーテルグリコール、数平均分子量（Ｍｎ）１５００（ｘ＝１５００）
ＰＣＬ５００：ポリカプロクトンジオール、数平均分子量（Ｍｎ）５００（ｘ＝５００）

（３）鎖伸長剤
１，４－ＢＧ：１，４－ブチレングリコール（１，４－ブタンジオール）

（４）ウレタン化触媒
なし

２．プレポリマー組成物およびポリウレタン樹脂
実施例１～６および比較例１～４
（１）プレポリマー調製工程
表３～表４に記載の当量比（合成Ｒ）で、ポリイソシアネート成分およびポリオール成分を準備した。なお、表３～表４において、プレポリマー合成工程の当量比（合成Ｒ）は、ポリオール成分中の水酸基に対する、ポリイソシアネート成分中のイソシアネート基の当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）を示す。

次いで、ポリイソシアネート成分およびポリオール成分を、窒素雰囲気下、８０℃で反応させた。そして、反応生成液のイソシアネート基濃度が所定値に至るまで、上記反応を、継続させた。より具体的には、反応生成液のイソシアネート基濃度ｙ（質量％）が、表３～表４に記載される所定値に至るまで、上記反応を継続させた。

上記反応により、反応生成液として、イソシアネート基末端プレポリマーを含むプレポリマー組成物を得た。プレポリマー組成物のイソシアネート基濃度ｙ（質量％）は、表３～表４に記載される所定値であった。

なお、イソシアネート基濃度は、ＪＩＳＫ１５５６（２００６年）のｎ－ジブチルアミン法に準拠して測定した。

上記反応では、ウレタン化触媒を添加しなかった。そのため、プレポリマー組成物は、ウレタン化触媒を含有していなかった。

（２）鎖伸長工程
表３～表４に記載の組み合わせ、および、当量比（鎖伸長ｒ）となるように、プレポリマー組成物と鎖伸長剤とを準備した。なお、表３～表４において、鎖伸長工程の当量比（鎖伸長ｒ）は、プレポリマー組成物中のイソシアネート基に対する、鎖伸長剤中の活性水素基の当量比（活性水素基／ＮＣＯ）を示す。

次いで、プレポリマー組成物と鎖伸長剤とを８０℃に加温し、流動化させた。比較例２～４のプレポリマー組成物は、８０℃で固化状態を維持しており、流動化しなかった。そのため、比較例２～４のプレポリマー組成物の使用を中断した。

次いで、ウレタン化触媒の不存在下において、プレポリマー組成物と鎖伸長剤とを、８０℃で６０秒混合し、室温にて６０秒減圧脱泡した。これにより、混合物を得た。

その後、上記の混合物を、予熱した成形型内に注入し、プレポリマー組成物と鎖伸長剤とを、表３～表４に記載の硬化温度および硬化時間で、反応および硬化させた。これにより、熱硬化性ポリウレタンエラストマーを得た。熱硬化性ポリウレタンエラストマーは、弾性成形品であった。

３．評価
（１）硬度
熱硬化性ポリウレタンエラストマーのショアＡ硬度を、ＪＩＳＫ７３１２（１９９６年）に準拠して測定した。

（２）引張特性
熱硬化性ポリウレタンエラストマーの引張特性を、万能引張試験機（インテスコ社製２０５Ｎ）により、ＪＩＳＫ７３１２（１９９６年）に準拠して測定した。すなわち、熱硬化性ポリウレタンエラストマーを切断し、３号ダンベル試験片を得た。そして、引張速度５００ｍｍ／分の条件で、１００％～３００％モジュラス（ＭＰａ）、引張強度（ＭＰａ）および伸び（破断伸び、％）を測定した。

（３）低発熱性
低発熱性の指標として、熱硬化性ポリウレタンエラストマーの損失係数（ｔａｎδ）を算出した。より具体的には、熱硬化性ポリウレタンエラストマーの動的粘弾性スペクトルを、動的粘弾性測定装置（アイティー計測制御株式会社製、型式：ＤＶＡ－２２０）を用いて、測定開始温度－１００℃、昇温速度５℃／ｍｉｎ、引張モード、標線間長２０ｍｍ、静／動応力比１．８、測定周波数１０Ｈｚの条件で、測定した。そして、４０℃での損失係数（ｔａｎδ）を算出した。

（４）外観
熱硬化性ポリウレタンエラストマーの外観を、以下の基準で評価した。
○；熱硬化性ポリウレタンエラストマーの表面において、熱硬化性ポリウレタンエラストマーの剥離が確認されなかった。
×；熱硬化性ポリウレタンエラストマーの表面において、熱硬化性ポリウレタンエラストマーの剥離が確認された。

Claims

ポリウレタンエラストマーの製造方法であって、
ポリイソシアネート成分とポリオール成分とを反応させ、イソシアネート基末端プレポリマーを含むプレポリマー組成物を得るプレポリマー調製工程と、
前記プレポリマー組成物と鎖伸長剤とを、ウレタン化触媒の不存在下で反応させて、ポリウレタンエラストマーを得る鎖伸長工程と
を備え、
前記プレポリマー合成工程において、
前記ポリイソシアネート成分は、１，４－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンを含有し、
前記ポリオール成分は、数平均分子量４５０以上１３５０以下のマクロポリオールからなり、
前記マクロポリオールの数平均分子量をｘとし、
前記プレポリマー組成物のイソシアネート基濃度をｙ（質量％）としたときに、
前記ｘおよび前記ｙが、下記式（１）を満たす、ポリウレタンエラストマーの製造方法。
－０．００３ｘ＋６．９７ ≦ ｙ ≦ －０．００３ｘ＋８．９７（１）
前記ｘおよび前記ｙが、下記式（１’）を満たす、請求項１に記載のポリウレタンエラストマーの製造方法。
－０．００３ｘ＋７．４７ ≦ ｙ ≦ －０．００３ｘ＋８．４７（１’）
請求項１に記載のポリウレタンエラストマーの製造方法で得られる、ポリウレタンエラストマー。
請求項３に記載のポリウレタンエラストマーを含む、弾性成形品。